DE4228168A1 - Verbesserte Nährstoffgemische für die Bioremediation verschmutzter Böden und Gewässer - Google Patents

Description

Die Bekämpfung von Verschmutzungen auf Basis von Kohlenwasserstoff­ verbindungen - beispielsweise Erdölverschmutzungen - in Böden und Gewässern mittels Bioremediation gewinnt zunehmende Bedeutung. Koh­ lenwasserstoffverbindungen verzehrende Mikroorganismen sind im Rah­ men dieser Technologie wertvolle Arbeitsmittel selbst unter ver­ gleichsweise ungünstigen Rahmenbedingungen, soweit es gelingt ihre Anreicherung und/oder ihr Wachstum am Ort der Verschmutzung hinrei­ chend zu stimulieren. Aus dem neueren Schrifttum sei verwiesen auf die Veröffentlichungen in Chemische Industrie 5/91, 10 bis 12 "Hun­ ger auf Erdöl" sowie in Erdöl und Kohle - Erdgas, 44 April 1991, 197 bis 200, Th. Höpner et al. "Die Ölkatastrophe im Persisch-Arabischen Golf" sowie die dort zitierte umfangreiche Literatur.

Das Arbeitsprinzip der Bioremediation sieht die optimale Förderung des Wachstums der Schmutz verzehrenden Mikroorganismenpopulationen vor. Zwei wichtige Hilfsmittel stehen hier im Vordergrund: Zum einen bedarf es der Zufuhr wachstumsfördernder Elemente, die in der Regel im Verschmutzungsbereich in nicht hinreichenden Konzentrationen zur Verfügung stehen. Hierbei handelt es sich in erster Linie um anorganische und/oder organische Verbindungen des Stickstoffs und des Phosphors, die als Nährstoffkonzentrate zur Stimulation und als Wachstumshilfe für die beschleunigte An- und Aufzucht der Kohlen­ wasserstoffverbindungen verzehrenden Mikroorganismen angeboten wer­ den. Zum anderen werden häufig - insbesondere zur Beschleunigung des biologischen Abbaus in den Anfangsphasen - vorgebildete Konzentrate geeigneter Kohlenwasserstoff verzehrender Mikroorganismen einge­ setzt, die beispielsweise im wöchentlichen Abstand auf die ver­ schmutzten Bereiche aufgetragen werden können. Je nach der gegebenen Situation, insbesondere der individuellen Vorgeschichte der rei­ nigungsbedürftigen Gebiete kann allerdings gegebenenfalls auch davon ausgegangen werden, daß ein solches Animpfen mit Mikroorganismen- Konzentraten unnötig ist. In der Regel wird das immer der Fall sein, wenn der natürliche Vorgang des biologischen Abbaus bereits zur Ausbildung hinreichender Konzentrationen von Mikroorganismenstämmen geführt hat, vgl. in diesem Zusammenhang beispielsweise die 2. der eingangs zitierten Literaturstellen.

Die Stammanmeldung, deutsche Patentanmeldung DE 41 31 714.9 (D 9704), geht von der Aufgabe aus, verbesserte Hilfsmittel für biologische Reinigungsprozesse der geschilderten Art unter Mitver­ wendung von Schmutz verzehrenden Mikroorganismenstämmen zugänglich zu machen. In einem wesentlichen Kern der erfindungsgemäßen Lehre sollen Stickstoff und Phosphor enthaltende Nährstoffkonzentrate derart ausgewählter Zusammensetzung verfügbar werden, daß im prak­ tischen Einsatz deutlich verbesserte Arbeitsergebnisse bezüglich der Reinigung durch Bioremediation möglich sind. In weiterführenden Aspekten beschäftigt sich die Lehre der Erfindung mit ausgewählten Einsatz- beziehungsweise Anwendungsgebieten für ein solches Arbeiten mittels biologischer Reinigung unter Verwendung der erfindungsgemäß definierten Hilfsmittel. Die erfindungsgemäße Lehre sieht dabei die Stimulierung und Aufzucht im Verschmutzungsbereich bereits vorlie­ gender für die Bioremediation geeigneter Mikroorganismenstämme als auch die Mitverwendung vorgebildeter entsprechender Mikroorganis­ men-Konzentrate wenigstens in den Anfangsphasen der biologischen Reinigungsprozesse vor.

Gegenstand der Erfindung der Zusatzanmeldung ist es, derartige Sy­ steme dadurch weiter zu verbessern, daß als weitere, die Zugäng­ lichkeit der Schadstoffe verbessernde und gleichzeitig als Nähr­ stoffe für die Mikroorganismen Phospholipide eingesetzt werden.

Der Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus­ führungsform ein Nährstoffkonzentrat zur Stimulation und als Wachs­ tumshilfe für die beschleunigte An- und Aufzucht von Kohlenwasser­ stoffverbindungen verzehrenden Mikroorganismen für deren Einsatz beim biologischen Abbau organischer Komponenten, enthaltend wasser- und/oder öllösliche Verbindungen des Phosphors (P) und des Stick­ stoffs (N), die in Abmischung mit weiteren wasser- und/oder öllös­ lichen organischen Mischungskomponenten vorliegen, denen wenigstens anteilsweise Nährstoffcharakter für das Mikroorganismenwachstum zu­ kommt, welches als lagerstabile Lösung, Emulsion und/oder Dispersion der N- und P-haltigen Nährstoffe in einer Flüssig-Mischphase aus bioverträglichen wasserlöslichen Trägerkomponenten auf Glycerin- Basis und bioverträglichen öllöslichen Trägerkomponenten auf Gly­ cerinester-Basis ausgebildet ist gemäß der Stammanmeldung (deutsche Patentanmeldung P 41 31 714.9, D 9704) dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als biologisch verträgliche Tensidverbindungen Phos­ pholipide enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung solcher Nähr­ stoffmischungen in Kombination mit Konzentraten von Mikroorganismen, die zum Abbau von Kohlenwasserstoffverbindungen befähigt und dabei bevorzugt natürlichen Ursprungs sind. Als wichtige Einsatzgebiete sind hier zu nennen die Sanierung von Böden, von Süßwasser und/oder Salzwasser unter Beseitigung von Verschmutzungen auf Basis von Kohlenwasserstoffverbindungen, aber auch die Reinigung von Arbeits­ gerätschaften, Leitungen, Großbehältern einschl. Tankschiffen und dergleichen, unter Verwendung der erfindungsgemäß definierten Ar­ beitsmittel.

In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Ver­ wendung der Nährstoffmischungen insbesondere in Kombination mit zum Kohlenwasserstoffabbau befähigten Mikroorganismen-Konzentraten zur Entsorgung von Öl-benetzten Cuttings aus land- oder seegestützten geologischen Bohrungen, beispielsweise aus dem Aufschluß von geo­ logischen Wertstoffvorkommen.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Im Rahmen der Erfindung kommt den eingesetzten Phosphorsäureestern besondere Bedeutung zu. Diese Verbindungen dienen zum einen als P- Quelle, zum anderen als Emulgatoren. Zwar wird die Wirkungsweise nicht voll verstanden, doch kann angenommen werden, daß sich die Verbindungen an der Grenzfläche zwischen dem hydrophoben Schadstoff und dem in der Bodenprobe vorhandenen Wasser ansammeln und dort ei­ nerseits emulgierend wirken, andererseits die Phosphorquelle in un­ mittelbarer Nachbarschaft zum Schadstoff verfügbar halten, so daß sie insbesondere für solche Mikroorganismen nutzbar wird, die zum Schadstoffabbau befähigt sind. Bevorzugte Phosphorsäureester sind solche, die von Mikroorganismen aufgenommen werden können. Unter den hier einsetzbaren Verbindungen kommen daher den Phospholipiden be­ sondere Bedeutung zu. Phosphorlipide sind amphiphile Substanzen, die aus pflanzlichen oder tierischen Zellen gewonnen werden. Bevorzugte Phospholipide sind die Glycerophospholipide, die üblicherweise auch als Lecithin bezeichnet werden. Weniger bevorzugt die Sphingophos­ pholipide. Bekannte und einsetzbare Substanzen sind hier die Diacyl­ phospholipide, Phosphatidylcholine, Phosphatidylethanolamine, Phos­ phatidylinositole, Phosphatidylserine, Phosphatidylglycerine, Phos­ phatidylglycerinphosphate, Diphosphatidylglycerin, N-Acylphospha­ tidylethanolamin und Phosphatidinsäure. Bevorzugt sind die Monoacyl­ phospholipide, Lysophosphatidylcholine, Lysophosphatidylethanol­ amine, Lysophosphatidylinositole, Lysophosphatidylserine, Lysophos­ phatidylglycerole, Lysophosphatidylglycerophosphate, Lysodiphosphat­ idylglycerine, Lyso-n-acylphosphatidylethanolamine und Lysophosphat­ idinsäure. Wegen der Zugänglichkeit wird der Fachmann in erster Linie zu technisch verfügbaren Phosphatidylglyceriden greifen, die als pflanzliche oder tierische Lecithine und Zephaline im Handel sind. Diese Zubereitungen werden meist aus Ölen, wie Maiskeimöl oder Baumwollsaatöl oder Sojaöl gewonnen. Im Rahmen der Erfindung bevor­ zugt sind die enzymatisch hydrolisierten Glycerophospholipide (enzy­ matisch hydrolisiertes Lecithin), die aufgrund der Abspaltung eines Fettsäurerestes einen hydrophileren Charakter aufweisen. Ausgenommen sind dabei lediglich solche Produkte, die durch die enzymatische Hydrolyse ihren Phosphorsäurerest verloren haben.

Ein erstes wichtiges Element der Erfindung liegt in der Auswahl der Hauptträgerkomponenten für die erfindungsgemäß aufgebauten Nähr­ stoffkonzentrate. Die Erfindung sieht hier die Kombination ausge­ wählter bioverträglicher Komponenten, sowohl auf der Seite der was­ serlöslichen, als auf der Seite der öllöslichen Komponenten vor. Der wasserlösliche hydrophile Anteil wird durch Glycerin und/oder durch Oligoglycerine gebildet. Die öllösliche Trägerkomponente ist ein entsprechender oleophiler Ester auf Glycerin-Basis.

Es hat sich gezeigt, daß durch diese kombinierte Anwendung von Gly­ cerin und Glycerinestern eine ausgewogene lipophile/hydrophile Kon­ sistens beziehungsweise Beschaffenheit der Nährstoffkonzentrate eingestellt werden kann, die den biologischen Abbau der Kohlenwas­ serstoffverunreinigung durch Mikroorganismen substantiell beschleunigt. Der lipophile Anteil der erfindungsgemäßen Stoffmi­ schungen bewirkt offensichtlich eine Anhaftung der Nährstoffmischung an die oleophile Verschmutzung, beispielsweise ausgelaufenes Rohöl, und verhindert damit die vorzeitige Ausdünnung der ausgewogenen Nährstoffanteile in wäßriger Umgebung. Die Nährstoffe werden viel­ mehr in der Kohlenwasserstoff/Wasser/Luft-Grenzfläche gehalten. Gleichzeitig kann damit sichergestellt werden, daß Sauerstoff für die Entwicklung eines Biofilms ausreichend zur Verfügung steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Nährstoffkonzentrate als bioverträgliche hydrophile Trägerkomponente Glycerin als Hauptbestandteil des Stoffgemisches und eine demgegen­ über untergeordnete Menge der Glycerinester als öllösliche biover­ trägliche Trägerkomponente. So haben sich in einer bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung Stoffmischungen der geschilderten Art als besonders geeignet erwiesen, die Glycerin in Mengen von etwa 40 bis 60 Gew.-% und Glycerinester in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew.-%, be­ vorzugt etwa 5 bis 10 Gew.-%, und zum Rest die weiteren im nachfol­ genden geschilderten Mischungsbestandteile enthalten. Der Begriff der Gew.-% ist hier und im nachfolgenden - soweit nicht ausdrücklich anderes gesagt wird - jeweils auf das Gesamtgemisch der Komponenten der erfindungsgemäßen Nährstoffkonzentrate bezogen.

Bevorzugte öllösliche Glycerinester, die als die oleophile Träger­ komponente in Abmischung mit der hydrophilen Komponente auf Glyce­ rinbasis eingesetzt werden, sind bei Raumtemperatur fließfähige Ma­ terialien die in der Regel Estergemische oder Mischester der ange­ gebenen Art darstellen. Geeignet sind hier vor allem entsprechende Glycerinester natürlichen Ursprungs und dabei bevorzugt pflanzlichen Ursprungs. Esteröle dieser Art erfüllen nicht nur die im Zusammen­ hang mit der Erfindung bereits erläuterten Teilaufgaben, sie sind gleichzeitig hochwertige und besonders leicht verwertbare Nähr­ stoffkomponenten für das Wachstum der angestrebten Mikroorganismenpopulationen. Die erfindungsgemäße Aufgabenstellung einer optimalen Stimulation und der beschleunigten An- und Aufzucht der Kohlenwasserstoffverbindungen verzehrenden Mikroorganismen wird damit optimal gefördert. Bei Raumtemperatur oder auch noch bei niedrigeren Temperaturen fließfähige Esteröle natürlichen Ursprungs können zahlreichen Quellen entstammen, genannt seien als typische Beispiele Kokosöl, Palmkernöl und/oder Babassuöl. Hierbei handelt es sich um Glycerinester von im wesentlichen gesättigten Monocarbon­ säuren überwiegend des Bereichs bis C₁₈. Andere pflanzliche Esteröle die insbesondere olefinisch 1- und gegebenenfalls mehrfach ungesät­ tigte Carbonsäuren des Bereichs von C_16-24 enthalten sind beispiels­ weise Palmöl, Erdnußöl, Rhinzinusöl, Sonnenblumenöl und insbesondere das heute als vergleichsweise billiges Einsatzmaterial zur Verfügung stehende Rüböl. Glycerinesteröle tierischen Ursprungs sind bei­ spielsweise Fischöle, wie Heringsöl.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Nährstoffkonzentrate enthalten neben den hier aufgezeigten Trägerkomponenten und den im nachfolgenden noch zu schildernden N- und P-Verbindungen zusätzlich beschränkte Mengen biologisch verträglicher Tensidverbindungen. Zusammen damit kann es zweckmäßig sein, daß auch bereits in dem Nährstoffkonzentrat eine beschränkte Menge an Wasser vorgelegt wird. Im einzelnen gilt hier das folgende:

Der Wassergehalt der Konzentrate beträgt üblicherweise nicht mehr als etwa 25 Gew.-% und liegt insbesondere unterhalb 20 Gew.-%. Was­ sergehalte im Bereich von etwa 10 bis 20 Gew.-% können besonders zweckmäßig sein.

Die biologisch verträglichen Tensidverbindungen sind bevorzugt ent­ sprechende Komponenten vom O/W-Typ, wobei allerdings in einer Aus­ führungsform Tenside dieser Art auch in Abmischung mit Tensiden vom W/O-Typ vorliegen können.

Geeignete biologisch verträgliche Tenside können einer Mehrzahl von Stoffklassen zugeordnet werden. Als besonders wichtige Beispiele seien hier aufgeführt: Partialester von Glycerin und/oder Oligo­ glycerinen mit bevorzugt geradkettigen gesättigten und/oder ole­ finisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit wenigstens 10 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen. Eine andere Klasse geeigneter bio­ logisch verträglicher Tenside sind Partialester entsprechender Monocarbonsäuren mit Glykosidverbindungen, wobei hier insbesondere entsprechende Zuckerpartialester zu nennen sind. Aus dem Bereich synthetisch hergestellter Tensidverbindungen sind vor allen Dingen aber nicht-ionische Tenside aus der breiten Stoffklasse der Alkyl­ glykosidverbindungen zu nennen, die bevorzugt hergestellt worden sind aus geradkettigen Fettalkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und Mono- und/oder Oligoglykosiden. Geeignete Alkylglykosidverbindungen enthalten beispielsweise Fettalkoholreste des Bereichs von C_8-18, insbesondere C_10-18 und weisen einen durchschnittlichen Polymeri­ sationsgrad der Oligoglykosidreste im Bereich von etwa 1,2 bis 5 auf. Entsprechende Alkylglykosidverbindungen mit einem DP-Wert von etwa 1,5 bis 5 können insbesondere im Bereich der HLB-Werte von etwa 10 bis 18 nicht nur als wirkungsvolle tensidische Zusatzstoffe vom O/W-Typ angesehen werden, sie zeichnen sich darüberhinaus durch eine besondere Bioverträglichkeit aus, die unter anderem durch ihre vergleichsweise rasche Abbaubarkeit mitbedingt ist.

Neben oder anstelle solcher Tenside können aber insbesondere auch Biotenside biologischen Ursprungs mitverwendet werden, als Beispiele seien benannt Sophoroselipid, Trehaloselipid oder Lipopeptide, wie sie als Stoffwechselprodukte einer Mehrzahl von Mikroorganismenstäm­ men bekannt sind. In diesem Zusammenhang gilt für das erfindungs­ gemäße System die folgende Zusatzüberlegung: Das Vorliegen von Bio­ tensiden kann nicht nur durch die Zusammensetzung des Nährstoffkon­ zentrats in einleitenden Verfahrensschritten der Remediation gewährleistet werden. Auch im Verlauf des mikrobiologischen Abbaus der Kohlenwasserstoffverbindungen wird die in situ-Bildung von Stoffwechselprodukten biotensidischen Charakters durch die Gegenwart des Überschußglycerins gefördert und stimuliert. Diese Biotenside wirken - ebenso wie die eingangs genannten synthetischen Tensidver­ bindungen - als Dispergatoren und beschleunigen damit den Ölabbau.

In den erfindungsgemäßen Nährstoffkonzentraten liegen Tensidverbin­ dungen der angegebenen Art üblicherweise in Mengen nicht oberhalb von etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb etwa 5 Gew.-% vor. In der Regel reichen Tensidmengen bis etwa 1 Gew.-% aus, um die beab­ sichtigte Anstoßstimulation des Mikroorganismenwachstums auszulösen und zu begünstigen. So können gerade die Tenside auf Basis von Alkylglykosidverbindungen etwa im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen wieder auf Gesamtmischung - zur wirkungsvollen Verbesserung des Mikroorganismenwachstums Verwendung finden.

Die bevorzugte P-Quelle der erfindungsgemäßen Nährstoffkonzentrate sind Partialester der Phosphorsäure mit Fettalkoholen und dabei ins­ besondere entsprechende Partialester mit geradkettigen Fettalkoho­ len. Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die Ketten­ länge der hier eingesetzten Fettalkohole mitentscheidenden Einfluß auf die Abbaugeschwindigkeit dieser P-Quellen und damit auf die Ver­ fügbarkeit des Phosphors haben kann. Besonders geeignet sind ver­ gleichsweise kürzere Fettalkohole des Bereichs von etwa C_6-10. Be­ vorzugte P-Quellen sind dementsprechend Partialester solcher Fett­ alkohole mit der Phosphorsäure. Der lipophile Charakter dieser Ester stellt sicher, daß die P-Quelle an der oleophilen Verschmutzung an­ hängt und hier dem Mikroorganismenwachstum zugänglich ist. Die Menge der P-Quellen, insbesondere der Fettalkoholphosphate kann im Bereich von etwa 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere im Mengenbereich von etwa 5 bis 10 Gew.-% - bezogen wieder auf Gesamtgemisch - liegen. Neben oder anstelle der hier genannten Fettalkohole können auch Ethoxylate insbesondere niedere Ethoxylate dieser Fettalkohole zur Herstellung der Phosphorsäurepartialester verwendet werden und damit im Rahmen der Erfindung zum Einsatz kommen. Geeignet sind insbesondere ent­ sprechende Fettalkohol-Ethoxylate mit im Mittel bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 4 EO-Gruppen pro Alkoholmolekül.

Die N-Quelle liegt in Form anorganisch und/oder organisch gebundenen Stickstoffs vor. In Betracht kommen hier beispielsweise anorganische Salze wie Alkalinitrat oder -nitrite oder Ammoniumsalze, zum Bei­ spiel Ammoniumsulfat. Organische N-Quellen sind beispielsweise Aminocarbonsäuren, zum Beispiel Glutaminsäure. Als besonders leicht zugänglich für die Steuerung und Begünstigung des Mikroorganismen­ wachstums hat sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre Harnstoff erwiesen, der insbesondere in Mengen von etwa 10 bis 20 Gew.-% in dem Nährstoffkonzentrat vorliegen kann.

Nährstoffkonzentrate der hier geschilderten Art sind lagerstabile Produkte, die zum Ausbringen auf feste und/oder flüssige Oberflächen zunächst mit einer mehrfachen Menge an Wasser vermischt werden. Ge­ eignet ist beispielsweise die Aufmischung des Nährstoffkonzentrates mit der 10- bis 50fachen Gewichtsmenge an Wasser, wobei Mengen von etwa 15 bis 30 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil des Nähr­ stoffkonzentrats bevorzugte Mischungsbereiche sind. Das Produkt wird dann in dieser wäßrigen Form auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht. Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Nährstoffge­ misches sind beispielsweise dessen vollständige Abbaubarkeit, die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Stoffmischungen keine umwelt­ schädlichen und/oder umweltstörenden Chemikalien enthalten, dabei vergleichsweise kostengünstige Stoffmischungen sind, die leicht und schnell auch großflächig anwendbar sind. Das Wachstum und die Lei­ stungsfähigkeit der beispielsweise in ölverschmutzten Böden präsen­ ten Mikroflora wird durch diese Mischung aus Nährstoffen, ausge­ wählten oleophilen und hydrophilen Trägerstoffen und Emulgatoren stark gefördert. Die Mitverwendung beschränkter Mengen von Emulga­ toren von Anfang an erhöht die Bioverfügbarkeit der beispielsweise ölhaltigen Verschmutzung. Dadurch wird der Angriff der Mikroorga­ nismen auf die Verschmutzung erleichtert und deren Abbau beschleu­ nigt.

Häufig ist allerdings der Fall gegeben, daß unbehandelte ölver­ schmutzte Böden und/oder Wasserbereiche nur geringe Mengen an Öl ab­ bauenden Mikroorganismen aufweisen. Das hat zur Folge, daß der na­ türliche mikrobielle Abbau der Verschmutzung besonders in der An­ fangsphase zu langsam vor sich geht. Hier sieht die Lehre der Er­ findung vor, an die Verschmutzungen angepaßte Mikroorganismen-Kon­ zentrate wenigstens zu Beginn der Reinigungsschritte zusammen mit den Nährstoffkonzentraten einzusetzen. Die Erfindung will dabei ins­ besondere nicht-pathogene harmlose Bakterienpopulationen verwenden, die bevorzugt aus der Umwelt isoliert und in einer getrennten Vor­ stufe angereichert worden sind. Dieses Animpfen der verschmutzten Bereiche unterstützt die natürlich vorhandene Mikroflora beim Abbau der Kohlenwasserstoffverbindungen. Dadurch wird in hohem Maße die Abbaurate - beispielsweise die Öl-Abbaurate - insbesondere in der kritischen Anfangsphase verbessert. Innerhalb weniger Tage nach der Applikation der eingangs aufgebrachten Hilfsstoffe reichern sich neben den Starterkulturen die natürlichen Keime an und setzen den Abbau fort. Zur Gewährleistung einer breiten Anwendbarkeit kann es zweckmäßig sein als Starterkulturen Mikroorganismenstämme einzuset­ zen, die auch salzwasserfest sind, so daß damit beispielsweise Öl­ verschmutzungen auch im Meeresbereich beziehungsweise an Meerwasser­ stränden wirkungsvoll bekämpft werden können.

In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden zusammen mit den Nährstoffkombinationen Mikroorganismen-Konzentrate eingesetzt, die durch getrenntes Anzüchten solcher natürlicher Stäbe gewonnen worden sind, die aus Kohlenwasserstoff-verschmutzten Fundstellen natürlichen Ursprungs isoliert wurden. Dabei können Konzentrate entsprechender Mikroorganismenstämme bevorzugt sein, die ihrerseits Biotenside als Stoffwechselprodukte bilden. Ohne Anspruch auf Voll­ ständigkeit seien einige mögliche Starterkulturen aufgezählt, die in der Regel allerdings nicht als isolierte Stämme sondern als Mischung einer Mehrzahl von Stämmen Verwendung finden: Pseudomonas oleovorans DSM 1045; Pseudomonas putida DSM 548 und DSM 50208; Acinetobacter calcoaceticus DSM 590; Nocardia paraffineus ACC 21198; Arthrobacter paraffineus ATCC 15591.

Die im Rahmen der Erfindung zum Einsatz kommenden Nährstoffgemische und die gegebenenfalls gleichzeitig damit einzusetzenden Mikroorga­ nismenkulturen können ganz allgemein zur Sanierung von Böden, von Süßwasser und/oder von Salzwasser und damit zur Beseitigung und/oder zur Beschleunigung des Abbaus von Verschmutzungen auf Basis von Kohlenwasserstoffverbindungen auf Land und/oder Wasser zum Einsatz kommen. Das heute im großem Umfang in diesem Zusammenhang relevante Einsatzgebiet ist die Bekämpfung von unerwünschten Ölverschmutzun­ gen, insbesondere Rohölverschmutzungen oder die Beseitigung von entsprechenden Altlasten in üblicherweise räumlich eingegrenzten Bodenbereichen. Die erfindungsgemäße Lehre eignet sich aber auch zur Anwendung in ganz anderer Weise: So können durch Bioremediation öl­ verschmutzte Arbeitsgerätschaften, beispielsweise Leitungen oder Großbehälter bis hin zu Tankschiffen, wirkungsvoll gereinigt werden.

Bezüglich der jeweils einzusetzenden Technologie wird auf den ein­ schlägigen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen, s. hierzu beispielsweise Al W. Bourquin "Bioremediation of Hazardous Waste" in "Biofuture" September 1990, 24 bis 35.

In einer besonders wichtigen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der beschriebenen Nährstoffmischungen - insbesondere in Kombination mit zum Kohlenwasserstoffabbau befähigten Mikroorga­ nismen-Konzentraten - zur Entsorgung von Öl-benetzten Cuttings aus land- oder seegestützten geologischen Bohrungen, beispielsweise aus dem Aufschluß von geologischen Wertstoffvorkommen. Im einzelnen liegt hier der folgende Sachverhalt vor: Im Rahmen der Erschließung von beispielsweise Erdöl und/oder Erdgas werden heute in großem Um­ fange unter Normalbedingungen fließfähige Bohrlochbehandlungsmittel auf Basis einer geschlossenen Ölphase eingesetzt. Ein charakteristi­ sches Beispiel hierfür sind Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufge­ baute Bohrspülschlämme vom W/O-Typ. Andere Beispiele sind die soge­ nannten Spotting fluids, Spacer, Hilfsflüssigkeiten für work-over und Stimulierung und für das Fracturing.

Bohrlochbehandlungsmittel mit geschlossener Ölphase wurden in der Praxis bisher nahezu ausschließlich durch Mineralölfraktionen ge­ bildet. Damit ist eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt verbunden, wenn beispielsweise die Bohrschlämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind ohne zusätzliche Hilfsmaßnahmen nur schwer und anerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Verschmutzung anzusehen.

Aus jüngerer Zeit bestehen einige Vorschläge zur Minderung dieser Problematik. So beschreibt die Anmelderin in einer größeren Zahl älterer Anmeldungen Vorschläge zum Austausch der Mineralölfraktionen gegen ökologisch verträgliche leicht abbaubare Ölphasen. Dabei wer­ den unterschiedliche Typen von Austauschölen dargestellt, die auch in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Es handelt sich hierbei um ausgewählte oleophile Carbonsäureester, um oleophile Diester der Kohlensäure, um wenigstens weitgehend wasserunlösliche und unter Arbeitsbedingungen fließfähige oleophile Alkohole und um entsprechende Ether. Summarisch wird hier verwiesen auf die Veröf­ fentlichungen beziehungsweise älteren Anmeldungen DE 38 42 659, 38 42 703, 39 07 391, 39 07 392, 39 03 785, 39 03 784, 39 11 238, 39 11 299 und 40 18 228.

Die erfindungsgemäße Lehre zur Stimulierung des mikrobiellen Abbaus von Kohlenwasserstoff-basierten Komponenten und insbesondere ent­ sprechenden Ölen kann mit besonderem Vorteil eingesetzt werden zur raschen Beseitigung von Ölverschmutzungen beziehungsweise -rück­ ständen, beispielsweise auf Bohrklein, wie sie im Rahmen des Ar­ beitens mit solchen Öl-basierten Systemen in der Praxis anfallen. Die Entsorgung der Öl-benetzten Cuttings, beispielsweise aus einer landgestützten Bohrung ist nach bisheriger Praxis nur durch Ablage­ rung auf einer Sondermülldeponie möglich. Es ist bekannt, daß der zur Verfügung stehende Deponieraum heute nur noch begrenzt ist. Vorgeschlagen sind dementsprechend vergleichsweise komplizierte tensidische Waschverfahren zur Reinigung und damit erleichterten Deponierung solcher Rückstandsprodukte aus der Bohrung. Die Lehre der Erfindung sieht den beschleunigten mikrobiellen Abbau der Öl­ rückstände durch Einsatz der Nährstoffkonzentrate, gegebenenfalls unter zusätzlicher Mitverwendung von Starterkulturen geeigneter Mi­ kroorganismen vor. Die erfindungsgemäße Lehre ermöglicht beispiels­ weise die rasche Beseitigung von Öl-basierten Bohrschlämmen, die zusammen mit dem erbohrten Gestein aus dem Bohrloch ausgetragen und durch konventionelle Trennverfahren - beispielsweise Sieben - nicht von dem Bohrklein abgetrennt werden können. Durch Rückführung eines Anteils der sich im Rahmen einer solchen Aufarbeitung ausbildenden Mikroorganismenpopulation kann ein in verbesserter Weise deponie­ fähiges Bohrklein geschaffen werden.

Im praktischen Einsatz werden die eingangs geschilderten Nährstoff­ konzentrate beispielsweise mit Wasser 1 : 20 verdünnt, wobei eine milchige Emulsion entsteht. Anschließend kann die mitverwendete Starterkultur ausgewählter Mikroorganismen eingemischt werden. Die Mischung der Komponenten sollte möglichst unmittelbar vor dem Aus­ bringen der gebrauchsfertigen Mischung erfolgen, um die maximale Wirksamkeit der Produkte zu gewährleisten. Die gebrauchsfertigen Gemische können beispielsweise durch Versprühen kleinflächig oder auch großflächig ausgebracht werden. Es kann zweckmäßig sein, die Applikation jeweils im Wochenrhythmus zu wiederholen.

Beispiele

Es wird ein Nährstoffkonzentrat gemäß den nachfolgenden Angaben zu­ sammengestellt:

Rüböl
7 Gew.-%
Harnstoff	14 Gew.-%
C8/10-Alkylphosphat (Partialester)	7 Gew.-%
O/W-Tensid auf Alkylglukosidbasis	0,7 Gew.-%
Wasser	14 Gew.-%
Glycerin	50 Gew.-%

In einer Serie von standardisierten Vergleichsversuchen wird in drei unterschiedlichen Ansätzen die Abbauleistung des jeweils getesteten Systems gegenüber einer eingebrachten Rohölverschmutzung untersucht und quantifiziert. Es werden dabei die folgenden drei Versuchsreihen - jeweils über einen Zeitraum von insgesamt 12 Tagen - durchgeführt und die Ergebnisse miteinander verglichen:
Versuchsreihe 1: Kontrollprobe ohne Zusatz von Nährstoffkonzentrat und Fremd-Bakterienkulturen
Versuchsreihe 2: System der Versuchsreihe 1, jedoch unter Zusatz vorbestimmter Mengen des Nährstoffkonzentrats gem. der Erfindung
Versuchsreihe 3: Versuchsansätze gem. Versuchsreihe 2, unter zu­ sätzlicher Mitverwendung von Kohlenwasserstoffverbindungen abbauen­ den Mikroorganismen-Starterkulturen.

Für diese Versuche gelten dabei die nachfolgenden Bedingungen:
Als wäßrige Phase wird ein Waschwasser eingesetzt, das durch Aus­ spülen einer ölverschmutzten (Altlast) Sandpartie gewonnen worden war. Das Waschwasser ist somit mit einer natürlichen Kohlenwasser­ stoff verzehrenden Bakterienflora inokuliert.

Die Standardbedingungen der jeweiligen Versuchsansätze sind die folgenden:
Im Schütteltest (230 UpM, 20°C) wird der Versuchsansatz für den je­ weils vorgegebenen Zeitraum - 1, 4, 6, 10 und 12 Tage - behandelt.
Nachfolgend wird das Ausmaß des Rohölabbaus gem. der deutschen Standardmethode H18 DIN 38409 bestimmt. Dabei wird jeweils der Ge­ samtinhalt des Testrohres mit Trifluortrichlorethan extrahiert und durch IR-Spektroscopie analytisch bestimmt.

Die jeweiligen Versuchsansätze werden dabei gem. der folgenden Grundrezeptur zusammengestellt:
2,0 ml Waschwasser (mit natürlicher Bakterienflora inokuliert)
50 Mikroliter Rohöl (20 000 ppm)
100 Mikroliter Nährstoffkonzentrat der Erfindung - Versuchsreihe 2+3
20 Mikroliter Mikroorganismen Starterkultur (mehr als 10⁹ Zellen/ml) - Versuchsreihe 3.

Die Versuchsergebnisse der drei Versuchsreihen sind in der nachfol­ genden Tabelle zusammengefaßt, in der in der ersten senkrechten Spalte die jeweilige Versuchsdauer in Tagen angegeben ist, während die nachfolgenden Spalten den jeweils bestimmten Ölrestgehalt im Versuchsansatz aus den Versuchsreihen 1, 2 und 3 angeben.

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen das folgende Ergebnis: Die be­ schränkten Ölverluste aus der Versuchsreihe 1 dürften anteilsweise auf eine partielle Ölverflüchtigung, sowie auf einen langsamen Abbau durch die mit dem Waschwasser isolierte natürliche Mikroorganismen­ flora zurückzuführen sein. Der Zusatz des erfindungsgemäßen Nähr­ stoffkonzentrats führt bereits zu einer deutlichen Absenkung des Restölgehaltes. Durch gleichzeitigen Einsatz des Nährstoffkonzen­ trats und ein Animpfen mit zusätzlichen Mikroorganismenstämmen wird das Ergebnis des Ölabbaus optimiert.

Die Ergebnisse der Versuchsreihen 2 und 3 konnten deutlich gestei­ gert werden, indem an Stelle von 7 Gew.-% C₈/C₁₀-Alkylphosphat die gleiche Menge Lecithin (Lipotin 100 der Firma Lucas Meyer GmbH & Co.) eingesetzt wurde.

Claims (17)

1. Nährstoffkonzentrat zur Stimulation und als Wachstumshilfe für die beschleunigte An- und Aufzucht von Kohlenwasserstoffverbindungen verzehrenden Mikroorganismen für deren Einsatz beim biologischen Abbau organischer Komponenten, enthaltend wasser- und/oder öllös­ liche Verbindungen des Phosphors (P) und des Stickstoffs (N), die in Abmischung mit weiteren wasser- und/oder öllöslichen organischen Mischungskomponenten vorliegen, denen wenigstens anteilsweise Nähr­ stoffcharakter für das Mikroorganismenwachstum zukommt, welches als lagerstabile Lösung, Emulsion und/oder Dispersion der N- und P-hal­ tigen Nährstoffe in einer Flüssig-Mischphase aus bioverträglichen wasserlöslichen Trägerkomponenten auf Glycerin-Basis und biover­ träglichen öllöslichen Trägerkomponenten auf Glycerinester-Basis ausgebildet ist gemäß der Stammanmeldung (deutsche Patentanmeldung P 41 31 714.9, D 9704) dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als biologisch verträgliche Tensidverbindungen Phospholipide enthält.

2. Nährstoffkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phospholipide Glycerophospholipide und insbesondere deren en­ zymatische, p-haltige Spaltprodukte enthält.

3. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich biologisch verträgliche Tensidverbindungen, ins­ besondere entsprechende Tenside vom O/W-Typ, gegebenenfalls auch in Abmischung mit solchen vom W/O-Typ enthält.

4. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als biologisch verträgliche Tenside Partialester von Glycerin und/oder Oligoglycerinen mit bevorzugt geradkettigen gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit wenigstens 10 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, Partialester entspre­ chender Monocarbonsäuren mit Glykosidverbindungen, insbesondere Zuckerpartialester, Biotenside biologischen Ursprungs wie Sopho­ roselipid, Trehaloselipid oder Lipopeptide, insbesondere aber Alkylglykosidverbindungen, hergestellt aus bevorzugt geradkettigen Fettalkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und Mono- und/oder Oligo­ glykosiden, eingesetzt werden.

5. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als P-Quelle Fettalkoholphosphate, insbesondere Partialester der Phosphorsäure mit geradkettigen Fettalkoholen, eingesetzt werden, die bevorzugt wenigstens zu einem substantiellen Anteil unter Ver­ wendung von C_6-10-Fettalkoholen und/oder ihren niederen Ethoxylaten hergestellt worden sind.

6. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Raumtemperatur fließfähige öllösliche Glycerinester, insbesondere entsprechende Estergemische beziehungsweise Mischester natürlichen Ursprungs, bevorzugt Ester pflanzlichen Ursprungs, wie Rüböl, enthält.

7. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Glycerin als Hauptbestandteil und eine untergeordnete Menge der Glycerinester enthält, wobei die Mengenanteile von Glycerin etwa 40 bis 60 Gew.-% und die der Glycerinester etwa 5 bis 10 Gew.-% - Gew.-% jeweils bezogen auf Gesamtgemisch - ausmachen können.

8. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine beschränkte Menge an Wasser enthält, die bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-% und insbesondere weniger als 20 Gew.-% - Gew.-% auch hier bezogen auf Gesamtgemisch - ausmacht.

9. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Quelle in Form anorganisch und/oder organisch gebundenen Stickstoffs vorliegt, wobei Harnstoff als N-Quelle bevorzugt ist, der insbesondere in Mengen von etwa 10 bis 20 Gew.-% in der Nähr­ stoffmischung vorliegen kann.

10. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die P-Quellen, insbesondere die Fettalkoholphosphate, in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von etwa 5 bis 10 Gew.-% - Gew.-% jeweils wieder bezogen auf Gesamtgemisch - in der Nährstoffmischung vorliegen.

11. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die Tensidverbindungen in Mengen nicht über 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% in der Nährstoffmischung vorliegen.

12. Verwendung der Nährstoffmischungen nach Ansprüchen 1 bis 11, in Kombination mit Konzentraten von Mikroorganismen, die zum Abbau von Kohlenwasserstoffverbindungen befähigt und dabei bevorzugt natür­ lichen Ursprungs sind.

13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Mi­ kroorganismen-Konzentrate eingesetzt werden, die aus Kohlenwasser­ stoff-verschmutzten Fundstellen natürlichen Ursprungs isoliert wor­ den sind.

14. Ausführungsform nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß Konzentrate von Biotenside als Stoffwechselprodukte bildenden Mikroorganismenstämmen eingesetzt werden.

15. Ausführungsform nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nährstoffgemische zur Sanierung von Böden, Süßwasser und/oder Salzwasser, insbesondere zur Beseitigung und/oder zur Be­ schleunigung des Abbaus von Ölverschmutzungen und/oder anderen Ver­ schmutzungen auf Basis von Kohlenwasserstoffverbindungen auf Land und/oder Wasser beziehungsweise zur Reinigung von Arbeitsgerät­ schaften, Leitungen, Großbehältern einschließlich Tankschiffen und dergleichen verwendet werden.

16. Verwendung der Nährstoffmischungen nach Ansprüchen 1 bis 11 insbe­ sondere in Kombination mit zum Kohlenwasserstoffabbau befähigten Mikroorganismen-Konzentraten zur Entsorgung von Öl-benetzten Cut­ tings aus land- oder seegestützten geologischen Bohrungen, bei­ spielsweise aus dem Aufschluß von geologischen Wertstoffvorkommen.

17. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffmischungen zur biologischen Entsorgung von Invert-Bohr­ schlämmen auf Basis oleophiler Carbonsäureester, oleophiler Kohlen­ säureester, oleophiler Ether und/oder oleophiler Alkohole verwendet werden.