DE3047520A1 - Dispergierende und biologisch abbaubare formulierungen fuer die behandlung von mit kohlenwasserstoffen verschmutzten oberflaechen - Google Patents

Dispergierende und biologisch abbaubare formulierungen fuer die behandlung von mit kohlenwasserstoffen verschmutzten oberflaechen

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DE3047520A1
DE3047520A1 DE19803047520 DE3047520A DE3047520A1 DE 3047520 A1 DE3047520 A1 DE 3047520A1 DE 19803047520 DE19803047520 DE 19803047520 DE 3047520 A DE3047520 A DE 3047520A DE 3047520 A1 DE3047520 A1 DE 3047520A1
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Andree 78110 Le Vesinet Plessis
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Description

Dri. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 42o7
bdoo MmNNHeim 1,16.Dezember 198(
Seckenhelmer Straße 36 a ■ "^ CO621) 406315
Postecheck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr. 7200066
Telegr.-Code: Gerpat Telex 463570 Pare D
3Q4752Q
Institut Francais du Petrole
4, Avenue de Bois-Preau
925o2 Rueil-Malmaison/Frankreich
Dispergierende und biologisch abbaubare Formulierungen für die Behandlung von mit Kohlenwasserstoffen verschmutzten Oberflächen
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3Q4752Q
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Formulierungen, die zur Reinigung von Süßwasser und Meerwasser von Petroleum-Verunreinigungen geeignet sind.
Um diese Art der Verunreinigungen zu bekämpfen, welche von Rohpetroleum und seinen Raffinations-Fraktionen, im allgemeinen Kohlenwasserstoffen, hervorgerufen wird, kann ■ man physiko-mechanische Techniken heranziehen, mit denen die Verunreinigungen gesammelt werden -aber meist erweist sich die Durchführung dieser Techniken als unmöglich; man sieht sich dann gezwungen, den Hauptteil der Verunreinigungen in der am wenigsten schädlichen Form an Ort und Stelle zu lassen, wobei im Laufe der Zeit ein reinigender Abbau durch Mikroorganismen erfolgen kann, welche natürlich vorhanden oder auch dem Milieu zugesetzt werden, z. B. in Form von Lyophilisaten, so daß ein Metabolismus gewährleistet ist.
Es ist übrigens bekannt, daß die Mikroflora der Böden, der Sedimente, des Süßwassers oder des Meerwassers mehrere Mikrobenarten enthält, welche die meisten Kohlenwasserstoffe und Petroleum-Produkte umwandeln und assimilieren können; jedoch ist die Geschwindigkeit der biochemischen Reaktionen und auch die Bedeutung dieser Verfahren durch verschiedene physiko-chemische Faktoren begrenzt, insbesondere durch
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eine mäßige Konzentration der Verbindungen, welche der Mikroflora assimilierbaren Stickstoff und Phosphor zur Verfugung stellen. Eine weitere Beschränkung basiert auf der Kontaktfläche zwischen öl und Wasser, deren Interfac/ialfläche -der bevorzugte Ort der Abbaureaktionenvon der reinigenden Mikroflora besiegelt sein muß.
Man weiß seit langem, daß der biologische Abbau von Petroleum-Produkten durch Zusatz von Düngemitteln, wie Ammoniumsalzen, Nitraten und Phosphaten beschleunigt wird; aber im offenen Milieu ist es nicht wirtschaftlich, diese Salze dem Wasser oder dem verunreinigten Boden einfach zuzusetzen, und zwar wegen ihrer zu großen Wasserlöslichkeit.
Um diese Nachteile zu beheben, wurde von verschiedenen Autoren die Verwendung von fettlöslichen Derivaten vorgeschlagen, welche Stickstoff und Phosphor enthalten. So ist im französischen Patent Nr. 2 392 94-1 die Verwendung von Lecithin und im französischen Patent Nr. 2 346 292 die Verwendung von Ureid-Derivaten von organischen Aldehyden mit mindestens 4- Kohlenstoffatomen beschrieben. Die letzt genannten Verbindungen haben den Nachteil, daß sie teuer sind.
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Es wurden nun neue biologisch abbaubare, wirtschaftliche Formulierungen gefunden, die gleichzeitig das Petroleum dispergieren und die Mikroorganismen ernähren können.
Ganz allgemein bestehen die erfindungsgemäßen Formulierungen aus Stickstoff-Verbindungen, nämlich Melamin-Derivaten, sowie Verbindungen mit einer Hydroxyl-Funktion, Phosphor-Verbindungen und oberflächenaktiven Mitteln.
Die Stickstoffverbindung, die vom Melamin abgeleitet ist, erhält man entweder
- durch Umsetzung von Melamin und Formaldehyd, oder
— durch Umsetzung von Melamin, Harnstoff und Formaldehyd.
Diese Kondensationsprodukte erhält man z. B., in dem man eine wässrige Lösung von Formaldehyd, deren pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt wurde, mit Melamin und gegebenenfalls mit Harnstoff umsetzt, und zwar unter solchen Mengenverhältnissen, daß das Funktionsverhältnis NHVCHO zwischen o,5 und 3, vorzugsweise bei etwa 1,5 liegt.
Diese Kondensationsprodukte versetzt man mit mindestens einer Verbindung mit Hydroxyl-Funktion, welche z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und aus der Gruppe der Mono-
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.9.
alkohole und der Monoalkylderivate von Äthylenglykol gewählt wird. Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Monoäthyläther und Monobutyläther von Äthylenglykol. Man verwendet vorzugsweise den Monoäthyläther des Äthylenglykols.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen wird die Verbindung mit Hydroxyl-Funktion vorzugsweise gegen Ende der Kondensationsreaktion des Melamins ( mit Formaldehyd oder mit Harnstoff und Formaldehyd ) zugesetzt.
Im allgemeinen wird anschließend der pH-Wert der auf diese Weise erhaltenen Lösungen auf einen Wert von 8,5 bis 1o eingestellt, z. B. durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge.
Die bei der erfindungsgemäßen Formulierung verwendeten Phosphor-Derivate wählt man insbesondere aus der Gruppe der Kaliumsalze von Phosphorsäureestern von oxiäthylenierten
der Gruppe der
Fettalkoholen undJ neutralisierte oxiäthylenierten Alkylphenol-Phosphaten.
Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen oberflächenaktiven Mittel werden aus den Produkten gewählt, die ein Gleichgewicht Hydrophil / Lipophil (HLB) von 1 bis 13» vorzugsweise 4· bis 9 haben. Als Beispiele für
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• Ao-
derartige Verbindungen seien genannt:
- Sorbit-Monolaur^-at HUB : 1,9
- Äthylenglykol-Monostearat 2, ο
- Sorbit-Trioleat 2,5
- Glyzerin-Monolaurat 4, ο
- Sorbit-Monooleat 4,3
- Anhydrosorbit-Monooleat 5»3
- äthoxilierte primäre Alkohole mit
C12 - C13 6,2
- Dioleat von Polyathylenglykol 4oo 7»2
- Monooleat von Polyathylenglykol 3oo 9,5
- Honooleat von Polyathylenglykol 4oo 11, ο
Es ist möglich und in den meisten Fällen auch empfehlenswert, mindestens zwei verschiedene oberflächenaktive Mittel zu verwenden. In diesem Fall sollte der Gesamtwert HEiB in den oben genannten Grenzen liegen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auch von Kondensations-Derivaten des verätherten Melamins ausgehen, welche man im sauren Milieu mit einem Monoalkohol,wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol oder mit einem Monoalkyl-Derivat von Äthylenglykol erhält.
Wie oben beschrieben, enthalten die Formulierungen außerdem Phosphor-Verbindungen und oberflächenaktive Mittel.
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- rf .
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen werden die vom Melamin abgeleiteten Verbindungen so eingesetzt, daß der Gesamt-Stickstoffgehalt der Formulierungen vorzugsweise 4- bis 8 Gew.-# beträgt. Die Phosphor-Verbindungen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß der Gesamt-Phosphorgehalt der Formulierungen vorzugsweise o,1 bis o,9 Gew.-% beträgt. Der Alkohol oder das Monoalkyl-Derivat von Äthylenglykol macht vorzugsweise 7 bis 3o # des Gesamtsgewichts aus.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden eingesetzt, in dem man sie z. B. auf die verunreinigte Oberfläche pulverisiert, entweder so wie sie vorliegen, oder in Form einer wässrigen Emulsion, die man durch Verdünnung einer der Formulierungen in Süßwasser oder Meerwasser in einer Menge von 5 bis 2o Gew.-#, vorzugsweise etwa 1o Gew.-# erhält.
Ein wichtiger Vorteil dieser dispergierenden Formulierungen, die zur Behandlung von Petroleum-Verunreinigungen bestimmt sind, steht im Zusammenhang mit den darin enthaltenen organischen Syntheseprodukten, die als Nahrungsmittel für die Mikroorganismen dienen, welche die Kohlenwasserstoffe metallisieren.
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Diese dispergxerenden Formulierungen sind auch biologisch abbauend, da sie die Verfahren des biologischen Abbaus von Petroleum-Verunreinigungen beschleunigen, ohne das ökologische Gleichgewicht des Milieus länger zu stören.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 zeigt die biologisch abbaubare Natur des Kondensationsprodukts von Melamin ( die anderen Bestandteile der erfindungsgemäßen Formulierungen sind Produkte, deren biologische Abbaubarkeit bereits bekannt ist).
Beispiel 1
Zu 155 S einer wässrigen Lösung von Formaldehyd ( mit einem Gehalt von 58, 7 Gew.-JIi Formaldehyd ), die man durch Zugabe von Kalilauge auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht hat, gibt man 4-2 g Melamin und 6o g Harnstoff. Die Mischung wird 15 Minuten bei 9o°C gerührt und dann auf Raumtemperatur gebracht. Nun gibt man 11 ο g Monoäthylather des Äthylenglykols zu. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Kalilauge auf 9»5 eingestellt.
Das erhaltene Produkt ist eine klare, homogene Flüssigkeit von geringer Viskosität, deren Stickstoffgehalt 21,8 Gew,-
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. Al·-
% beträgt.
Bei der Bestimmung der gesamten biologischen Abbaubarkeit nach einer Methode, die von der Norm Ai1NOR T 9o-3o2 abgeleitet ist, erhält man einen biologischen Abbaugrad durch Messung des organischen Kohlenstoffs von 89 % in 42 Tagen.
Beispiel 2
Zu 155 g einer wässrigen Lösung von Formaldehyd (mit einem Gehalt von 38,7 Gew.-^ Formaldehyd ), die man durch Zugabe von Kalilauge auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht hat, gibt man 126 g Melamin.
Die Mischung wird 1 Stunde bei 8o°C gerührt, dann auf Raumtemperatur gebracht und sofort mit 11ο g Ätfaylenglykol-Monoäthyläther versetzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Kalilauge auf 9 eingestellt. Das erhaltene Produkt kann dann als Zusatz zu einem handelsüblichen Dispergiermittel dienen, wodurch dieses biologisch abbaubare Eigenschaften erhält. In diesem Beispiel gießt man das Reaktionsprodukt in 5oo g des Produkts COREXIT 9527-
Die biologisch abbauenden Eigenschaften werden durch einen 2o tägigen Versuch mit kleinen Kolben gezeigt, von denen
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jeder mit Meerwasser unter Zusatz von Kalium-Monophosphat und Rohpetroleum gefüllt ist.
In den mit COEEXIT allein behandelten Kolben findet man das Ausgangsgewicht Petroleum wieder. In den mit COREXIT unter Zusatz des erfindungsgemäßen Produkts behandelten Kolben findet man nur die Hälfte des Ausgangsgewichts Petroleum wieder.
Die Bestimmung des Abbaugrades wird durch Extraktion des restlichen Petroleums mit Tetrachlor-Kohlenstoff und durch IR-Spectrophotometrie durchgeführt.
Beispiel 3
Zu 155 g einer wässrigen Lösung !Formaldehyd ( mit einem Gehalt von 38,7 Gew.-^ Formaldehyd), die durch Zugabe von Kalilauge auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht wurde, gibt man 42 g Melamin und 60 g Harnstoff. Die Mischung wird 15 Minuten bei 9o°C gerührt und dann auf Raumtemperatur gebracht. Nun gibt man ein Gemisch von oberflächenaktiven Produkten und Äthylenglykol-Monoäthyläther zu, welches 3oo g Monooleat von Polyäthylenglykol 4oo ( SEOOSOV MO 4oo), 2oo g Monooleat von oxiäthyleniertem Sorbit ( TWEEN 85 ) » 1o7 g eines Phosphorsäureesters von oxiäthyleniertem Octylalkohol ( PHOSPHAC M6 A 0 ), 1,3 g Kaliumhydroxid und
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11o g Äthylenglykol-Monoäthyläther enthält.
Das erhaltene Produkt ist eine klare, homogene Flüssigkeit von geringer Viskosität, deren Stickstoffgehalt 5*8 Gew.- % beträgt.
Das dispergierende Produkt wird einer Versuchsmethode zur Bestimmung der wirksamen Konzentration hinsichtlich der Emulgierwirkung unterworfen, wie sie in dem Bericht des französischen Umweltministeriums beschrieben ist, der die Homologisierung von Petroleum-Dispergiermitteln betrxfft:
die wirksame Konzentration beträgt 2,3 Gew.-^. Beispiel 4-
Man wäaierholt Beispiel 3» wobei Athylenglykol-Monoäthyläther durch 5o g Isopropanol ersetzt wird, und erhält vergleichbare Resultate wie in Beispiel 3·
Die wirksame Konzentration der !Formulierung beträgt 3»2 Gew.-Ji.
Beispiel 5
Wenn man die Reaktionskomponenten des Beispiels 3 einsetzt und 4 Stunden bei 6o°C (statt 15 Minuten bei 9o°C) rührt,
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und wenn man den Äthylenglykol-Monoäthyläther bei 6o°C zusetzt, so erhält man eine homogene Flüssigkeit mit vergleichbaren Eigenschaften wie im Beispiel 3·
Beispiel 6
Zu 155 g einer wässrigen Lösung von Formaldehyd ( mit einem Gehalt von 38,7 Gew.-# Formaldehyd ), die man durch Zugabe von Kalilauge auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht hat, gibt man 42 g Melamin. Nach 15 Minuten Rühren der Mischung bei 9o°0 gibt man 6o g Harnstoff zu und rührt die Mischung erneut 15 Minuten bei 9o°C. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gebracht. Fun gibt man eine Mischung von oberflächenaktiven Produkten und von Äthylenglykol-Monobutyläther zu, die 163 g Monooleat von PoIyäthylenglykol 4oo (SECOSOV MOX) 4oo) , 54 g Natrium-Dioctylsuccinat in einer 7o Gew.-#igen Lösung in einem Gemisch von 4o/6o Gewichtsteilen Wasser und Äthanol, 54 g Oleat von oxiäthylenierten Sorbit (SORBAPHOR TO), 1o9 g oxiäthyle-
^ilko
nierten Tridecyl-Phosphorsäureester (PHOSPHAO 6 TD), 1,5 g Kalxumhydroxid und 11o g Äthylenglykol-Monobutyläther enthält.
Das erhaltene Produkt ist eine klare, homogene Flüssigkeit, mit geringer Viskosität, die in Süßwasser und Meerwasser in Form einer Milch dispergierbar ist. Der Stickstoffgehalt
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-Al-
beträgt 5,9 Gew.-^.
Dieses dispergierende Produkt wird dem gleichen Test wie im Beispiel 3 "beschrieben unterworfen und zeigt eine wirksame Konzentration von 1,8 Gew.-^.
Beispiel 7
Zu 155 g einer wässrigen Lösung von !Formaldehyd ( mit einem Gehalt von 38,7 Gew.-^ "Formaldehyd ), deren pH-Wert man durch Zugabe von Kalilauge auf 9 gebracht hat, gibt man 42 g Melamin. Unter Rühren der Mischung bei 9o°C gibt man 60 g Harnstoff zu und hält diese Temperatur insgesamt 2o Minuten.
Unter weiterem Rühren läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur -kommen, was 3o Minuten erfordert.
Nun gibt man ein vorher hergestelltes Geraisch aus oberflächenaktiven Mitteln und Äthylenglykol-Monoäthyläther zu, dessen pH-Wert durch Kalilauge auf 9,5 eingestellt wurde. Dieses zusätzliche Gemisch besteht aus 116 g Monooleat von Po1Iyäthylenglykol 4oo (SEGOSOV MTO 400), 58 g Natrium-Dioctylsuccinat ( 7o Gew.-^ in Äthylglykol ), 19 g Oleat von oxxathyleniertem Sorbit (SORBAPHOR TO), 32 g Phosphorsäure ester von äthoxiliertem Octylalkohol
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•4?·
(PHOSPHAG M6 A O), 6,5 g Phosphorsäure ester von äthoxiliertem Tridecylalkohol (PHOSPHAC 6 TD) und 15o g Äthylenglykol-Monoäthyläther.
Das schließlich erhaltene Endprodukt wird hinsichtlich
seiner gesamten biologischen Abbaubarkeit nach einer Methode untersucht, die von der Norm AFNOR T9o-3o2 abgeleitet ist, wobei man durch Messung des gesamten organischen Kohlenstoffs einen biologischen Abbaugrad von 97 % i& 4-2 Tagen erhält·
Die dispergierende Eigenschaft des Endprodukts wird durch Bestimmung der wirksamen Konzentration nach der im
Beispiel 3 beschriebenen Methode bestimmt: sie beträgt
o,9 Gew.-^.
Der biologisch abbauende Grad des Endprodukts wird durch einen Versuch bestimmt, bei dem kleine Kolben unter
Rühren bei 15 0C inkubiert werden, nachdem man sie
mit einer aus einem Meeressediment stammenden Mikroflora inoculiert hat.
Jeder Kolben enthält 5oo ml Meereswasser und 15o mg
bei 15o°C bekapptes Petroleum.
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-M-
Bei Zugabe von oberflächenaktiven Basen allein beobachtet man keine Entwicklung des Petroleumgehalts. In den mit
Nährsalzen versetzten Kolben (Ammoniumsalze, Phosphate),
die aber keine oberflächenaktiven Produkte enthalten,
beobachtet man einen schwachen Abbau des Petroleums
( 25 % in 2o Tagen ).
In den Kolben, die mit oberflächenaktiven Basen und Nährsalzen versetzt sind, beobachtet man einen 60 #igen Abbau in 2o Tagen.
In den Kolben, die mit einer Milch behandelt wurden, welche I80 mg Meerwasser, 2o mg des erfindungsgemäßen dispergierend biologisch abbauenden Produkts der oben angegebenen
Zusammensetzung enthält, beobachtet man einen 76 % igen
Abbau in 2o Tagen.
(Die Bestimmung des Abbaugrades wird durch Extraktion des restlichen Petroleums mit Tetrachlor-Kohlenstoff und durch IR-Spectrophotometrie durchgeführt ).
Der Ausdruck "Formulierungen" in vorliegender Offenbarung ist im wesentlichen gleichbedeutend mit dem Ausdruck
"Komposition" oder mit dem Ausdruck "Produkt".
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L INSPECTED

Claims (1)

  1. 3Q4752Q
    P_a_t_e_n_t_a_n_s_r>_r__ü_c_h_e
    1. Formulierung, welche die Eliminierung von Petroleum-Produkten aus damit verschmutztem Wasser auf mikrobiologischem Wege verbessern kann, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:
    (a) mindestens eine Stickstoff-Verbindung, die aus einem Melamin-Derivat besteht;
    (b) mindestens einer Verbindung mit Hydroxyl-Funktion;
    (c) mindestens einer Phosphor-Verbindung;
    (d) mindestens einem oberflächenaktiven Mittel.
    2. Formulierung gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man das Melamin-Derivat (a) durch Umsetzung von Melamin uirLFormaldehyd oder durch Umsetzung von Melamin, Harnstoff und Formaldehyd erhält.
    3. Formulierung gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Verbindung mit Hydroxyl-Funktion (b) 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und aus der Gruppe der Mono— alkohole und der Monoalkyl-Derivate von Äthyleriglykol gewählt ist -
    j ü ° 3 ε / ο β 51 0R1GINAL |NSpECTCD
    4. Formulierung gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
    daß das Monoalkyl-Derivat des Äthylenglykols ein Monoäthyläther oder Monobutyläther des Äthylenglykols ist.
    5- Formulierung gemäß Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Verbindung mit Hydroxyl-Funktion (b) gegen Ende der Kondensationsreaktion des Melamins zugesetzt wird.
    6. Formulierung gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Kondensations-Derivat des Melamins (a) mit einem Alkohol von Λ bis 6 Kohlenstoffatomen veräthert ist.
    7. Formulierung gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Phosphorverbindung (c) aus der Gruppe der Kaliumsalze von Phosphorsäureestern von oxiäthylenierten Fettalkoholen und der neutralisierten oxiäthylenierten Alkylpheriol-Phosphaten gewählt ist.
    8. Formulierung gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet;,
    dnß das oberflächenaktive Fittel (d) ein Gleiohrovicht Hydrophil / Lipophil von 1 tis T- hat.
    I3OO3B/Ofi l'. ■'·
    3Q4752Q
    9. formulier ling gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel (d) ein Gleichgewicht Hydrophil / Lipophil von 4 bis 9 hat.
    10. Formulierung gemäß Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (d) mindestens 2 oberflächenaktive Mittel enthält.
    11. Formulierung gemäß Ansprüchen 1 bis 1o,
    dadurch gekennzeichnet, daß sein Stickstoffgehalt M- bis 8 Gew.-^ beträgt.
    12. Formulierung gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sein Phosphor-Gehalt o,1 bis o,9 Gew.-^ beträgt.
    13. Formulierung gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Monoalkoholen bzw. Monoalkyl-Derivaten des Äthylenglykols 7 bis 3o Gew.-^ beträgt.
    14-, Wässrige Emulsion für die Behandlung von verunreinigten Böden,
    dadurch gekennzeichnet,
    130035/0654
    304752Q
    daß sie aus einer Formulierung gemäß Ansprüchen 1 bis 13 hergestellt ist .
    15· Wässrige Emulsion,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie 5 "bis 2o Gew.-% einer Formulierung gemäß Ansprüchen 1 bis 13 in Süßwasser oder Heerwasser enthält.
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DE19803047520 1979-12-20 1980-12-17 Dispergierende und biologisch abbaubare formulierungen fuer die behandlung von mit kohlenwasserstoffen verschmutzten oberflaechen Withdrawn DE3047520A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7931562A FR2474473A1 (fr) 1979-12-20 1979-12-20 Nouvelle formulation pour le traitement des eaux polluees par les hydrocarbures

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Publication Number Publication Date
DE3047520A1 true DE3047520A1 (de) 1981-08-27

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