CA1153946A - Formulations dispersantes et biodegradantes pour le traitement de surfaces polluees par des hydrocarbures - Google Patents
Formulations dispersantes et biodegradantes pour le traitement de surfaces polluees par des hydrocarburesInfo
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Abstract
La présente invention propose une formule utilisable pour favoriser par voie microbiologique l'élimination des produits pétroliers dans les eaux polluées par ceux-ci, caractérisé en ce qu'elle comprend: (a) au moins un composé azoté consistant en un dérivé de la mélamine; (b) au moins un composé à fonction hydroxyle; (c) au moins un composé du phosphore; et (d) au moins un agent tensio-actif.
Description
La présente invention concerne de nouvelles formulations uti-lisables pour épurer les eaux douces et les eaux marines des pollu-tions d'origine pétrolière.
Pour lutter contre ce type de pollution que provoquent le pétrole brut et ses fractions de raffina~e, et plus généralement les hydrocarbures, on peut faire appel à des techniques physico mécaniques visant la collecte des polluants, mais le plus souvent la mise en oeuvre de ces techniquas s'avère impossible ; on se trouve alors contraint de laisser en place la majeure partie des 10 polluants sous la forme la moins nuisible possible, le temps que puisse s'opérer une dégradation épuratrice qui fait appel à des microorganismes, naturellement présents, ou encore ajoutés au mi-lieu, par exemple sous forme de lyophilisats,et dont il faut assu-rer le métabolisme.
Il est d'ailleurs bien connu que la microflore des sols, des - sédiments, des eaux douces ou marines,contient plusieurs espèces microbiennes capables de transformer et d'assimiler la plupart des hydrocarbures et des produits pétroliers, mais la vitesse des réac-tions biochimiques et l'importance mëme des processus sont limitées 20 par différents facteurs physico-chimiques et en particulier par une concentration médiocre des composés apportant à la microflore de l'azote et du phosphore assimilables. Vne autre limitation provient de la surface de contact entre l'huile et l'eau dont llaire inter-faciale, lieu privilégié des réactions de dégradation, doit pouvoir etre colonisée par la microflore épuratrice.
Onsait depuis longtemps que la biodégradation des produits pétroliers est accélérée par lladdition d'engrais tels que les sels d'ammonium, des nitrates et des phosphates~ mais en milieu ouvert il n'est pas économique d'ajouter simplement ces sels à l'eau ou au 30 sol pollué, en raison même de leurs trop grandes solubilités aqueuses.
Pour remédier à cet inconvénient, différents auteurs ont proposé
l'emploi de dérivés liposolubles contenant de l'azote et du phos-phore. Ainsi le brevet français n~ 20392.9~1 propose l'utilisation de la lécithine et le brevet fran~ais n~ 2.346.292 décrit l'utili-sation de dérivés uréïdiques d'aldéhydes organiques contenant au moins quatre atomes de carbone. Ces derniers composés présentent ~3~
l'inconvénient d'ê-tre cou-teux.
On a rnaintenant decouver-t de nouvelles formulations biodé-gradables et economiques, à la fois dispersantes pour le petrole et nutritives pour les microorganismes.
D'une manière generale, les ~ormula-tions de l'invention sont constituées a partir de composés azotes consistant en derives de la melamine, de composes à fonction hydroxyle, de composés du phosphore et d'agents tensio-actifs.
I.e compose azote derivant de la mélamine peut resulter:
. de la réaction de la mélamine et du formaldéhyde, ou . de la réaction de la melamine, de l'urée et du formal-dehyde.
En particulier, la presente invention propose une formule utilisable pour favoriser par voie microbiologique l'elimination des produits petroliers dans les eaux polluées par ceux-ci, caracterisee en ce qu'elle comprend:
(a) au moins un composé azoté consistant en un derive de la melamine, ledit derive de la melamine etant obtenu par reaction de melamine et de formaldehyde; ou par reaction de melamine, d'uree et de formaldehyde;
(b) au moins un compose hydroxyle organique;
(c) au moins un compose assimilable du phosphore; e-t (d~ au moins un agent tensio-actif, ledit agent tensio-actif presentant un equilibre hydrophile-lipophile de 1 à 13.
Ces produits de condensation peuvent être obtenus par exemple en faisant reagir une solution aqueuse de formaldehyde, dont le pH aura eté amené entre 8 et 9, avec de la melamine et eventuellement de l'uree dans des proportions telles qu'on ait un rapport fonction NH2/fonction CHO compris entre 0,5 et 3 et de preférence voisin de 1,5.
~a46 Ces pro~uits de condensa-tion sont.a.dditionnés d'au moins un co~posé ~ fonction hydrox~le, ren~ermant par exemple de 1 a 6 atomes de carbone et choisi parmi les monoalcools et des dérivés monoalcoylés de l'éthyleneglycol~'Comme exemple de tels composés, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'éther monoéthylique et l'éther monobutylique de l'éthyleneglycol. On utilise de préférence lléther monoéthylique de l'ethyleneglyc~1.
~ Dans la préparation des formulations de llinvention, le compose a fonction hydroxyle est avantageusement ajouté des la fin de la reaction de condensa~ion de la mélamine lavec le formal-déhyde ou avec l'uree et le formaldéhyde).
D.'une maniere générale, le pH des solutions ainsi obtenues est ensuite ajusté a une valeur de.8,5 à 10, par exemple par addition de soude ou de potasse.
' I,es dériyés d~ phosphore utilisés dans la formulation de l',invention sont choisis plus particuli8rement parmi les sels de . , potassium d'esters phosphori~ues d'alcools gras oxyéthylénés et les alcoylphénols oxyéthylénés phosphat~s neutrallsés~
Les a~ents tensio-actifs présents dans les formulations de l'invention sont choisis parmi les produits ayan~ un équilibre hy-drophile/lipophile (~ILB) compris entre 1 et 13, de préférence entre et 9. A titre d'exemples de tels composés,on peut citer :
- le monolaurate de sorbitanHLB : 1,9 - le monostéarate d'éthyléneglycol 21~
- le trioléate de sorbitan 2,5 - le monolaurate de glycérol 4,0 - le'monooléate de sorbitan 4~3 - le monooléate d'anhydrosorbitol 5,3 les alcools primaires en C12-~13 éthoxylés 612 - le dioléate de polyéthyléneglycol ~~~ 7,2 - lemonooléate de polyéthyléneglycol 3009~5 lemonooléate de polyéthyléneglycol 40011~0 Il est possible, et dans la plupart des cas recommandé, d'utiliser au moins deux agents tensio-actifs différents. Dans ce cas, c'est la valeur globale de HL~ qui devra apparteniraux inter-valles mentionnés plus haut.
Les formulations de l'invention peuvent également être 20 c;onstituéesà partir de dérivés de condensation de la mélamine éthérifiés en milieu acide au moyen d'un monoalcool tel que le mé-thanol, l'éthanolt le propanol et le butanol ou au moyen d'un déri-vé monoalcoylé de l'éthyléneglycol.
Comme précédemment,ces formulations comprennent aussi des composés du phosphore et des agents tensio-actifs.
Lors de la préparation des formulations de l'invention, les composés dérivés de la mélamine sont utilisés de façon telIe que le taux d'azote total desdites formulations soit avantageuse-ment compris entre ~ et 8 o,6 en poids. Les dérivés du phosphore sont 30 utilisés dans des proportions telles que le taux de phosphore total des formulations soit avantageusement compris entre 0,1 et 0,9 %
en poids. L'alcool ou le dérivé monoalcoylé de l'éthyléneglycol représente avantageusement 7 à 30 % du poids totalv Les formulations de l'invention sont mises en oeuvre par exemple par pulvérisation sur la surface polluée9 soit tellcs qu'elles se présentent, soit sous la forme d'une émulsion aqueuse qui peut siobtènir par dilution d'une des formulations dans de l'eau douce où cle l'eau de mer à un taux compris entre 5 et 20 % en poids, de préference d'environ lO % en poids.
Un des avantages important3 de ces formulations dispersan-tes, destinées au traitement des pollutions pétrolières, est lié
aux produits organiques de synthèse qu'elle contiennent et qui ser~
vent de matières nutritives aux microorganismes métabolisant les hydrocarbures.
CeS formulations dispersantes sont également biodégradantes, car elles permettent d'accélérer les processus de dégradation bio-logique des pollutions pétrolières sans perturber daYantage les é-10 quilibres écologiques du milieu.
La présente invention est illustrée par les exemples sui-vants qui ne la limitent aucunement.
L'exemple l illustre la nature biodégradable du produit de condensation de la mélamine (lçs autres constituan-ts des formula-tions de ~in~ention étant des produits dont la biodégradabilité
est déjà oien connue).
EXEMPLE 1 : A 155 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde (conte-nant 38,7 ~~0 en poids de formaldéhyde), dont on a amené le pH à 8~5 par addition de potasse, on ajoute 42 g de mélamine et 60 g d'urée.
20 Le mélange est agité pendant 15 minutes à 90~C, puis ramené à tem-pérature ambiante. Il est alors additionné de llO g de monoéthyl-éther de l'ethyléneglycol. Le pH est amené à 9,5 par addition de potasseO
Le produit obtenu est un liquide limpide, homogène9 de fai-ble viscosité, dont la teneur pondérale en a~ote est égale à 21,8 Soumis à une évaluation de sa biodégradabilité totale sui-~ant une méthode dérivée de la norme AFNOR T 90-302, son taux de biodégradation, par la mesure du carbone organique, ~st égal à 89 %
en ~ jours.
30 EXEMPLE 2 : A 155 g de solution aqueuse de formaldéhyde (contenant 38,7% en poids de formaldéhyde), dont on a amené le pH à 8,5 par ad-dition de potasse9 on aJoUte ~26 g de mélamine.
Le mélange est agité pendant l heure à 80~C, puis ramené à
la température ambiante et additionné aussitôt~de llO g de mono-éthyléther de l'éthyléneglycol. Le pH est amené à 9 par addition de potasse. La produit obtenu peut alors servir de dope à un dis-persant commercial et ainsi lui conférer un caractère biodégradant.
Dans cet exemple, on verse le produit de la réaction dans 500 g du ~a~-~
produit COREXIT 9527 ~arque deposee).
Le caractere biodegradant est mis en evidence par un essai de 2Q jours en fioles remplies chacune d'eau de mer addi~
tionnee de monophosphate de potasslum et de petrole brut.
Dans les fioles trait~es par le COREXIT seul, on retrouve le po:ids initial de petrole. Dans celles traitees par le COREXIT dope, on ne retrouve que la moitie du poids ini-tial de petrole.
L'evaluation du taux de degradation a ete effectuee par extraction du petrole résiduel par le tetrachlorure de carbone et par spectrophotometrie infra-rouge.
~ EXEMPLE 3: A 155 g de solution aqueuse de formaldehyde (con-; tenant 38,7 ~ en polds de formaldéhyde), dont on a amene le pH
a 8,5 par addition de potasse, on ajoute 42 g de melamine et 60 g d'uree. Le melange est agitee pendant 15 minutes a 90~C, puis ramene a temperature ambiante. Il est alors additionne d'un melange de produits tensio-actifs et de monoethylether de l'ethyleneglycol contenant en poids 300 g de monooleate de po-lyethyleneglycol 400 (marque deposee SECOSOV MO 400), 200 g de monooleate de sorbitan oxyethylene (marque déposee TWEEN 85), 107 g d'un ester phosphorique d'alcool octylique oxyethylene (marque deposee PHOSPHAC M6 A 0), 1 1 3 g de potasse et 110 de monoethylether de l'ethyleneglycol.
Le produit obtenu est un liquide limpide, homogène, de faible viscosi~e, dont la teneur ponderale en azote est egale a 5,8 ~.
Ce produit dispersant est soumis ~ la me*hode experi-mentale de determination de la concentration efficace vis-à-vis du pouvoir emulsifiant telle que decrite dans le rapport edi-te par le Ministare Français de l'Environnement et relatif al'homologation des dispersants petroliers:
La concentration efficace est egale a 2,3 ~ en poids.
EXEM~LE ~: On reproduit l'~xemple 3, en remplaçant le monoe-thylether de l'ethyl~neglycol par S0 g d'isopropanol et on obtient des resultats comparables ~ ceux de l'exemple 3.
La concentration e~ficace de la formulation est ega-l'e ~ 3,2 % en poids.
EXEMPLE 5: Si, en reprenant les réactifs de l'exemple 3, on agite pendant 4 heures ~ 60~C, au lieu de 15 minutes a 90 C, et si l'on ajoute le monoethylether de lléthyléneglycol a 60~C, on obtient un liquide homogene aux proprietes comparables a celle du produit de l'exemple 3.
EXEMPLE 6: A 155 g de solution aqueuse de formaldehyde (con-tenant 38,7 % en poids de formaldehyde), dont on a amene le~ pH
a g,5 par addition de potasse, on ajoute 42 g de melamine.
~pres agitation du melange ~ 90 C pendant 15 minutes, on a~ou-te 60 g d'uree et le melange est a nouveau agite pendant lS
minutes a 90 C. Le melange reactionnel est ramené ~ la tempe~
rature ambiante. Il est alors additionne d'un melange de pro-duits tensio-actifs et de monobutylether de l'éthyléneglycol contenant 163 g de monooleate de polyethyleneglycol 400 (mar-20 que deposee SECOSOV MTO 400), 54 g de dioctylsuccinate~de so-dium en solution a 70 % poids dans un melange 40/60 poids d'eau et d'ethanol, 54 g d'oleate de sorbitan oxyethylene (marque deposee SORBAPHOR TO), 109 g d'un ester phosphorique tridecyli que oxyethylene (marque déposee PHOSPHAC 3 TD), 1,5 g de potas-se et 110 g de monobutylether de l'e-thyleneglycol~
Le produit obtenu est un liquide limpide, homogène,-de faible viscosit~ et dispersible dans l'eau douce ou marine sous forme d'un lait. Sa teneur ponderale en azote est égale ~ 5,9 ~.
Ce produit dispersant, soumis au meme tes~ que celui decrit dans l'exemple 3, presente une concentration efficace de 1,8 ~ en poids.
;~$3~B
EXE~PLE 7: A 155 ~ de solution aqueuse de ~or~ald~hyde (.con-tenant 38,7 ~ en poids de formalde.h~de) dont on a amen~ Ie pH
~ 9 par addition de potasse, on ajoute 42 g de melamine. Sous agitation du m~lange a 90~C~ on ajoute 60 g d'ur~e et on main~
tient ainsi la temperature pendant un temps total de 20 minutes.
Tou~ en agi~nt, on laisse la température re~enir l'amblante, ce qui demande 30 minutes~
On additionne alors;un melange préalablement pr~paré
d'agents tensio-actifs et de monoathylather de.l'~thyléneglycol et dont le p~ a eté amen~ ~ 9,5 par de la potasse. Ce mélange additionnel est compose de 116 g de monool8ate de polyéthyl~-neglycol 400 ~arque depos~'SEC050V'MTO~, 58 g de dioctylsuc-cinate de sodium a 70 % poids dans l'ethylglycol, 19 g d'oleate.
de.sorbitan ox~ethylan~ (mar~ue.depos~e SORBAPHOR TO), 32 g d'ester phosphorique~d~alcool octylique ~thoxyl~ (marque dépo-sée P~OSP~AC M6 A ~~l ~15 g d~ether phosphorique d'alcool tri-d~cylique athoxyla (~larque deposee PHOSPHAC 6 TD) et 150 g de monoethylether de l'éthyl~neglycol¦
__ .. . . .. .~_. __ _. ___ ~ .. . .. ..
Le produit final obtenu est soumis à une évaluation de sa biodégradabilite totale suivant une méthode dérivée de la norme AFN0~ T90-302, ce qui met en évidence~ par la mesure du carbone organique total, un taux de biodégradation de 97 % en l~2 jours.
Le caractère dispersant du produit *inal est mis en éviden~
ce par la détermination de la concentration efficace, suivant la méthode décrite dans l'exemple 3 : sa valeur est égale à 0,9 % en poids.
Le caractère biodégradant du produit fin~l est mis en évi~
10 dence par un essai en fioles agitées in~ubées à 15~C après inocula-tion par une microflore provenant d~un sediment marin.
Chaque fiole contient 500 ml d'eau de mer et 150 mg de pé~
trole éteté à 150~C.
Par addition des bases tensio-actives seules, on n'observe aucune évolution des teneurs en pétrole. Dans les fioles addition-nées de sels nutritifs (sels d'ammonium, phosphates) mais sans pro~
duits tensio~actifs, on o~serve une faible dégradation du pétrole t25 Yu en 20 jours).
Dans les fioles additionnées des bases tensio~actives et de 20 sels nutritifs, on observe une dégradation de 61 % en 20 jours.
Dans les fioles traitées par un iait contenant 180 mg d'eau de ~er ~ 20 mg du produit dispersant~biodégradant de l'invention constitué comme indiqué ci-dessus on observe une dégradation de 76 % en 20 joursO
(Llévaluation des taux de dégradation a été effectuée par extraction du pétrole résiduel au tétrachlorure de carbone et par spectrophotométrie infra-rouge)~
Pour lutter contre ce type de pollution que provoquent le pétrole brut et ses fractions de raffina~e, et plus généralement les hydrocarbures, on peut faire appel à des techniques physico mécaniques visant la collecte des polluants, mais le plus souvent la mise en oeuvre de ces techniquas s'avère impossible ; on se trouve alors contraint de laisser en place la majeure partie des 10 polluants sous la forme la moins nuisible possible, le temps que puisse s'opérer une dégradation épuratrice qui fait appel à des microorganismes, naturellement présents, ou encore ajoutés au mi-lieu, par exemple sous forme de lyophilisats,et dont il faut assu-rer le métabolisme.
Il est d'ailleurs bien connu que la microflore des sols, des - sédiments, des eaux douces ou marines,contient plusieurs espèces microbiennes capables de transformer et d'assimiler la plupart des hydrocarbures et des produits pétroliers, mais la vitesse des réac-tions biochimiques et l'importance mëme des processus sont limitées 20 par différents facteurs physico-chimiques et en particulier par une concentration médiocre des composés apportant à la microflore de l'azote et du phosphore assimilables. Vne autre limitation provient de la surface de contact entre l'huile et l'eau dont llaire inter-faciale, lieu privilégié des réactions de dégradation, doit pouvoir etre colonisée par la microflore épuratrice.
Onsait depuis longtemps que la biodégradation des produits pétroliers est accélérée par lladdition d'engrais tels que les sels d'ammonium, des nitrates et des phosphates~ mais en milieu ouvert il n'est pas économique d'ajouter simplement ces sels à l'eau ou au 30 sol pollué, en raison même de leurs trop grandes solubilités aqueuses.
Pour remédier à cet inconvénient, différents auteurs ont proposé
l'emploi de dérivés liposolubles contenant de l'azote et du phos-phore. Ainsi le brevet français n~ 20392.9~1 propose l'utilisation de la lécithine et le brevet fran~ais n~ 2.346.292 décrit l'utili-sation de dérivés uréïdiques d'aldéhydes organiques contenant au moins quatre atomes de carbone. Ces derniers composés présentent ~3~
l'inconvénient d'ê-tre cou-teux.
On a rnaintenant decouver-t de nouvelles formulations biodé-gradables et economiques, à la fois dispersantes pour le petrole et nutritives pour les microorganismes.
D'une manière generale, les ~ormula-tions de l'invention sont constituées a partir de composés azotes consistant en derives de la melamine, de composes à fonction hydroxyle, de composés du phosphore et d'agents tensio-actifs.
I.e compose azote derivant de la mélamine peut resulter:
. de la réaction de la mélamine et du formaldéhyde, ou . de la réaction de la melamine, de l'urée et du formal-dehyde.
En particulier, la presente invention propose une formule utilisable pour favoriser par voie microbiologique l'elimination des produits petroliers dans les eaux polluées par ceux-ci, caracterisee en ce qu'elle comprend:
(a) au moins un composé azoté consistant en un derive de la melamine, ledit derive de la melamine etant obtenu par reaction de melamine et de formaldehyde; ou par reaction de melamine, d'uree et de formaldehyde;
(b) au moins un compose hydroxyle organique;
(c) au moins un compose assimilable du phosphore; e-t (d~ au moins un agent tensio-actif, ledit agent tensio-actif presentant un equilibre hydrophile-lipophile de 1 à 13.
Ces produits de condensation peuvent être obtenus par exemple en faisant reagir une solution aqueuse de formaldehyde, dont le pH aura eté amené entre 8 et 9, avec de la melamine et eventuellement de l'uree dans des proportions telles qu'on ait un rapport fonction NH2/fonction CHO compris entre 0,5 et 3 et de preférence voisin de 1,5.
~a46 Ces pro~uits de condensa-tion sont.a.dditionnés d'au moins un co~posé ~ fonction hydrox~le, ren~ermant par exemple de 1 a 6 atomes de carbone et choisi parmi les monoalcools et des dérivés monoalcoylés de l'éthyleneglycol~'Comme exemple de tels composés, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'éther monoéthylique et l'éther monobutylique de l'éthyleneglycol. On utilise de préférence lléther monoéthylique de l'ethyleneglyc~1.
~ Dans la préparation des formulations de llinvention, le compose a fonction hydroxyle est avantageusement ajouté des la fin de la reaction de condensa~ion de la mélamine lavec le formal-déhyde ou avec l'uree et le formaldéhyde).
D.'une maniere générale, le pH des solutions ainsi obtenues est ensuite ajusté a une valeur de.8,5 à 10, par exemple par addition de soude ou de potasse.
' I,es dériyés d~ phosphore utilisés dans la formulation de l',invention sont choisis plus particuli8rement parmi les sels de . , potassium d'esters phosphori~ues d'alcools gras oxyéthylénés et les alcoylphénols oxyéthylénés phosphat~s neutrallsés~
Les a~ents tensio-actifs présents dans les formulations de l'invention sont choisis parmi les produits ayan~ un équilibre hy-drophile/lipophile (~ILB) compris entre 1 et 13, de préférence entre et 9. A titre d'exemples de tels composés,on peut citer :
- le monolaurate de sorbitanHLB : 1,9 - le monostéarate d'éthyléneglycol 21~
- le trioléate de sorbitan 2,5 - le monolaurate de glycérol 4,0 - le'monooléate de sorbitan 4~3 - le monooléate d'anhydrosorbitol 5,3 les alcools primaires en C12-~13 éthoxylés 612 - le dioléate de polyéthyléneglycol ~~~ 7,2 - lemonooléate de polyéthyléneglycol 3009~5 lemonooléate de polyéthyléneglycol 40011~0 Il est possible, et dans la plupart des cas recommandé, d'utiliser au moins deux agents tensio-actifs différents. Dans ce cas, c'est la valeur globale de HL~ qui devra apparteniraux inter-valles mentionnés plus haut.
Les formulations de l'invention peuvent également être 20 c;onstituéesà partir de dérivés de condensation de la mélamine éthérifiés en milieu acide au moyen d'un monoalcool tel que le mé-thanol, l'éthanolt le propanol et le butanol ou au moyen d'un déri-vé monoalcoylé de l'éthyléneglycol.
Comme précédemment,ces formulations comprennent aussi des composés du phosphore et des agents tensio-actifs.
Lors de la préparation des formulations de l'invention, les composés dérivés de la mélamine sont utilisés de façon telIe que le taux d'azote total desdites formulations soit avantageuse-ment compris entre ~ et 8 o,6 en poids. Les dérivés du phosphore sont 30 utilisés dans des proportions telles que le taux de phosphore total des formulations soit avantageusement compris entre 0,1 et 0,9 %
en poids. L'alcool ou le dérivé monoalcoylé de l'éthyléneglycol représente avantageusement 7 à 30 % du poids totalv Les formulations de l'invention sont mises en oeuvre par exemple par pulvérisation sur la surface polluée9 soit tellcs qu'elles se présentent, soit sous la forme d'une émulsion aqueuse qui peut siobtènir par dilution d'une des formulations dans de l'eau douce où cle l'eau de mer à un taux compris entre 5 et 20 % en poids, de préference d'environ lO % en poids.
Un des avantages important3 de ces formulations dispersan-tes, destinées au traitement des pollutions pétrolières, est lié
aux produits organiques de synthèse qu'elle contiennent et qui ser~
vent de matières nutritives aux microorganismes métabolisant les hydrocarbures.
CeS formulations dispersantes sont également biodégradantes, car elles permettent d'accélérer les processus de dégradation bio-logique des pollutions pétrolières sans perturber daYantage les é-10 quilibres écologiques du milieu.
La présente invention est illustrée par les exemples sui-vants qui ne la limitent aucunement.
L'exemple l illustre la nature biodégradable du produit de condensation de la mélamine (lçs autres constituan-ts des formula-tions de ~in~ention étant des produits dont la biodégradabilité
est déjà oien connue).
EXEMPLE 1 : A 155 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde (conte-nant 38,7 ~~0 en poids de formaldéhyde), dont on a amené le pH à 8~5 par addition de potasse, on ajoute 42 g de mélamine et 60 g d'urée.
20 Le mélange est agité pendant 15 minutes à 90~C, puis ramené à tem-pérature ambiante. Il est alors additionné de llO g de monoéthyl-éther de l'ethyléneglycol. Le pH est amené à 9,5 par addition de potasseO
Le produit obtenu est un liquide limpide, homogène9 de fai-ble viscosité, dont la teneur pondérale en a~ote est égale à 21,8 Soumis à une évaluation de sa biodégradabilité totale sui-~ant une méthode dérivée de la norme AFNOR T 90-302, son taux de biodégradation, par la mesure du carbone organique, ~st égal à 89 %
en ~ jours.
30 EXEMPLE 2 : A 155 g de solution aqueuse de formaldéhyde (contenant 38,7% en poids de formaldéhyde), dont on a amené le pH à 8,5 par ad-dition de potasse9 on aJoUte ~26 g de mélamine.
Le mélange est agité pendant l heure à 80~C, puis ramené à
la température ambiante et additionné aussitôt~de llO g de mono-éthyléther de l'éthyléneglycol. Le pH est amené à 9 par addition de potasse. La produit obtenu peut alors servir de dope à un dis-persant commercial et ainsi lui conférer un caractère biodégradant.
Dans cet exemple, on verse le produit de la réaction dans 500 g du ~a~-~
produit COREXIT 9527 ~arque deposee).
Le caractere biodegradant est mis en evidence par un essai de 2Q jours en fioles remplies chacune d'eau de mer addi~
tionnee de monophosphate de potasslum et de petrole brut.
Dans les fioles trait~es par le COREXIT seul, on retrouve le po:ids initial de petrole. Dans celles traitees par le COREXIT dope, on ne retrouve que la moitie du poids ini-tial de petrole.
L'evaluation du taux de degradation a ete effectuee par extraction du petrole résiduel par le tetrachlorure de carbone et par spectrophotometrie infra-rouge.
~ EXEMPLE 3: A 155 g de solution aqueuse de formaldehyde (con-; tenant 38,7 ~ en polds de formaldéhyde), dont on a amene le pH
a 8,5 par addition de potasse, on ajoute 42 g de melamine et 60 g d'uree. Le melange est agitee pendant 15 minutes a 90~C, puis ramene a temperature ambiante. Il est alors additionne d'un melange de produits tensio-actifs et de monoethylether de l'ethyleneglycol contenant en poids 300 g de monooleate de po-lyethyleneglycol 400 (marque deposee SECOSOV MO 400), 200 g de monooleate de sorbitan oxyethylene (marque déposee TWEEN 85), 107 g d'un ester phosphorique d'alcool octylique oxyethylene (marque deposee PHOSPHAC M6 A 0), 1 1 3 g de potasse et 110 de monoethylether de l'ethyleneglycol.
Le produit obtenu est un liquide limpide, homogène, de faible viscosi~e, dont la teneur ponderale en azote est egale a 5,8 ~.
Ce produit dispersant est soumis ~ la me*hode experi-mentale de determination de la concentration efficace vis-à-vis du pouvoir emulsifiant telle que decrite dans le rapport edi-te par le Ministare Français de l'Environnement et relatif al'homologation des dispersants petroliers:
La concentration efficace est egale a 2,3 ~ en poids.
EXEM~LE ~: On reproduit l'~xemple 3, en remplaçant le monoe-thylether de l'ethyl~neglycol par S0 g d'isopropanol et on obtient des resultats comparables ~ ceux de l'exemple 3.
La concentration e~ficace de la formulation est ega-l'e ~ 3,2 % en poids.
EXEMPLE 5: Si, en reprenant les réactifs de l'exemple 3, on agite pendant 4 heures ~ 60~C, au lieu de 15 minutes a 90 C, et si l'on ajoute le monoethylether de lléthyléneglycol a 60~C, on obtient un liquide homogene aux proprietes comparables a celle du produit de l'exemple 3.
EXEMPLE 6: A 155 g de solution aqueuse de formaldehyde (con-tenant 38,7 % en poids de formaldehyde), dont on a amene le~ pH
a g,5 par addition de potasse, on ajoute 42 g de melamine.
~pres agitation du melange ~ 90 C pendant 15 minutes, on a~ou-te 60 g d'uree et le melange est a nouveau agite pendant lS
minutes a 90 C. Le melange reactionnel est ramené ~ la tempe~
rature ambiante. Il est alors additionne d'un melange de pro-duits tensio-actifs et de monobutylether de l'éthyléneglycol contenant 163 g de monooleate de polyethyleneglycol 400 (mar-20 que deposee SECOSOV MTO 400), 54 g de dioctylsuccinate~de so-dium en solution a 70 % poids dans un melange 40/60 poids d'eau et d'ethanol, 54 g d'oleate de sorbitan oxyethylene (marque deposee SORBAPHOR TO), 109 g d'un ester phosphorique tridecyli que oxyethylene (marque déposee PHOSPHAC 3 TD), 1,5 g de potas-se et 110 g de monobutylether de l'e-thyleneglycol~
Le produit obtenu est un liquide limpide, homogène,-de faible viscosit~ et dispersible dans l'eau douce ou marine sous forme d'un lait. Sa teneur ponderale en azote est égale ~ 5,9 ~.
Ce produit dispersant, soumis au meme tes~ que celui decrit dans l'exemple 3, presente une concentration efficace de 1,8 ~ en poids.
;~$3~B
EXE~PLE 7: A 155 ~ de solution aqueuse de ~or~ald~hyde (.con-tenant 38,7 ~ en poids de formalde.h~de) dont on a amen~ Ie pH
~ 9 par addition de potasse, on ajoute 42 g de melamine. Sous agitation du m~lange a 90~C~ on ajoute 60 g d'ur~e et on main~
tient ainsi la temperature pendant un temps total de 20 minutes.
Tou~ en agi~nt, on laisse la température re~enir l'amblante, ce qui demande 30 minutes~
On additionne alors;un melange préalablement pr~paré
d'agents tensio-actifs et de monoathylather de.l'~thyléneglycol et dont le p~ a eté amen~ ~ 9,5 par de la potasse. Ce mélange additionnel est compose de 116 g de monool8ate de polyéthyl~-neglycol 400 ~arque depos~'SEC050V'MTO~, 58 g de dioctylsuc-cinate de sodium a 70 % poids dans l'ethylglycol, 19 g d'oleate.
de.sorbitan ox~ethylan~ (mar~ue.depos~e SORBAPHOR TO), 32 g d'ester phosphorique~d~alcool octylique ~thoxyl~ (marque dépo-sée P~OSP~AC M6 A ~~l ~15 g d~ether phosphorique d'alcool tri-d~cylique athoxyla (~larque deposee PHOSPHAC 6 TD) et 150 g de monoethylether de l'éthyl~neglycol¦
__ .. . . .. .~_. __ _. ___ ~ .. . .. ..
Le produit final obtenu est soumis à une évaluation de sa biodégradabilite totale suivant une méthode dérivée de la norme AFN0~ T90-302, ce qui met en évidence~ par la mesure du carbone organique total, un taux de biodégradation de 97 % en l~2 jours.
Le caractère dispersant du produit *inal est mis en éviden~
ce par la détermination de la concentration efficace, suivant la méthode décrite dans l'exemple 3 : sa valeur est égale à 0,9 % en poids.
Le caractère biodégradant du produit fin~l est mis en évi~
10 dence par un essai en fioles agitées in~ubées à 15~C après inocula-tion par une microflore provenant d~un sediment marin.
Chaque fiole contient 500 ml d'eau de mer et 150 mg de pé~
trole éteté à 150~C.
Par addition des bases tensio-actives seules, on n'observe aucune évolution des teneurs en pétrole. Dans les fioles addition-nées de sels nutritifs (sels d'ammonium, phosphates) mais sans pro~
duits tensio~actifs, on o~serve une faible dégradation du pétrole t25 Yu en 20 jours).
Dans les fioles additionnées des bases tensio~actives et de 20 sels nutritifs, on observe une dégradation de 61 % en 20 jours.
Dans les fioles traitées par un iait contenant 180 mg d'eau de ~er ~ 20 mg du produit dispersant~biodégradant de l'invention constitué comme indiqué ci-dessus on observe une dégradation de 76 % en 20 joursO
(Llévaluation des taux de dégradation a été effectuée par extraction du pétrole résiduel au tétrachlorure de carbone et par spectrophotométrie infra-rouge)~
Claims (22)
1. Formule utilisable pour favoriser par voie micro-biologique l'élimination des produits pétroliers dans les eaux polluées par ceux-ci, caractérisée en ce qu'elle comprend:
(a) au moins un composé azoté consistant en un dérivé
de la mélamine, ledit dérivé de la mélamine étant obtenu par réaction de mélamine et de formaldéhyde; ou par réaction de mélamine, d'urée et de formaldéhyde;
(b) au moins un compose hydroxylé organique;
(c) au moins un composé assimilable du phosphore; et (d) au moins un agent tensio-actif, ledit agent tensio-actif présentant un équilibre hydrophile-lipophile de 1 à 13.
(a) au moins un composé azoté consistant en un dérivé
de la mélamine, ledit dérivé de la mélamine étant obtenu par réaction de mélamine et de formaldéhyde; ou par réaction de mélamine, d'urée et de formaldéhyde;
(b) au moins un compose hydroxylé organique;
(c) au moins un composé assimilable du phosphore; et (d) au moins un agent tensio-actif, ledit agent tensio-actif présentant un équilibre hydrophile-lipophile de 1 à 13.
2. Formule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé à fonction hydroxyle (b), renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, est choisi parmi les monoalcools et les dérivés monoalcoylés de l'éthylèneglycol.
3. Formule selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit dérivé monoalcoylé de l'éthylèneglycol est l'éther monoéthylique ou l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol.
4. Formule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé à fonction hydroxyle (b) est ajouté dès la fin de la réaction de condensation de la mélamine.
5. Formule selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit composé à fonction hydroxyle (b) est ajouté dès la fin de la réaction de condensation de la mélamine.
6. Formule selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit composé à fonction hydroxyle (b) est ajouté dès la fin de la réaction de condensation de la mélamine.
7. Formule selon l'unde des revendications 1 à 3, carac-térisée en ce que ledit dérivé de la mélamine (a) est éthérifié
par un alcool de 1 à 6 atomes de carbone.
par un alcool de 1 à 6 atomes de carbone.
8. Formule selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit dérivé de la mélamine (a) est éthérifié par un alcool de 1 à 6 atomes de carbone.
9. Formule selon l'une des revendications 1 à 3, carac-térisée en ce que ledit composé du phosphore (c) est choisi parmi les sels de potassium d'esters phosphoriques d'alcools gras oxyéthylénés et les alcoylphénols oxyéthylénés phosphatés neutralisés.
10. Formule selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit composé du phosphoré (c) est choisi parmi les sels de potassium d'esters phosphoriques d'alcools gras oxyé-thylénés et les alcoylphénols oxyéthylénés phosphatés neutra-lisés.
11. Formule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit agent tensio-actif (d) présente un équilibre hydrophile-lipophile de 4 à 9.
12. Formule selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit agent tensio-actif (d) présente un équilibre hydrophile-lipophile de 4 à 9.
13. Formule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (d), au moins deux agents tensio-actifs.
14. Formule selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (d), au moins deux agents tensio-actifs.
15. Formule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que son taux d'azote est de 4 à 8 % en poids.
16. Formule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que son taux de phosphore est de 0,1 à
0,9% en poids.
0,9% en poids.
17. Formule selon la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en monoalcool ou en dérivé monoalcoylé
de l'éthylèneglycol est de 7 à 30% en poids.
de l'éthylèneglycol est de 7 à 30% en poids.
18. Formule selon la revendication 10, caractérisée en ce que son taux d'azote est de 4 à 8% en poids, son taux de phosphore est de 0,1 à 0,9% en poids et la teneur en mono-alcool ou en dérivé monoalcoylé de l'éthylèneglycol est de 7 à 30% en poids.
19. Formule selon la revendication 12 caractérisée en ce que son taux d'azote est de 4 à 8% en poids, son taux de phosphore est de 0,1 à 0,9 % en poids et la teneur en monoalcool ou en dérivé monoalcoylé de l'éthylèneglycol est de 7 à 30% en poids.
20. Formule selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (d), au moins deux agents tensio-actifs.
21. Emulsion aqueuse, pour le traitement des sols pollués, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'une formule selon la revendication 1.
22. Emulsion aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 20% en poids d'une formulation selon la revendication 1 dans de l'eau douce ou dans de l'eau de mer.
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