LU84445A1 - Procede de traitement d'eaux de mers polluees par des huiles minerales - Google Patents

Description

t-ζΉΐ, MEMOIRE DESCRIPTIF déposé o l'appui d'une

DEMANDE DE BREVET D'INVENTION

. formée par lo Société dite : LABQFINA S.A.

<* pour "Procédé de traitement d'eaux de mers polluées par des huiles minérales" (Inventeurs : MM,. A. Lepcin et R. Bronchcrt).

La présente invention se ropporte à un procédé de traitement d'eaux de mers polluées par des huiles minérales, en vue notamment d'accélérer la biodégradation de ces huiles minérales. Elle concerne aussi des compositions dispersantes pour le traitement de ces eaux polluées.

La pollution de l'eau de mer par des huiles (ce terme englobant le pétrole brut ainsi que des fractions de pétrole brut), provoquée par des accidents, des opérations de forage en mer, le rejet d'eaux de ballast ou des débordements à partir de navires pétroliers, conduit à la formation d'un film continu ou nappe d'huile qui tend c s'étendre à la surface de l'eou de mer. En haute mer, cette nappe est nuisible, car elle empêche le transfert, à partir de l'atmosphère, de l'air et de le lumière qui sont indispensables c la flore et à lo feune marines. En eoux côtières, elle est responsable de la dégradation des places et des parcs d'élevage de crustacés.

Une technique largement employée pour combattre les noppes d'huiles consiste c utiliser des compositions dispersantes à base d'agents tensio-octifs qui sont appliquées sur ces neppes d'huiles, le plus souvent par pulvérisation. Ces compositions désintègrent la nappe d'huile en gouttelettes - 2 - d'huile et les dispersent dans la colonne d'eau sous la surface de la mer jusqu'à une profondeur de quelques mètres. L'huile cinsi traitée ne s'oppose plus au transfert d'air et de lumière à partir de 1'ctmosphère. De plus, elle ne risque plus d'engluer les structures solides aux abords des c6tes.

Les gouttelettes d'huiles dispersées sous la surface de la mer sont ensuite biodégrodées par certcins micro-organismes contenus dans l'eau de mer et qui sont capables de métaboliser l'huile. Mcis cette dégradation biologique est un processus ossez lent, de sorte que, par sédimentation, des gouttelettes d'huile non dégradées se déposent sur les fonds marins de faible profondeur d'eau.

- La lenteur de ce processus s'explique par le fait que la biodégra dation nécessite la présence en très grand nombre de mirco-organismes concentrés à l'interface eau-huile. Au départ, ces micro-organismes sont peu nombreux et ils doivent donc se multiplier. Pour ce faire, il est nécessaire qu'ils disposent non seulement d'oxygène, présent dans l'eau, et de carbone, prélevé dons l'huile, mais aussi d'azote et de phosphore. Généralement, la concentration de ces deux derniers éléments est nettement insuffisante dans l'eau de mer.

Afin d'accélérer ce processus, on o donc proposé d'ajouter à l'eau de mer des agents nutritifs nécessaires au développement des micro-organismes. On a notamment utilisé des sels minéraux, tels que des sels d'ammonium, des nitrates, des phosphates. Cependant, ces sels minéraux sont trop solubles dans l'eau et n'ont pratiquement pas d'affinité pour les huiles. Ils sont trop rapidement dissous et dilués dans 1'eau de mer et ne se maintiennent donc pas à l'interface eau-huile, où leur présence est requise.

On a aussi proposé d'utiliser, comme source d'azote, des composés organiques solubles dans les hydrocarbures, tels que des produits de condensation de l'urée ou de le mélamine cvec des aldéhydes. Mcis le problème de la solubilité dans l'eau se pose également. Ces composés organiques se désolidarisent du milieu huileux et se perdent dons la phase aqueuse. On a proposé quelques procédés pour remédier à cet inconvénient. C'est ainsi que, pour obtenir des produits moins solubles, les produits de condensation de l'urée avec une aldéhyde contenant moins de quatre atomes de ccrbone sont cbsorbés par un support inerte, puis sont rendus lipophiles par traitement il 4 - 3 - d'enrobage à l'aide d'une peraffine ou tout autre colloïde protecteur. Ces treifements, qui exigent un équipement spécial, ougmentent le prix de revient des agents nutritifs. De plus, le produit c'enreboae peut être rapidement dissous si le polluant contient des hydroccrbures crometiques, ce qui est toujours le ccs lors du treitemeni de pétrole brut freis.

' D'autres techniques utilisées pour réduire le solubilité dans l'eau des agents nutritifs conduisent à des compositions qui flottent o le surface de l'eou. Or, les gouttelettes d'huiles dispersées se trouvent dans les premiers mètres d'eau sous la surface de le mer et, de ce fait, ces compositions nutritives flottantes ne sont d'oucune utilité pour favoriser le développement des micro-organismes à l'interface eau-huile.

On voit donc que le problème de l'élimination des nappes d'huiles qui dérivent c le surfcce des eaux de mers nécessite la mise au point de nouveaux agents nutritifs liposolubles pour les micro—organismes présents dans ces eaux et susceptibles de métaboliser les huiles minérales. Ces nouveaux agents doivent essurer une biodéaradetion accélérée et plus complète des huiles, de façon économique.

Ces ogents nutritiTs doivent donc présenter un ensemble de qualités, dont notamment : - faible solubilité dans l'eau, “ bonne stabilité vis-c-vis de l'eau {non hydrolysables, par exemple), - caractère lipophile, - toxicité réduite vis—o—vis de lo flore et de lo faune marines.

La presente invention o pour objet un procédé permettant de dé-- * velopper ces micro-organismes et, par conséquent, d'accélérer la biodégrada tion d'huiles minérales.

Ce proceaé est caractérisé en ce que l'eau de mer polluée par de 1 huile minérale est traitée par une composition liquide dispersante et par un agent nutritiî ozoté, assimilable par les micro-organismes, consistant en un sel de diaguenidinium de formule génércle HN. . nh

^ V

C - NH - R - NH - C

xh.h2n ^nh hx ou R est un rcdical clkyle contenant de 2 o 12 ctomes de carbone, et X est un hclogène ou un anion acide.

i / - 4 -

On peut préparer ces sels ce diguonidinium ce façon simple et connue per réoction enire un sel de cicmine" XH.NH^-R-Nh^-HX et la cyanamide ^2^' “ C = N, où R et X ont le sicnificctior. donnée ci-dessus. On peut utiliser un sel d'emine ou" un mélange de sels d'emines. On fait réagir le sel d'amine et la cycncmide aens un rapport moleïre 1 : 2.

Per exemple, on prépare le chlorhydrate de 1,6-bisguanidinohexcne HN KH

C - NH - (CH2)6 - NH - c'

C1H.H2N NHj.HCI

au départ de 1,6-diaminohexane et de cyanamide. A cet effet, on introduit 1 mole de cette diomine, préalablement séchée et dissoute dans 11isopropanol, cans un ballon muni d'un cgitateur, d'un thermomètre et d'un tube de dégagement conduisent à un décanteur du type Deon et Stcrk surmonté d'un réfrigérant. On ajoute clors lentement 3 moles d'acide chlorhydrique. Après réoction, on élimine l'eau et 1'alcool. On ajoute ensuite du xylène et on porte à reflux, de façon à éliminer toute troce d'eau. Quand la température du mélangé est redescendue à environ 80°C, on introduit 2 moles de cyanamide et on laisse réagir pendant 2 heures à environ 140°C. Après refroidissement, le produit de réaction est filtré, lavé à l'olcool, agité pendant 30minutes à 60°C en présence d'clcool contenant environ 1 % de charbon actif, puis filtré sur filtre mill ipore. Après élimination du solvant résiduel, on obtient le chlorhydrate de 1,6-bisguanidinohexane avec un rendement de 98 %.

Lo teneur en czote des sels de diguonidinium dépend du radical R et X, mais elle est généralement de l'ordre de 15 à 40 %.

- * On peut utiliser des sels de diguonidinium où le radical R contient 12 ou meme plus de 12 ctomes de carbone. Cependant, compte tenu de lo disponibilité et du prix ces matières premières, on prépare de préférence des sels où le radical R contient jusque 8 atomes de carbone. D'outre part, en fonction du choix du rcdiccl R et de X, on peut obtenir des sels de dioikyl-gucnidimum cui sent suffisamment sclubies ou eu: peuvent être mis en suspension dans plusieurs compositions dispersantes utilisées jusqu'à présent pour combottre les nappes d'huiles. Les sels où le radical R contient de 2 à 6 ctomes de ccrbone possèdent cette propriété et on peut donc les appliquer sous forme de solution ou de suspension dans ces compositions dispersantes. Les cutres sels, non solubles dons de telles compositions, peuvent 1/ -δείτε ajoutés c l'eau de mer, soit cprès, soit cvcr.t cpplicction de la composition dispersante.

D'autre part, X peut être un holocène, en particulier le chlore, ou un anion acide, tel que un radiccl d'acide sulfurique, nitrique, methylsul-„ Turique, ézhyisulTurique, clkylbenzènesulfonique, acétique, lactique et similaires. Four ces raisons économiques, on peut cvcir intérêt à préparer des sels de aiguanidinium où X représente le chlore ou le rociccl d'acide nitrique, sulîurique ou acétique. Cependant, l'anion X peut être choisi afin d'obtenir un sel de diguanidinium soluble ou au moins pouvant être focilement mis en suspension dans les compositions dispersantes usuelles. C'est ainsi que les sels de diguanidinium, où R est le radical dodécyle, sont pratique— « ment insolubles dans le plupart de ces compositions lorsque X est le chlore, mois sont solubles si l'anion X est le radical de l'acids lactique CH^ — CH(OH) - COOH.

Afin ae fovoriser le développement des micro—organismes, on utilise aventegeusement les sels de dialkylguanidinium en mélange avec un composé phosphoré agissant également comme agent nutritif par apport de phosphore.

Le composé phosphore peut etre un sel alcalin ou alcalino—terreux d'ester phosphorique d'alcool gras, un sel ou un ester d'acide organophosphorique, un phosphatide ou autre composé phosphoré similaire ayant une faible toxicité vis—a—vis oe la flore et de la faune marines. Les ‘esters obtenues par neutralisation d'acide hexaméthylènediamine tétra(méthylène phosphonique) de formule (H^OgCH^-NiCH^ 6N-(CH POgH 2)2 par une amine, p.ex. monoétha-nolomine ou amine grasse à 12-18 atomes de carbone, ont donné des résultats intéressants. Les phosphetiaes ou phospholipides, dont notamment la lécithine ou la képhaline, présentent l'avantage d'apporter en même temps du phosphore et de l'azote et de renforcer par conséquent l'action des sels de diguanidinium.

D'après un mode d'éxecution de la présente invention, on utilise les sels de cigucnidinium eyent la formule donnée ci-dessus et où le radical R contient jusque 8 ccomes de ccrbone, sous forme de solution ou de suspension dans des compositions dispersantes contenant au moins un agent tensio-cctif et au moins un solvent, cyant une faible toxicité vis-à-vis de la faune et de le flore merines.

Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer le tell oil éthoxylé» li - 6 - les mono- ou polyesters o'clcools pclyhydrcxylicues, dont notamment les esters d'ocides oliphotiques corboxyliques, scturés ou non, contenant de 12 à 20 atomes de corbone, et d'alcools, tels que sorbitane, clycérol ou poly- éthylène-glycol. On peut utiliser ces mélanges ce ceux ou plusieurs de ces esters, cuxcuels on peut cjouter d'autres composés tensio—actifs, comme por exemple des alcools oliphotiques supérieurs éthoxylés, des sels alcalins de * suifcsuccincte dialkylique ou des produits de condensation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sur les esters mentionnés ci-dessus.

Ces agents tensio-octifs sont dissous dans un solvant ou un mélange de solvants ayant une faible toxicité vis-à-vis de la flore et de la faune marines. Comme exemples de solvants, on peut citer les liquides hydrocarbonés contenant moins de 5 %, et de préférence moins de 3 % de composés aromatiques. On utilise notamment des hydrocorbures liquides ayant de 5 à 20 otomes de corbone, notomment des parcffines, en particulier celles oyant de 6 à 12 ctomes de corbone, les cycloparoffines, comme le cyclopentone et le cyclohexane, les clkylcycloparaffines et les hydrocorbures naphténiques.

Des olcools oliphotiques ayant de 1 ô 8 ctomes de corbone et notamment les olcools éthylique, propylique, isopropy1ique, peuvent aussi être utilisés comme solvonts. Les monoéthers de glycols, en particulier les monoalkyl-éthers (où le radical alkyle contient de 1 à 4 ctomes de corbone) de glycols tels que mono- ou di-éthylèneglycol et mono- ou di-propylèneglycol, constituent aussi des solvants intéressants. Le solvant organique peut contenir de l'eau en une quantité qui ne dépasse pas celle du solvant organique et qui est le plus souvent comprise entre environ 10 et 50 %, calculée sur le poids de solvant orgonique.

«

Le rôle du solvant est double : il fccilite la manipulation et la dispersion des cgents tensio-actifs et, de plus, grâce à son affinité, il favorise le pénétration de lo composition finde dons la neppe d'huile.

Aussi, on a aventoge c utiliser une composition où le quantité d'eou (pour outant que l'ecu soit présente) ne o'épesse pos environ 25 λ du poids totcl du solvent organique et de l'ecu.

Le repport pondérci entre lo quantité d'ogents tensio-octifs et celle ce solvent peut cussi verier entre de lcrges limites. On a évidemment intérêt à utiliser des compositions aussi concentrées que possible, mais le quantité de solvent présent dons lo composition doit être suffisante pour 1/ - 7 - dissoudre les composés tensio-cctif s et les cgents nutritifs, oinsi que pour permettre 1'opplicction des compositions c bosse température.

Il c été observé que des compositions contencnt plus ce 85 % environ d agents tensio-actifs et c'cgenis nutritifs sont trop visqueuses aux bcsses tempérctures et, ce plus, perc’er.t une partie de leur efficacité, du fcit de leur /noms bonne pénétration dans les nappes d'huiles. D'autre part, des compositions contencnt moins ce 30 % environ d'cgems tensic-actifs et d'ocents nutritifs sont peu efficoces.

Lo quantité de sel de c'iguanidinium dons les compositions dispersantes peut varier dans ces limites assez larges et elle peut atteindre ou meme dépcsser 35 % du poids total de lo composition. Cette quantité dépend ae nombreux facteurs, dont notamment du type de sel de diguanicinium et de sc teneur en azote, de le présence éventuelle d'autres agents favorisant le développement des micro-orcanismes, du type de solvant utilisé, etc ... Des compositions contencnt de 2 c 20 %, et en particulier de 5 à 15 %, en poids de sel’ ce diguanicinium sont très efficoces en ce qui concerne la dégradation biologique des gouttelettes c'huile dispersées dans l'eau de mer.

Les compositions dispersantes peuvent également contenir d'outres constituants apportant des éléments utiles pour le développement des micro-organismes. Le megnésium et le calcium sont des exemples de tels éléments.

On les introduit dons les compositions sous forme de sel organique, en particulier sous forme d'clcoylbenzènesulfonote de magnésium ou de calcium. La quantité de ces caditifs ne dépasse généralement pes 3 % du poids total de le composit ion .

L'applicotion des compositions dispersantes sur les nappes d'huiles peut s'effectuer au moyen ce diverses méthodes. On peut les utiliser telles quelles ou oprès dilution par de l'eou. On les pulvérise sur les nappes d'huiles, soit à partir d'avions, soit à partir de beteoux, munis de dispositifs copropriés de distribution des compositions cisperscntes.

Les exemples suivents sont donnés c titre d'illustration et ne comportent aucun corcctère limitatif.

Exemple 1.

On c préparé une composition dispersante comprenant (parties en poids) : 53 perties d'éther monobuty1ique de diéthylèneglycol, il - ε - 23 parties de monoolecte ce polyéthylèneglycol (poids mciéculcire du gly-col = 400) 6.5 parties de monolcurate de sorbitcne, 9.5 parties d'eau 8 parties de chlorhycrcte de bisguanidinobutane.

On a évalué le toxicité de cette composition en soumettant l'espèce f

Artémio saline c des cases croissantes de le composition et en déterminant le quantité de composition Icissant en vie, eprès 24 heures, 50 % de l'espèce testée (détermination du CL-50; 24 heures). Les essais ont donné le résultat suivant : toxiaité (en ppm) vis-à-vis de 1'artémio solina 3.500 , Pour la ae terminai, ion de l'évolution du processus de dégradation bio logique de l'huile polluante, on ajoute lo composition dispersante (200 ppm) à de l'eau de mer non stérilisée (700 ml) additionnée de pétrole brut étêté (5000 ppm). On laisse incuber le mélange ainsi obtenu pendant 41 jours à 25 C, tout en ogitant (berbotoge c'cir), puis on extrait le pétrole résiduel por du chlorure de méthylène et on soumet à une chromatographie en phase aa-zeuse. On a trouvé que le processus de dégradation biologique avec lo composition ci-dessus étoit 1,8 fois plus rapide qu'avec une composition similaire exempte de composé azoté et 1,4 fois plus rapide qu'avec une autre composition similaire contenant du nitrete ammonique ou lieu du sel de diguonidinium Exemple 2.

On c préparé une composition comme décrit dans l'exemple 1, mois en utilisant du chlorhydrcte de bisguanidinoéthane au lieu du sel de bis-guonidinobutane.

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Les caractéristiques de cette composition, concernant la toxicité et l'évolution du processus de dégradation biologique, étaient lés mêmes que celles de la composition de l'exemple 1.

Exemple 3.

On a préparé eu nitrete ce biscucnidinohexcne à partir de nitrate de 1,6-diaminohexcne et ce cyancmice.

On c ensuite crépcré une composition dispersante comprencnt (parties en poids) : 16,75 perties de monoolecte de sorbitcne 13,50 parties de monocléate de sorbitane éthoxylé c environ 20 moles d'oxyde 11

Claims (11)

1. Procédé ce lutte contre le pollution des eaux de mers per des huiles minérales, caractérisé en ce qu'on traite ces eaux per une composition liquide dispersante et par un agent nutritif czoté, assimilable par les micrc-or- XJ - 10 - gonismes métcbolisant les huiles minérales, cet agent azoté consistant en sel de diguanidinium de formule générale HN . NH \ '' ^C-NH-R-NH-C / V xh.h2na xnh2.hx où R est un rodiccl alkyle contenant de 2 à 12 ctomes de ccrbone et X est un halogène ou un cnion acice.

2. Procédé selon le revendication 1, caractérisé en ce que X est Cl ou l'c-nion c'ocioe nitrique, sulîurique, métnylsulfurique, éthylsulfurique, al— kylbenzènesulfonique, acétique ou lactique.

3. Procédé selon le revendication 1, caractérisé en ce que le radical R 3 contient de 2 c 8 ctomes de ccrbone.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le radical R contient de 2 à 6 ctomes de carbone.

5. Procédé selon 1 une quelconque ces revendications 1 à 4, caractérisé en ce au on traite les eaux séparément par une composition liquide dispersante et par lé sel de diguanidinium.

6. Proceae selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on traite les eaux par une composition liquice dispersante contenant en solution ou en suspension, le sel de diguenidinium. 7} Compositions dispersantes pour le traitement des eaux polluées par des huiles minérales, caractérisées en ce que ces compositions à base d'agent tensio-octif et de solvent contiennent aussi, comme source d'azote assimilable par les micro-organismes de biodégradation des huiles, un sel de diguenidinium de formule générale ' HN NH ^ C - NH - R - NH - xh.h2n ΉΗ2.ΗΧ ou R est un rccical alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, et X est un halogène ou un cnion acice.

8. Compositions selon le revendication 7, caractérisées en ce que X est un Ci ou l'amon c'ccide nitrique, sulfurique, méthylsulfurique, éthylsulfurique, clkyioenzènesuifonique, acétique, lactique. ?) Compositions selon le revendication 8, caractérisées en ce que X est Ci, N0^ ou -HS0,. ö ^ d -ΠΙΟ) Compositions selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent jusque 35 % ce sel de diguanidinium, bcsé sur le poids totcl de composition. Π) Compositions selon le revendicction 10, caractérisées en ce qu'elles con-tiennenz de 2 à 20 %, notonment de 5 c 15 %, de sel de diguanidinium, bcsé sur le poids total de composition.

12. Compositions selon l'une des revendicctions 7 c 11, caractérisées en ce qu'elles contiennent cussi un composé de phosphore agissant comme agent nutritif pour les micro-orgonismes.

13. Compositions selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 30 à 85 %, basé sur le poids total de * composition, d'agent tensic-actif, de sel de diguanidinium et de composé Λ , de phosphore.

14. Compositions selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisées en ce qu'elles contiennent oussi un alcoylbenzènesulfonate de magnésium ou de calcium, en une quantité ne dépassant pas 3 % du poids total de la composition.

15. Compositions selon la revendicction 7, caractérisées en ce que l'agent tensio-octii est choisi dans le croupe comprenant le tcll-oil éthoxylé, les mono- ou polyesters d'clcools polyhydroxyliques, les produits de condensation de ces esters avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propy-lène, les alcools cliphatiques supérieurs éthoxylés, les sels alcalins ae sultosuccinates diolkyliques et leurs mélanges. j \Λ Bruxel les, le " UQ^UHM t* Per procuration de le Société dite LABOFINA. ^ \