JPS5982995A - ジグアニジニウム塩を用いた油の潮目分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け、油の潮目を処理［一分散させるための、表面
活性組成物を開示する。本発明は、甘だ、油の潮目を処
置する方法にも関する。

稟故、海上堀削操作卦Ｌひ７寸たけバラスト水の放出も
しくけ油タンカーからの遺漏によって偶発する、油（原
油才たに原油の留分）による海水の汚染は、継続的に拡
がる傾向をもつ、油の連続膜または潮目の生成をひき起
す。外海では、この油の膜は、海洋生物を支えるのに不
可欠彦空気紐よび光の、大気から海水中への移送に対し
て障壁を成すので、望着しくかい。海岸線の水の中では
、油の膜け、甲殼類の寮殖床や海岸に対して賓を及ぼす
。

そのよう斤汚染問題を取り扱う１つの方法は、表面活性
化合物を含有する油分散組成物全使用することである。

これらの組成物は、一般に唄賂手段によって、油の潮目
の上へ施用される。これらのものけ、凝年性の油の膜を
小さ力小滴に分散［−７、小滴を海面下数ｍの深さまで
、水柱の中へ分散させる。膜はこう｛一で破壊され、再
ひ、空気および光の太父，からの移送ができる。更に、
海岸線沿いの固定構造物．％−，［：ひ海岸の損傷が回
避される。

海面下に分散された油の小滴は、次に、海水中に生息す
る、油の代謝に活性々微生物によって、生物的に分解さ
れ消費される。しかし、この生物的分解は遅い過程であ
り、その結果、更に特定的に水の浅い所では、未分解の
油の小滴の沈澱および海の底への沖沈積物の生成を防ぐ
Ｃとはできがい。

油の小滴の活性な生物分解け、油一水の界面に、高い竜
の微生物の存在を必要とする。した］一、これらの生物
は、海水中に限られた量しか存在し彦い。生物分解を刺
激するためには、従って、微生物の繁殖を加速すること
が必要である。この目的には、これらのものけ、それぞ
れ水中訃よひ汚染油中に存在する酸素およひ炭素の他に
、９素およびリンを必要とする。一般に、後二者の元素
の濃度は海水中では非常に低く、その結果、油の自然の
生物分Ｍ．ＩｒＴ非常に遅い過程ど力る。

生物分解速度を上げるために、海水に微生物の栄養分全
方えることがＳ案さｔｌ４：ｏアンモニウム堪、硝酸基
およひリンｌ＋！＃傷の如き鉱堵が使用されてきた。し
かしこれらの拡環は水に可溶性すぎて、汚染油について
は現実的に全く親和性を有さ力い。

こわらのものけ、浴げるのが速オ六゛て、潅水の中へ分
散されてしまい、これらのものの存在が必要とされる油
一水の界面には保持さ１１．ない。

尿素もしくけメラミンとアルデヒドの縮合生成物の如き
、油溶性の含窒素有機栄養分を使用することもまた提案
さ几てきた。し〃・シ、これらの有機作合物は水にも寸
だ可溶である。これらのものけ、沖から解離して、水相
へ分散されてしまう。

こσ）欠点全克服するために、水の中へのこれらのもの
の溶解性を修飾することが提案さフ１．た。例えば、４
イ固ｊｖ少ηい炭素原子し、か含有（７ない、尿素〉よ
ひアルデヒドの縮合生成物を、最初に不活性４！−１体
に吸収させ、次に、パラフィンオた１σ他の保獲コロイ
ドでコーティングすることによって親油性とする。これ
らの処理１７ｆ′特別々装置を必要と（７、こ力が栄養
分のコスト全高（する。史（ｃｌ　これら後者のものけ
、油の潮目の処理に使用をれる表面活性候」放物中に懸
濁させることができ力い。

２つの別々の施用、即ち表面活性組成物用のものと栄養
分出のものとが、従って、要求される。史に、コーティ
ングは、もしも新しい原油の如き汚染油が芳香族炭化水
素を含有していれば、急速Ｖこ浴けかねない。

他の技術も栄養分の水中での溶解度を下げるために提案
され、たが、その結果が水面上全浮遊するのみの組成物
である。こ灯らの栄養分は、これでは、油の小滴が分散
されている海面の下の水柱の中の微生物の成長全促進［
７なく欧る。

先行技術の分散剤で遭遇した困難に、海水中に存在し且
つ油の分解に活性な微生物のための新却′ｆｘ親油性栄
養分の開発によって算用１娩された。こね。

らの判仲々栄瑯分げ、低コストて゛、油の急速上つ工ｖ
Ｔ全な生物分Ｍ、を達成せしめる。

分散組成物および水に乏しい溶解性しか々い、水に塾だ
々含窒素化合物で汚染水を処理することによって海水上
の油の潮目を処理するための方法を提伊するのが本発明
の目的である。

分散組成物１および、油を代謝するのに活性な微生物の
成長金増ずための含窒素化付物で汚染水を処理すること
によって油の潮目の中の油の生物分解を〔９萱すること
が、本発明の今一つ別の目的である。

親油性であり、月つ水性植物相および動物相に対１−２
で低い胃性［−か示さない含窒素化付物を含有する、海
水微生物の栄養分を提供１−ることか、本発明の史に今
一つの目的である。

これらの目的訃よひ更に別の目的は、油は汚染さｔ’し
た海水を分散組成物〉よび微生物の含窒素ケ：養分て処
理することによって達成されたが、藷ｌ栄査分に、下記
の一般式 式中、Ｒ・は約２乃至約１２個の炭素原子を含有するア
ルキル基であｐ。

Ｘはハロゲンまたけ酸アニオンである、を有するジクア
ニジニウム堪から成るものである。

海水上の油の潮目全処理するための本発明の方法は、油
の潮目を分散イ；−成物二いよひ上紀定義の如きジクア
ニジニウム塙で処理することから々る。

ジグアニジニウム塩（り、ジアミン２　（ＸＨ、Ｈ２Ｎ
−Ｒ−ＮＨ２，）−ＩＸ　）をシアナミド（Ｈ，、、Ｎ
−ＣＥ　Ｎ　。

両カッコ中、Ｒｉ−よびＸけ上述の如くである）と応さ
せる、通常の方法によって製造し得る。アミン塩１だに
アミンｊ遵の混合物も咬た使用し得ろ。

ジアミンｔｈｈ工ひシアナミドの間のモル比げ少ηくと
も１：２とする。例示のブこめに言えば、下記式 を有する１、６−ビスグアニジノヘキサンヒドロクロリ
ドは、１，６−ジアミツヘキサンおよびシアナミドから
、予め乾燥させ、イソプロピルアルコールの中に溶かさ
ね、たジアミン１モルを、攪拌機、湿度計卦↓び、水冷
却器金偏λたダンアンドスタークデカンタ−（’Ｄａｎ
　　ａｎｄ　　Ｓ　ｔａｌ−ｋｄ６ｃａｎｔｅｒ　）　
　に結付した出口管を装備１−だフラスコの中へ入れに
とによって製造する。次に、塩酸３モルをフラスコの中
へゆっくり導入する。

反応後、水およびイソプロピルアルコールを除去する。

次にキシレンを加え、残った水は如何なる４Ｓ跡働゛全
も除去するべく、混合物を背流下で加熱する。混合物が
約８０℃まで冷却して下がった時、こす１−にシアナミ
ド２モルを加λ１、反応混合物を１４０℃まで加熱し、
そこに２時間保つ。冷却後、戊応混付物を沖過し、アル
コールで洗い、約１傑の活性炭な含有するアルコールの
存在下で６０８Ｃする。残留彪媒の脱離後、１．６−ピ
スグアニジノヘキザンクロリドが約９８ｑｂの糾１度で
得らする。

ジグアニジニウム塙の窒素含有率は物足の几およびＸに
依存するが、こｆｌは、一般に、約１５乃至約４０壬の
師、回内にある。

基が１２個貫たけそれ板上の炭素原子をさえ含有するジ
グアニジニウム地？使用し得る。（、かじ、ジアミンの
入手性お工ひ価格全考慮すると、基Ｒが約８１１ｆｆｉ
貰での炭素原子しか含有しないジグアニジニウム＋１　
ｆｆ−製造するのが、より有利である。炉に、基Ｒ，ｌ
、−よひＸの選択に依って、殆んどの分散組成物の中に
、可醇であるか或いは懸濁さゼ得る、ジグアニジニウム
地を製造することが″ｃきる。几が２乃至６イ１＾１の
炭素原子？含有することからなるジグアニジニウム堪は
この特性を有し、従って、これらのものは、分散組ＪＪ
Ｚ物中の餅液ブたけ懸濁液と［７て施用ｔ〜得る。もし
、ジグアジニジラム塙が、分故剤の中に可溶でカい力・
或いに懸濁させ得でい集泡は、分散剤の施用の前叡いは
後に、汚染水へ加乏ることができる。

上に与ヌた式の中で、Ｘけ、）・ロゲン、史に特定的如
は塩素、甘たけ硫酸、硝酸、メチル−もしくけエチル硫
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、酢酸、乳酸等の基の
如き酸アニオンと１−ることができる。Ｎｏ７斉的な理
由で、ＸがＣｔ甘せσイ蜆酩、硝吊・もしくけ酢酸の基
であるジグアニジニウム均をが１１造′ｆ乙のが有第１
１と々ジ得る。基Ｘ幻せた、普通の分散組成物；の中に
可溶或いけ容易に懸濁さ才］るジグアニジニウノ％　′
８８　ｋ　＠李る目的で選ぶこともできる。例λば、Ｒ
がドデシル基であるジグアニジニウム塩は、ＸがＣｔで
ある時は殆んどの分散組成物中に実際上不溶であるが、
Ｘが教師の基である時に、これらの組成物中に可溶であ
る。

微生物の成弁を促進する大めには、ジグアニジニウム塙
け、こｒも甘たリンを１１七拾す２１学費分として作用
するリンイヒ付物との？ｆｆ和物として使用するのが有
第１１である。リン化合物に、脂肪アルコールのりン〆
イエステルのアルカリもり、　＜　ｉｔ−ア／Ｌカリ土
塙、有枠スルホン醋の橋も［、くけゴスチル、甘たけ水
性べ１駿相おＪび垂、）１物相に対１−７て低い１性し
か有さ斤い、リン１）脂質もｉ　＜け同様の生成物Ｚと
することができる。下記式 ％式％） で表わさｔ７、るヘキザメチレンジ゛ｒミンナトラ（メ
チレンホスホン酸）全１２乃至１８促１の炭素原子會含
有するモノエフノールアミンもしく１ｄｏｌ旨肪アミン
の如きアぐンで中和することＫよって祷られるエステル
灯良好力結果ケ与える。レシチン捷たはケファリンの如
きリン脂質（ホヌファチト捷りけホスホリピド）は９素
およびリンの両方を提供（７、従ってジグアニジニウム
増の作用を強化する。

本発明の１つの好甘１ｙい具体例に従うと、基Ｒが８個
寸での炭素原子を含有するジグアニジニウム堪を使用す
るのが好オしい。こね、らのものけ、水性の植物相およ
び動物相に対［−て低い前件しか示さ々い、少斤くとも
１種の表面ｆ’、＋、性化合物分化合物力くとも１種の
溶媒を含有する、分散組成物中の蛎液せたけ懸濁液とし
て使用をｒ［る。

有用な表面活性什侶物は、エトキシル化さｊたトール油
、多価アルコールのモノ−もしくけポリエステル、史に
特定的にけ、１２乃至２０（［θの炭素原子を含有する
飽和もしくけ不飽和の脂肪族カルボン酸およびソルビト
ール、グリセロールおよびポリエチレングリコールの如
きアルコールのエステルを含み得る。こ１らのエステル
のうちの２棟才たけそすし以上のものの混合物も、エト
キシル化された脂肪アルコール、ジアルキルスルホサク
シネートのアルカリｔｌ、また（性上記のエステル上へ
のエチレンオキシドもり、＜けプロピレンオキシドの縮
合生成ａ如の如久他の表向活性剤を渭今により加オて、
使用することができる。

表向活性剤は、水性植物相および動物相に対（２て低い
毒性しか有さない、小力くとも一種の溶媒の中に浴かす
。溶媒に二重の目的に役立ち、まず、表面活性沖Ｉの耳
（゛ゼロい訃工ひ施用を容易にし、そしてその伸和性に
よって、組成物が油膜の中へ侵入するのを促進する。有
用庁溶媒には、５係より小、好甘しく　！ｄ’　３チよ
り小の芳香族イヒ＠＃ｌを含有する液体炭化水素がある
。好オしい溶媒である液体炭イじ水素け、６乃至１２個
の炭素原子を寧有するパラフィン炭化水素、シクロペン
タン訃よびシクロヘキサンの如きシクロパラフィン炭イ
ヒ水素、アルキル−シクロパラフィン炭イヒ水素、およ
びナフテン炭化水素の如き、５乃至２０個の炭素原子を
有するもので矛、る。エチル−、プロピル−訃よびイソ
プロピルアルコールの如き８個才での炭素原子を含有す
る脂肪族アルコール、およびモノ−もしくけジエチレン
グリコールおよびモノ−もしくけジ−プロピレングリコ
ールの如き、クリコールモノエーテル、ｔａｔ−Ｉ／１
７特定的にはモノアルキルエーテル（ここでは、アルキ
ル基は１０乃至４イ固の炭素原子を含有する）もまた好
揃な溶媒である。肩機銀媒け、寸だ、有機溶媒の′欧を
超え乃い婿だけ水を昔有することもできる。

表面活性剤対溶媒の重量比は、広い範囲内１゛変化し得
る。できるだけ濃縮された組成物を使用寸。

るのが望ま（−いが、組成物中の溶媒の量は、表面活性
剤および栄養分を溶かし、そして組成物の加シ用を・低
温て゛もまた可能とするのに十分でなけ几ばならでい。

表面活性剤お工ひ栄養分を約８５％より多く含有する組
成物に、−彫Ｈで１似温でけ粘稠性すぎるということが
Ｗ出さ−ｉ″ｌた。中に、こｒらのものけ容易には油の
潮目へ侵入せず、従って活性は劣る。他方、表面活性剤
訃工ひ栄を分を約３０憾より少し［−力・含イ１しない
組成物け、低い有効性［−２か有さ々い。

分散組成物中のジアルキルクアニジニウム堪の量は、比
較的広い卸囲の間で変化することができ、組成物の総重
量を基準と（−で、３５チという高さ、或いはこれより
高くうえすることができる。この量は、使用する特定の
グアニジニウム塩訃よひその窒素含有率、場合に、ｌニ
ジ他の栄養分の存在、および使用する特定の溶媒の如き
、多くの要因に依存する。約２乃至約２０重量係、更に
特定的には約５乃至約１５　下ｔ　Ｔｏのジアルキルク
アニジニウム塩を含有する組成物は、潅水中に分散され
た油の小滴の生物分解に関して非常に有効である。

本発明の組成物は、微生物の成長にとって有益な、マグ
ネシウム訃よひカルシウムの如き仙の成分をも含有し得
る。これらの元素は、有機塩の形で、Ｒ１ちフルキルベ
ンゼンスルホン酸のマクネシウムもし２くはカルシウム
塩の形で存在し得る。これらの添加剤の一辰は、一般に
、組成物の総重量を基準として、約３係を超えない。

組成物は、辿常の施用法によって油の＃１目に施用をれ
る。これらのものけ、水で希釈［、て、好適々噴賛手段
金偏えた飛行機またにボートから、油の潮目の上へ１す
話［〜得る。

実施例１ 次の分散組成物を製造した（重量部）ニジエチレングリ
コールモノブチル エーテル　　　　　　　　　　　　　　５３部ポリエチ
レングリコールモノオリエート（グリコールの平均分子
量：４００）　　　２３部ソルビタンモノラウレート　
　　　　　　６．５部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９．５部ビスグアニジノブタン ヒドロクロリド　　　　　　　　　　　　　　８音Ｉ５
この組成物の毒性を、アルタミアサリナ（ｋｒｔｅｍｉ
ａ　　８αｔｉｎσ）種に投薬量を増し力から該組成物
ケ与えて、２４時間後に試験種の５０係を伺も生きブで
まま残す、糸月成物の耐大量全測定することによって、
決足した（試験ＣＬ５０−２４時間）。求められた５０
係街性水準は３，５００　ｐｐｍであることが児、出さ
れた。

生成分解有効性は次の方法で測定する：試験組成物２０
０　ｐｐｍを、ばら１かれた原油（５０００ｐｐｍ）ｉ
含有する未殺菌の海水（７００＋＋＋／りに加える。こ
のものヲ、９気バブリングによって攪拌しながら、２５
℃で４１日間放置して培養する。残った油を次に抽出し
て、原油のもとの童と比軟する。−ヒ記の組成物を用い
た生物分解有効性は、同様の、但し栄養分を含まない組
成物のそｆｌエリも１．８倍高く、ビスグアニジノブタ
ンヒドロクロリドのかわりに稙ｎｉｖアンモニウムを含
有する同様の組成物のそｆ′ｌ工りも１，４倍高いこと
が判った。

実施例２ 実施例１紀載の如き組成物ケ、世しジグアニジニウムｉ
　とＩｙでビスグアニジノエタンヒドロクロリドを使用
することによって、製造（７た。。

この組成物の特性に、毒性および生成分解有効性に関し
てけ、実施例１の組成物の特性と同じであった。

実施例３ 次の分散組成物を製造Ｅ−だ（重−険部）：ンルビタン
モノオリエート　　　　　　１６．７０部２０モル）　
　　　　　　　　　　　１３．５０部ジ（２−エチルヘ
キシル） （７５循水浴液）　　　　　　　　　　２４　部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２
５部モノエチレングリコールモノブチル エーテル　　　　　　　　　　　　　１２　部ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　２．５０部ビスグアニジ
ノヘキサン ナイトレート　　　　　　　　　　　　　】５　　部こ
の組成物を用いると、体物分解有効性は、同様でけあろ
が栄養分を含せ々い組成物のそれニジも、１．８倍高か
った。

実施例４ 実施例３記載の如き組成物を、但（，２含窒素栄肴分と
してビスグアニジノヘキサンラクテート金使用すること
によって、製造しまた。

生物分解有効性は、栄養分子ｆ：含捷安い組成物のそれ
よりも１．６倍高かった。

実施例５ １．４−ジアミノトチカンアセテートおよびシアナミド
からビスグアニジノドデカンアセテートを製造した。

このビスグアニジニウムｊＺ　Ｑ　６５　％　、レシチ
ンを３５係含有する混合物５０　Ｔ）ｐ７＋？、を、ば
らまかれた原油を含有する未殺菌の海水（７００ｍ７り
に加えた。４１版の分散剤組成物１．５０　＋３ｐ？＋
？、を次に加えた。塵気のバブリングによって攪拌しな
がら、混合物を２５°Ｃに４１日間保った。残った油を
メチレンクロリドで抽出した。

生物分解有効性は、栄養分を含まηい重版の分散剤組成
物のそれよりも、１．７倍高いことが判った。

５８３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体の分散組成物および油の代診に活性な海水微生
   物のための含窒素栄養分で、油で汚染された海水を処理
   することがら成る、海水上の油の潮目を減少させる方法
   に［−で、該Ｈｚ分が下記の一般式 式中、Ｒは約２乃至約１２個の炭素原子を含有するアル
   キル基であり、 Ｘけハロゲンまたけ酸アニオンである、を有するジグア
   ニジニウム塩であることから成る方法。 ２、　Ｒが２乃至約８個の炭素原子ｆｆ：含有するアル
   キル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、几が２乃至６個の炭素原子を含有する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４、Ｘが、塩＠おまひ、硝酸、硫酸、メチルｆｉｒ（ｅ
   　、−１−チル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、酢
   酸、紐よ（ト乳酸のアニオン力・ら成る群から選ばれる
   特許請求の範囲 ５、汚染海水を、少なくとも１科の表面活性化付物、少
   々くとも１種の溶媒およひ該即成物中に容易に分散され
   る少なくとも１種のジグアニジニウム塩全富有する、液
   体分散組成物で処理すること゛から成る、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、海水中の原油汚染を減らすための液体分散絹叡物に
   して、該組成物が少〃くとも１稀の表面活性化合物、少
   なくとも１種の該化合物用の溶媒、およびジグアニジニ
   ウム塩ゲ含有することを特徴とする組成物。 ７　、　３５　屯−１＠′％までのジグアニジニウム塩
   ？含有する、特許請求の範囲 ８、２乃至２０重量憾のジグアニジニウム堪を含有する
   、特許請求の範囲第７工自記載の組成物。 ９、５乃至１５重量係のジグアニジニウム堪を含有する
   、特許請求の範ＦＩｉＡ第７項記載の組成物。 １０、海水微生物のための栄養分を供給するリンイヒ会
   物を更に含有する、特許請求の範囲第６項記載の組成物
   。 １１、表面活性化合物、ジグアニジニウム地訃よひリン
   化合物を約３０乃至約８５重量チ含有する、特許請求の
   ネ（＋間第１０項記載の組成物。