CN1169339A - 具有改进的流动和稳定性的羧酸与有机胺的混合物 - Google Patents

Abstract

用C_3－24羧酸中和的烷基胺、烷基二烷、烷基多胺、醚胺和醚多胺具有改进的液性和稳定性,并且易于在水中形成稳定的、单相分散体,而且在高pH值下从矿石如磁铁矿和赤铁矿中浮选含硅杂质是有效的。

Description

具有改进的流动和稳定性的 羧酸与有机胺的混合物

本发明涉及物质的组合物，该物质组合物是胺、尤其是烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺和醚多胺与选自明确限定的一类中链线型或支化羧酸的酸的混合物，包括可能存在于所述混合物中的任何这种胺与这种酸的反应产物。

本发明还涉及含有可作为表面活性剂的上述酸与胺混合物的物质组合物。本发明还涉及这些新组合物的改进的物理加工性能，特别是与具有短链羧酸、尤其是乙酸的相应混合物相比。

胺化合物如烷基胺、烷基二胺、醚胺、醚二胺、和醚多胺尤其在含水介质中表现出表面活性性能，这点使这些化合物可用在许多应用中。

一种这类应用是通过泡沫浮选进行的矿石选矿，尤其是从铁矿石或磷酸盐矿石中除去二氧化硅、从钾盐中回收钾碱、和方解石的纯化。

在从例如铁矿石中泡沫浮选二氧化硅的过程中，将疏水胺化合物加到研成细粉的矿石浆中，通过二氧化硅颗粒上的选择性吸收而使之成为疏水的。然后这些疏水二氧化硅颗粒通过附着在穿过浆升起的气泡上而被从浆中除去。相比之下更亲水的铁矿石颗粒不受气泡的影响并留在浆中。

胺的疏水性对泡沫浮选法来说是关键性的，但由于胺在水中的不溶混性，导致在获得胺在矿石浆中的均匀混合物方面出现问题。为了获得最佳的二氧化硅颗粒覆盖范围，所用的少量胺(每吨需处理的矿石使用0.02-2磅胺)需要胺在浆中均匀稀释地分散。通常采用两种方法将胺有效地输送到二氧化硅表面。

所用的一种方法是将胺分散在水中然后将此分散体计量加入泡沫浮选桨中。稀释胺分散体的使用改进了胺的消耗并减轻了伴随少的胺用量而产生的计量问题。在将该分散体计量加入浮选池的同时，分散体适宜于储存8-12小时。储存稳定的分散体是在不搅拌的情况下保持分散12小时的分散体。除非使用分散剂，否则用于二氧化硅浮选的疏水胺产品不会在水中形成储存稳定的分散体。分散助剂的选择是受限制的，这是因为胺的分散不允许形成乳液或妨碍胺附着到二氧化硅表面上。迄今为止常用的分散助剂是乙酸，可以直接用于分散体水中，或者作为胺产品，尤其是用乙酸中和的或与乙酸混合的胺产品。在浮选设备中需使用腐蚀性酸是这种方法的缺点。从生产的角度着，将这种酸直接加入胺中以形成胺盐分散助剂解决了酸的使用问题。然而对于低分子量胺如C₈-C₁₀醚伯胺来说，胺与乙酸反应的副产物可能是非常有气味的并使人厌于在这种气味中工作。

同样，如果混进了空气(即使由于疏忽)，如在包装、运输和/或卸货过程中可能发生的进气，乙酸中和的醚伯胺会形成非常稳定的泡沫。此外，乙酸中和的胺和二胺具有使加工更加困难的较高熔点和较大粘度，某些情况下，导致在保持液性所需的温度下形成酰胺。在某些情况下，在24-48小时内，甚至在8小时之短的时间内，胺-乙酸盐分散体顶部出现油层或乳油层而变得不均匀，这样就不能认为是长期稳定的。

第二种方法是直接将胺计量加入浮选浆中，依靠搅拌浆时产生的剪切力使胺分散。尽管这种方法解决潜在的气味问题，但需要精确计量泵来输送适量的胺并依靠浮选池中良好的混合才能获得令人满意的胺用量和胺选择性。

在pH高于约10.5时胺失去其表面活性剂性能和其作为浮选剂的效用，并且起油的作用。在这种高pH范围下从铁矿石中浮选含硅材料，由于体系中缺少表面活性胺，导致较高的消耗和较低的产率。通常在pH为10.5-11时进行研细的赤铁矿矿石的浮选，并且得益于具有更多的胺表面活性剂。

因此，仍存在对物质的组合物、尤其是对含有上述类型胺的含水体系的需求，所述胺的效力(如可能受其分散性的影响)通过适当的酸性剂提高而不产生不希望的气味或副产物，并且不使需要的胺成分性能受到损失。同样，还需要一种在pH为10或10以上使用时不损失效用的基于胺的浮选剂。

本发明满足了这些目的并避免了已有方法的缺点，而且还提供了本文列举的附带优点。

本发明涉及物质的组合物，该物质组合物包含(a)和(b)的混合物，(a)是胺成分，选自烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺、醚多胺及其混合物的一种或多种化合物；(b)是酸成分，选自线型、支化及环状的含有3-24个碳原子、优选含有6-13个碳原子的链烯羧酸、链烷羧酸和芳族羧酸；其中酸成分的量相当于胺成分氮原子数的约1-100mol％，优选约3-70mol％。

本发明的一方面是那些混合物本身。

除了以上记载的混合物以外，本发明还指任何这种混合物在水中的分散体产物。尤其当酸成分含有线型酸时容易形成这种分散体并保持稳定，而且显示出本文所述的其它优点。

因此，本发明还涉及形成一种或多种以上定义的胺(a)的储存稳定的均匀水分散体的方法，该方法包括将所述的一种或多种胺与以上定义的一种或多种酸(b)一起分散，并在温和搅拌混合的同时将所得的分散混合物加入水中。

本发明还涉及从铁矿石中除去杂质的方法，包括使所述铁矿石在水中形成的浆经过泡沫浮选，其中的水含有分散在其中的本文规定的物质组合物，所述浆中该组合物的量能有效促进所述杂质的浮选。

可用于本发明的胺包括烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺、和醚多胺。所述胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。

可用于本发明的烷基胺包括具有通式R_nNH_3-n的那些，其中R是具有4-24个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基(即含有碳-碳碳双键)，n是1、2或3。

可用于本发明的醚胺包括具有通式R¹-O-R²NH₂的那些，其中R¹是含有4-36个碳原子的支化或线型的烷基或链烯基，R²是含有2-5个碳原子的烷基。优选地，R¹是含有6-15个碳原子的烷基，更优选为含有8-13个碳原子的烷基，最优选为含有8-10个碳原子的烷基。R²优选为含有3个碳原子的烷基，例如用丙烯腈进行迈克尔加成反应得到的。

可用于本发明的醚二胺或醚多胺包括具有通式R³-O-(R⁴NH)_1-6-R⁵NH₂的那些，其中R³是含有4-36个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，每个R⁴独立地为含有2-5个碳原子的烷基，每个R⁵是含有2-5个碳原子的烷基。优选地，R³是含有6-15个碳原子的烷基，更优选为含有8-12个碳原子的烷基。R⁴优选为含有2-3个碳原子的烷基，R⁵优选为含有2-3个碳原子的烷基。

可用于本发明的烷基多胺包括具有通式X-(Alk-N(R¹⁰))p-Y的那些，其中X是-NH₂或-H，p是2-10，每个Alk基独立地为含有1-6个碳原子的亚烷基，每个R¹⁰独立地为-H或含有1-22个碳原子的烷基，Y是-H、含有1-22个碳原子的烷基、或含2-22有个碳原子的链烯基。这一通式的优选多胺中，p是3-5，每个Alk是亚乙基或1-或2-丙基，每个R¹⁰是-H、甲基或乙基，Y是-H或含有1-6个碳原子的烷基。

可用于本发明的优选烷基二胺包括具有通式(R⁶)(R⁷)N(CH₂)_2-3N(R⁸)(R⁹)的那些，其中R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自为含有1-30个碳原子的烷基，优选为含有4-20个碳原子的烷基。同样，R^6-9基可以是线型的、支化的、环状的或芳族的(尤其是苯基)。此外，任何R⁷、R⁸和/或R⁹可以是氢。

任何以上通式的胺、二胺、和多胺都可以按照已知的合成工艺容易地形成。实际上，许多以上通式的胺可以从市场上买到。

在以上的所有通式中，任何或全部的烷基可以是线型或支化的，饱和或不饱和的。

可用于本发明的酸包括含有3-24个碳原子、优选6-13个碳原子的线型、支化及环状的链烷羧酸和链烯羧酸。可用的酸还包括含有7-12个碳原子的芳族羧酸，如苯甲酸。这种酸成分可以包含一种酸，但优选包含两种或多种这类酸的混合物。这种酸及其混合物是容易合成的，而且有许多也可从市场上买到。优选的例子包括由Exxon公司以商品名“NEO 908”和“NEO 913”销售的支链羧酸混合物，或是由Witco为公司以名称“Industrene 365”销售的直链羧酸混合物。

胺成分与酸成分的相对含量范围可以很宽，因此能够满足所得物质组合物特殊性能的最佳化以及其预计应用的需要。一般说来，酸的量至少相当于胺成分中存在的氮原子总数的约2％。更优选地，酸的量可以相当于上述氮原子总数的至少约10％、至多约50％或者更高，例如高达80％-100％。因此，可以理解本文所用术语“中和”不限定在所有的胺位置都被酸完全中和的情况，而是还包括酸含量仅仅足以部分中和胺的混合物。正是部分中和提供了本文所述的改进性能。

当为了改进胺在水中的分散性而进行中和时，所需的中和程度强烈取决于胺的分子量。短链胺需要非常少的中和程度以获得合适的分散体，而长链胺需要较高的中和程度以随意地分散在冷水中。在一些情况下，用中链长的酸进行中和不产生稳定的分散体，但尽管如此，却出乎意料地，该所得组合物改进了矿物浮选。

可用于本发明的产品被称为“混合物”，可以通过将一种或多种酸与一种或多种胺以指出的量、以任何能形成均匀混合物适当方法简单混合而形成。本文所用的术语“混合物”是指所得的混合物，不仅包括全部由分立的酸和胺构成的组合物，而且包括含有一种或多种酸与胺的反应产物、尤其是酸盐的组合物。

物质组合物优选以100％的活性提供，但可以溶于、分散于或乳化于合适的有机溶剂、水或水溶液中。

经测定，按照本发明制备的组合物在选择的应用中表现出提高的表面活性性能，并且由于是纯净液体及无副产物而易于使用。特别的优点是这些组合物没有任何产生不愉快气味的副产物。

同样，与需要加热来保持液态的己有产品相比，本发明组合物在较低的温度下保持所希望的液性。加热胺与短链羧酸的混合物会导致具有非常不令人愉快的气味的副产物的形成。副产物的形成降低了胺和酸在混合物中的活性，并因此导致储存期缩短。本发明的这一方面在以下实施例中说明。

实施例1

用二种酸(乙酸、和支化的C₉-C₁₃羧酸)100％地中和三种胺：椰子脂肪伯胺(可从市场上买到的Adogen 160D，Witco化学公司)、正十二烷基醚伯胺、和异十二烷基醚胺。将样品在80℃烘箱中放两周。在烘箱储存之前或烘箱储存期间记录每个样品的总胺值(或TAV-样品中活性胺的测量值)以测定稳定性。

结果列在表1中。这些结果表明，本发明甚至在超过规定时间的期间仍表现出显著降低的用于副产物的胺损失，这意味着本发明可使较高比例的胺发挥其所需的作用。

                       表1

           在80℃下储存的胺、酸混合物的TAV值

胺/酸	开始	1天	7天	14天	％下降
						椰子脂肪伯胺/乙酸	218	205	138	102	53
异十二烷基醚胺/乙酸	171	162	103	65	62
						正十二烷基醚伯胺/乙酸	181	163	99	67	63
椰子脂肪伯胺/支化的C9-13羧酸	158	162	161	154	3
						异十二烷基醚胺/支化的C9-13羧酸	138	140	142	133	4
正十二烷基醚伯胺/支化的C9-13羧酸	143	142	143	140	2

实施例2

通过将每种指定的醚二胺与每种指定的酸制品搅拌在一起制备下列混合物，其中醚二胺与不同量的酸混合，在下表中酸用量以占所存在胺基团的摩尔百分数表示。这些混合物呈现下列物理状态。

               用下列三种酸中和后的状态醚二胺    状态    酸用量    乙酸    C8-C10¹ “Neo913²”“Arosurf   糊状    5％       糊状    液态      液态MG 584”                          10％      固态    液态      液态

                20％      固态    糊状      糊状“Arosurf   液态    5％       液态    液态      液态MG586”                           10％      糊状    液态      液态

                15％      固态    液态      液态“Arosurf MG584”是主要相应于通式R³-O-R⁴-NH-R⁵-NH₂的醚二胺，其中R³是线型C₁₄烷基，而R⁴和R⁵是线型C₃烷基，它由Witco公司出售。“Arosurf MG586”是主要相应于通式R³-O-R⁴-NH-R⁵-NH₂的醚二胺，其中R³是线型C₁₂和C₁₄烷基的混合物，而R⁴和R⁵是线型C₃烷基，它由Witco公司出售。

1-表示含有8-10个碳原子的线型羧酸的混合物。

2-表示含有9-13个碳原子的支化链烷羧酸的混合物。

实施例3

用三种酸(乙酸C₈-C₁₀线型羧酸和支化的C₉-C₁₃羧酸)100％地中种三种胺：椰子脂肪伯胺(可从市场上买到的Adogen 160D，Witco化学公司生产)、正十二烷基醚伯胺、和异十二烷基醚胺。通过在粘度计样品室中测量来测定这些样品的粘度与温度之关系的性能，该样品室的温度由程序可控的热浴所控制。将温度升高至45℃并缓慢降低到10℃。以2分钟的时间间隔测量粘度。用准确凝固点(人为地设为200,000厘泊)表示线型胺和盐，而支化的胺和盐通常保持低于流动点(人为地设为10,000厘泊)。以下概括了粘度数据：

胺和盐	凝固点	流动点
			椰子脂肪伯胺(“Adogen 160”)	10℃	15℃
乙酸盐	30	43
			支化的C9-13羧酸盐	＜10	24
C8-19线型羧酸盐	20	23
			异十二烷基醚胺	＜10	＜10
乙酸盐	＜10	＜10
			支化的C9-13羧酸盐	＜10	17
C8-10线型羧酸盐	＜10	＜10
			正十二烷基醚胺	＜10	＜10
乙酸盐	45	55
			支化的C9-13羧酸盐	＜10	15
C8-10线型羧酸盐	10	15

乙酸典型地被用作胺在水分散体中的分散剂。许多长链羧酸也可作为胺在水体系中的分散剂。本发明的这一方面在以下实施例中说明。

实施例4

用各种链长的羧酸50％地中和相应于通式(C₈-C₁₀烷基)-O-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂的醚胺(可从市场上以“Arosurf MG98”从Witco公司购得)。用中和的MG98制成6％胺在室温自来水中的分散体。将此分散体静置以测定该形成的分散体的稳定性。如果2小时内没有分离迹象则认为分散体是稳定的。结果表示为稳定或不稳定体：

酸	分散体
		乙酸	稳定
丙酸	稳定
		丁酸	不稳定
己酸	稳定
		2-乙基己酸	不稳定
2-甲基戊酸	稳定
		C8-C10酸	稳定
浮油	不稳定
		Neo 913	不稳定

特别地，已经发现在从矿石如铁矿石、甲碱矿石、磷酸盐矿石、和方解石中泡沫浮选杂质、尤其是含硅杂质的过程中，本发明的组合物出乎意料的特别有益。现在进一步详述这些优越的应用。

大多数泡沫浮选项目都按照该领域普通技术人员所熟悉的常规的公知设备和条件进行。细的矿石在浮选池的水中被调成浆(固体含量约为25-50wt％)，该浮选地装备得能使空气(或气体)以足以在浮选池顶部形成气泡泡沫的速度进入浆中。用撇沫器、浆叶或其它常规工艺除去泡末。可以加入添加剂，并且经常将其加入浆中以改进由浮选池造成的分离。这类添加剂可以包括促进泡沫形成的起沫剂，通过提高浮选材料对泡沫的亲合力来改进分离现象的活化剂或促进剂，或是可加可不加的用于降低希望留在浮选池中而不被浮选的材料对泡沫的亲合力的抑制剂，以及将矿石浆的pH值调节到希望的水平从而从上述添加剂获得最佳效用的pH调节剂。在铁矿石处理中，由于所包含的相对重量并由于表面化学性的原因，希望浮选泡沫的杂质，而将如此选得的矿泥中的矿石留在浆中。

当将本文所述的含有胺成分和酸成分的物质组合物加入含硅杂质的pH值为10.5的赤铁矿矿石桨中时，有效地促进了从该铁矿石中选含硅杂质。这种促进剂的典型加入量范围占矿石的约0.001-0.06wt％，优选占矿石的约0.0025-0.025wt％。以下具体实施例中进一步阐述了这种有益的结果。

实施例5

用一种可从市场上买到的羧酸产品40％地中和一种相应于通式(C₈-C₁₀烷基)-O-CH₂CH₂CH₂NH₂的醚胺(可从Witco公司以“Arosurf MG98”购得)，所述羧酸产品主要由具有9-13个碳原子的羧酸组成，可从Exxon公司以“Neo913”购得。比较这种胺-酸混合物与未中和的“Arosurf MG-98”在从磁铁矿矿石浓缩物中除去含硅物质方面的有效性。一组实验在铁矿石浆的pH值为8.5的条件下进行，另一组在该浆的pH值为11.0的条件下进行。两种情况中都使用35wt％的铁矿石和等量的胺样品。

对于用未中和的“MG-98”和用支化的所要求保护的羧酸制品“NEO913”40％地中和的“MG-98”进行的浮选操作，下表列出了泡沫浮选步骤中铁的回收率与制成的磁铁矿浓缩物中铁品级的关系。pH为8.5和pH为11.0时的结果列于表2中。

表2用AROSURF MG-98和用NEC913 40％地中和的APOSURF MG-98浮选磁铁矿矿石的对比pH＝8.5用MG-98

铁品级(％)                         铁回收率(％)

68.5                                  59.8

68.4                                  68.9

68.1                                  79.3

67.6                                  86.0

             用MG-98/40％中和的

铁品级(％)                        铁回收率(％)

68.3                                  71.2

68.2                                  75.1

68.0                                  82.7

67.5                                  90.0

                     pH＝11.0

                     用MG-98

铁品级(％)                       铁回收率(％)

67.7                                 80.5

67.67                                82.0

67.43                                86.5

67.01                                91.0用MG-98/40％中和的

铁品级(％)                        铁回收率(％)

67.7                                 81.0

67.52                                84.8

67.2                                 88.7

66.74                               92.9

pH值为8.5时进行的浮选结果是预期结果，因为40％中和的材料仅有77％(重量)的胺，其作用应低于100％活性的胺。特别出乎意料的是在pH值为11.0的条件下进行浮选时中和剂的性质。在该pH值下，为了获得相同的所述结果，在中和产品中的胺比在未中和的胺能更有效地使用。

实施例6

比较“MG-98”和用C₈-C₁₀羧酸混合物30％地中和的“MG-98”对非磁性矿石的浮选效果。试验桨含有约35wt％的赤铁矿矿石，pH值为10.5。将醚胺与等量的用所述羧酸混合物中和的醚胺的作用进行对比。胺的用量约占浆中铁矿石量的0.02wt％。对于用未中和的醚胺和用所述羧酸混合物中和的醚胺进行的浮选操作，下表3列出了泡沫浮选步骤中铁的回收率与留在浮选槽中的赤铁矿材料中铁品级的关系。

                        表3

             Tilden，Michigan的赤铁矿矿石

           未中和的“MG-98”醚胺

铁品级(％)                   铁回收率(％)

61.3                            53.3

61.2                            64.8

60.9                            69.2

59.3                            75.5

      用C₈-C₁₀酸30％中和的“MG-98”

铁品级(％)                 铁回收率(％)

61.5                            58.8

61.4                            69.2

61.1                            73.3

60.0                            77.7

这些结果表明，在本申请中当用上述的部分中和的醚胺进行泡沫浮选时，对于任何给定的铁矿石品级，铁矿石的回收率都是优异的。

Claims (7)

1、一种物质组合物，该物质组合物是由(a)和(b)混合而成：

(a)一种胺成分，含有选自烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺、醚多胺及其混合物的一种或多种化合物；

(b)一种酸成分，选自线型、支化及环状的含有3-24个碳原子的链烯羧酸和链烷羧酸以及含有7-12个碳原子的芳族羧酸和它们的混合物；其中酸成分的量相当于所述胺成分中氮原子的约1-约100mol％。

2、权利要求1的物质组合物，其中所述的胺成分含有选自以下物质的一种或多种化合物：

具有通式R_nNH_3-n的烷基胺，其中n是1、2或3，每个R独立地为含有4-24个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基；

具有通式R¹-O-R²NH₂的醚胺，其中R¹是含有4-36个碳原子的烷基，R²是含有2-5个碳原子的烷基；

具有通式R³-O-(R⁴NH)_1-6-R⁵NH₂的醚多胺，其中R³是含有4-36个碳原子的线型或支化的烷基，R⁴是含有2-5个碳原子的烷基，R⁵是含有2-5个碳原子的烷基；

具有通式X-(Alk-N(R¹⁰))p-Y的烷基多胺，其中X是-NH₂或H，p是2-10，每个Alk独立地为含有1-6个碳原子的亚烷基，每个R¹⁰独立地为-H、含有1-22个碳原子的烷基或含有2-22个碳原子的链烯基，Y是-H、含有1-22个碳原子的烷基或含有2-22个碳原子的链烯基；以及

具有通式(R⁶)(R⁷)N(CH₂)_2-3N(R⁸)(R⁹)的烷基二胺，其中R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地为含有1-30个碳原子的烷基，而且每个R⁷、R⁸和R⁹可以独立地为氢。

3、权利要求1的组合物，其中所述的酸成分含有一种或多种含6-15个碳原子的酸。

4、权利要求2的组合物，其中所述的酸成分含有一种或多种含6-15个碳原子的酸。

5、权利要求4的组合物，其中

R¹是含6-16个碳原子的烷基；

R²是含3个碳原子的烷基；和

R³是含6-16个碳原子的烷基。

6、权利要求2的组合物，其中

R¹是含6-16个碳原子的烷基；

R²是含3个碳原子的烷基；和

R³是含6-16个碳原子的烷基。

7、一种储存稳定的、均匀的分散体，该分散体含有一种分散于水中的权利要求1-6中任一项的物质组合物。