CN1076720A - 控制泡沫的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了控制泡沫的组合物，该组合物含有 硅氧烷防泡沫剂，载体物质，分散剂和聚合物基胶 乳。本发明也提供了含所说控制泡沫组合物的洗涤 剂组合物。

Description

本发明涉及的是控制泡沫组合物和含有该控制泡沫的组合物的稳定的液体洗涤剂组合物。

目前，在洗涤剂组合物中包含旨在控制洗衣机中的洗涤过程中产生的泡沫量的物质已成洗涤剂工业中的普遍做法。

已经发现，精细分散形式的聚硅氧烷防沫剂是特别有效的该类物质，目前对这类物质的研究都是致力于提高这种添加剂的稳定性从而延长含这种剂的液体洗涤剂组合物的贮存时间。

然而，已经发现形成和保持聚硅氧烷防沫剂在液体洗涤剂组合物中的微细分散形式，尤其是在高离子浓度介质中的分散是很困难的。

在美国专利4，798，671中，已经建议使分散剂和泡沫控制剂预混合以获得良好的贮存效果。

令人惊奇的是，现已发现了通过将聚合物基胶乳加入到所说添加剂中可得到泡沫控制剂在液体洗涤剂组合物中改善的贮存稳定性。本发明提供了一种控制泡沫的组合物，当该控制泡沫组合物掺入液体洗涤剂中时，具有改善的贮存稳定性。

根据本发明的另一个实施方案，它提供一种含所说泡沫控制组合物的稳定的液体洗涤剂组合物。

根据本发明的又一个实施方案，它提供一种获得含有本发明泡沫控制组合物的稳定的液体洗涤剂组合物的方法。

本发明提供了包含于液体洗涤剂组合物中的泡沫控制组合物它包括：聚硅氧基抗泡沫剂，载体物质，分散剂和聚合物基的胶乳。

本发明也提供了含所说的泡沫控制组合物，表面活性剂和任意地含其它洗涤剂组分的液体洗涤剂组合物。

聚硅氧烷基防泡沫剂

在工业实际中，术语“聚硅氧烷”已成为一种通用的术语，其意义为含硅氧烷单体和各类烃基的各种相当高的分子量的聚合物。一般，聚硅氧烷防泡沫剂可用具有如下通式结构的硅氧烷来描述：

其中n是从20到2，000，且每一个R分别可代表烷基或芳基。这样的取代基的例子有甲基、乙基、丙基、异丁基、和苯基。优选的聚二有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，其具有三甲基甲硅烷基端基封闭单元和25℃下从5×10^-5m²/s到0.1m²/s的粘度，也就是n在40到1500范围内。这些是优选的，是由于它们易于获得且价格相对较低。

在此用在所说组合物中的聚硅氧烷防泡沫剂的优选类型包含一种在上文中所披露的烷基化硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。

固体二氧化硅可以是：烟熏的二氧化硅，沉淀的二氧化硅或用成胶技术制造的二氧化硅。通过用二烷基硅烷基和/或三烷基硅烷基处理，将它们直接键合到二氧化硅上或用聚硅氧烷树脂的方法，可使二氧化硅颗粒变成疏水性的。优选的防泡沫剂包括一种疏水硅烷化的，最好为三甲基硅烷化二氧化硅，其具有从10毫微米到20毫微米范围的颗粒粒径和50m²/g以上的比表面积。

适用于本发明的泡沫控制组合物中的硅氧烷防泡沫剂具有硅氧烷防泡剂总重量的1到30%，优选的是1-20%的二氧化硅，从而使硅氧烷防泡剂具有2×10^-4/s至1m²/s范围的粘度。

优选的硅氧烷防泡剂具有5×10^-3m²/s到0.1m²/s范围的粘度。

特别适宜的是粘度为2×10^-2m²/s或4.5×10^-2m²/s的硅氧烷防泡剂。

商业上可得到的适当的硅氧烷防泡剂的例子是由Dow    Corning制造的QCF2-3329，QCF2-3421，Q2-3302。

存在于泡沫控制组合物中的硅氧烷防泡沫剂其含量基于泡沫控制组合物重量为2%到20%（重量）优选为5%到10%。

载体物质

本发明的泡沫控制组合物包含以分散于水溶性或可在水中分散的有机载体中的形式的硅氧烷防泡剂。

合适的有机载体是非离子表面活性剂。优选地，非离子表面活性剂是乙氧基化的表面活性剂。一般，在此适用的乙氧基化非离子表面活性剂有从35%到70%优选的从50%到62.5%（基于表面活性剂的重量）范围的平均亚乙基氧基含量。

合适的非离子表面活性剂的例子包括具有8-24碳原子的伯或仲脂族醇的缩合产物，该脂族醇是直链或支链构型，且每摩尔醇中有2-18摩尔的烯化氧。优选地，所说脂族醇含有在9-15个之间的碳原子，并用相对于每摩尔脂族醇2-9摩尔，优选的3-8摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化。最优选的被烷氧基化的非离子表面活性剂具有9.5-13.5，尤其是10-12.5范围的平均HLB值。这种类型的最合适的非离子表面活性剂是具有2-9，更优选的为3-8的平均乙氧基化度的乙氧基化C_9-15伯醇。

存在于泡沫控制组合物中的载体的量为30%到95%（重量），优选的为80%到90%（重量），以总的泡沫控制组合物的重量计。

分散剂：

本发明的泡沫控制组合物包含有一种分散剂。

分散剂可使硅氧烷防泡沫剂分散均匀或帮助其分散均匀从而制备稳定的，优选地为各向同性的洗涤剂配方。该分散剂在与液体洗涤剂组合物结合之前与硅氧烷防泡沫剂预混合。

适当的分散剂物质包含具有8-20个碳原子/分子的线性或芳酚类的环氧乙烷加合物，例如月桂基聚氧乙二醇醚、硬脂基聚氧乙二醇醚，十六烷基聚氧乙二醇醚、和壬基酚聚氧乙二醇醚，也包括直链或支链一元羧酸的环氧乙烷加合物其HLB大于13.5，优选的大于约14。优先地，这类加合产物具有包含12个或最好更少碳原子及约8至约15环氧乙烷单元/分子的短亲水链。优选的分散剂的其它例子是具有14或更高HLB值的聚氧乙二醇山梨糖醇酯的聚氧乙二醇脱水山梨糖醇酯，例如聚氧乙二醇脱水山梨糖醇六油酸酯或聚氧亚乙基山梨糖醇六油酸酯。另外的优选的分散剂的例子有脂肪酸一元二元和/或多甘油酯或硬酯酰乳酸钠或钙，二甘油硬脂酸酯，和脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。本发明的泡沫控制组合物可含有单一类型的分散剂或至少2种不同类型分散剂的混合物。

其它可用的分散剂是商业上可得到的乙氧基化的多元醇或其衍生物或具有活性氢原子的类似化合物，以及甘油或山梨糖醇的脂肪酸酯。

阴离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠也可使用，但优选地是与溶剂一起使用。

优选地是具有最好为约14-16范围的HLB值的乙氧基化脂肪醇和乙氧基化甘油三酯的乳化剂混合物。

对二甲基聚硅氧烷的优选溶剂是四聚或五聚的cyclomethicone，用于本发明中的优选分散剂是cyclomethicone和用约7-10摩尔环氧乙烷/摩尔醇的乙氧基化的c₉-c₁₁的直链醇，特别是当未反应的醇和单乙氧基化的醇被除去后的产物，或其混合物。

最优选的分散剂是硅氧烷二醇共聚物和cyclomethicone化合物的混合物。这样的混合物的实例可由DOW    Corning制造的DC3225C商购到。

以控制泡沫的组合物的重量计分散剂的用量为1%-20%，优选1%-5%（重量）。

聚合物基胶乳

本文所述的硅氧烷防泡沫化合物必须以精细分散的形式存在于液体洗涤剂组合物中以使其更有效。然而，存在于液体洗涤剂组合物中的防泡沫剂颗粒在贮存时趋向于凝结，从而降低防泡沫剂的效率。

根据本发明，已经发现可通过将少量聚合物基胶乳加入到硅氧烷防泡化合物中得到改进了稳定性的硅氧烷化合物。在此所用的“稳定性”是指保持硅氧烷抗泡沫剂以精细分散形式这样一种概念。

少量聚合物基胶乳的加入降低了硅氧烷防泡沫颗粒的凝聚从而制得稳定的洗涤剂制剂。聚合物基胶乳是由分散于表面活性剂基质中的微细分布的聚合物颗粒组成的。聚合物基胶乳主要通过低分子量单体在自由基乳液聚合体系中聚合来制备的。

用于制备聚合物基胶乳的适当的单体是苯乙烯、丙烯酸c₁-c₄烷基酯、乙烯、丁二烯、氯乙烯，1，1-二氯乙烯或其混合物。

用于本发明中的较好的聚合物基胶乳是含聚苯乙烯的均聚物和共聚物的聚苯乙烯基胶乳。这种聚苯乙烯胶乳的实例是商业上可得到的已知的Lytron    631，它含有40%的分散在非离子表面活性剂溶液中的聚苯乙烯原料。

其它适当的聚合物基胶乳是丁二烯-苯乙烯，丁二烯-丙烯腈，丁二烯-苯乙烯-丙烯腈和氯丁二烯基胶乳。

存在于聚合物基胶乳中的聚合物的粒径一般为50-300毫微米，优选50-200毫微米。在此“粒径”对于基本为球形的颗粒是指平均颗粒直径，对于非球形颗粒，是指最大直径或尺寸，优选聚合物基胶乳中存在的聚合物具有较小的粒径分布。

粒径分布优选选择使所有颗粒的80%的粒径在平均粒径的80%和120%之间变化。最好粒径分布为所有颗粒的90%的粒径可在平均粒径的80%和120%之间变化。聚合物基胶乳在控制泡沫组合物中以控制泡沫组合物的重量计，其含量较好地为1%到40%，最好1%到15%。在液体洗涤剂组合物中的聚合物基胶乳的量以总洗涤剂的重量计较好地为0.01%到0.12%，最好为0.01%到0.08%。

按照工艺要求，在被掺入液体洗涤剂组合物之前预先混合控制泡沫组合物的化合物。本发明的控制泡沫组合物可通过将硅氧烷防泡沫剂，载体物质，分散剂和聚合物基胶乳在高剪切混合器中混合来制备。高剪切混合物是在任何常规的高剪切混合设备中制备。本发明的控制泡沫组合物也可混合在洗涤剂添加产物中。这样的添加产物是用来补充或促进通常洗涤剂组合物的性能并且还可含有这种组合物的任何的组分。

含有本发明控制泡沫组合物的液体洗涤剂组合物可通过将控制泡沫组合物和洗涤剂组分一起混合来制备。提供的含有控制泡沫组合物的液体洗涤剂组合物可具有各种比例和比率的洗涤剂添加剂。

在液体洗涤剂组合物中的控制泡沫组合物的量可以变化，这取决于制剂所期望的泡沫分布。控制泡沫组合物的含量以总的洗涤剂组合物的重量计较好地为0.8%至3.0%。

洗涤剂组分

在本发明的另一种实施方案中，提供的液体洗涤剂组合物含有与洗涤剂组分混合的本发明的控制泡沫组合物。洗涤剂组分包括表面活性剂，助洗剂和选择性的洗涤剂添加剂。各种表面活性剂均可以用于本发明的洗涤剂组合物中。

美国专利3，664，961（1972，5，23授予给Norris）给出了各种类型和种类的阴离子、非离子、两性和两性离子类表面活性剂的一般目录。

阴离子表面活性剂的混合物在此特别适用，尤其是磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物，其重量比从5∶1到1∶2，较好地为3∶1到2∶3，最好为3∶1到1∶1。较好的磺酸盐包括烷基中有9-15，较好为11-13碳原子的烷基苯磺酸盐，和其中的脂肪酸是由C₁₂-C₁₈脂肪源优选C₁₆-C₁₈脂肪源得到的α-磺化的甲基脂肪酸酯。在每一例子中，阳离子是碱金属，较好地是钠。较好的硫酸盐表面活性剂是在烷基中有12-18碳原子的烷基硫酸盐，选择性地可与在烷基中有10-20，较好10-16碳原子的乙氧基化的硫酸盐并其平均乙氧基化度为1-6的混合物。在此较好的烷基硫酸盐的例子是牛脂烷基硫酸盐，椰子烷基硫酸盐和C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐。在每一例子中阳离子仍是碱金属阳离子，最好是钠。

在本发明中所用的一种非离子表面活性剂是环氧乙烷与一种疏水部分的缩合产物，从而提供一种具有平均亲水亲油平衡值（HLB）8-17，较好为9.5-13.5，最好为10-12.5的表面活性剂。疏水（亲油）部分在性质上可以是脂族的或芳族的，与任何特殊疏水基缩合的聚氧乙烯基的长度可容易地调节从而产生在亲水和疏水部分间有期望平衡值的水溶性化合物。

这种类型的特别优选的非离子表面活性剂为C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物，该物质中每摩尔醇中含有3-8摩尔环氧乙烷;特别是C₁₄-C₁₅伯醇，每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷和C₁₂-C₁₄伯醇，每摩尔醇含有3-5摩尔环氧乙烷。

另一类非离子表面活性剂包含具有如下通式的烷基聚萄糖苷化合物

其中Z是由葡萄糖得到的部分;R是含有12-18碳原子的饱和疏水烷基，t是0-10，n是2或3;x是1.3-4，该化合物包含少于10%的未反应脂肪醇和少于50%短链烷基聚葡糖苷。这类的化合物和其中洗涤剂中的应用已在EP-B    0070077，0075996和0094118中披露。

也适用于作为非离子表面活性剂的是如下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或其衍生物：

其中R¹是H，或R¹是C_1-4烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基或它们的混合物，R²是C_5-31的烃基，Z是有一直链烃基链并用至少3个羟基直接连到该链上的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。较好地R是甲基，R²是直链C_11-15烷基或链烯基如椰子烷基或其混合物，且Z是由还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、在还原胺化反应中得到的。

根据本发明的组合物可进一步含有助洗剂体系。任何传统的助洗剂体系都在此适用，包括硅铝酸盐物质，硅酸盐，多元羧酸盐和脂肪酸，如乙二胺四乙酸盐的物质，象氨基多膦酸盐那样的金属离子多价螯合物，特别是亚乙基二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。尽管有不太理想的明显的环境原因，在此磷酸盐助洗剂也可使用。

合适的助洗剂可以是无机离子交换材料，通常为无机水合硅铝酸盐，较好地为水合合成沸石如水合沸石A，X，B或HS。

另一个适当的无机助洗剂是层状硅酸盐，如SKS-6（Hoechst）。SKS-6是由硅酸钠（Na₂Si₂O₅）组成的晶体层状硅酸盐。

在此所用的合适的多元羧酸盐助洗剂包括柠檬酸，最好以水溶性盐的形式存在;具有通式R-CH（COOH）CH₂（COOH）的琥珀酸衍生物，其中R是C₁₀-C₂₀烷基或链烯基，较好为C_12-16，或其中R可用羟基、磺基磺氧基（sulfo sulfoxyl）或砜取代基取代。具体的例子包括琥珀酸月桂脂，琥珀酸肉豆寇酯、琥珀酸棕榈酯，琥珀酸2-十二碳烯酯。琥珀酸2-十四碳烯酯。琥珀酸盐助剂洗剂最好用其水溶性盐的形式使用，包括钠、钾、铵和链烷醇铵。

其它合适的多羧酸盐是氧化二琥珀酸盐和酒石酸单琥珀酸酯（tartrate    monosuccinic    acid）和酒石酸二元琥珀酸酯的混合物，如在美国专利4，663，071中描述的。

在此所用的特别合适的脂肪酸助洗剂是饱和的或不饱和的C_10-18脂肪酸，以及相应的皂。较好的饱和脂肪酸是烷基链中有从12到16碳原子，较好的不饱和脂肪酸是油酸。用于液体组合物的另一较好的助洗剂基于琥珀酸十二碳烯酯。

其它合适的水溶性有机盐是均聚或共聚酸及其盐，其中多元羧酸含有至少2个羧基，且该两个羧基被不超过2个碳原子而相互分离。这类聚合物在GB-A-1，596，756中已披露。这类盐的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和其与马来酐的共聚物，如分子量为20，000到70，000最好为40，000的共聚物。

洗涤助洗剂盐以组合物重量计通常用量为10%到80%，较好为20%到70%，最好为30%到60%（重量）。

可以应用其它的用于洗涤剂组合物中的组分，如酶和稳定剂或其活性剂，污垢悬浮剂，污垢释放剂，增白剂、研磨剂、杀菌剂、晦暗抑制剂，着色剂和香料。

根据本发明的液体组合物也可以是“紧密形式”，在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物胶与普通的液体洗涤剂相比含有少量水。

试验步骤：

为了评价加入的聚合物基胶乳的稳定效果，对掺入液体洗涤剂组合物的控制泡沫组合物的稳定性进行比较，即比较在有或无聚合物基胶乳的情况下的稳定性。具体而言是测定在有或无聚苯乙烯胶乳（Lytron631）的情况下聚二甲基硅氧烷/烟熏的二氧化硅的稳定性。

试样的稳定性在贮存（21℃下）几个星期后进行测量。其稳定性通过试样的目视外观检查测定：

根据本发明含有精细分散形式的硅氧烷防泡沫剂应具有半透明外观。

硅氧烷防泡沫剂颗粒的凝聚引起了所说颗粒的絮凝，导致了本体溶液从半透明到透明的目视外观的改变。

下面的实施例用来举例说明本发明的组合物，并不意味着限制本发明的范围。

根据本发明的一种液体洗涤剂组合物的制备，具有下列组合物：

总的洗涤剂组合物的重量%

I    II

直链烷基苯磺酸盐    10    15

烷基硫酸盐    4

脂肪醇(C₁₂-C₁₅)乙氧基化物 9 14

脂肪酸    5    10

油酸    4

柠檬酸    5    9

KOH    3

NaOH    5.4

单乙醇胺    9

丙二醇    1.5    9

乙醇    5    1

次要成分    直到100

上面组合物Ⅰ和Ⅱ每一个都可加入控制泡沫的组合物A和B（表Ⅰ）。控制泡沫组合物的组分在加入到液体洗涤剂组合物之前进行预混合，测定在21℃下贮存几个星期后样品ⅠA，ⅠB，ⅡA，ⅡB的稳定性。

表 1

组  分	占总洗涤剂组合物重量的％A                B
			聚二甲基硅氧烷／烟熏的二氧化硅分散剂非离子表面活性剂聚苯乙烯胶乳	0.20.071.80	0.20.071.80.08

结果：

在无聚合物基胶乳的情况下，精细分散的硅氧烷泡沫剂在贮存后开始附聚并絮凝，得到透明液体。在有聚合物基胶乳的情况下，精细分散的硅氧烷防泡沫剂保持均匀分散在液体中，得到半透明液体。

正如从结果中可看到的那样，少量加入聚苯乙烯胶乳的组分物甚至在延长贮存周期后也可大大改善精细分散于液体洗涤剂中的硅氧烷防泡沫剂的稳定性。

Claims (10)

1、一种控制泡沫的组合物，其特征在于它含有硅氧烷防泡沫剂，载体物质，分散剂，和一种聚合物基胶乳。

2、根据权利要求1的控制泡沫的组合物，其中所说的聚合物基胶乳是聚苯乙烯基胶乳。

3、根据权利要求1的控制泡沫的组合物，其中所述的载体物质是非离子表面活性剂。

4、根据权利要求3的控制泡沫的组合物，其中所述的非离子表面活性剂是乙氧基化非离子表面活性剂。

5、根据权利要求1的控制泡沫的组合物，其中分散剂是cyclomethicone和硅氧烷二醇共聚物。

6、一种含有权利要求1的控制泡沫的组合物的洗涤剂添加剂。

7、一种含有权利要求1的控制泡沫组合物的液体洗涤剂的组合物。

8、根据权利要求7的液体洗涤剂组合物，其中聚合物基胶乳以总洗涤剂组合物的重量为基础计其含量为0.01%-0.12%。

9、根据权利要求7的液体洗涤剂组合物，它还含有表面活性剂，助洗剂和其它的选择性的洗涤剂组分。

10、一种制备权利要求7-9的液体洗涤剂组合物的方法，其中控制泡沫的组合物的化合物在掺入液体洗涤剂组合物之前进行预混合。