CN1711305A - 高浓度水包油聚硅氧烷乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高浓度水包油有机聚硅氧烷乳液，其含有(A)至少45重量％的有机聚硅氧烷，其中除含有硅、氧、碳和氢元素外，还含有氮元素，(B)乳化剂，以及(C)水，其中所述高浓度乳液的pH值至少为7.5，其在25℃下的粘度为最高50,000毫帕斯卡·秒。

Description

高浓度水包油聚硅氧烷乳液
技术领域
本发明涉及含硅、氧、碳和氢的有机聚硅氧烷的高浓度水包油乳液，该乳液还含有氮元素和/或硫元素、pH值至少为7.5，还涉及制造粒径分布狭窄的乳液的方法。
背景技术
大量制造和买卖聚硅氧烷乳液已有数十年。
乳液是两种或多种互不相溶液体的分散系统。已知的乳液分类为微乳液和巨乳液，其中水包油和油包水乳液也有区别。
现有技术是将诸如硅油的不溶于水的物质连同一种或多种乳化剂在水中稳定地分散成小滴。该乳液中在需要时添加防腐剂以及其他添加剂。
高浓度乳液，即含有超过40％硅氧烷的乳液，通常是油包水乳液(W/O乳液)。然而这些W/O乳液不能用水稀释，所以不利于工业用途。可用水立即作进一步稀释的高浓度水包油乳液是有利的。
众所周知，尤其对于氨基官能硅氧烷乳液，添加酸或至少部分氨基转化成铵离子可大幅提高该乳液的稳定性，或者对于许多乳液，获得销售所需足够的保存稳定性是迫切需要的。若在储存期间不可排除35至50℃的较高温度范围，则所述稳定性尤其适用。此外，如所引用的专利中所描述，pH值对于应用不受影响也是重要的。在pH值＞7时已知的氨基硅氧烷乳液变得不稳定，而且分离硅油使织物上产生不期望的聚硅氧烷斑点。例如，由DE 196 52 524 A1和DE 100 04 321 A1公开了该情况。
由以下并不能最终看出结果，实际上所有商购硅氧烷乳液中，至少部分存在的氨基与酸作用而转化成铵基。
例如，EP 417 047A、EP 459 821和EP 404 027描述了氨基硅氧烷的微乳液或巨乳液，其中始终采用酸和需要时的其他稳定化添加剂。此外，氨基硅氧烷的乳液已经公开，其中指出部分氨基硅氧烷为盐的形式，并间接指出同时使用酸。例如DE 4 004 946中描述了部分盐化的氨基硅氧烷，其中由实施例得知使用了酸。
例如DE 3 842 471中述描了含氮硅氧烷的乳液，制造该乳液不用酸，但该乳液内的硅氧烷含量低；其为硅氧烷含量为15％的酰氨基硅氧烷微乳液。
虽然有关诸如降低运输和存储成本的许多讨论认为使用尽可能浓缩的乳液，但商购硅氧烷巨乳液的固体含量通常远低于50％。这是由于，虽然利用现有技术可制得较高浓度的硅氧烷乳液，但该乳液的粘度高或在储存期间通常出现粘度增加，因而不适于应用场合的主要部分，所述应用需要在没有复杂技术辅助的情况下即具有优良流动性和可容易稀释性。
DE 198 35 227 A1描述了高浓度乳液的粘度通常非常高，所以实际上不能再加以处理。
所以需要制造高浓度乳液，其不是通过在预期的稀液状态中的添加剂而制得。此外，更需要提供仅含有少量乳化剂的高浓度、稀液状的稳定乳液。
发明内容
本发明涉及高浓度水包油的有机聚硅氧烷乳液，其含有：
(A)至少45重量％的有机聚硅氧烷，其中除含有硅、氧、碳、氢元素以外，还含有选自氮和硫的元素，
(B)乳化剂，以及
(C)水，
其中，该高浓度乳液的pH值至少为7.5，且25℃下的粘度最高为50,000毫帕斯卡·秒。
本发明的乳液具有下列特性：虽然硅氧烷含量高，但容易流动且粘度相对低、易用水稀释且形成稳定的次级乳液；其以浓缩和稀薄的形式均具有良好的存储稳定性。在25℃下粘度为最高50,000毫帕斯卡·秒，优选为最高30,000毫帕斯卡·秒，更优选为最高15,000毫帕斯卡·秒的乳液均界定为容易流动。
所制乳液的pH值至少为7.5，优选为至少8.0。本发明的乳液优选为具有狭窄的粒径分布。平均粒径优选在10至500纳米的范围内，更优选为10至300纳米。该乳液优选是利用传统乳化装置(例如胶体磨机、高速搅拌器/溶解器、转子/定子分散机、超音波装置和高压均质机)以连续式或分批式制得。通常在一个搅拌器中实施分批式制造，该搅拌器作为剪切工具具有容器中的转子/定子均质机(例如UMA 9/50型，IKA公司出品，D-79219史陶芬)或具有循环泵管道内搅拌容器外的均质机(例如DISHO S-160-85型，Koruma公司出品，D-79359纽伦堡)。循环泵管道内在需要时可以安装一个额外的进给泵以增加压力，需要时安装压力调节器，并且可以运输高粘度中间产品或最终产品。
本发明乳液的存储稳定性可与已知硅氧烷乳液相比较，其中通常在氨基乙基氨基丙基形式中50％的氨基是存在于经酸质子化的聚硅氧烷内，但在溶解度提高的同时，粘度基本上比较低。其另一优点是：由其所制的固体含量为10％的稀溶液，即使在50℃下储存两周后仍是稳定的。
非本发明的含有乙酸的乳液浓缩物在该储存条件下固化，因此不能使用。
此外，由本发明乳液所制、且不用或仅用微剪切稀释的稀释液的稳定性高于制造乳液时直接稀释至最终产品固体含量的乳液。例如在35至50℃范围内的较高温下也具有该现象。还惊奇地发现，不用或仅用微剪切稀释，尤其仅通过振荡或利用一个低速搅拌器稀释的本发明乳液，在稀释后其粒径分布窄于在制造乳液时直接稀释至最终产品固体含量的乳液。
本发明还涉及一种制造粒径分布狭窄的乳液的方法，其中不用或仅用微剪切将本发明高浓度乳液加以稀释。该剪切优选为最高100·1/秒，更优选为最高50·1/秒。
本发明乳液内含有氮和/或硫元素的质子化基团优选为最高20％，更优选为最高10％，尤其优选为最高5％。最优选为含有氮和/或硫元素的基团均未质子化。
在25℃下，有机聚硅氧烷(A)优选为液态，且其粘度优选为0.5至500,000毫帕斯卡·秒，更优选为2至80,000毫帕斯卡·秒。
有机聚硅氧烷(A)优选由通式(I)的单元组成：
Figure A20038010339600071
其中
R是氢原子或含有选自氧、碳和氢元素的单价有机基团，
R1是氢原子、烷基或烷氧基烷基，
Y是单价的SiC-键结基团，其含有选自氧、碳和氢的元素，且额外含有选自氮和硫的元素，
a是0、1、2或3，
b是0、1或2，以及
c是0、1、2或3，
其条件是：通式(I)的单元内，a、b和c的和小于或等于3且每个分子含有至少一个基团Y。
基团R优选为具有1至18个碳原子的单价烃基。
基团R的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基，二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。其中优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基，更优选为甲基。
基团R1优选为具有1至4个碳原子的烷基。烷基R1的实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，其中优选为甲基和乙基。
烷氧基烷基的实例是：甲氧基乙基和乙氧基乙基。
基团Y的优选实例是具有通式(II)者：
R2 2NR3(-NR2-R3)x-             (II)，
其中
x是0或1至10的整数，
R2是氢、烷基、环烷基或通式-C(＝O)-R或-CH2-CH2-C(＝O)-O-R的基团，以及
R3是每个基团具有1至12个碳原子的两价烃基，以及
R的定义与上述相同。
烷基和环烷基R的实例均适用于烷基或环烷基R2。
在通式(II)的基团内优选为每个氮原子上至少键结一个氢原子。
基团R3的实例是：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环己基、亚十八烷基、亚苯基和亚丁烯基，其中特别由于容易获得而优选亚正丙基。
基团Y的实例是：
H2N(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)3-
H2N(CH2)2-
H3CNH(CH2)3-
H2N(CH2)4-
H2N(CH2)5-
H(NHCH2CH2)3-
C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-，以及
环-C6H11NH(CH2)3-，
其中优选为H2N(CH2)2NH(CH2)3-。
基团Y的优选实例为具有通式(III)者：
R2-S-R3-               (III)，
其中
R2和R3的定义与上述相同。
a的平均值优选为1.66至1.99，更优选为1.40至1.96。b的平均值优选为0.01至0.25，更优选为0.02至0.17。c的平均值优选为0至0.63，更优选为0至0.45。
有机聚硅氧烷(A)具有选自氮和硫元素的含量以有机聚硅氧烷(A)的总重量为基准优选为0.01至8重量％，更优选为0.1至2.8重量％，特别优选为0.2至2.1重量％。
有机聚硅氧烷(A)优选为具有通式(IV)者：
YgR3-gSiO(SiR2O)m(SiRYO)nSiR3-gYg        (IV)，
其中
g是0、1或2，
m是0或1至1000的整数，以及
n是0或1至500的整数，以及
R和Y的定义与上述相同，
其条件是：每个分子含有至少一个基团Y，且m个(SiR2O)单元和n个(SiRYO)单元可在分子内任意分布。
由通式(I)单元组成的有机聚硅氧烷(A)优选为基本上直线型有机聚硅氧烷，其中二有机基硅氧烷单元(SiR2O)与二有机基甲硅烷氧基单元(SiRYO)的比例优选为1000∶1至2∶1，更优选为500∶1至10∶1，尤其优选为300∶1至15∶1。
本发明乳液的成分(B)为可商购且经深入研究的乳化剂，例如具有10至22个碳原子的脂肪酸的脱水山梨糖醇酯；具有10至22个碳原子的脂肪酸的聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯，其环氧乙烷含量最高为35％；具有10至22个碳原子的脂肪酸的聚氧乙烯山梨糖醇酯；芳烃基上具有6至20个碳原子的酚的聚氧乙烯衍生物，其环氧乙烷含量最高为95％；具有10至22个碳原子的脂肪氨基甜菜碱和酰胺基甜菜碱；具有8至22个碳原子的脂肪酸或脂肪醇的聚氧乙烯缩合物，其环氧乙烷含量最高为95％；离子型乳化剂，如烷基具有6至20个碳原子的烷基芳基磺酸酯；具有8至22个碳原子的脂肪酸皂；具有8至22个碳原子的脂肪硫酸酯；具有10至22个碳原子的烷基磺酸酯；二烷基磺酸基琥珀酸酯的碱金属盐；具有10至22个碳原子的脂肪胺氧化物；具有6至20个碳原子的脂肪咪唑啉；具有10至22个碳原子的脂肪酰胺基磺酸基甜菜碱；季乳化剂，如具有10至22个碳原子的脂肪铵化合物；具有10至22个碳原子的脂肪吗啉氧化物；具有10至22个碳原子的羧酸化乙氧化醇的碱金属盐，其环氧乙烷含量最高为95％；具有10至22个碳原子的甘油脂肪酸单酯的环氧乙烷缩合物，其环氧乙烷含量最高为95％；具有10至22个碳原子脂肪酸的单乙醇醇酰胺和二乙醇酰胺；具有环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的烷氧化聚硅氧烷乳化剂；磷酸酯。
如乳化剂领域众所周知，在阴离子乳化剂的情况下，所述抗衡离子可为：碱金属、氨或经取代的胺，如三甲基胺或三乙醇胺。通常优选为铵离子、钠离子和钾离子。在阳离子乳化剂的情况下，所述抗衡离子是卤化物、硫酸根或甲基硫酸根。氯化物是工业上的多数可获得的化合物。
上述脂肪结构通常是乳化剂亲脂性的一半。通常的脂肪基是源自天然或合成的烷基。已知的不饱和基团为：油基、十八烷二烯基(linoleyl)、癸烯基、十六烯基和十二烯基。烷基可为环型、直线型或分枝型。其他可能使用的乳化剂为：山梨糖醇单月桂酸酯/环氧乙烷缩合物；山梨糖醇单肉豆蔻酸酯/环氧乙烷缩合物；山梨糖醇单硬脂酸酯/环氧乙烷缩合物；十二烷基酚/环氧乙烷缩合物；肉豆蔻基酚/环氧乙烷缩合物；辛基酚/环氧乙烷缩合物；硬脂酰基酚/环氧乙烷缩合物；月桂醇/环氧乙烷缩合物；硬脂醇/环氧乙烷缩合物；癸基氨基甜菜碱；椰油基酰胺基磺酸基甜菜碱；十八烯基酰胺基甜菜碱；椰油基咪唑啉；椰油基磺酸基咪唑啉；鲸蜡基咪唑啉；1-羟基乙基-2-十七烯基咪唑啉；氧化正椰油基吗啉；氧化癸基二甲基胺；氧化椰油基酰胺基二甲基胺；具有缩合环氧乙烷基的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；具有缩合环氧乙烷基的脱水山梨糖醇三油酸酯；十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾；硬脂酰基硫酸钠或硬脂酰基硫酸钾；十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钾；硬脂酰基磺酸钠或硬脂酰基磺酸钾；十二烷基硫酸的三乙醇胺盐；氯化三甲基十二烷基铵；甲基硫酸三甲基硬脂酰基铵；月桂酸钠；肉豆蔻酸钠或肉豆蔻酸钾。
非离子型乳化剂是优选的。成分(B)可含有一种上述乳化剂或者两种或多种上述乳化剂的混合物。
本发明乳液所含乳化剂(B)的含量以有机聚硅氧烷(A)的总重量为基准优选为1至60重量％，更优选为5至30重量％。
本发明的乳液还可含有其他有机硅化合物作为成分(D)。有机硅化合物(D)的实例是：硅烷、不含氮和硫元素的硅油和有机硅树脂。
硅烷(D)的实例是：乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、脱水的甲基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷。
适当的硅油(D)为所有不含氮和硫元素的经取代或未经取代的液体聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为0.5至500,000毫帕斯卡·秒，优选为0.5至80,000毫帕斯卡·秒。
此外，诸如甲基有机硅树脂或甲基-/二甲基有机硅树脂或苯基有机硅树脂的有机硅树脂(D)也可加以乳化。此外，3种上述有机硅化合物(D)的混合物也可以不同组成的混合物加以乳化。
本发明乳液所含有机硅化合物(D)的含量以有机聚硅氧烷(A)的总重量为基准优选为0至75重量％，更优选为0至40重量％，尤其优选为0至10重量％。
本发明的乳液是可用水稀释的形式。本发明的乳液通常以稀释的形式使用，例如与其他水性产品混合，和/或这些乳液是用水稀释后使用。
此外，本发明的乳液可用于各种应用场合，其中目前也使用呈水乳化形式的有机聚硅氧烷(A)。
上述通式内所有上述符号的定义均相互独立。在所有通式中，硅原子是四价。
具体实施方式
在以下实施例中，除非另有说明，所有量和百分比数据均是以重量为基准，所有温度均是20℃，所有压力均是1013百帕斯卡(绝对)。所有粘度均在25℃下测定。
实施例
实施例中所用原料列于表1。
表1
    原料 说明
    AK 350 具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷油，在25℃下的粘度为350平方毫米/秒
    胺油1 具有氨基乙基氨基丙基侧基的聚二甲基硅氧烷油粘度：4000毫帕斯卡·秒；胺值：0.14
    AP 500 具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷油，链上部分由苯基取代。粘度：500毫帕斯卡·秒
    胺油2 具有约130个二甲基甲硅烷氧基单元的聚二甲基硅氧烷油端基：氨基丙基二甲基甲硅氧基
上述所有聚硅氧产品均可购自Wacker化学公司
    去离子水 去离子水
    IT 10/80 异十三醇-聚乙二醇醚(10个环氧乙烷单元)，80％的水溶液：LutensolTO 108，BASF公司出品
    IT 5 异十三醇-聚乙二醇醚(5个环氧乙烷单元)LutensolTO 5，BASF公司出品
本发明的水包油乳液X 610、H 601/1和K 793是通过将表1内的原料混合而制得，其中使用根据现有技术的装置，例如高速溶解器。在制造过程中经过一个所谓黏稠阶段。
实施例X 608、H 601/2和VS 204非本发明。
粒径分布：根据实施例X 610和K 793表明，本发明所制稀乳液的粒径分布窄于用剪切所制的稀溶液，例如由X 610(固体总含量为39.9％)所制稀释液或由K 793所制稀释液(聚硅氧含量为35.0％)。
存储稳定性：K 793为低粘度的。若添加乙酸(表5)，该乳液的粘度立即增加。在50℃下储存2周后，K 793仍为稀液状态，而VS 204/4(非本发明，每摩尔胺含有0.5摩尔乙酸)，制造后其粘度高，呈坚硬状，所以无法使用。
表2：配制品X 608和X 610：
          X 608          X 610
    添加料     量[克]     ％     量[克]     ％
    IT 10/80     35.00     5.0     35.00     5.7
    IT 5     20.00     2.8     20.00     3.3
    胺油1     354.00     50.2     354.00     57.9
    去离子水     294.00     41.7     202.00     33.1
    乙酸，80％     1.70     0.2     0.00     0.0
    总计     704.70     100.0     611.0     100
表3
  结果     X 608    X 608稀释     X 610    X 610稀释
  固体含量[％]     56.6    38.0     67.09    39.9
  粒径[纳米]     148    170     209    228
  粒径分布     窄    宽     窄    宽
  粘度(25℃)[毫帕斯卡·秒]Brookfield主轴2，2.51/分钟     固化    -     1230    -
  pH     6.0    -     8.5    -
高浓度乳液是在溶解器内在剪切力下稀释成为稀乳液。
表4：配制品K 793
    添加料     量[克]     ％
    IT 10/80     5.4     9.0
    胺油1     33.00     55.0
    去离子水     21.50     35.8
    防腐剂CB     0.12     0.2
    0.0
    总计     60.02     100.0
表5：配制品VS 204(由K 793通过添加乙酸制得)及结果：
    K 793+乙酸   粘度(25℃)Brookfield主轴2，2.51/分钟     粒径
    实验编号     量[克]   (毫帕斯卡·秒)     (纳米)
    K 793     450+0   1400     205
    VS 204/2     450+0.12   10625     202
    VS 204/3     450+0.58   21250     184
    VS 204/4     450+1.16   21750     138
表6：配制品H 601/1和H 601/2：
    H 601/1     H 601/2
    添加料     量[克]     ％     量[克]     ％
    IT 10/80     54.00     8.7     54.00     8.7
    胺油2     330.00     53.2     330.00     53.2
    去离子水     236.00     38.1     232.00     37.4
    乙酸，80％     0.00     0.0     4.00     0.6
    总计     620.00     100.0     620.00     100.0
表7：H 601/1和H 601/2的结果
   结果   H 601/1(无乙酸)     H 601/2(乙酸)
   固体含量[％]   60.2     60.2
   粒径[纳米]   172     147
   粘度(25℃)[毫帕斯卡·秒](Brookfield主轴2)   1,100     76,500
   pH   9.0     4.5

Claims (8)

1.一种高浓度水包油有机聚硅氧烷乳液，其含有
(A)至少45重量％的有机聚硅氧烷，其中除含有硅、氧、碳和氢元素外，还含有选自氮和硫的元素，
(B)乳化剂，以及
(C)水，
其中所述高浓度乳液的pH值至少为7.5，其在25℃下的粘度为最高50,000毫帕斯卡·秒。
2.如权利要求1的乳液，其中所述有机聚硅氧烷(A)是由通式(I)的单元组成：
其中
R是氢原子或含有选自氧、碳和氢元素的单价有机基团，
R1是氢原子、烷基或烷氧基烷基，
Y是单价的SiC-键结基团，其含有选自氧、碳和氢的元素，且额外含有选自氮和硫的元素，
a是0、1、2或3，
b是0、1或2，以及
c是0、1、2或3，
其条件是：通式(I)的单元内，a、b和c的和小于或等于3且每个分子含有至少一个基团Y。
3.如权利要求2的乳液，其中基团Y具有通式(II)
R2 2NR3(-NR2-R3)x-                           (II)，
其中
x是0或1至10的整数，
R2是氢、烷基、环烷基或通式-C(＝O)-R或-CH2-CH2-C(＝O)-O-R的基团，以及
R3是每个基团具有1至12个碳原子的两价烃基，以及
R的定义与上述相同。
4.如权利要求1至3之一的乳液，其中所述乳化剂(B)是非离子型乳化剂。
5.如权利要求1至4之一的乳液，其中乳化剂(B)的含量基于有机聚硅氧烷(A)的总重量为1至60重量％。
6.如权利要求1至5之一的乳液，其具有其他有机硅化合物作为成分(D)。
7.如权利要求6的乳液，其中所述有机硅化合物(D)是选自：硅烷、不含氮和硫元素的硅油和有机硅树脂。
8.一种用以制造具有窄粒径分布的乳液的方法，其中含有下列成分的有机聚硅氧烷的高浓度水包油乳液不用或仅用微剪切加以稀释
(A)至少45重量％的有机聚硅氧烷，其中除含有硅、氧、碳和氢元素外，还含有选自氮和硫的元素，
(B)乳化剂，以及
(C)水，
其中所述高浓度乳液的pH值至少为7.5，其在25℃下的粘度为最高50,000毫帕斯卡·秒。
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