CN1930191A - 生产脱蛋白天然橡胶胶乳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在工业水平上低成本地大量生产基本不含引发过敏的蛋白质和肽的脱蛋白天然橡胶胶乳的方法。该方法包括如下步骤：在生天然橡胶胶乳中加入用于蛋白质的尿素变性剂和表面活性剂；将这些物质混合，同时将其输送通过流体通道，以使生天然橡胶胶乳中的蛋白质变性；以及分离并移出变性蛋白质。
Description
技术领域
本发明涉及生产基本不含引发过敏的蛋白质的脱蛋白天然橡胶胶乳的方法。
背景技术
天然橡胶具有例如伸长率大、弹性高、膜强度好的性质。因此，天然橡胶已广泛用于例如手套的家用品、例如医用手套或各类导管的医疗用品、保育用品、避孕用具以及其他应用领域。然而，已有报道使用由天然橡胶制成的例如医用手套或导管的医疗用品可能引起例如呼吸困难或过敏性症状(例如血管性水肿、麻疹或发绀)的即时型(I型)过敏。据推测这种即时型过敏由天然橡胶中包含的抗原性蛋白质引发。因此，近年来人们试图从天然橡胶中充分移出蛋白质。
从天然橡胶中移出蛋白质的方法例子有：使用包含蛋白酶和非离子型表面活性剂的、用于天然橡胶胶乳的脱蛋白剂处理天然橡胶胶乳的方法(公开在日本专利公开(Kokai)No.8-253506A(1996)中)。
但是，如上述传统技术中使用蛋白酶的方法在酶与胶乳之间的相容性方面存在问题。而且，酶反应过程在间歇系统中进行，这通常需要长的时间(例如数小时至数周)。此外，酶反应需要在严格温控和搅拌条件下进行。这不利地带来了各种成本，例如设备费、维护费和操作费(例如电费和公用工程费用)。因此，不可能在工业水平上利用酶通过间歇反应而低成本地大量生产受关注的脱蛋白天然橡胶胶乳。
(专利文件1)
日本专利公开(Kokai)No.8-253506A(1996)
发明内容
本发明的目的是提供一种在工业水平上低成本地大量生产基本不含引发过敏的蛋白质和肽的脱蛋白天然橡胶胶乳的方法。
为达到上述目的，本发明人已进行了集中研究。结果，他们发现能够以下面方式达到此目的。即，在包括使用离心机的过程之前，在生天然橡胶胶乳中加入蛋白质变性剂水溶液和表面活性剂水溶液，并在蛋白质变性的同时输送和转移所得的混合溶液。由此完成了本发明。
更具体地，本发明包括：
(1)天然橡胶胶乳脱除蛋白质的方法，包括这些步骤：在生天然橡胶胶乳中加入用于蛋白质的尿素变性剂和表面活性剂；在搅拌与混合的同时，输送混合物通过流体通道，以使生天然橡胶胶乳中的蛋白质变性；以及分离并移出由前一步骤得到的变性蛋白质。
(2)根据(1)的方法，其中所述用于蛋白质的尿素变性剂以0.01wt％-1wt％的水溶液形式使用。
(3)根据(1)或(2)的方法，其中所述表面活性剂以0.1wt％-10wt％的水溶液形式使用。
(4)根据(1)至(3)中任一项的方法，其中所述变性蛋白质通过离心而分离并移出。
(5)根据(4)的方法，其中所述离心在500G或更高下进行。
这里使用的“在搅拌与混合的同时，输送混合物(即变性剂、表面活性剂和生天然橡胶胶乳)通过流体通道，以使生天然橡胶胶乳中的蛋白质变性”指连续式方法(连续式处理)。此方法不同于其中变性步骤以间歇方式重复进行的间歇式方法。
本发明提供了一种在工业水平上高效并低成本地生产天然橡胶胶乳的方法，该天然橡胶胶乳基本不含引发过敏的蛋白质和肽，并且高度脱蛋白。在根据本发明的脱蛋白方法中，蛋白质在被输送通过流体通道(例如管道或连续混合器)的同时变性，而不是在间歇系统中蛋白酶处理时使蛋白质变性。因此，可以显著缩短脱蛋白所需的时间，并且可以在短时间内高效地生产脱蛋白天然橡胶胶乳。
以下对本发明进行详细描述。
在本发明中，由天然橡胶树或其加工产品得到的胶乳可以用作生天然橡胶胶乳。可以使用的例子包括新鲜野生胶乳(新鲜胶乳)和可商购的氨化胶乳(高氨胶乳)。由于刚从橡胶树抽取的天然橡胶结合的蛋白质少，因此优选在从橡胶树抽取后3个月、优选7天、特别优选3天内使用天然橡胶胶乳(天然橡胶所结合的蛋白质的量随抽取后时间变长而增加)。而且，优选凝胶含量为40％或更低、优选10％或更低的胶乳。
本发明中所用的用于蛋白质的原素变性剂的例子包括通式(I)表示的原素衍生物或尿素的复盐：
RNHCONH2 (I)
(其中R表示氢原子或具有1至5个碳原子的烷基)。通式(I)表示的尿素衍生物例子包括尿素、甲脲、乙脲、正丙脲、异丙脲、正丁脲、异丁脲和正戊脲。尿素、甲脲和乙脲是优选的。通式(I)表示的尿素复盐的具体例子包括HNO3·CO(NH2)2、H3PO4·CO(NH2)2、H2C2O4·2CO(NH2)2、Ca(NO3)2·4CO(NH2)2、CaSO4·4CO(NH2)2、Mg(NO3)2·CO(NH2)2·2H2O和CaSO4·(5或6)CO(NH2)2·2H2O。在本发明中，上述蛋白质变性剂的任何一种可以单独使用，也可以其中两种或更多种组合使用。
蛋白质变性剂的形式并无特别限制。例如，它可以是粉末或溶液，优选使用其水溶液。蛋白质变性剂在包含这种变性剂的水溶液中的浓度一般为0.01wt％-1wt％，优选0.01wt％-0.2wt％。
在根据本发明的方法中，除了上述尿素化合物以外，蛋白质变性剂可以与已知具有使蛋白质和肽变性作用的现有蛋白质变性剂组合使用，例如十二烷基硫酸钠之类的表面活性剂、2-巯基乙醇或盐酸胍之类的还原剂。或者，可以与例如Alkalase 2.0T或KAO-KP-3939的蛋白酶组合使用。
在根据本发明的方法中，优选地，表面活性剂与蛋白质变性剂一起存在于胶乳中，以稳定地使其中的蛋白质变性。
根据本发明，在生产脱蛋白天然橡胶胶乳时，可以使用任何传统的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。优选表面活性剂的具体例子是在6-13的pH下、更优选在9-12的pH下呈现稳定表面活性的表面活性剂。
以下说明可以用在本发明中的表面活性剂。它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。
(阴离子型表面活性剂)
阴离子型表面活性剂的例子包括那些羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐形式的表面活性剂。羧酸盐形式的阴离子型表面活性剂的例子包括具有6-30个碳原子的脂肪酸盐、多价羧酸盐、松香酸盐、二聚酸盐、聚合物酸盐和妥尔油脂肪酸盐。特别优选具有10-20个碳原子的羧酸盐。当碳原子数小于6时，分散并乳化蛋白质和杂质的作用不够。当碳原子数大于30时，在水中的溶解变得不大可能。
磺酸盐形式的阴离子型表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐和二苯基醚磺酸盐。
硫酸盐形式的表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸盐、三苯乙烯酚硫酸盐和聚氧亚烷基二苯乙烯酚硫酸盐。
磷酸盐形式的阴离子型表面活性剂的例子包括烷基磷酸盐和聚氧亚烷基磷酸盐。这些化合物的盐的例子包括金属盐(例如Na、K、Ca、Mg和Zn)、铵盐和胺盐(例如三乙醇胺盐)。
(非离子型表面活性剂)
非离子型表面活性剂的例子包括聚氧亚烷基醚、聚氧亚烷基酯、多元醇脂肪酸酯、糖脂肪酸酯和烷基聚糖苷。
聚氧亚烷基醚形式的非离子型表面活性剂的例子包括聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基多元醇烷基醚、聚氧亚烷基苯乙烯酚醚、聚氧亚烷基二苯乙烯酚醚和聚氧亚烷基三苯乙烯酚醚。多元醇的例子是具有2-12个碳原子的多元醇。其具体例子包括丙二醇、甘油、山梨糖醇、蔗糖、季戊四醇和脱水山梨糖醇。
聚氧亚烷基酯形式的非离子型表面活性剂的例子是聚氧亚烷基脂肪酸酯。多元醇脂肪酸酯形式的非离子型表面活性剂的例子包括具有2-12个碳原子的多元醇的脂肪酸酯和多元醇的聚氧亚烷基脂肪酸酯。其具体例子包括山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、脂肪酸二甘油酯和聚甘油脂肪酸酯。而且，也可以使用其聚环氧烷加合物，例如聚氧亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧亚烷基甘油脂肪酸酯。
糖脂肪酸酯形式的非离子型表面活性剂的例子包括蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖和多糖的脂肪酸酯。也可以使用其聚环氧烷加合物。
烷基聚糖苷形式的非离子型表面活性剂的例子包括烷基葡萄糖苷、烷基聚葡萄糖苷、聚氧亚烷基烷基葡萄糖苷和聚氧亚烷基烷基聚葡萄糖苷。也可以使用其脂肪酸酯。另外，也可以使用其聚环氧烷加合物。这种非离子型表面活性剂中烷基的例子是具有4-30个碳原子的烷基。聚氧亚烷基的例子包含具有2-4个碳原子的亚烷基。其例子是具有约1-50加成摩尔的环氧乙烷的聚氧亚烷基。脂肪酸的例子包括具有4-30个碳原子的直链或带支链以及饱和或不饱和的脂肪酸。
(阳离子型表面活性剂)
阳离子型表面活性剂的例子包括烷基胺盐、烷基胺衍生物及其季铵化合物和咪唑啉鎓盐。
烷基胺盐形式的阳离子型表面活性剂的例子包括伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐。烷基胺衍生物形式的阳离子型表面活性剂在其分子中包含至少1个酯基、醚基或酰胺基。其例子包括聚氧亚烷基(AO)烷基胺及其盐、烷基酯胺(包括AO加合物)及其盐、烷基醚胺(包括AO加合物)及其盐、烷基酰胺基胺(包括AO加合物)及其盐、烷基酯酰胺(包括AO加合物)及其盐和烷基醚酰胺(包括AO加合物)及其盐。
上述盐的例子包括盐酸盐、磷酸盐、乙酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、有机酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基酰胺醚羧酸盐、阴离子低聚物的盐和阴离子聚合物的盐。
在烷基胺衍生物形式的阳离子型表面活性剂中，乙酸盐的具体例子包括乙酸椰子胺和乙酸硬脂酰胺。上述烷基胺盐或烷基胺衍生物形式的阳离子型表面活性剂的烷基并无特别限制。这种烷基的例子一般为具有8-22个碳原子的直链或带支链基团。
上述烷基胺盐或烷基胺衍生物形式的阳离子型表面活性剂的季铵化合物的例子包括用例如氯代甲烷、溴代甲烷、二甲基硫酸或二乙基硫酸使烷基胺盐或烷基胺衍生物季胺化而得到的那些。
其具体例子包括：烷基三甲基卤化铵，例如月桂基三甲基卤化铵、鲸蜡基三甲基卤化铵和硬脂基三甲基卤化铵；二烷基二甲基卤化铵，例如二硬脂基二甲基卤化铵；三烷基甲基卤化铵；二烷基苄基甲基卤化铵；以及烷基苄基二甲基卤化铵。
咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂的例子是2-十七碳烯基-羟乙基咪唑啉。在上面所列举的表面活性剂中，那些在6.5-8.5的pH范围内呈现稳定表面活性的表面活性剂包括例如非离子型表面活性剂，即聚氧亚乙基壬基苯基醚，以及阴离子型表面活性剂，即聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠。
表面活性剂优选以水溶液形式使用。当以此形式使用表面活性剂时，水溶液中表面活性剂的浓度一般为0.1wt％-10wt％，优选0.2wt％-2wt％。
(其它添加剂)
在根据本发明生产不含过敏原的天然橡胶胶乳的方法中，除上述成分外，可以根据需要混入其它添加剂。这种添加剂的一个例子是pH调节剂。其具体例子包括：磷酸盐，例如磷酸一钾、磷酸二钾和磷酸钠；乙酸盐，例如乙酸钾和乙酸钠；酸，例如硫酸、乙酸、盐酸、硝酸、柠檬酸和琥珀酸或其盐；氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠。
添加剂的另一例子是酶，其具体例子包括脂肪酶、酯酶、淀粉酶、漆酶和纤维素酶。添加剂的另一例子是分散剂，其具体例子包括苯乙烯-磺酸共聚物、萘磺酸-福尔马林缩合物、木素磺酸、多环芳族磺酸共聚物、丙烯酸-马来酸酐均聚物/共聚物、异丁烯-丙烯酸和异丁烯-马来酸酐共聚物。
根据本发明的生产方法，在天然橡胶胶乳中加入用于蛋白质的尿素变性剂和表面活性剂，以使胶乳中的蛋白质和肽变性，并且分离并移出变性蛋白质以得到脱蛋白天然橡胶胶乳。
一般地，依照以下步骤生产天然橡胶胶乳：
(a)割开橡胶树(割胶)；
(b)抽取橡胶溶液(野生胶乳)；
(c)将生天然橡胶胶乳储存在池中(根据需要加入氨)；
(d)通过间歇式处理使蛋白质降解或变性；
(e)通过离心、过滤或其它途径移出杂质等；和
(f)储存在筒、罐等中。
在根据本发明的方法中，可以在分离和移出例如变性蛋白质的杂质之前的任何时间添加蛋白质变性剂和表面活性剂。例如，可以将蛋白质变性剂和表面活性剂添加至装有生天然橡胶胶乳的罐中(即在步骤(c)中)。或者，可以在生天然橡胶胶乳流过管道中将其加入。优选地，在分离并移出变性蛋白质的工艺之前，以使得蛋白质变性剂和表面活性剂与流过管道的天然橡胶胶乳(0℃-60℃，优选20℃-30℃)一起流动的方式进入管道，而将蛋白质变性剂和表面活性剂(0-30℃，优选20℃-30℃)加入天然橡胶胶乳中(即步骤(c)与(e)之间)。在管道中流体作用下，加入的蛋白质变性剂和表面活性剂形成湍流。所述加入的蛋白质变性剂和表面活性剂与天然橡胶胶乳搅拌和混合，在输送通过管道、设备等内的流体通道期间天然橡胶胶乳中的蛋白质同时发生变性。或者，对于连续处理，可以使用例如管式反应器的反应器或连续混合器来替代管道。在这种技术中，与传统间歇处理的情况不同，在将天然橡胶胶乳输送通过管道的流体通道、例如管式反应器的连续反应器或连续混合器的同时，反应连续地进行。因此，可以在将天然橡胶胶乳输送到继续进行分离变性蛋白质工艺的同时，在蛋白质变性剂和表面活性剂的作用下进行天然橡胶胶乳的蛋白质变性。因此，可以十分高效地生产脱蛋白天然橡胶胶乳。
待加入蛋白质变性剂的量依据待用变性剂的性质而合乎需要地确定。虽然对该量并无特别限制，但一般为基于生胶乳中固体橡胶含量的0.001wt％-10wt％，优选0.01wt％-0.2wt％。待加入表面活性剂的量依据待用表面活性剂的性质而合乎需要地确定。虽然对该量并无特别限制，但一般为基于生胶乳中固体橡胶含量的0.01wt％-10wt％，优选0.1wt％-1wt％。
在根据本发明的方法中，将蛋白质变性剂和表面活性剂与天然橡胶胶乳混合。在加入蛋白质变性剂和表面活性剂之后，此混合步骤在搅拌的同时进行至少5分钟、优选至少10分钟，以使蛋白质充分变性。然后进行分离并移出变性蛋白质的工艺。
当在尿素化合物作用下，天然橡胶胶乳中的蛋白质变性时，可以合乎需要地确定pH水平。一般地，pH水平在约6-13、优选约9-12的碱性范围内调节。
进行蛋白质变性时胶乳的温度并无特别限制，可以依据待用尿素化合物的最佳温度而合乎需要地确定。一般地，鉴于胶乳稳定性，优选设定为5℃-90℃，更优选30℃-60℃。
以上述方式使天然橡胶胶乳中包含的蛋白质和肽变性，然后将变性和降解的蛋白质从胶乳中分离并移出。因此，可以得到高度脱蛋白和纯化的天然橡胶胶乳。
从天然橡胶胶乳中分离并移出变性和降解蛋白质的方法并无特别限制。可以通过例如离心(例如500G或更高，优选1000G或更高，更优选6000G或更高)、橡胶组分的固化或超滤来进行。特别优选地，通过离心来移出变性和降解的产物。当通过离心进行这种移出工艺时，一般单级离心已足够。然而，只要避免了有关橡胶组分损失以及收率降低的不利情况，可以进行两次或更多次上述移出工艺。
在离心或其它操作之后，在胶乳溶液中加入酸(例如乙酸)或例如甲醇的有机溶剂，以凝固橡胶。用水、乙醇等洗涤该凝固产物，最后进行脱水。因此，得到本发明的高度脱蛋白的天然橡胶。
通过上述方式其中蛋白质已很大程度移出的脱蛋白天然橡胶胶乳可以用作工业材料以及各类橡胶产品的原料。
根据本发明的方法，可以得到其源自蛋白质的氮的含量(由Kjeldahl方法确定的氮含量)为0.05％或更低、优选0.03％或更低、更优选0.02％或更低的脱蛋白天然橡胶胶乳。通过本发明方法得到的脱蛋白天然橡胶胶乳高度纯化，并且基本不含蛋白质和肽。这可以由以下事实证实：在对应多肽的3280cm-1或在对应低聚肽的3320cm-1基本观察不到红外吸收光谱水平。在3320cm-1“基本观察不到......水平”指吸收完全观察不到或吸收相对非常弱。此外，如上所述，本发明方法所得的脱蛋白天然橡胶胶乳基本不含蛋白质和肽。因此，它几乎不可能引发过敏。
本说明书包含日本专利申请No.2004-062497和2005-036446的说明书中所公开的部分或全部内容，上述两申请是本申请的优先权文件。
具体实施方式
以下参考实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明的技术范围不受此限制。
实验概述
作为胶乳浓缩的模型装置，半圆形树脂件(长：50.4m；直径：150mm)的一端被抬高至4.8m的高度，该半圆形树脂件中的流体通道倾斜，以使液体在其中自发地流动。使蛋白质变性剂和表面活性剂与生天然橡胶胶乳一起从该半圆形树脂件的抬高端流动，并在低端回收它们。将回收的天然橡胶胶乳离心三次(10,000G下进行30分钟)，然后在甲醇作用下使其凝固。随后，通过Kjeldahl法测量天然橡胶胶乳的氮含量。
(实施例1)
使用1,111g高氨胶乳(HANR：干橡胶含量：30wt％；氨含量：0.6wt％；氮含量：0.38％)作为生天然橡胶胶乳。使用尿素(相对于胶乳的固体橡胶含量为0.3wt％)作为蛋白质变性剂，SDS(相对于胶乳的固体橡胶含量为3.33wt％)作为表面活性剂。在20℃下，使生胶乳、蛋白质变性剂和表面活性剂从半圆形树脂件的抬高端流动，它们在579秒内到达低端。将所得物离心三次，以从天然橡胶胶乳中分离并移出变性蛋白质。结果，回收了955g天然橡胶胶乳(回收率为85.9％)，其氮含量为0.023％。
(实施例2)
使用1,137g高氨胶乳(HANR：干橡胶含量：30wt％；氨含量：0.6wt％；氮含量：0.38％)作为生天然橡胶胶乳。使用尿素(相对于胶乳的固体橡胶含量为2.93wt％)作为蛋白质变性剂，SDS(相对于胶乳的固体橡胶含量为3.33wt％)作为表面活性剂。在20℃下，使生胶乳、蛋白质变性剂和表面活性剂从半圆形树脂件的抬高端流动，它们在578秒内到达低端。将所得物离心三次，以从天然橡胶胶乳中分离并移出变性蛋白质。结果，回收了1007g天然橡胶胶乳(回收率为88.5％)，其氮含量为0.032％。
(实施例3)
使用1,222g高氨胶乳(HANR：干橡胶含量：30wt％；氨含量：0.6wt％；氮含量：0.38％)作为生天然橡胶胶乳。使用尿素(相对于胶乳的固体橡胶含量为27.3wt％)作为蛋白质变性剂，SDS(相对于胶乳的固体橡胶含量为3.33wt％)作为表面活性剂。在20℃下，使生胶乳、蛋白质变性剂和表面活性剂从半圆形树脂件的抬高端流动，它们在578秒内到达低端。将所得物离心三次，以从天然橡胶胶乳中分离并移出变性蛋白质。结果，回收了901g天然橡胶胶乳(回收率为73.7％)，其氮含量为0.032％。
(实施例4)
使用1,120g新鲜胶乳(Fresh NR：干橡胶含量：30wt％；氮含量：0.479％)作为生天然橡胶胶乳。使用尿素(相对于胶乳的固体橡胶含量为2.96wt％)作为蛋白质变性剂，SDS(相对于胶乳的固体橡胶含量为3.33wt％)作为表面活性剂。在20℃下，使生胶乳、蛋白质变性剂和表面活性剂从半圆形树脂件的抬高端流动，它们在578秒内到达低端。将所得物离心三次，以从天然橡胶胶乳中分离并移出变性蛋白质。结果，回收了868g天然橡胶胶乳(回收率为77.5％)，其氮含量为0.015％。
(实施例5)从脱蛋白胶乳中分离并移出蛋白质
使用高氨胶乳(干橡胶含量：60wt％；氮含量：0.38％)作为生天然橡胶胶乳。向其中加入与原料体积相同的水以及均为高氨胶乳量的1wt％的尿素和SDS。连续处理该混合物，以得到包含变性蛋白质的胶乳溶液(干橡胶含量：30wt％)。
对胶乳溶液进行离心。离心以下述方式进行。
将胶乳溶液(60kg)注入离心机(LRH 410，Alfa Laval K.K.；喷射螺纹件(jet screw)：Φ＝11mm，撇渣螺纹件(skim screw)：Φ＝14mm)。离心机以7309rpm旋转9分钟48秒，得到经离心的胶乳浓缩物(21.33kg，干橡胶含量：约60wt％)和约20kg的上清液。随后，在21.33kg经离心的胶乳浓缩物中加入21.33kg纯水和400g SDS，将混合物搅拌30分钟，从而得到约42kg干橡胶含量为约30wt％的胶乳溶液。将此胶乳溶液进行以下步骤，以得到样品1-7。
样品1
在14.6g上述胶乳溶液中加入乙酸。使用镊子从中取出固化橡胶，将其压薄，浸在50℃的蒸馏水中以洗掉乙酸。重复此步骤两次。将橡胶以约1mm的间距切薄，用铝箔包裹，并在减压下干燥2周。由此得到样品1。
样品2
使用间歇式离心机对上述胶乳溶液(22.5g)进行离心(10,000G下离心30分钟)。将固体部分(膏状部分)置于甲醇中，以使橡胶凝固。将凝固的橡胶压薄。将橡胶以约1mm的间距切薄，用铝箔包裹，并在减压下干燥2周。由此得到样品2。
样品3
将橡胶样品1以约1mm的间距切薄，浸在乙醇中2-3小时，用铝箔包裹，并在减压下干燥2周。由此得到样品3。
样品4
对上述胶乳溶液(约42kg)进行再次离心。具体地，将上述胶乳溶液(约42kg)注入离心机(LRH 410，Alfa Laval K.K.；喷射螺纹件：Φ＝11mm，撇渣螺纹件：Φ＝14mm)。离心机以7309rpm旋转7分钟40秒，得到经离心的胶乳浓缩物(15.34kg，干橡胶含量：约60wt％)和上清液。随后，在15.34kg经离心的胶乳浓缩物中加入15.34kg纯水和50g SDS。将混合物搅拌30分钟，从而得到干橡胶含量为约30wt％的胶乳溶液。
在14.6g上述胶乳溶液中加入乙酸。使用镊子从其中取出固化橡胶，将其压薄，浸在50℃的蒸馏水中以洗掉乙酸。重复此步骤两次。将橡胶以约1mm的间距切薄，用铝箔包裹，并在减压下干燥2周。如此得到样品4。
样品5
将橡胶样品4以约1mm的间距切薄，浸在乙醇中2-3小时，用铝箔包裹，并在减压下干燥2周。由此得到样品5。
样品6(对比实施例)
使用高氨胶乳(干橡胶含量：60wt％；氮含量：0.38％)作为生天然橡胶胶乳。向其中加入与原料体积相同的水以及均为高氨胶乳量的1wt％的尿素和SDA。连续处理该混合物，以得到包含变性蛋白质的胶乳溶液(干橡胶含量：30wt％)。在14.6g此胶乳溶液中加入乙酸。使用镊子从其中取出固化橡胶，将其压薄，浸在50℃的蒸馏水中以洗掉乙酸。重复此步骤两次。将橡胶以约1mm的间距切薄，浸在乙醇中2-3小时，用铝箔包裹，并在减压下干燥2周。如此得到样品6。
样品7(对比实施例)
使用高氨胶乳(干橡胶含量：60wt％；氮含量：0.38％)作为生天然橡胶胶乳。向其中加入与原料体积相同的水以及均为高氨胶乳量的1wt％的尿素和SDA。连续处理该混合物，以得到包含变性蛋白质的胶乳溶液(干橡胶含量：30wt％)。在14.6g此胶乳溶液中加入乙酸。使用镊子从其中取出固化橡胶，将其压薄，浸在50℃的蒸馏水中以洗掉乙酸。重复此步骤两次。将橡胶以约1mm的间距切薄，用铝箔包裹，并在减压下干燥2周。由此此得到样品7。
通过Kjeldahl方法测定样品1-7的氮含量。结果示于表1。表中还示出了可商购的DPNR的氮含量。
表1
| 脱蛋白样品 | 离心 | 酸凝固(加入乙酸) | 间歇式离心 | EtOH萃取 | 氮含量(第1次测定，％) | 氮含量(第2次测定，％) | 氮含量(第3次测定，％) | 平均氮含量(％) |
| 12345 | 1次1次1次2次2次 | 有无有有有 | 无有无无无 | 无无有无有 | 0.056140.023590.051070.034790.03077 | 0.057560.021030.053180.037870.02804 | 0.056850.022310.052130.036330.029405 | |
| 67 | 无无 | 有有 | 无无 | 有无 | 0.205820.37 | 0.196140.36 | 0.20302 | 0.201660.365 |
| 可商购DPNR | 0.12 |
(实施例6)从变性胶乳中分离并移出蛋白质
样品8
以与实施例5中得到样品1的相同方式得到样品8，不同之处在于所采用的LRH 410离心机(Alfa Laval K.K.)具有Φ9mm的喷射螺纹件和Φ14mm的撇渣螺纹件。
样品9
以与实施例5中获得样品4的相同方式得到样品9，不同之处在于所采用的LRH410离心机(Alfa Laval K.K.)具有Φ9mm的喷射螺纹件和Φ14mm的撇渣螺纹件。
通过Kjeldahl法测定样品8和9的氮含量。结果示于表2中。表中还示出了可商购的DPNR的氮含量。
表2
| 脱蛋白样品 | 离心 | 酸凝固(加入乙酸) | 间歇式离心 | EtOH萃取 | 氮含量(第1次测定，％) | 氮含量(第2次测定，％) | 平均氮含量(％) |
| 89 | 1次2次 | 有有 | 无无 | 无无 | 0.0480.021 | 0.0520.024 | 0.050.0225 |
| 可商购DPNR | 1次 | 有 | 无 | 无 | 0.12 |
(对比实施例1)
使用100g新鲜胶乳(Fresh NR：干橡胶含量：30wt％；氮含量：0.479％)作为生天然橡胶胶乳。使用SDS(相对于胶乳的固体橡胶含量为3.33wt％)作为表面活性剂。在30℃下，使生胶乳和表面活性剂在间歇式反应器中反应60分钟。在反应完成之后，将所得物离心三次，以从天然橡胶胶乳中分离并移出变性蛋白质。结果，回收了25g固体天然橡胶(回收率为83％)，其氮含量为0.035％。
(对比实施例2)
使用100g新鲜胶乳(Fresh NR：干橡胶含量：30wt％；氮含量：0.479％)作为生天然橡胶胶乳。使用尿素(相对于胶乳的固体橡胶含量为0.33wt％)作为蛋白质变性剂，SDS(相对于胶乳的固体橡胶含量为3.33wt％)作为表面活性剂。在30℃下，使生胶乳、蛋白质变性剂和表面活性剂在间歇式反应器中反应60分钟。在反应完成之后，将所得物离心三次，以从天然橡胶胶乳中分离并移出变性蛋白质。结果，回收了26g天然橡胶胶乳(回收率为87％)，其氮含量为0.013％。
如上所述，当通过使用间歇式处理(例如使用间歇式反应器)的传统技术进行脱蛋白时，工艺耗时。根据本发明的方法，可以在较短时间内和较低温度(温和温度)下，通过连续处理(例如，使用管道、连续罐式反应器或管式反应器)的方式得到脱蛋白天然橡胶胶乳。而且，可以在将所得橡胶浸在乙醇中的同时，通过处理橡胶而萃取出橡胶中残留的尿素。因此，根据本发明的方法可以得到氮含量低的天然橡胶。
本文所引用的所有出版物、专利以及专利申请通过引用将其全部内容结合于此。
工业应用性
本发明可以用作在工业水平上高效并低成本地生产蛋白质含量显著降低的脱蛋白天然橡胶胶乳的方法。
Claims (5)
1.一种天然橡胶胶乳脱除蛋白质的方法，包括步骤：向生天然橡胶胶乳中加入用于蛋白质的尿素变性剂和表面活性剂；在搅拌与混合的同时，将混合物输送通过流体通道，以使生天然橡胶胶乳中的蛋白质变性；以及分离并移出由前述步骤得到的变性蛋白质。
2.根据权利要求1的方法，其中所述用于蛋白质的尿素变性剂以0.01wt％至1wt％的水溶液形式使用。
3.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂以0.1wt％至10wt％的水溶液形式使用。
4.根据权利要求1的方法，其中所述变性蛋白质通过离心而分离并移出。
5.根据权利要求4的方法，其中所述离心在500G或更高下进行。
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