CN103119104A - 包括含氨烷基的聚有机硅氧烷和硅树脂的含水混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含水混合物(M)，其包含：1)100重量份的一种或多种液体含氨烷基的聚有机硅氧烷(P)，其包含至少80mol%的选自通式Ia、Ib、II和III的单元的单元其中R1-R4、a和b各自如权利要求1所定义，其中，在所述聚有机硅氧烷(P)中，通式Ia和Ib的单元之和对通式II和III的单元之和的平均比值为0.5-500，单元II对单元III的平均比值为1.86-100的范围，并且所述聚有机硅氧烷(P)具有至少0.01mequiv/g的平均胺值，2)至少1重量份的权利要求1中定义的一种或多种硅树脂(S)，3)质子化剂，4)至少10重量份的水，和5)至多5重量份的乳化剂。

Description

包括含氨烷基的聚有机硅氧烷和硅树脂的含水混合物
本发明涉及包括含氨烷基的聚有机硅氧烷、硅树脂、质子化剂和水的含水混合物及其制备方法。
包含氨基官能的有机聚硅氧烷的含水组合物是已知的。该类组合物用于例如天然和/或合成织物纤维的疏水化处理、用于建筑产品的疏水化处理、用作护理剂组分和用作化妆品配制物的组分。
以下引用的专利具有的共同点是它们涉及MQ树脂和硅油的含水混合物。WO2006097207和WO2006097227描述了用于处理纤维和用于减少褶皱的由聚二甲基硅氧烷和硅树脂构成的含水乳液。US2007128962将聚二甲基硅氧烷、MQ树脂和挥发性有机硅溶剂的含水混合物用于赋予抗污渍吸收性(resistance to stain absorption)。
US20060041026和DE102006032456描述了用低乳化剂含量的含氨烷基的聚二甲基硅氧烷的水包油型乳液处理织物纤维。但是，这些混合物的缺点是过低含量的反应性端基导致交联不佳。
本发明提供聚有机硅氧烷-硅树脂混合物(M)，其包含：
1)100重量份的一种或多种液体含氨烷基的聚有机硅氧烷(P)，其包含至少80mol%的选自通式Ia、Ib、II和III的单元的单元：
Figure BDA00002938793900011
其中
a为0或1，
b为1或2，
a+b为2，
R1表示具有1-40个碳原子并任选被卤素取代的单价烃基，
R2表示a)通式IV的氨烷基或b)在通式IV中，R6和R7与氮原子组合形成具有3-8个-CH2-单元的环状有机基，其中不相邻的-CH2-单元可被选自-C(=O)-、-NH-、-O-和-S-的单元替代，
-R5-NR6R7     (IV)
其中
R5表示具有1-40个碳原子的二价烃基，
R6表示具有1-40个碳原子的单价烃基、H、羟甲基或烷酰基，以及
R7表示通式V的基团：
-(R8-NR6)xR6       (V)
其中
x为0或1-40的整数，以及
R8表示通式VI的二价基团
-(CR9 2-)y      (VI)
其中
y为1-6的整数，以及
R9表示H或具有1-40个碳原子的烃基，
R3表示具有1-40个碳原子并任选被卤素取代的烃基，
R4表示-OR或-OH基团，以及
其中，在聚有机硅氧烷(P)中，通式Ia和Ib的单元之和对通式II和III的单元之和的平均比值为0.5-500，单元II对单元III的平均比值为1.86-100，并且聚有机硅氧烷(P)具有至少0.01mequiv/g的平均胺值，
2)至少1重量份的一种或多种硅树脂(S)，其各自包含至少80mol%的选自通式VII、VIII、IX和X的单元的单元：
Figure BDA00002938793900021
其中
R10表示具有1-40个碳原子并任选被卤素取代的烃基、或H、-OR或-OH基团，
至少20mol%的所述单元选自通式IX和X的单元，
并且至多10重量%的R10是-OR和-OH基团，
3)质子化剂，
4)至少10重量份的水，和
5)至多5重量份的乳化剂。
使用在通式II的非反应性端基和通式III的反应性端基之间具有特定比值的含氨烷基的聚二甲基硅氧烷(P)确保这些含水混合物(M)可储存至少3个月，但仍具有足够数量的反应性端基以提供充分的交联而形成弹性膜。这些弹性膜对表面具有强疏水化效果。
所述含水混合物(M)优选是水包油型乳液。
单价烃基R、R1、R3、R6、R9和R10可以是被卤素取代的、直链的、环状的、支链的、芳族的、饱和或不饱和的。优选地，单价烃基R、R1、R3、R6、R9和R10各自具有1-6个碳原子，特别优选是烷基和苯基。优选的卤素取代基是氟和氯。特别优选的单价烃基R、R1、R3、R6、R9和R10是甲基、乙基、苯基。
二价烃基R5可以是被卤素取代的、直链的、环状的、支链的、芳族的、饱和或不饱和的。优选地，R5具有1-10个碳原子，特别优选是具有1-6个碳原子的亚烷基，特别是亚丙基。优选的卤素取代基是氟和氯。
优选的R6是烷基和烷酰基。优选的卤素取代基是氟和氯。优选的烷酰基是-C(=O)R11，其中R11具有与R1相同的含义和优选含义。特别优选的取代基R6是甲基、乙基、环己基、乙酰基和H。特别优选R6和R7是H。
通式IV中的R6和R7与键接的氮原子一起形成的优选的环状有机基团是五元环和六元环，特别是吡咯烷、吡咯烷-2-酮、吡咯烷-2,4-二酮、吡咯烷-3-酮、吡唑啉-3-酮、噁唑烷、噁唑烷-2-酮、噻唑烷、噻唑烷-2-酮、哌啶、哌嗪、哌嗪-2,5-二酮和吗啉的残基。
特别优选的R2是-CH2NR6R7、-(CH2)3NR6R7和-(CH2)3N(R6)(CH2)2N(R6)2。特别优选的R2的实例是氨乙基氨丙基和环己基氨丙基。
也优选混合物(M)中至少1mol%，更优选至少5mol%，特别是至少20mol%，并且至多90mol%，更优选至多70mol%，特别是至多60mol%的R6和R7是乙酰基，并且其余的R6和R7是H。
优选b是1。优选a+b的平均值1.9-2.2。
优选x是0或1-18，更优选是1-6。
优选y是1、2或3。
优选地，聚有机硅氧烷(P)包含至少3个，特别是至少10个通式I的单元。
优选地，所述液体含氨烷基的聚有机硅氧烷(P)包含至少95mol%，更优选至少98mol%，特别是至少99.5mol%的选自通式I、II和III的单元的单元。
聚有机硅氧烷(P)的其它单元可选自例如通式IX和X的单元。
选择a与b的比值使得聚有机硅氧烷(P)的胺值优选为至少0.1，特别是至少0.3mequiv/g聚有机硅氧烷(P)。聚有机硅氧烷(P)的胺值优选为至多7，更优选至多4.0，特别是至多3.0mequiv/g聚有机硅氧烷(P)。
所述胺值是指中和1g聚有机硅氧烷(P)所需的1N HCl的ml数。
聚有机硅氧烷(P)在25°C下的粘度优选为至少1，特别是至少10mPa·s，并且优选为至多100000，特别是至多10000mPa·s。
通式I的单元对II和III的总和的比值优选为至少10，特别是至少50，并且优选为至多250，特别是至多150。
单元II对III的比值优选为至少1.9，特别是至少2.0，并且优选为至多70，特别是至多50。
可通过已知的化学方法，例如水解或平衡反应得到聚有机硅氧烷(P)。
混合物(M)包含优选至少5，特别是至少10重量份，并且优选至多100，更优选至多50，特别是至多30重量份的硅树脂(S)。
硅树脂(S)包含优选至少95mol%，特别是至少98mol%的通式VII-X的单元。
硅树脂(S)优选是MQ硅树脂(MQ)，其包含至少80mol%，优选至少95mol%，特别是至少97mol%的通式VII和X的单元。通式VII对X的单元的平均比值优选为至少0.25，特别是至少0.5，并且优选为4，更优选为至多1.5。
硅树脂(S)还优选是DT硅树脂(DT)，其包含至少80mol%，优选至少95mol%，特别是至少97mol%的通式VIII和IX的单元。通式VIII对IX的单元的平均比值优选为至少0.01，特别是至少0.02，并且优选为至多3.5，更优选至多0.5。
优选地，至多8重量%的R10选自-OR和OH。
硅树脂(S)的平均分子量Mn优选为至少200g/mol，特别是至少1000g/mol，并且优选为至多100000g/mol，特别是至多20000g/mol。
所述含水混合物(M)使用最少量的乳化剂，优选不含乳化剂。这提供独特改善的疏水作用。由此实现的浸渍性至少与目前仅使用含溶剂的配制物可实现的一样好。
所述混合物(M)是均匀、稳定且稀释稳定的，而不另外添加其它稳定成分例如乳化剂或有机硅-聚醚共聚物乳化剂。它们的乳化剂含量优选为至多3重量份，更优选至多1重量份，特别是至多0.1重量份。
乳化剂的实例是具有10-22个碳原子的脂肪酸的脱水山梨糖醇酯；氧化乙烯含量为至多35%的具有10-22个碳原子的脂肪酸的聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯；具有10-22个碳原子的脂肪酸的聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯；具有至多95%的氧化乙烯含量的在芳环上具有6-20个碳原子的苯酚的聚氧乙烯衍生物；具有10-22个碳原子的脂肪氨基和酰氨基甜菜碱；氧化乙烯含量为至多95%的具有8-22个碳原子的脂肪酸或脂肪醇的聚氧乙烯缩合物；具有10-22个碳原子的脂肪胺氧化物；具有6-20个碳原子的脂肪咪唑啉；具有10-22个碳原子的脂肪酰氨基磺基甜菜碱；季化乳化剂(quaternaryemulsifier)，例如具有10-22个碳原子的脂肪铵化合物；具有10-22个碳原子的脂肪吗啉氧化物；具有10-22个碳原子并具有至多95%的氧化乙烯的羧基化乙氧基化醇的碱金属盐；具有至多95%的氧化乙烯的具有10-22个碳原子的甘油脂肪酸单酯的环氧乙烷缩合物；具有10-22个碳原子的脂肪酸的单乙醇酰胺和二乙醇酰胺；磷酸酯。
在乳化剂领域中公知的是，在阳离子乳化剂情况中的反离子是卤化物、硫酸盐或甲基硫酸盐。氯化物是最容易工业得到的化合物。
上述脂肪结构通常是乳化剂的亲脂性部分。常规的脂肪基团是天然或合成性来源的烷基。已知的不饱和基团是油基、亚油基、癸烯基、十六烯基和十二烯基。烷基可以是环状、直链或支链的。其它可能的乳化剂是山梨糖醇单月桂酸酯/环氧乙烷缩合物；山梨糖醇单肉豆蔻酸酯/环氧乙烷缩合物；山梨糖醇单硬脂酸酯/环氧乙烷缩合物；十二烷基苯酚/环氧乙烷缩合物；肉豆蔻基苯酚/环氧乙烷缩合物；辛基苯酚/环氧乙烷缩合物；硬脂基苯酚环氧乙烷缩合物；月桂醇/环氧乙烷缩合物；硬脂醇/环氧乙烷缩合物；癸基氨基甜菜碱；椰油酰氨基磺基甜菜碱；油基酰氨基甜菜碱；椰油咪唑啉；椰油磺基咪唑啉；鲸蜡基咪唑啉；1-羟乙基-2-十七烯基咪唑啉；n-椰油吗啉氧化物；癸基二甲基胺氧化物；椰油酰氨基二甲基胺氧化物；具有缩合的氧化乙烯基团的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；具有缩合的氧化乙烯基团的脱水山梨糖醇三油酸酯；三甲基十二烷基氯化铵；三甲基硬脂基甲硫酸铵。
所述质子化剂优选是单质子或多质子的水溶性或水不溶性的有机或无机酸。特别优选的是甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、盐酸、柠檬酸或它们的混合物。质子化剂优选以R2中每mol的碱性氮原子至少0.05，特别是至少0.2，并且优选至多2，更优选至多1.5mol的质子的量添加。
通过所述质子化剂将pH值优选调节到至少2.0，更优选至少2.8，特别是至少3.5，并且优选至多8，更优选至多7.2，特别是至多6.5。
所述水是完全不含离子的水、或含盐水，优选是完全不含离子的水。
除了聚有机硅氧烷(P)和室温下为固体的有机聚硅氧烷的组合之外，所述混合物(M)还可包含其它有机硅，例如液体有机硅、有机硅蜡、环状有机硅或固体有机硅。当使用其它有机硅时，它们的用量，基于100重量份的聚有机硅氧烷(P)，优选为至少10.0，并且至多90.0重量份，更优选至多60.0重量份。
优选地，所述混合物(M)包括助剂(H)，所述助剂选自在0.10MPa下的沸点或沸腾范围为至多260°C的一元醇或多元醇及它们的醚。
一元醇的实例是乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇。多元醇的实例是乙二醇和丙二醇。多元醇醚的实例是乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚和二乙二醇单乙醚。
所述混合物(M)包括优选至少0.1，特别是至少10重量份的助剂(H)，并且优选至多100，更优选至多60重量份的助剂。
所述混合物(M)还可包含其它物质，例如防腐剂、香味剂、腐蚀抑制剂、保护性胶体(PC)和染料。
合适的保护性胶体(PC)是聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物、糊精和环糊精；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成性聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物；阳离子聚合物，例如聚DADMAC。
具有80-100mol%的水解度的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，特别是具有80-95mol%的水解度的部分水解的聚乙烯醇是优选的。其实例是乙酸乙烯酯和疏水性共聚单体的部分水解的共聚物，所述疏水性共聚单体例如乙酸异丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9-11个碳原子的饱和α支化单羧酸的乙烯酯、马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯例如马来酸二异丙酯和富马酸二异丙酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚例如乙烯基丁基醚、烯烃例如乙烯和癸烯。该类乙烯酯的实例是以名称
Figure BDA00002938793900072
和
Figure BDA00002938793900073
作为叔羧酸乙烯酯供应的那些。疏水性单元的比例优选为0.1-10重量%，基于部分水解的聚乙烯醇的总重量。还可使用所述聚乙烯醇的混合物。
最优选的其它聚乙烯醇是部分水解的疏水化聚乙酸乙烯酯，其通过类聚合物反应(polymer-analogous reaction)得到，例如乙烯醇单元与C1至C4醛例如丁醛的缩醛化反应。疏水性单元的比例优选为0.1-10重量%，基于部分水解的聚乙酸乙烯酯的总重量。水解度为80-95mol%，优选为85-94mol%。所述保护性胶体(PC)可通过本领域技术人员已知的方法得到。
所述混合物(M)优选包含至多50重量份，特别是至多30重量份，并且优选至少0.1重量份的所述保护性胶体(PC)。
防腐剂的实例是醇、甲醛、对羟基苯甲酸酯、苯甲醇、丙酸及其盐、以及异噻唑啉酮。
所述混合物(M)还可包含其它添加剂，例如不含硅的油和不含硅的蜡。其实例是菜籽油、橄榄油、矿物油、石蜡油；或不含硅的蜡，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡或褐煤酸和褐煤酸酯蜡、早期氧化的(incipiently oxidized)合成性石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯醚蜡和含金属皂的蜡，其中巴西棕榈蜡、石蜡和聚乙烯蜡是优选的，并且石蜡是特别优选的。所述混合物(M)优选包含至多30.0重量份，特别是至多10重量份，并且优选至少0.1重量份的所述添加剂。
所述混合物(M)可通过以任意理想的次序混合聚有机硅氧烷(P)、硅树脂(S)、质子化剂、水和任选存在的助剂(H)、保护性胶体(PC)、其它物质和添加剂而得到。
所述混合在优选至少10°C，特别是至少15°C，并且优选至多80°C，特别是至多40°C，以及在优选900-1100hPa的压力下进行。但是，所述混合也可在更高或更低的压力下实施。
所述混合物(M)优选通过用水稀释包含聚有机硅氧烷(P)和硅树脂(S)和任选存在的助剂(H)、保护性胶体(PC)以及至多5重量份的水的混合物(M1)进行制备。混合物(M1)已具有在反应性端基和非反应性端基之间有利的比例，并且在缺少环境湿度下可储存至少3个月。这些混合物(M1)可储存的事实明显简化了混合物(M)的合成中涉及的关系。因此不需要立即使无水混合物(M1)转化为混合物(M)。
混合物(M)可用水以任意比例稀释。混合物(M)可包含优选至少10.0重量份，特别是至少100.0重量份，并且优选至多5000重量份，特别是至多1000重量份的水。
无论它们的含水量如何，混合物(M)是澄清或略混浊的液体，其在25°C下的粘度优选为至少5，特别是至少10mm2/s，并且优选至多10000，更优选至多1000，特别是至多500mm2/s。
混合物(M)可用作表面的疏水剂，所述表面优选是硬性或软性的多孔表面，例如木料、织物、皮革、毛发、皮肤和石料。使用混合物(M)得到的织物浸渍性在洗涤中持久，它将经得起许多次洗涤循环。
上式中所有的标记各自相互独立地具有它们的含义。硅原子在所有式中是四价的。
除非另有说明，在以下的实施例中，所有的量化和百分比的描述基于重量，所有压力等于0.10MPa(绝对压力)，并且所有温度等于20°C。
实施例中使用的水的特征如下：水是完全不含离子的水或含盐水，优选是完全不含离子的水。
实施例
1.稳定的油混合物的制备
通过搅拌将13.2g的MQ硅树脂({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40，Mn=2700g/mol，树脂包含0.2%OH和3.1%OEt[相当于R10])溶于10.5g的乙二醇单己醚(购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH)，并随后在25°C下与76.3g的胺油(25°C下的粘度为约1000mm2/s[相当于Ia+Ib+II+III=230]，官能团为-(CH2)3NH(CH2)NH2[相当于R2]，胺值为0.6mmol/g，90mol%的SiMe3端基，10mol%的SiMe2OH端基[相当于II/III=9.0])混合得到澄清、无色的溶液，所述溶液的粘度为约3000mPa·s。该混合物在3个月的时间内是稳定的。
2.稳定的油混合物的制备
通过搅拌将13.2g的MQ硅树脂({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40，Mn=2700g/mol，树脂包含0.2%OH和3.1%OEt[相当于R10])溶于10.5g的乙二醇单己醚(购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH)，并随后在25°C下与76.3g的胺油(25°C下的粘度为约500mm2/s[相当于Ia+Ib+II+III=170]，官能团为-(CH2)3NH(CH2)NH2[相当于R2]，胺值为0.6mmol/g，68mol%的SiMe3端基，25mol%的SiMe2OH端基，7mol%的SiMe2OMe端基[相当于II/III=2.1])混合得到澄清、无色的溶液，所述溶液的粘度为约3000mPa·s。该混合物在3个月的时间内是稳定的。
3.稳定的油混合物的制备
通过搅拌将13.2g的MQ硅树脂({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40，Mn=2700g/mol，树脂包含0.2%OH和3.1%OEt[相当于R10])溶于10.5g的乙二醇单己醚(购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH)，并随后在25°C下与76.3g的胺油(25°C下的粘度为约950mm2/s[相当于Ia+Ib+II+III=220]，官能团为-(CH2)3NH(CH2)NH2[相当于R2]，胺值为0.6mmol/g，92mol%的SiMe3端基，7mol%的SiMe2OH端基，1mol%的SiMe2OMe端基[相当于II/III=11.5])混合得到澄清、无色的溶液，所述溶液的粘度为约3000mPa·s。该混合物在3个月的时间内是稳定的。
4.稳定的油混合物的制备
通过搅拌将13.2g的MQ硅树脂({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40，Mn=2700g/mol，树脂包含0.2%OH和3.1%OEt[相当于R10])溶于10.5g的乙二醇单己醚(购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH)，并随后在25°C下与76.3g的胺油(25°C下的粘度为约2500mm2/s[相当于Ia+Ib+II+III=315]，官能团为-(CH2)3NH(CH2)NH2[相当于R2]，胺值为0.8mmol/g，72mol%的SiMe3端基，26mol%的SiMe2OH端基，2mol%的SiMe2OMe端基[相当于II/III=2.6])混合得到澄清、无色的溶液，所述溶液的粘度为约3000mPa·s。该混合物在3个月的时间内是稳定的。
5.稳定的油混合物的制备
将3.5g的MQ硅树脂({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40，Mn=2700g/mol，树脂包含0.2%OH和3.1%OEt[相当于R10])与20.2g的胺油(25°C下的粘度为约225mm2/s[相当于Ia+Ib+II+III=105]，官能团为-(CH2)3NH(CH2)NH2[相当于R2]，胺值为2.6mmol/g，94mol%的SiMe3端基，5mol%的SiMe2OH端基，1mol%的SiMe2OMe端基[相当于II/III=15.7])混合30分钟。
6.稳定的油混合物的制备
通过搅拌将5.9g的DT硅树脂溶液({[Me2SiO]0.03[MeSiO3/2]0.97}33,Mn=2300g/mol，树脂包含0.4%OH和4.4%OEt[相当于R10]，在Shellsol T中25%)溶于3.6g的乙二醇单己醚(购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH)，并随后在25°C下与14.2g的胺油(25°C下的粘度为约1000mm2/s[相当于Ia+Ib+II+III=230]，官能团为-(CH2)3NH(CH2)NH2[相当于R2]，胺值为0.6mmol/g，90mol%的SiMe3端基，10mol%的SiMe2OH端基[相当于II/III=9.0])混合得到澄清、无色的溶液，所述溶液的粘度为约3000mPa·s。该混合物在3个月的时间内是稳定的。
7.不稳定的油混合物的制备
通过搅拌将13.2g的MQ硅树脂({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40，Mn=2700g/mol，树脂包含0.2%OH和3.1%OEt[相当于R10])溶于10.5g的乙二醇单己醚(购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH)，并随后在25°C下与76.3g的胺油(25°C下的粘度为约2800mm2/s[相当于Ia+Ib+II+III=325]，官能团为-(CH2)3NH(CH2)NH2[相当于R2]，胺值为0.6mmol/g，47mol%的SiMe3端基，45mol%的SiMe2OH端基，8mol%的SiMe2OMe端基[相当于II/III=0.9])混合得到澄清、无色的溶液，所述溶液的粘度为约3000mPa·s。在3天后，该混合物已形成凝胶，仅在这三天内乳液的制备才是可能的。
8.不稳定的油混合物的制备
通过搅拌将13.2g的MQ硅树脂({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40，Mn=2700g/mol，树脂包含0.2%OH和3.1%OEt[相当于R10])溶于10.5g的乙二醇单己醚(购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH)，并随后在25°C下与76.3g的胺油(25°C下的粘度为约2900mm2/s[相当于Ia+Ib+II+III=331]，官能团为-(CH2)3NH(CH2)NH2[相当于R2]，胺值为0.4mmol/g，47mol%的SiMe3端基，47mol%的SiMe2OH端基，6mol%的SiMe2OMe端基[相当于II/III=0.9])混合得到澄清、无色的溶液，所述溶液的粘度为约3000mPa·s。在3天后，该混合物已形成凝胶，仅在这三天内乳液的制备才是可能的。
乳液的制备
以下是油混合物1-6的乳化的一般说明：
在室温下初始加入8.0g的去离子水、12.0g的二乙二醇单丁醚(购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH)、1.5g的二乙二醇单己醚(购自Sigma-AldrichChemie GmbH)和乙酸100%(与购自VWR International的含氨烷基的聚有机硅氧烷的胺基等摩尔)并混合，然后在室温下加入39.0g的上述油混合物，并随后在搅拌下加入另外46.5g的去离子水而得到基本上澄清、无色的乳液。油混合物5和6在制备后立即被乳化。
以下是在聚乙烯醇的存在下油混合物1和2的乳化的一般说明：
在室温下初始加入10%溶于水的17g的聚乙烯醇Celvol523(购自Sekisui Specialty Chemicals America)、20%溶于水的23g的聚乙烯醇M05/140M(购自Wacker Chemie AG)和4.0g的二乙二醇单己醚(购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH)并混合，然后在室温下加入39.0g的上述油混合物，并随后在搅拌下加入29.0g的去离子水而得到混浊、无色的乳液。
在50°C下乳液的储存测试
将乳液在密闭容器中在50°C下储存3个月。每天目视检查样品的均匀性。在多个阶段中出现破乳：
阶段1：乳液变混浊，但通过振摇可再次变澄清
阶段2：乳液变混浊，通过振摇不能恢复澄清
阶段3：乳液显示出凝胶型的组分
Figure BDA00002938793900131
*非本发明的
---3个月后仍未出现

Claims (14)

1.含水混合物(M)，其包含：
1)100重量份的一种或多种液体含氨烷基的聚有机硅氧烷(P)，其包含至少80mol%的选自通式Ia、Ib、II和III的单元的单元：
R1 2SiO(4-a-b)/2     (Ia)、
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2   (Ib)、
R3 3SiO(1/2)         (II)、
R3 2R4SiO(1/2)       (III)，
其中
a为0或1，
b为1或2，
a+b为2，
R1表示具有1-40个碳原子并任选被卤素取代的单价烃基，
R2表示a)通式IV的氨烷基或b)在通式IV中，R6和R7与氮原子组合形成具有3-8个-CH2-单元的环状有机基，其中不相邻的-CH2-单元可被选自-C(=O)-、-NH-、-O-和-S-的单元替代，
-R5-NR6R7        (IV)
其中
R5表示具有1-40个碳原子的二价烃基，
R6表示具有1-40个碳原子的单价烃基、H、羟甲基或烷酰基，以及
R7表示通式V的基团：
-(R8-NR6)xR6       (V)
其中
x为0或1-40的整数，以及
R8表示通式VI的二价基团
-(CR9 2-)y         (VI)
其中
y为1-6的整数，以及
R9表示H或具有1-40个碳原子的烃基，
R3表示具有1-40个碳原子并任选被卤素取代的烃基，
R4表示-OR或-OH基团，以及
其中，在聚有机硅氧烷(P)中，通式Ia和Ib的单元之和对通式II和III的单元之和的平均比值为0.5-500，单元II对单元III的平均比值为1.86-100，并且聚有机硅氧烷(P)具有至少0.01mequiv/g的平均胺值，
2)至少1重量份的一种或多种硅树脂(S)，其各自包含至少80mol%的选自通式VII、VIII、IX和X的单元的单元：
R10 3SiO1/2       (VII)、
R10 2SiO2/2       (VIII)、
R10SiO3/2        (IX)、
SiO4/2          (X)，
其中
R10表示具有1-40个碳原子并任选被卤素取代的烃基、或H、-OR或-OH基团，
至少20mol%的所述单元选自通式IX和X的单元，
并且至多10重量%的R10是-OR和-OH基团，
3)质子化剂，
4)至少10重量份的水，和
5)至多5重量份的乳化剂。
2.权利要求1的混合物(M)，其中所述硅树脂(S)是MQ硅树脂(MQ)，其包含至少80mol%的选自通式VII和X的单元的单元，并且通式VII的单元对通式X的单元的平均比值为0.25-4。
3.权利要求1或2的混合物(M)，其中所述液体含氨烷基的聚有机硅氧烷(P)包含至少95mol%的选自通式I、II和III的单元的单元。
4.权利要求1-3之一的混合物(M)，其中单价烃基R、R1、R3、R6、R9和R10是具有1-6个碳原子的烷基或苯基。
5.权利要求1-4之一的混合物(M)，其中R2选自-CH2NR6R7、-(CH2)3NR6R7和-(CH2)3N(R6)(CH2)2N(R6)2。
6.权利要求5的混合物(M)，其中R6和R7是H。
7.权利要求5的混合物(M)，其中1-90mol%的R6和R7是乙酰基，并且其余的R6和R7是H。
8.权利要求1-7之一的混合物(M)，其中所述聚有机硅氧烷(P)在25°C下的粘度为10-10000mPa·s。
9.权利要求1-8之一的混合物(M)，其包含5-50重量份的MQ硅树脂(MQ)。
10.权利要求1-9之一的混合物(M)，其在25°C下的粘度为10-1000mm2/s。
11.权利要求1-10之一的混合物(M)，其中所述质子化剂选自甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、盐酸、柠檬酸或它们的混合物。
12.权利要求1-11之一的混合物(M)，其中所述质子化剂的含量为R2中每mol的碱性氮原子0.2-1.5mol的质子。
13.权利要求1-12之一的混合物(M)，其包含选自一元醇或多元醇及它们的醚的助剂(H)。
14.用于制备权利要求1-13之一的混合物(M)的方法，其中用水稀释包含聚有机硅氧烷(P)和硅树脂(S)以及至多5重量份的水的混合物(M1)。
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