WO2010094638A1 - Wässrige zusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle organopolysiloxane und stärke - Google Patents

Wässrige zusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle organopolysiloxane und stärke Download PDF

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WO2010094638A1
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organopolysiloxane
carbon atoms
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paper
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PCT/EP2010/051829
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Christine Stalleicher
Hartmut Menzel
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Wacker Chemie Ag
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to aqueous compositions containing amino-functional organopolysiloxanes and their use as sizing agents for paper.
  • Silicones are known to be outstandingly suitable as water repellents. Their use e.g. As building protection or textile equipment has been state of the art for decades.
  • paper sizing agents Their use in paper sizing agents is also known. They are preferably used in water-based formulations. In particular, emulsions of aminofunctional polydimethylsiloxanes have also been described for this application.
  • EP 1 081 283 A1 (Dow Coming Toray Silicone) describes formulations consisting of water-soluble, linear, alkyl- or aralkyl-containing, amino-functional polysiloxanes, a sizing agent and water.
  • water-soluble polydimethylsiloxanes are limited in their hydrophobing effect due to their hydrophilic properties.
  • EP 1 088 939 A1 (Dow Coming Toray Silicone) describes formulations consisting of water-insoluble, linear, alkyl- or aralkyl-containing, amino-functional polysiloxanes, a sizing agent with emulsifying properties, and preferably a surfactant and water for printing papers.
  • the polysiloxanes used must contain, in addition to the methyl group, alkyl or aralkyl groups having two or more carbon atoms and carry at the ends of dimethylalkyl or Din ⁇ ethylaralkyl fate.
  • the surfactants used generally interfere with paper sizing, as they reduce the hydrophobizing effect of the polydimethylsiloxane due to their hydrophilic groups in the molecule.
  • EP 0 099 049 A1 (Dow Corning Corporation) describes the preparation of silicones-treated starches and their use as sizing agents.
  • emulsifiers or solvents are generally required in addition.
  • An additional process step is therefore necessary for the production of these products, and the substances used for this purpose, such as surfactants which reduce the hydrophobizing properties of the silicone component, or solvents which may impair the quality of the finished paper, have adverse effects.
  • compositions of amino-functional organopolysiloxanes and suitable emulsifiers which do not have the disadvantages described above.
  • a further object was to provide compositions which can preferably be used for the hydrophobic treatment of celluloses, in particular as sizing agents for paper.
  • An object of the invention are aqueous compositions containing
  • Organopolysiloxane having an amine number of at least 0.1 mequiv./g, which has at least one SiC-bonded hydrocarbon radical with basic nitrogen and at least one silylene end group with an alkoxy or hydroxy radical,
  • compositions according to the invention are based on water-insoluble, easily preparable, amino-functional
  • Polydimethylsiloxanen constructed with strong hydrophobizing effect are emulsified in starch and otherwise contain none of the additives described in the prior art such as
  • the starch is used as emulsifier or protective colloid.
  • organopolysiloxane (A) is preferably those from
  • R 1 is the same or different and is an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms or a radical -OR '
  • R f is a Wasserstoffaom or an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is the same or different and a linear, cyclic or branched, unsubstituted or substituted aminoalkyl radicals, preferably an aminoalkyl radical of the general formula
  • R 3 denotes a divalent linear, cyclic or branched, unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent linear, cyclic or branched, unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms
  • R 5 is the radical R 4 or a radical of the general formula
  • R 6 has the meaning of R 3 , preferably a bivalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms,
  • x is 0 or an integer from 1 to 40, a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum a + b has an average value of 1.5 to 2.5, and that the ratio of a to b is selected so that the organopolysiloxane has at least an amine number of 0.1 mequiv./g organopolysiloxane and that in at least one terminal unit R 1 is a radical of the formula -OR ', is used.
  • R ' is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl radicals R ' are the methyl or ethyl radical.
  • the alkyl radical R 1 is preferably a linear, branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18
  • Carbon atoms preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl radical.
  • R 1 can also be an alkoxy radical, preferably a methoxy or
  • R 1 is a methyl radical or an alkoxy radical, preferably a methoxy or ethoxy radical, or a
  • At least one terminal unit in the organopolysiloxane (A) preferably contains an alkoxy radical, preferably a methoxy or ethoxy radical, or a hydroxyl radical.
  • the divalent hydrocarbon radical R 3 may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • the radicals R 3 preferably have 1 to 6 carbon atoms.
  • the radical R 3 is preferably an alkylene radical, particularly preferably a propylene radical.
  • the monovalent hydrocarbon radical R 4 may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon radicals R 4 have 1 to 6 carbon atoms, with alkyl radical being preferred.
  • Preferred examples of radicals R 4 are hydrogen, methyl or ethyl radicals.
  • the bivalent hydrocarbon radical R 6 is an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms r such as methylene or ethylene radical.
  • x is 0 or an integer from 1 to 18, preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • R * 3 has the meaning given above.
  • radicals R 2 are examples of radicals R 2
  • the organopolysiloxane (A) is preferably composed of at least 3 r, in particular from at least 10 units of the formula (I).
  • Preferred organopolysiloxanes (A) are linear organopolysiloxanes of the general formula ZR 2 Si0 (R 2 SiO) k (RR 2 SiO) 1 SiR 2 Z (IV),
  • R is an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a methyl radical
  • R 2 has the meaning given above
  • R 2 is a radical -OR ', where R' is a hydrogen atom or a
  • Alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms preferably a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, k, and 1 are integers, with the proviso that k and 1 assume such values that
  • Organopolysiloxane at least one Arainiere of 0.1 mequiv./g
  • the sum (k + 1) is preferably an integer from 2 to 2,000, in particular from 2 to 200.
  • formula (IV) should be understood such that k units - (RaSiO) - and 1 units - (RR 2 SiO) - can be distributed in any desired manner, for example as a block or randomly, in the organopolysiloxane molecule.
  • Diorganosiloxane units R2SiO still other siloxane units are present.
  • Examples of such other, mostly only as impurity present siloxane units are those of the formulas RSi ⁇ 3 / 2 , R 3 SiOi / 2 and SiO 2 , wherein R has the meaning given above.
  • the organopolysiloxanes (A) preferably have an amine number of at least 0.3 mequiv / g of organopolysiloxane, the amine number being at most 7 mequiv / g of organopolysiloxane.
  • the viscosity of the organopolysiloxane is preferably 1 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C, preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • organopolysiloxanes may be present in the compositions according to the invention. These may contain SiC-bonded glucoside groups or, in addition to the amino groups in the molecule, also SiC-bonded polyether groups r, preferably polyoxyethylene and / or polyoxypropylene groups.
  • the protonating agent (B) is a monoprotic or polyprotic, water-soluble or water-insoluble, organic or inorganic acid, preferably a monoprotic, water-soluble, organic acid, more preferably acetic acid.
  • Protonating agent is preferably added in an amount of 0.05 to 2 moles of proton per mole of basic nitrogen atom of R 2 .
  • the starches (C) used as emulsifiers and protective colloids can be derived from a variety of plants. Examples are corn, potato, wheat, rice or tapioca starches.
  • Potato starches Preference is given to non-retrograding, amylopectin-rich starches.
  • Starch is used in amounts of preferably from 1 to 50 parts by weight, preferably from 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight
  • Organopolysiloxane (A) used.
  • the water (D) is demineralized or saline water, preferably demineralized water.
  • Water is used in amounts of preferably from 30 to 99 parts by weight, preferably from 50 to 90 parts by weight, per 100 parts by weight of organopolysiloxane (A).
  • composition of the present invention may contain an MQ silicone resin (E) substantially free of silanol and Si-alkoxy groups.
  • the MQ silicone resin (E) contains units of the formulas
  • T RSXO may have from 3/2.
  • radicals R in the MQ resin are alkoxy radicals -OR 'or hydroxy radicals -OH.
  • MQ resins When MQ resins are included, they are used in amounts of preferably 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of organopolysiloxane (A).
  • compositions according to the invention may contain biocides and further additives customary in papermaking, such as fillers, optical brighteners, wet strength agents and the like.
  • compositions of the invention can be prepared by conventional Er ⁇ ulgiermaschinen at temperatures below 6O 0 C. getting produced. Heating to temperatures above 60 ° C., as described in EPA 099 049, is not necessary. Preference is given to temperatures at which no retrogradation of the types of star used occurs.
  • the erfmdungsgeexcellenten compositions have the advantage that they are storage-stable and dilution-stable oil-water mixtures, preferably oil-iri-water emulsions.
  • the erfmdungsgeABAen compositions are suitable for the hydrophobic treatment of porous and non-porous, absorbent and non-absorbent substrates, preferably celluloses, especially paper.
  • Another object of the invention is therefore a process for the hydrophobic treatment of celluloses and paper with the inventive compositions.
  • compositions according to the invention is preferred as sizing agent for paper.
  • Another object of the invention is therefore the sizing of paper by the surface of paper with sizing agents containing the erfmdungsge speciallyen compositions is brought into contact and then dried. The drying is carried out at temperatures of preferably 20 to 200 0 C, preferably 75 to HO 0 C.
  • the erfmdungsge speciallyen compositions can be diluted according to the degree of sizing to be achieved and optionally used after addition of further starches or other customary in papermaking additives by the known in papermaking process as surface sizing or Massenelexmungsmittel. Preferred is the use as a surface sizing agent.
  • the application by means of a doctor blade is preferred, in particular the application by means of a size press.
  • As papers all types of cellulosic papers, such as office papers, printing papers, veneer base papers, packaging papers or cardboard can be used. They are particularly suitable for veneer base papers, packaging papers and cardboard, in particular for cardboard.
  • the employed linear aminofunctional dimethylpolysiloxane has a viscosity of about 1000 mm 2 / s at 25 ° C, with pendant functional radicals - (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 2 NH 2 and an amine number of 0.3 mequiv./g Organopolysiloxane on.
  • the organopolysiloxane contains as end groups reactive OMe / OH radicals.
  • the dimethylpolysiloxane used has a chain length of about 75 Si-O units, contains as side-functional radicals about two functional groups - (CH 2 ) 3 O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N- (CH 2 -CH 2 -OH) 2 and about 2 functional groups - (CH 2 ) 3 O- (CH 2 -CH 2 -O) 20- (CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 O) 20 -H.
  • the organopolysiloxane contains -Si (CH 3 ) 3 radicals as end groups.
  • the dimethylpolysiloxane used has a chain length of about 55 Si-O units and contains about 25 functional groups as pendant, functional radicals - (CH 2 ) 3 ⁇ -CH 2 -CH 2 -O-glucoside
  • the organopolysiloxane contains -Si (CH 3 ) 3 radicals as end groups and is used in a 50% strength aqueous solution.
  • the amino-functional dimethylpolysiloxane used is an equilibrium of a dimethylpolysiloxane with -OH end groups and a viscosity of about 80 mm 2 / s at 25 0 C and
  • the starch is Perfectafilm X 115, AVEBE, an anionic potato starch derivative.
  • starch solution is prepared as follows:
  • the cold water is placed in a heatable vessel, then the starch powder Perfectafilm X 115 added and stirred well by means of paddle stirrer.
  • the starch powder does not dissolve in the cold water but is dispersed by good stirring.
  • Step 2 At a temperature between 50 - 60 ° C becomes this
  • Starch solution first added the aminosiloxane Al or A4 and emulsified by means of Ultra-Turrax. Subsequently, if appropriate, the further siloxane component A2 or A3 is added and likewise emulsified by means of Ultra-Turax. After thorough mixing, the acetic acid is added and the emulsion is again well homogenized.
  • the MQ resin (of (CH 3 ) 3 Si0i / 2 units and Si ⁇ 2 units in a ratio of 0.5: 1.0) in the form of a 55% solution in Exxol 100 DS (hydrocarbon) added to the finished emulsion and incorporated by means of paddle stirrer.
  • composition Bl Inventive aqueous composition Bl:
  • composition B2 Inventive aqueous composition B2:
  • composition B3 Inventive aqueous composition B3:
  • composition B4 Inventive aqueous composition B4:
  • the emulsions to be tested are diluted in demineralized water and applied to the paper.
  • Verdu ⁇ nungsflotten prepared so that the drug coating on paper amounts to about 0.2% of 100% aminole.
  • An unsized veneer base paper (surface weight 50 g / m 2 ), a testliner ⁇ basis weight 164 g / ra 2 ⁇ and a wrapping cardboard ⁇ surface weight 178 g / m 2 ) were used.
  • the sizing is done by means of a size press (also called padder), which consists of two counter-rotating rollers with an adjustable nip.
  • the paper is guided through the nip in which the sizing liquor is at a set speed of 3 m / min and a contact pressure of the rollers of 2 bar.
  • the temperature of the liquor amounts to this room temperature and 55 0 C in starch-containing liquors, by weighing the paper before and after padding, the liquor pick-up in% is determined.
  • the papers After padding, the papers are dried in a belt dryer.
  • the paper is stored overnight in standard climate (23 0 C and about 50% relative humidity) and tested the next day.
  • Test pieces are removed from the treated pieces of paper with a template and weighed on an analytical balance.
  • the paper sample is then placed in the Cobb Tester.
  • This consists of a metal vessel in which 240 ml of water. Then the paper sample is placed and the device is closed and swiveled so that the paper is supplied with the water.
  • a Cobbeoc is measured, ie the exposure time of the water to the paper surface is 60 sec.
  • the device After the time has elapsed, the device is swiveled back, the
  • Paper sample taken and then placed between 2 layers of filter paper and tillgautscht with a 10 kg roll (squeezed ⁇ .
  • the weight gain corresponds to the Cobb value in g / m 2 .

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Abstract

Beschrieben werden wässrige Zusammensetzungen, enthaltend (A) wasserunlösliches, lineares oder verzweigtes Organopolysiloxan mit einer Aminzahl von mindestens 0,1 mequiv./g, das mindestens einen SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit basischem Stickstoff und mindestens eine Silylendgruppe mit einem Alkoxy- oder Hydroxyrest aufweist, (B) Protonierungsmittel, (C) Stärke und (D) Wasser mit der Maßgabe, dass weitere Emulgatoren und/oder Losungsmittel in Mengen von jeweils höchstens 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A), vorzugsweise keine weiteren Emulgatoren und Losungsmittel, eingesetzt werden.

Description

Wässrige Zusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle Organopolysiloxane und Stärke
Die Erfindung betrifft wässrige Zusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle Organopolysiloxane und deren Verwendung als Leimungsmittel für Papier.
Silicone eignen sich bekanntermaßen hervorragend als Hydrophobiermittel . Ihre Verwendung z.B. als Bautenschutzmittel oder zur Textilausrüstung ist seit Jahrzehnten Stand der Technik.
Ihre Verwendung in Papierleimungsmitteln ist ebenfalls bekannt. Sie werden dazu bevorzugt in wasserbasierenden Formulierungen eingesetzt. Insbesondere sind auch Emulsionen amiπo- funktioneller Polydimethylsiloxane für diese Anwendung beschrieben worden.
EP 1 081 283 Al (Dow Corning Toray Silicone) beschreibt Formulierungen bestehend aus wasserlöslichen, linearen, Alkyl- oder Aralkylgruppen enthaltenden, aminofunktionellen Polysiloxane, einem Leimungsmittel und Wasser. Wasserlösliche Polydimethylsiloxane sind jedoch auf Grund Ihrer hydrophilen Eigenschaften in ihrer hydrophobierenden Wirkung begrenzt.
EP 1 088 939 Al (Dow Corning Toray Silicone) beschreibt Formulierungen bestehend aus wasserunlöslichen, linearen, Alkyl- oder Aralkylgruppen enthaltenden, aminofunktionellen Polysiloxanen, einem Leimungsmittel mit emulgierenden Eigenschaften sowie vorzugsweise einem Tensid und Wasser für Druckpapiere. Die eingesetzten Polysiloxane müssen außer der Methylgruppe, Alkyl- oder Aralkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten und tragen an den Enden Dimethylalkyl- oder Dinαethylaralkylgruppen. Die Herstellung von Dimethylalkyl- oder Dirnethylaralkylgruppen terminierten aminofuktionellen Polysiloxanen ist Stand der Technik, die Einführung von Alkyl- oder Aralkylgruppen anstelle von Methylgruppen in die Polysiloxane erfordert jedoch gegenüber der Herstellung von reinen Dimethylgruppen enthaltenden aminofunktionellen Polysiloxanen einen zusätzlichen
Verfahrensschritt. Die eingesetzten Tenside wirken in der Regel störend in der Papierleimung, da sie auf Grund ihrer hydrophilen Gruppen im Molekül die hydrophobierende Wirkung des Polydirnethylsiloxans herabsetzen .
Die in US 7,319,119 B (Wacker Chemie AG) beschriebenen Formulierungen enthalten flüchtige Hilfsmittel, die bei der Beschichtung des Papieres auf der Papiermaschine abdampfen, während des Produktionsvorganges wieder auf das Papier in konzentrierter Form zurückgelangen und so unkontrollierbare negative Effekte auf das fertige Papier hervorrufen können.
EP 0 099 049 Al (Dow Corning Corporation) beschreibt die Herstellung von mit Siliconen behandelten Stärken und deren Verwendung als Leimungsmittel. Um daraus haltbare Emulsionen herzustellen sind in der Regel zusätzlich Emulgatoren oder Lösemittel notwendig. Zur Herstellung dieser Produkte ist somit ein zusätzlicher Verfahrensschritt notwendig und die dazu eingesetzten Stoffe, wie Tenside, die die hydrophobierenden Eigenschaften der Siliconkomponente herabsetzen, oder Lösemittel, die die Qualität des fertigen Papieres beeinträchtigen können, haben nachteilige Effekte.
Es bestand daher die Aufgabe wässrige Zusammensetzungen aus aminofunktionellen Organopolysiloxanen und geeigneten Emulgatoren bereitzustellen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe Zusammensetzungen bereitzustellen, die vorzugsweise zur hydrophobierenden Behandlung von Zellulosen, insbesondere als Leimungsmittel für Papier verwendet werden können. Ein Gegenstand der Erfindung sind wassrige Zusammensetzungen, enthaltend
(A) wasserunlösliches, lineares oder verzweigtes
Organopolysiloxan mit einer Aminzahl von mindestens 0,1 mequiv./g, das mindestens einen SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit basischem Stickstoff und mindestens eine Silylendgruppe mit einem Alkoxy- oder Hydroxyrest aufweist,
(B) Protonierungsmittel,
(C) Starke und
(D) Wasser mit der Maßgabe, dass weitere Emulgatoren und/oder Lösungsmittel in Mengen von jeweils höchstens 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) , vorzugsweise keine weiteren Emulgatoren und Losungsmittel, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen sind auf wasserunlöslichen, einfach herstellbaren, aminofunktionellen
Polydimethylsiloxanen mit stark hydrophobierender Wirkung aufgebaut, sind in Starke emulgiert und enthalten sonst keine der im Stand der Technik beschriebenen Zusatzstoffe wie
Tenside, Losemittel oder andere fluchtige Hilfsmittel, die die hydrophobierende Wirkung der erfindungsgemaßen
Zusammensetzungen herabsetzen oder den
Papierherstellungsprozess in anderer Weise beeinträchtigen können .
Die Starke wird als Emulgator oder Schutzkolloid eingesetzt.
Als Organopolysiloxan (A) wird vorzugsweise solche aus
Einheiten der Formel
Figure imgf000004_0001
(I) wobei R1 gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -OR' bedeutet, Rf ein Wasserstoffaom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R2 gleich oder verschieden ist und einen lineare, cyclische oder verzweigte, unsubstituierte oder substituierte Aminoalkylreste, vorzugsweise einen Aminoalkylrest der allgemeinen Formel
-R3-NR4R5 (III),
bedeutet, wobei R3 einen zweiwertigen linearen, cyclischen oder verzweigten, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R4 ein Wasserstoffatom oder einen einwertige linearen, cyclischen oder verzweigten, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 den Rest R4 oder einen Rest der allgemeinen Formel
-(R6-NR4)XR4 (III),
bedeutet, wobei R6 die Bedeutung von R3 hat, vorzugsweise einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b einen durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, und dass das Verhältnis von a zu b so gewählt ist, dass das Organopolysiloxan mindestens eine Aminzahl von 0,1 mequiv./g Organopolysiloxan aufweist und dass in mindestens einer endständigen Einheit R1 ein Rest der Formel -OR' ist, eingesetzt wird.
R' ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkylreste R' sind der Methyl- oder Ethylrest.
Der Alkylrest R1 ist vorzugsweise ein linearer, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methylrest.
R1 kann auch ein Alkoxyrest, vorzugsweise ein Methoxy- oder
Ethoxyrest, oder ein Hydroxylrest sein.
Bevorzugt ist R1 ein Methylrest oder ein Alkoxyrest, vorzugsweise ein Methoxy- oder Ethoxyrest, oder ein
Hydroxylrest .
Bevorzugt enthält mindestens eine endständige Einheit im Organopolysiloxan (A) einen Alkoxyrest, vorzugsweise ein Methoxy- oder Ethoxyrest, oder einen Hydroxylrest.
Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R3 kann linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein.
Vorzugsweise weisen die Reste R3 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt ist der Rest R3 ein Alkylenrest, besonders bevorzugt ein Propylenrest .
Der einwertige Kohlenwasserstoffrest R4 kann linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R4 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, wobei Alkylrest bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele für Reste R4 sind Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste. Vorzugsweise ist der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R6 ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomenr wie Methylen- oder Ethylenrest .
Vorzugsweise ist x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18, bevorzugt 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
Bevorzugte Reste R2 sind
-CH2NR^2, - (CH2) 3NR%, - (CH2) 3NR4 (CH2) 2NR4 2,
wobei R*3 die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
Beispiele für Reste R2 sind
H2N(CH2)S - H2N (CH2J2NH (CH2) 3- H2N (CH2) 2NH (CH2) CH (CH3) CH2- (Cyclohexyl) NH (CH2) 3- CH3NH (CH2) 3~
(CH3) 2N (CH2) 3- CH3CH2NH (CH2) 3~
(CH3CH2J2N (CH2) 3- CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3-
(CH3)2N (CH2) 2NH(CH2) 3- CH3CH2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-
(CH3CH2) 2N (CH2) 2NH (CH2) 3~
Bevorzugt ist das Organopolysiloxan (A) aus mindestens 3r insbesondere aus mindestens 10 Einheiten der Formel (I) aufgebaut.
Bevorzugt werden als Organopolysiloxane (A) lineare Organopolysiloxane der allgemeinen Formel ZR2Si0(R2SiO)k (RR2SiO) 1SiR2Z (IV) ,
eingesetzt, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methylrest, bedeutet,
R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
2 ein Rest -OR' ist, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest, bedeutet, k und 1 ganze Zahlen sind, mit der Maßgabe, dass k und 1 solche Werte annehmen, dass das
Organopolysiloxan mindestens eine Arainzahl von 0,1 mequiv./g
Organopolysiloxan aufweist. Bevorzugt ist die Summe (k+1) eine ganze Zahl von 2 bis 2000, insbesondere von 2 bis 200.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (IV) so verstanden werden, dass k Einheiten -(RaSiO)- und 1 Einheiten -( RR2SiO)- in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette der Siloxane der oben angegebenen Formel können, was durch derartige Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den
Diorganosiloxaneinheiten R2SiO noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist nur als Verunreinigung vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln RSiθ3/2, R3SiOi/2 und SiO2, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
Vorzugsweise weisen die Organopolysiloxane (A) eine Aminzahl von mindestens 0,3 mequiv/g Organopolysiloxan auf, wobei die Aminzahl höchstens 7 mequiv/g Organopolysiloxan beträgt. Die Viskosität des Organopolysiloxans beträgt vorzugsweise 1 bis 100 000 mPa's bei 25°C, bevorzugt 10 bis 10 000 mPa's bei 25°C.
Es können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Örganopolysiloxane enthalten sein. Diese können SiC-gebundene Glucosidgruppen enthalten oder zusätzlich zu den Arainogruppen im Molekül auch SiC-gebundene Polyethergruppenr bevorzugt Polyoxyethylen- und / oder Polyoxypropylengruppen enthalten.
Das Protonierungsmittel (B) ist eine einprotonige oder mehrprotonige, wasserlösliche oder wasserunlösliche, organische oder anorganische Säure, bevorzugt eine einprotonige, wasserlösliche, organische Saure, besonders bevorzugt Essigsäure.
Protonierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 mol Proton pro mol basisches Stickstoffatom der Reste R2 zugesetzt . Die als Emulgatoren und Schutzkolloide verwendeten Stärken (C) können von einer Vielzahl von Pflanzen stammen. Beispiele sind Mais-, Kartoffel-, Weizen-, Reis™ oder Tapiocastärken.
Es kann sich dabei um native, teilweise abgebaute oder chemisch veränderte Stärke handeln. Besonders bevorzugt sind teilweise abgebaute, chemisch veränderte Mais- oder Kartoffelstärken, insbesondere anionische, teilabgebaute, chemisch modifizierte
Kartoffelstärken. Bevorzugt sind nicht retrogradierende, amylopektinreiche Stärken.
Stärke wird in Mengen von vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt von 3 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile
Organopolysiloxan (A) eingesetzt.
Das Wasser (D) ist vollentsalztes oder salzhaltiges Wasser, bevorzugt vollentsalztes Wasser. Wasser wird in Mengen von vorzugsweise 30 bis 99 Gewichtsteilen, bevorzugt von 50 bis 90 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein von Silanol- und Si-Alkoxy~Gruppen im Wesentlichen freies MQ-Siliconharz (E) enthalten .
Das MQ-Siliconharz (E) enthält Einheiten der Formeln
M = R3Si0i/2, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, und
Q - SiO4/2, wobei das Verhältnis der Einheiten M zu Q zwischen 0,5 und 1,5 liegt und das MQ-Siliconharz noch unwesentliche Anteile an Alkoxyresten -OR' und Hydroxyresten -OH und unwesentliche Anteile an Einheiten der Formeln
D = RaSiθ2/2 und
T = RSXO3/2 aufweisen darf.
Vorzugsweise sind höchstens 2,5 Gew.-% der Reste R im MQ-Harz Alkoxyreste -OR' oder Hydroxyreste -OH.
Vorzugsweise sind höchstens 5 Gew.-% der Einheiten im MQ-Harz
D- oder T-Einheiten.
Wenn MQ-Harze mitverwendet werden, werden sie in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 10. Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) eingesetzt .
Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Biozide und in der Papierherstellung übliche weitere Zusatzstoffe wie Füllstoffe, optische Aufheller, Nassfestiger und dergleichen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit üblichen Erαulgierverfahren bei Temperaturen unterhalb von 6O0C hergestellt werden. Ein Erhitzen auf Temperaturen über 600C, wie in EPA ö 099 049 beschrieben,, ist nicht notwendig. Bevorzugt sind Temperaturen, bei denen keine Retrogradierung der verwendeten Starketypen eintritt.
Die erfmdungsgemaßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie lagerstabile und verdunnungsstabile Ol-Wasser-Gemische, vorzugsweise Ol-iri-Wasser Emulsionen., sind.
Die erfmdungsgemaßen Zusammensetzungen eignen sich zur hydrophobierenden Behandlung von porösen und nicht porösen, saugfahigen und nicht saugfahigen Substraten, bevorzugt Zellulosen, insbesondere Papier. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur hydrophobierenden Behandlung von Zellulosen und Papier mit den erfmdungsgemaßen Zusammensetzungen.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfmdungsgemaßen Zusammensetzungen als Leimungsmittel für Papier. Em weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Leimung von Papier, indem die Oberflache von Papier mit Leimungsmitteln enthaltend die erfmdungsgemaßen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird und anschließend getrocknet wird. Die Trocknung erfolgt dabei bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 2000C, bevorzugt 75 bis HO0C.
Die erfmdungsgemaßen Zusammensetzungen können entsprechend des zu erzielenden Leimungsgrades verdünnt und gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Starken oder andere in der Papierherstellung übliche Zusatzstoffe durch die in der Papierherstellung bekannten Verfahren als Oberflachenleimungsmittel oder Masselexmungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als Oberflachenleimungsmittel . Bevorzugt ist der Auftrag mittels eines Rakels, insbesondere bevorzugt der Auftrag mittels einer Leimpresse. Als Papiere können alle Arten von zellulosehaltigen Papieren wie Officepapiere, Druckpapiere, Furnierrohpapiere, Verpackungspapiere oder Kartonagen verwendet werden. Sie eignen sich besonders für Furnierrohpapiere, Verpackungspapiere und Kartonagen, insbesondere für Kartonagen.
Beispiele
Beschreibung der Einsatzstoffe:
Amino funktionelles Organopolysiloxan (Al) :
Das eingesetzte lineare aminofunktionelle Dimethylpolysiloxan weist eine Viskosität von ca. 1000 mm2/s bei 25°C, mit seitenständigen funktionellen Resten - (CH2) 3NH (CH2) 2NH2 und eine Aminzahl von 0,3 mequiv./g Organopolysiloxan auf. Zudem enthält das Organopolysiloxan als Endgruppen reaktive OMe/OH-Reste .
SiC-gebundene Polyethergrυppen enthaltendes Polysiloxan (A2) :
Das eingesetzte Dimethylpolysiloxan weist eine Kettenlänge von ca. 75 Si-O Einheiten auf, enthält als seitenständige funktionelle Reste ca. zwei funktionelle Gruppen - (CH2) 3O-CH2-CH (OH) -CH2-N-(CH2-CH2-OH)2 und ca. 2 funktionelle Gruppen - (CH2) 3O- (CH2-CH2-O) 20- (CH2-CH (CH3) -CH2O) 20-H . Zudem enthält das Organopolysiloxan als Endgruppen -Si (CH3) 3 Reste .
Glucosidfunktionelles Organopolysiloxan (A3) :
Das eingesetzte Dimethylpolysiloxan weist eine Kettenlänge von ca. 55 Si-O Einheiten auf und enthält als seitenständige, funktionelle Reste ca. 25 funktionelle Gruppen - (CH2} 3θ-CH2-CH2-0-Glucosid. Zudem enthält das Organopolysiloxan als Endgruppen -Si (CH3) 3 Reste. Es wird in einer 50%-igen wässrigen Lösung eingesetzt.
Im Vergleichsversuch eingesetztes, nach Protonierung wasserlösliches, aminofunktionelles Organopolysiloxan (A4) :
Das eingesetzte aminofunktionelle Dimethylpolysiloxan ist ein Äquilibrat aus einem Dimethylpolysiloxan mit -OH Endgruppen und einer Viskosität von ca. 80 mm2/s bei 250C sowie
3™ (2-Aminoethyl) arninopropyltrimethoxysilan im Verhältnis von etwa 2:1, das eine Viskosität von ca. 30 mm2/s bei 25°C und eine Aminzahl von ca. 3 mequiv./g Organopolysiloxan aufweist. Es enthält als Endgruppen reaktive OMe/ÖH-Reste .
Zum Emulgieren verwendete Stärke:
Bei der Stärke handelt es sich um Perfectafilm X 115, Fa. AVEBE, einem anionischen Kartoffelstärkederivat.
Beispiele Bl bis B4 und Vergleichsversuch Vl:
Herstellung der verschiedenen Zusammensetzungen:
Schritt 1:
Zuerst wird die Stärkelösung wie folgt hergestellt:
Das kalte Wasser wird in einem beheizbarem Gefäß vorgelegt, dann das Stärkepulver Perfectafilm X 115 dazugegeben und mittels Flügelrührer gut eingerührt.
Das Stärkepulver löst sich nicht im kalten Wasser, wird aber durch gutes Rühren dispergiert.
Wenn die Stärke gut verteilt ist wird langsam bis ca. 80 - 85°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird die Stärke aufgeschlossen und es entsteht eine dickflüssige, klare Stärkelösung.
Schritt 2: Bei einer Temperatur zwischen 50 - 60°C wird zu dieser
Stärkelösung zuerst das Aminosiloxan Al bzw. A4 zugegeben und mittels Ultra-Turrax einemulgiert . Anschließend wird ggf. die weitere Siloxankomponente A2 oder A3 zugegeben und ebenfalls mittels Ultra-Turax einemulgiert. Nach gutem Vermischen wird die Essigsäure zugegeben und die Emulsion nochmals gut homogenisiert.
Dann wird langsam und portionsweise mit Wasser verdünnt und zum Schluss werden die Konservierungsmittel zugegeben.
Varianten mit MQ-Harz:
In einem 3. Schritt wird das MQ-Harz (aus (CH3) 3Si0i/2-Einheiten und SiÖ2-Einheiten in einem Verhältnis von 0,5 : 1,0) in Form einer 55%-igen Lösung in Exxol 100 DS (Kohlenwasserstoff) zur fertigen Emulsion zugegeben und mittels Flügelrührer eingearbeitet.
Erfindungsgemäße, wässrige Zusammensetzung Bl:
15,00% aminofunktionelles Organopolysiloxan Al 35,00% Perfectafilm X 115 (20%ige Lösung, entsprechend
7% Stärke)
0,13% Essigsäure konz.
0,08% Biozid Kathon LXE (Fa. Rohm and Haas)
0,05% Konservierer (Methylisothiazolone) MIT 10 49,74% VE-Wasser
Erfindungsgemäße, wässrige Zusammensetzung B2 :
15,00% aminofunktionelles Organopolysiloxan Al 0,90% MQ-Harz Lösung 35,00% Perfectafilm X 115 (20%ige Losung, entsprechend
7% Starke)
0,13% Essigsaure konz.
0,08% Biozid Kathon LXE (Fa. Rohm and Haas) 0,05% Konservierer MIT 10 (10%ige Losung von 2-Methyl-4- isothia2olin-3-on in Wasser, Fa. Rohm and Haas) 48,84% VE-Wasser
Erfindungsgemaße, wassrige Zusammensetzung B3:
15,00% ammofunktionelles Organopolysiloxan Al
5,00% SiOgebundene Polyethergruppen enthaltendes Polysiloxan (A2)
30,00% Perfectafilm X 115 (20%ige Lösung, entsprechend 7% Starke)
0,13% Essigsaure konz.
0,08% Biozid Kathon LXE {Fa. Rohm and Haas)
0,05% Konservierer MIT 10 (10%ige Losung von 2-Methyl-4- isothia2olin-3-on in Wasser, Fa. Rohm and Haas) 49,74% VE-Wasser
Erfindungsgemaße, wassrige Zusammensetzung B4 :
20,00% aminofunktionelles Organopolysiloxan Al 3,00% Glucosidfunktionelles Organopolysiloxan (A3), wassrige
Lösung 27,00% Perfectafilm X 115 (20%ige Losung, entsprechend
7% Starke)
0,18% Essigsaure konz. 0,08% Biozid Kathon LXE (Fa. Rohm and Haas)
0,05% Konservierer MIT 10 (10%ige Losung von 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on in Wasser, Fa. Rohm and Haas) 49, 69% VE-Wasser Vergleichsversuch Vl mit einem nach Protonierung wasserlöslichen, aminofunktionellen Organopolysiloxan:
20,00% nach Protonierung wasserlösliches aminofunktionelles Organopolysiloxan (A4)
30,00% Perfectafilm X 115 (20%ige Losung, entsprechend
7% Stärke)
1,80% Essigsaure konz .
0,08% Biozid Kathon LXE (Fa. Rohm and Haas) 0,05% Konservierer MIT 10 (10%ige Losung von 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on in Wasser, Fa. Rohm and Haas) 48, 31% VE-Wasser
Oberflächenleimung - Versuchsdurchfϋhrung : Alle Leimungsversuche wurden in der Regel innerhalb von einem Tag nach Herstellung der Emulsionen durchgeführt.
Herstellen der Leimungsflotten:
a) Leimung ohne Stärke:
Die zu prüfenden Emulsionen werden in voll entsalztem Wasser verdünnt auf das Papier aufgetragen.
Dazu werden je nach Wirkstoffgehalt der Emulsionen
Verduπnungsflotten hergestellt, so dass die Wirkstoffauflage auf Papier ca. 0,2% des 100%igen Aminols betragt.
b) Leimung mit Starke:
Verwendet wurde eine oxidierte Kartoffelstarke, Perfectamyl
A 4692, Fa. AVEBE. Zur Leimung mit Starke wird diese in kaltem Wasser dispergiert und dann unter langsamen Erhitzen aufgeschlossen. Es wird eine
Losung von 6-8% eingesetzt.
Danach werden die zu prüfenden Emulsionen in der Leimungs flotte mit der Starkelosung so verdünnt, dass die Wirkstoffauflage auf Papier ca. 0,2% des 100%igen Aminols beträgt. Leimung der Papiere:
Verwendet wurde ein ungeleimtes Furnierrohpapier {Flachengewicht 50 g/m2) , ein Testliner {Flächengewicht 164 g/ra2} und ein Wickelkarton {Flachengewicht 178 g/m2) . Die Leimung erfolgt mittels einer Leimpresse {auch Foulard genannt) , welche aus zwei gegenläufigen Walzen mit einem einstellbaren Walzenspalt besteht. Das Papier wird durch den Walzenspalt, in dem die Leimungsflotte ist, mit einer eingestellten Geschwindigkeit von 3 m/min und einen Anpressdruck der Walzen von 2 bar geführt. Die Temperatur der Flotte betragt dabei Raumtemperatur bzw. 550C bei stärkehaltigen Flotten, Durch Wiegen des Papiers vor und nach dem Foulardieren wird die Flottenaufnahme in % bestimmt.
Trocknen der Papiere:
Nach dem Foulardieren werden die Papiere in einem Bandtrockner getrocknet.
Getrocknet wird 45 s bei einer Temperatur von ca. 900C.
Prüfung der Leimungswirkung:
Cobb Test: Wasseraufnahme nach DIN 20535 (Cobb-Unger- Verfahren) :
Das Papier wird über Nacht im Normklima (23 0C und ca. 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert und am nächsten Tag geprüft .
Aus den behandelten Papierstücken werden mit einer Schablone Prüfstücke ausgerissen und an einer Analysenwaage gewogen.
Anschließend wird die Papierprobe in den Cobb Tester eingelegt. Dieser besteht aus einem Metallgefaß in dem 240 ml Wasser sind. Darauf wird die Papierprobe gelegt und das Gerät geschlossen und umgeschwenkt, so dass das Papier mit dem Wasser beaufschlagt wird. Gemessen wird ein Cobbeoc d.h. die Einwirkzeit des Wassers auf die Papieroberfläche beträgt 60 sec.
Nach Ablauf der Zeit wird das Gerät zurückgeschwenkt, die
Papierprobe entnommen und dann zwischen 2 Filterpapierschichten gelegt und mit einer 10 kg Rolle abgegautscht (abgequetscht} .
Danach wird das Papier wieder gewogen.
Die Gewichtszunahme entspricht dem Cobb Wert in g/m2.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefasst .
Tabelle 1 : Leimtmg von Furnierrohpapier :
(unbehandelt Cobb6o: 63 g/m2}
Figure imgf000018_0001
Tabelle 1: Leimung von Testliner:
(unbehandelt Cobb60: 190 g/m2;
Figure imgf000018_0002
Tabelle 1 : Leimung von Wickelkarton :
(unbehandelt Cobb60 : 220 g/m2)
Figure imgf000019_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass mit den erfmdungsgemaßen Zusammensetzungen der CobbgQ-Wert am geringsten, d. h. die hydrophobierende Wirkung und damit die Leimungswirkung am größten ist.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Zusammensetzungen, enthaltend (A) wasserunlösliches, lineares oder verzweigtes
Organopolysiloxan mit einer Aminzahl von mindestens 0,1 mequiv./g, das mindestens einen SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit basischem Stickstoff und mindestens eine Silylendgruppe mit einem Alkoxy- oder Hydroxyrest aufweist,
(B) Protonierungsmittel,
(C) Stärke und
(D) Wasser mit der Maßgabe, dass weitere Emulgatoren und/oder Lösungs- mittel in Mengen von jeweils höchstens 1 Gewichtsteil je
100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) , vorzugsweise keine weiteren Emulgatoren und Lösungsmittel, eingesetzt werden.
2. Wässrige Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxan (A) solches aus Einheiten der Formel
Figure imgf000020_0001
wobei R1 gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -OR' bedeutet, R' ein Wasserstoffaom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R2 gleich oder verschieden ist und einen lineare, cyclische oder verzweigte, unsubstituierte oder substituierte Aminoalkylreste, vorzugsweise einen Aminoalkylrest der allgemeinen Formel
-R3-NR4R3 (III), bedeutet, wobei R3 einen zweiwertigen linearen, cyclischen oder verzweigten, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R4 ein Wasserstoffatom oder einen einwertige linearen, cyclischen oder verzweigten, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R5 den Rest R4 oder einen Rest der allgemeinen Formel
(R6HNR4) XR4 {III}
bedeutet, wobei R6 die Bedeutung von R3 hat, vorzugsweise einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b einen durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, und dass das
Verhältnis von a zu b so gewählt ist, dass das Organopolysiloxan mindestens eine Aminzahl von 0,1 mequiv./g Organopolysiloxan aufweist und dass in mindestens einer endständigen Einheit R1 ein
Rest der Formel -OR' ist, eingesetzt wird.
3. Wassrige Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxan (A) ein lineares Organopolysiloxan der allgemeinen Formel ZR2SiO (R2SiO) k (RR2SiO) 1SiR2Z (IV) ,
eingesetzt wird, wobei
R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methylrest, bedeutet,
R2 die in Anspruch 2 dafür angegebene Bedeutung hat, Z ein Rest -OR' ist, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Älkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest, bedeutet, k und 1 ganze Zahlen sind, mit der Maßgabe, dass k und 1 solche Werte annehmen, dass das Organopolysiloxan mindestens eine Aminzahl von 0,1 mequiv./g Organopolysiloxan aufweist.
4. Wässrige Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stärke native, teilweise abgebaute oder chemisch veränderte Mais- oder Kartoffelstärke eingesetzt wird.
5. Wässrige Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass MQ-Harze mitverwendet werden.
6. Wässrige Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Organopolysiloxane Organopolysiloxane mit SiC-gebundenen Glucosidgruppeπ oder SiC-gebundenen Polyethergruppen oder Organopolysiloxane, die zusätzlich zu den Aminogruppen R2 {wobei R2 die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat) SiC- gebundene Polyethergruppen aufweisen, eingesetzt werden.
7. Verfahren zur hydrophobierenden Behandlung von Zellulosen und Papier mit Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur Leimung von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche von Papier mit einem Leimungsmittel enthaltend Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt gebracht wird und anschließend das Papier getrocknet wird.
9. Verfahren zur hydrophobierenden Behandlung von porösen und nicht porösen, saugfähigen und nicht saugfähigen Substraten mit Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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