CN109824838A - 一种基于mq树脂的有机硅表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于MQ树脂的有机硅表面活性剂及其制备方法，其中，该表面活性剂具有核壳结构，即SiO₂（Q部分）核和含有疏水和亲水官能团的壳层（M部分）。该制备方法包括如下步骤：1）合成含氢MQ树脂；2）硅氢加成：将含双键的疏水和/或亲水化合物接枝到MQ树脂表面。与传统的以线型聚二甲基硅氧烷为基础的有机硅表面活性剂相比，该类表面活性剂具有优异的抗水性。而且其特殊的核壳结构，使其结合了分子表面活性剂与固体颗粒稳定剂的优势，乳化效果更好，乳液长期稳定性更高。通过控制表面疏水和亲水化合物的接枝量，可以系统调控该表面活性剂的双亲性。这些新型表面活性剂可用于各种油水乳液的稳定及作为聚氨酯泡沫塑料的匀泡剂。

Description

一种基于MQ树脂的有机硅表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅树脂领域或有机硅表面活性剂领域，具体涉及一种基于MQ树脂的有机硅表面活性剂及其制备法。

背景技术

有机硅表面活性剂在上世纪50年代作为聚氨酯泡沫稳定剂而被工业界所接纳，并进入市场，随后它们的结构设计越来越多样化，应用范围也不断扩大，成为关系国计民生的重要化学品。

目前市售有机硅表面活性剂是指这样一类物质，即在疏水的聚二甲基硅氧烷主链中引入一个或多个极性基团，使其具有一定的亲水性。常用的极性基团分非离子型、阴离子型、阳离子型以及两性离子型。非离子型代表有聚氧乙烯、聚氧乙烯与聚氧丙烯共聚物、糖类等，磺酸（盐）基团、季铵盐基团和甜菜碱则分别是阴离子、阳离子和两性离子的典型代表。与传统表面活性剂相比，有机硅表面活性剂更高效，在非水溶液体系中的表面活性使它们能够用于聚氨酯泡沫生产、原油破乳及燃料消泡等领域。这类化合物能有效降低系统的表面张力，所以他们可应用于表面润湿和表面扩展等方面。而部分结构的有机硅表面活性剂还可以用作乳液的稳定剂，也可以赋予纺织品、毛发和皮肤等表面特殊的干润滑性，因而在织物整理和日用化工领域也有广泛的应用。

有机硅表面活性剂中最重要的是非离子型聚醚改性聚甲基硅氧烷，其结构通常具有如下通式：

它们的两亲性既可以通过改变j/k的比，还可以通过改变聚醚结构中亲水的亚乙氧基与亚丙氧基，即x/y的比来控制。

具有这种线性结构的有机硅表面活性剂为研究人员所熟知，并且广泛用于相关领域。例如专利CN102015838A公开了一种可以用于聚氨酯泡沫领域的有机硅表面活性剂，其主链为线性的聚二甲基硅氧烷，侧链为聚醚。专利CN103182271A公开了一种有机硅表面活性剂的制备方法，即通过硅氢加成反应，在线性的聚二甲基硅氧烷主链上接枝了亲水性的聚醚链，使该聚合物具有表面活性，可以用于水包油（O/W）型硅油乳液体系。这种类似的合成线性有机硅表面活性剂的文献还有很多，此处不一一列举。线性的有机硅表面活性剂虽已被广泛应用，但其最大的问题在于耐水性差，尤其是在酸性及碱性体系中，主链很容易发生解聚，丧失表面活性。同时，分子型表面活性剂稳定乳液的时效性本身就差，制备的乳液长期稳定性差，此外线性长链结构在一些高剪切体系中也容易断裂，大大限制其应用。因而研究人员在考虑如何将超支化，甚至三维网状结构引入有机硅表面活性剂分子结构中。例如有学者合成了一种具有多面体结构的笼状聚倍半硅氧烷，然后在笼子的每个角上引入了疏水的长链烷烃和亲水的聚醚分子，使其具有优良的表面活性（参见文献PolymerJournal, 2013, 45, 247-254）。然而这种方法在工业界看来过于复杂，成本过高，难以被广泛应用。

我们发现从MQ树脂出发合成有机硅表面活性剂是一种非常理想的方法。MQ树脂是有机硅树脂的一种，是由单官能团链节M（R₃SiO_1/2）和四官能团链节Q（SiO₂）组成的以硅氧键为骨架的高度支化的三维立体（非线性）结构的聚有机硅氧烷。一般认为MQ树脂是具有核壳结构的紧密球体，球核部分为硅氧键连接、密度较高、聚合度较高的笼状SiO₂。球壳部分被密度较小的R₃SiO_1/2层包围，R一般为甲基，除此之外，还可以是活泼的氢基，这又为MQ表面引入其它官能团提供了可能。这种特殊的三维立体结构使MQ树脂具有优异的耐热性、耐低温性、成膜性、柔韧性、粘接性能，尤其是抗水性能。另外，科研工作者已经报道过，固体颗粒可以取代传统的分子表面活性剂来稳定乳液，这称为皮克林乳液（Pickering emulsion），固体颗粒在两相界面的吸附是不可逆过程，且解吸附能非常高，所以得到的乳液长期稳定性非常好，甚至超过一年（参见文献J. Chem. Soc., Trans. 1907, 91, 2001-2021和文献Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2002, 7, 21-41）。考虑到MQ树脂具有球状结构，近似纳米颗粒，且表面可引入硅氢基团，那么由此衍生出来的有机硅表面活性剂理论上应该兼具传统线性有机硅表面活性剂与固体颗粒稳定剂的优势，即乳化效率高，乳液稳定时间长。目前，诸多专利公开了MQ树脂的合成（参见专利CN104910382A，CN107915843A），但并未尝试过从MQ树脂出发制备有机硅表面活性剂。

发明内容

为了进一步发展现有技术，本发明的一个目的是提供基于MQ树脂的有机硅表面活性剂及其制备方法，通过提供下述且权利要求书中所限定的方法，实现可以解决上述技术瓶颈的技术方案。

因此，一方面，本发明提供了一种基于MQ树脂的有机硅表面活性剂，其具有如下通式：(F¹R₂SiO_1/2)_m(F²R₂SiO_1/2)_n(R₃SiO_1/2)_p(SiO₂)_q，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种或组合，有多个R时，各R彼此可以相同也可以不同。F¹为疏水基团，F²为亲水基团，其中m，n，p和q 都为整数，m ≥ 0，n > 0，p > 0，q > 0。引入F¹和F²的目的在于，赋予MQ树脂一定的亲油/亲水性，并通过控制F¹与F²的量，使MQ树脂满足所需的双亲性，从而成为高效的有机硅表面活性剂。

F¹优选为C_6~30的的烃基，其中包括直链、支链、带环的饱和烷基及芳香烃基、全氟烃基等中的一种或组合，这些基团中也可以含有羰基、酯基、醚基等极性基团。

F²优选为含聚烷氧基、羧酸（盐）、磺酸（盐）、胺、季铵盐等基团的亲水基团，更优选为含聚烷氧基的亲水基团，其具有如下通式所示结构：

其中x为1~100的整数，y为0~150的整数，x+y ≥ 3，R¹为C_1~10的直链或含侧链的未取代或取代的烷基、氢原子、羧基、C_2~10的酰基或苯基，R²为C_2~10的直链或含侧链的未取代或取代的烷基。

第二方面，提供了本发明第一方面所述基于MQ树脂的有机硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1） 合成含氢MQ树脂，其具有如下通式：(HR₂SiO_1/2)_m+n(R₃SiO_1/2)_p(SiO₂)_q，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基中的一种或组合，有多个R时，各R彼此可以相同也可以不同，m，n，p和q 都为整数，m ≥ 0，n > 0，p > 0，q > 0；

2） 硅氢加成反应：将步骤1）所得含氢MQ树脂和含双键化合物溶在有机溶剂中，并加入催化剂，反应后除去易挥发组分，得到基于MQ树脂的有机硅表面活性剂。

步骤1）中含氢MQ树脂是通过水、醇、盐酸、硅酸酯和封头剂混合反应所得，其摩尔比为（2.5~5）：（0.5~2.5）：（1.5~5）：1：（0.05~2）。

在步骤1）中可以通过控制硅酸酯与封头剂的摩尔比来精细调控所得到的MQ树脂的尺寸大小，具体来说，该摩尔比越高，则所得MQ树脂的分子量越高，尺寸也越大。

步骤1）中加入硅酸酯的目的在于引入Q链节，即SiO₂部分，是形成MQ球核的主要硅源。优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种，更优选为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种。

步骤1）中加入封头剂具有两个目的：一是限制MQ球核的无序增长，使MQ树脂的尺寸可以被设计；二是形成MQ树脂的疏水球壳层，并在壳层中引入活性基团，如硅氢基团，方便后期含不饱和键化合物通过硅氢加成反应接枝到MQ树脂表面。封头剂具有如下通式：

（1）HR₂SiOSiR₂H；（2）HR₂SiOR；（3）R₃SiOSiR₃；（4）R₃SiOR；

其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基中的一种或组合，有多个R时，各R彼此可以相同也可以不同。封头剂应当至少含有通式（1）或（2）中的一种，这样才可以在MQ树脂表面引入硅氢基团，通式（3）和（4）的封头剂可以与（1）或（2）配合使用，但不能单独使用，否则所得MQ树脂丧失了继续反应的可能性。封头剂优选为四甲基二硅氧烷，或四甲基二硅氧烷与六甲基二硅氧烷的组合。

步骤2）中的含双键化合物，其双键可以和MQ表面Si-H基团发生硅氢加成反应，以化学键的形式固定在MQ树脂表面，赋予MQ树脂所需要的表面活性。

当球状的MQ树脂表面引入官能团F¹和/或F²时，就得到了本发明所述的基于MQ树脂的有机硅表面活性剂，MQ树脂分子尺寸大小可以控制，表面硅氢基团的数目可以控制，进而接枝到表面的疏水基团F¹和亲水基团F²的总量及两者之间的比例也可以灵活控制，使研究人员可以在很宽的范围内设计一系列有机硅表面活性剂，使其适用于不同的乳液体系和塑料发泡体系，优选为水包油（O/W）、油包水（W/O）、油包水包油(O/W/O)、水包油包水(W/O/W)型乳液体系和聚氨酯泡沫塑料体系。

本发明的基于MQ树脂的有机硅表面活性剂相对于现有技术或产品，具有以下有益效果：

（1）具有三维立体结构，耐高低温性强，尤其是抗水性能优异；

（2）结合了传统线型分子表面活性剂与固体颗粒稳定剂的优势，既保证了表面活性剂的高效乳化性，又保证了所得乳液的长期稳定性；

（3）MQ树脂大小可控，表面硅氢基团数目可控，进而接枝的亲/疏水基团数量可控，最终达到灵活调控表面活性剂乳化性能的目的；

（4）该表面活性剂适用范围广泛，不局限于某一特定体系，单独使用便可以稳定水包油（O/W）、油包水（W/O）、油包水包油（O/W/O）、水包油包水（W/O/W）型乳液体系或塑料发泡体系。

附图说明

图1为实施例1得到的含氢MQ树脂的红外光谱（FTIR）图；

图2为实施例1得到的含氢MQ树脂的氢核磁共振（¹H NMR）谱图；

图3为实施例1得到的含氢MQ树脂的动态光散射（DLS）图；

图4为实施例11得到的基于MQ树脂的有机硅表面活性剂的红外光谱（FTIR）图；

图5为实施例11得到的基于MQ树脂的有机硅表面活性剂的氢核磁共振（¹H NMR）谱图；

图6为含有和未含有实施例11得到的基于MQ树脂的有机硅表面活性剂时，甲苯/水界面张力（IFT）随时间（S）变化图；

图7为采用实施例11得到的基于MQ树脂的有机硅表面活性剂制备的水包油乳液的光学显微镜照片；

图8为采用实施例17得到的基于MQ树脂的有机硅表面活性剂制备的水包油乳液的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施例进一步阐述本发明，但并不以任何方式限制本发明的范围，除非另有声明，具体实施例中所采用的试剂均可通过市售方式或常规试验手段获得。

实施例1

利用本发明方法制备含氢MQ树脂，(HR₂SiO_1/2)_m+n(R₃SiO_1/2)_p(SiO₂)_q：在配有回流冷凝管、机械搅拌和冰水浴的250 mL三口烧瓶中加入0.013 mol（1.75克）的四甲基二硅氧烷（TMDS），0.107 mol（17.4 g）的六甲基二硅氧烷（HMDS），24.0 g去离子水，12.0 g无水乙醇，16.0 g浓盐酸，强烈搅拌混匀至透明，用恒液漏斗加入0.4 mol（83.3 g）正硅酸乙酯（TEOS），控制滴加时间为1 h。待正硅酸乙酯加完之后，在常温下继续搅拌反应1 h。静置分层后，将上层液体倒掉，水洗下层有机层至中性，然后升温至120 ^oC，在100 Pa真空条件下除去残留溶剂和低分子化合物，得到无色透明含氢MQ树脂。

所得含氢MQ树脂的红外光谱（FTIR）图和氢核磁共振（¹H NMR）谱图分别如图1、图2所示。在2140 cm^-1处出现较强吸收峰，同时在¹H NMR谱中4.6 ppm处发现信号峰，这些都属于Si-H基团，证明H基团被成功引入到MQ树脂中。通过凝胶渗透色谱（GPC）测得含氢MQ树脂重均分子量M_w为5480，分子量分布M_w/M_n为1.20，证明本发明所得含氢MQ树脂分子量分布很窄。同时通过动态光散射（DLS）测得含氢MQ树脂分子平均流体力学直径为3.2纳米，而且如图3所示，粒子尺寸分布均匀。

实施例2~10

按照与实施例1完全相同的方法，采用如表1所示的不同原料组合制备实施例2~10中的含氢MQ树脂，同时通过凝胶渗透色谱（GPC）测得实施例2~10中含氢MQ树脂的重均分子量M_w及分子量分布M_w/M_n（见表1）。

表1

通过比较本发明实施例1~10，发现可以通过控制正硅酸乙酯与封头剂（四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷）的摩尔比来调控所得含氢MQ树脂的分子量大小，换言之，可以调控MQ树脂的尺寸大小。该摩尔比越高，所得MQ树脂分子量越大，尺寸也越大，同时发现利用本发明所得的MQ树脂的分子量分布都较窄，也意味着颗粒尺寸较均匀。

实施例11

利用硅氢加成反应在含氢MQ树脂表面接枝亲水/疏水基团，制备基于MQ树脂的有机硅表面活性剂，(F¹R₂SiO_1/2)_m(F²R₂SiO_1/2)_n(R₃SiO_1/2)_p(SiO₂)_q：在配有回流冷凝管、磁力搅拌和橡皮塞的100 mL两口烧瓶中加入2.0 g实施例1中所得含氢MQ树脂，通氮气，然后抽真空，重复三次，使瓶内充满氮气。用注射器往烧瓶中注入50 mL无水甲苯、0.1 mL含有铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂的二甲苯溶液、0.011 mol（2.78 g）十八烯（C₁₈H₃₆）、0.003 mol（1.49 g）聚乙二醇单烯丙基醚（HPAE，分子量498），混合均匀。加热至120 ^oC反应12 h，然后在100 Pa真空条件下除去低分子化合物，得到淡黄色的基于MQ树脂的有机硅表面活性剂。

聚乙二醇单烯丙基醚（HPAE，分子量498）的化学结构式如下：

如图4的红外光谱（FTIR）图和图5的氢核磁共振（¹H NMR）谱图所示，原本属于Si-H基团的吸收峰（2140 cm^-1）和信号峰（4.6 ppm）消失，在红外光谱图中出现了属于十八烷基的特征吸收峰（2854，2924，2958 cm^-1）和属于聚乙二醇丙基醚的特征吸收峰（1350，3356 cm^-1），在氢核磁共振谱图中出现了属于十八烷基的信号峰和属于聚乙二醇丙基醚的信号峰。证明MQ树脂中的Si-H基团被完全消耗掉，同时疏水的十八烯和亲水的聚乙二醇单烯丙基醚被成功接枝到MQ树脂表面，得到了本发明所涉及的基于MQ树脂的有机硅表面活性剂。

通过界面张力（IFT）测试（见图6），发现该有机硅表面活性剂能够将甲苯/水的界面张力从35 mN/m有效降低到8.0 mN/m。同时如图7所示，该表面活性剂能够用于稳定水包油（O/W）乳液，乳液液滴尺寸分布均匀，平均尺寸为2微米，乳液稳定性超过1年。

实施例12~26

按照与实施例11完全相同的方法，采用如表2所示的将实施例1~10制备的含氢MQ树脂与其他原料组合制备实施例12~26中的基于MQ树脂的有机硅表面活性剂，并测试其对甲苯/水界面张力的影响（见表2）。

表2

通过实施例19与其他实施例（11~18，20~26）比较发现，在本发明中，如果仅在MQ表面接枝疏水基团（十八烯），则所得表面活性剂并不能有效地降低甲苯/水的界面张力，但是当单独使用亲水性的聚乙二醇单烯丙基醚（HPAE，分子量498），所得表面活性剂依然可以有效降低甲苯/水界面张力（实施例12，14，16，18，21，23，24）。通过比较实施例19~21，发现亲水基团（HPAE）相对疏水基团（十八烯）的比例越高，则对甲苯/水界面张力的降低越明显。实施例17所得有机硅表面活性剂对甲苯/水界面张力的降低最为明显，达到3.3 mN/m，用该表面活性剂来稳定水包油乳液，液滴尺寸可以小到500纳米，如图8所示。

Claims (10)

1.一种基于MQ树脂的有机硅表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂具有如下通式：(F¹R₂SiO_1/2)_m(F²R₂SiO_1/2)_n(R₃SiO_1/2)_p(SiO₂)_q，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种或组合，有多个R时，各R彼此可以相同也可以不同，F¹为疏水基团，F²为亲水基团，其中m，n，p和q都为整数，m ≥ 0，n > 0，p > 0，q > 0。

2.根据权利要求1所述有机硅表面活性剂，其特征在于，F¹为C_6~30的烃基，其中包括直链、支链、带环的饱和烷基及芳香烃基、全氟烃基等中的一种或组合，这些基团中也可以含有如羰基、酯基、醚基等极性官能团。

3.根据权利要求1所述有机硅表面活性剂，其特征在于，F²为含聚烷氧基、羧酸（盐）、磺酸（盐）、胺、季铵盐等基团的亲水基团。

4.根据权利要求3所述有机硅表面活性剂，其特征在于，含聚烷氧基的亲水基团具有如下通式：

其中x为1~100的整数，y为0~150的整数，x+y ≥ 3，R¹为C_1~10的直链或含侧链的未取代或取代的烷基、氢原子、羧基、C_2~10的酰基或苯基，R²为C_2~10的直链或含侧链的未取代或取代的烷基。

5.根据权利要求1~4所述有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）合成含氢MQ树脂，其特征在于，该化合物具有如下通式：(HR₂SiO_1/2)_m+n(R₃SiO_1/2)_p(SiO₂)_q，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种或组合，有多个R时，各R彼此可以相同也可以不同，m，n，p和q 都为整数，m ≥ 0，n > 0，p > 0，q > 0；

2）硅氢加成反应：将步骤1）所得含氢MQ树脂和含双键化合物溶在有机溶剂中，并加入催化剂，反应后除去易挥发组分，得到基于MQ树脂的有机硅表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，含氢MQ树脂是通过水、醇、酸、硅酸酯和封头剂混和反应所得，其摩尔比为（2.5~5）：（0.5~2.5）：（1.5~5）：1：（0.05~2）。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应物中的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯等中的一种或组合。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应物中的封头剂为具有通式（a）或（b）物质中的至少一种或其与具有通式（c）或（d）物质的组合：

（a）HR₂SiOSiR₂H；（b）HR₂SiOR；（c）R₃SiOSiR₃；（d）R₃SiOR；其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基中的一种或组合，有多个R时，各R彼此可以相同也可以不同。

9.权利要求1-8所述基于MQ树脂的有机硅表面活性剂用于稳定水包油（O/W）、油包水（W/O）、油包水包油（O/W/O）、水包油包水（W/O/W）型等乳液的用途。

10.权利要求1-8所述基于MQ树脂的有机硅表面活性剂用于制备聚氨酯泡沫塑料的用途。