CN105899618A - 不含表面活性剂的有机聚硅氧烷反相乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不含表面活性剂的油包水反相乳液，其是通过将水与含有芳烷基、长链烷基和亲水基团的有机聚硅氧烷简单混合而形成。

Description

不含表面活性剂的有机聚硅氧烷反相乳液
技术领域
本发明涉及油包水乳液，其中油相为自乳化有机聚硅氧烷。所述油包水乳液可在不存在乳化表面活性剂的情况下来制备。
背景技术
已知有机聚硅氧烷的乳液，其主要有两类。第一类是最常见的类型，为水包油(O/W)乳液。这种乳液通过在表面活性剂或分散助剂的帮助下将有机聚硅氧烷(“有机硅”)分散到水中来制备。可使用很多不同类型的表面活性剂或“乳化剂”，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂。也可使用纳米尺寸的部分疏水无机颗粒，这些颗粒含有疏水部和亲水部，这很像传统的表面活性剂结构。
较不常见的是油包水乳液。在文献中描述这种乳液的制备技术上是困难的，与O/W乳液相比需要不同的表面活性剂和表面活性剂浓度，并且具有不同的稳定性。对于这两种类型的乳液，不分离，即储存稳定性，是主要的考虑。
这两种类型的乳液的另一个问题是需要大量的表面活性剂以制备小粒径分散相并保持稳定性。不幸的是，在许多应用中，特别是在个人护理领域例如化妆品、身体乳、洗发液等，由于可能有刺激性，表面活性剂的选择受到限制。而且，许多表面活性剂会使皮肤例如有滑腻或发粘的感觉。
在文献中记载稳定的W/O乳液相比O/W型，较难以制备，因为它们固有的不稳定性。对于它们固有的不稳定性，一个最常见的原因是在分散的相液滴周围缺乏清晰界定的双电层，所述双电层会防止液滴聚结。在之前报道的几乎所有实例中，表面活性剂或增溶剂以及高剪切对于制备稳定的W/O乳液都是关键的。
油包水(W/O)乳液，又称为反相乳液，对于个人护理、表面护理、药物以及油气工业中的应用都是急缺的。然而，相比O/W型乳液，W/O型乳液较难制备，因为它们固有的不稳定性(Klein,K.Formulating Water-in-OilEmulsions:A Scary Endeavor,Cosmetics&Toiletries,24-25,(2006)。另见，http://www.makingcosmetics.com/articles/27-how-to-make-water-in-oil-emulsions.pdf)。为了制备油包水乳液，几乎总是需要外部表面活性剂或增溶剂，以使油相和水相彼此混合。美国专利5,853,711和7,914,772B2描述了用于化妆品应用的W/O组合物。美国专利申请11/699,906描述了使用有机硅W/O乳液组合物用于药物递送。专利申请PCT/US2004/040603描述了用于清洁和抛光的油包水乳化蜡组合物。国际专利申请WO 2000069423A1描述了用于通过擦拭清洁皮肤或硬表面的反相乳液。使用的外部表面活性剂大多数是低分子量的，这有时会不利地影响组合物的性能。例如，在化妆品中，对于许多表面活性剂，担心它们对皮肤的刺激性和过敏反应。对于涂料配制品，表面活性剂的浸出对于涂漆面的外观具有不利影响。此外，添加乳化剂增加了系统的复杂性，并增加了工艺步骤和成本。因此，如果有机硅的W/O乳液能在不添加任何外部表面活性剂的情况下制备，将是有利的。
美国专利5,643,555描述了用于化妆品应用的不含乳化剂的W/O乳液，其通过聚烷基硅倍半氧烷稳定化。美国专利6,379,680B2描述了通过高度分散的微粉化无机颜料稳定的不含乳化剂W/O乳液。另外，美国专利6,391,321B1描述了通过超细固体颗粒稳定的不含乳化剂的O/W和W/O型乳液。这些现有技术利用“pickering乳液”的概念，其需要高度分散的固体颗粒来稳定乳液。这种稳定化颗粒也包括在这里的“表面活性剂”的定义里，因为它们虽然是本质上无机属性，但是以同样的方式起作用。这种“pickering”颗粒也可称为“分散剂”。
油包水乳液具有一些独特的优势，包括能够用额外的非极性成分配制。例如，香料和润肤剂如羊毛脂能通过简单的混合直接加入，这对于O/W乳液是不可能的。
应当期望提供反相乳液，特别是微乳液，其拥有这种乳液的理想属性，是稳定的，并且不需要使用具有劣势的表面活性剂。
发明内容
现在已令人惊讶且预料不到地发现，携带长链烷基、芳烷基和亲水基团的有机聚硅氧烷可与水相混合形成储存稳定的反相乳液，而不需要使用表面活性剂。可制备稳定的油包水乳液，其由20％或更多的水作为内相(分散相)和一种或多种自乳化有机聚硅氧烷作为外相(分散介质)组成。所述乳液在外观上可以是透明的、半透明的或不透明的，以及在稠度上可以是液体、胶状或乳状。所述乳液在不添加任何外部表面活性剂以及优选不需要高剪切混合的情况下形成。其它添加剂例如增稠剂、着色剂、防腐剂等可任选加入到水相或油相中以适合特定的应用领域。
具体实施方式
所述自乳化有机聚硅氧烷在25℃下为液体，可以是线型、轻度支化或高度支化的，并且每分子平均含有至少一个长链烷基、至少一个芳烷基、和至少一个亲水基团，所述亲水基团在这里定义为亚烷基键合的聚醚基团、亚烷基键合的多羟基化合物、或亚烷基键合的糖或其衍生物。因此所述亲水基团优选是非离子性的。
更特别地，本发明的乳液的支化有机聚硅氧烷本质上是符合以下通式的低分子量低聚物：
MaTbQc
其中M、T和Q单元具有它们的常规含义，例如如Walter Noll,Chemistryand Technology of Silicones,Academic Press,New York,2-7页所描述的。在这些有机聚硅氧烷中，所有硅原子为四价，优选所有硅原子与另一个硅原子或其它硅原子通过硅氧键连接，a为3或更大的整数，b为0-4，优选0或1，以及c为0-2，优选0或1，前提条件是b和c之和为至少1，优选为1。
因此，M基团为ReR1 fR2 gR3 hSiO(4-(e+f+g+h))/2，其中e、f、g和h均为0-3，e、f、g和h之和为3。在这些M基团中，以及与T基团相关，
R为C1-7低级烷基或芳基；
R1为芳烷基；
R2为亚烷基键合的聚醚基团或亚烷基键合的多羟基化合物，或亚烷基键合的糖或其衍生物；以及
R3为具有8个或更多个碳原子的长链烷基。
T单元为式Re'R1 f'R2 g'R3 h'SiO(4-(e'+f'+g'+h')/2，其中e’、f’、g’和h’为0或1，e’、f’、g’和h’之和为1，其中R、R1、R2、R3具有与M单元中相同的含义。在MaTbQc支化有机聚硅氧烷中，优选的是存在不超过一个表面活性剂基团。
Q单元为式SiO4/2。
R彼此独立地优选为通过Si-C键直接与硅键合的烃基，其很容易以它们的可水解硅烷有机聚硅氧烷前体的形式获得。众所周知，有机聚硅氧烷通常通过氯硅烷和/或烷氧基硅烷的水解或共水解来制备。最容易获得且最便宜的前体包含甲基或苯基作为R。然而，其它硅烷也可很容易地合成。
因此，R可以为，例如，C1-7低级烷基例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、或2-丁基。己基和庚基也可以，但不是优选的。这些低级烷基在这里也定义为包括任选甲基取代的环戊基和环己基。芳基R为任选取代的苯基、萘基、蒽基和菲基，如果存在取代基，则优选的取代基为甲基和乙基。当R为芳基时，其优选包含6-16个碳原子，更优选6-10个碳原子，最优选6个碳原子，即苯基。最优选的是所有R为甲基。R也可以是C2-6烯基，例如乙烯基，但这也不是优选的。
R1为芳烷基。这些基团初始可以存在于原料可水解硅烷中，或者优选随后通过氢化硅烷化加入，如后所述；对于R2和R3基团也是如此。优选的R1基团为芳烷基，其中的烷基含有2-6个碳原子，优选2-3个碳原子，最优选2个碳原子，以及其中的芳基为任选取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，优选苯基或萘基，最优选苯基。在芳基上可能的取代基优选为C1-4烷基；卤素基团例如氯；氰基；烷氧基等。优选所述芳基为未取代的或者用甲基或乙基，优选甲基取代。氰基和氯取代也是优选，因为这些增加折射率。芳烷基前体为芳基烯基化合物。实例包括优选的苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及m-氰基苯乙烯、o-氰基苯乙烯和各种二氯苯乙烯。
R2为脂族键合的亲水基团，优选亚烷基键合的聚氧化亚烷基聚醚基团。作为前体的烯醇例如烯丙醇可用一种或多种环氧烷烃以常规方式烷氧基化，例如用碱性催化剂或双金属氰化物催化剂进行烷氧基化。所用的环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷，不过其它环氧烷烃也是可能的，尤其是当小量使用时。因为所述聚氧化亚烷基聚醚部分主要负责本发明的有机聚硅氧烷的亲水性和分散性，因此优选聚醚部分主要包含氧乙烯单元，即大于50mol％的氧乙烯单元。在这种聚醚中使用的第二单元最优选为氧丙烯单元。随着C3或更高级氧烯烃单元的量增加，亲水性降低。优选含有多数氧乙烯单元，例如大于70mol％，更优选大于80mol％，更优选大于90mol％，最优选100％氧乙烯单元的聚醚。聚醚的非烯基端可以是自由羟基，或者其可以，例如但不限于，用烷基醚或酯基团封端。
由于在本发明的有机聚硅氧烷的合成中使用这样的前体，R2通常为下式：
-R5-(OA)n-OR6
其中R5为C2-20亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，A为C2-4亚烷基，其中A在n个重复(OA)单元中可相同或不同，优选为C2-3亚烷基，最优选亚乙基，n为4-100，优选6-50，最优选8-20的整数。当A在不同的(OA)单元中不同时，n个(OA)单元可以嵌段形式，无规形式，或其组合形式存在。
R6是氢、烷基，例如C1-18烷基，或者其中R7为C1-18烷基。
R2也可以是烯基取代的多羟基化合物或糖(包括多糖)。多羟基化合物为含有多个亲水羟基的化合物例如聚甘油。这种多个羟基也含在单糖和多糖中例如葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、低分子量纤维素和改性纤维素例如甲基纤维素、羧甲基纤维素等。烯基可通过常规方法连接，例如通过用不饱和醇例如烯丙醇醚化，或通过用不饱和羧酸、羧酸酐、或羧酸氯化物例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯和(甲基)丙烯酸酐酯化。生产不饱和糖的一个方法公开于WO2012/013648，而使用糖苷酶作为催化剂由不饱和醇和糖或多糖进行酶催化合成公开于美国公开申请2012/0028308A1。
长链烷基R3为C8-40烷基，更优选C8-20烷基，最优选C10-18烷基。越长链的烷基可赋予越大的油相容性，但可能不容易获得。长链烷基的前体为相应的单不饱和烯烃，优选α-烯烃。例如十二烷基前体为1-十二烯。最优选的是所述长链烷基包含14或更多个碳原子。
最优选的是，在本发明的乳液中所述支化有机聚硅氧烷为下式的支化Si4或Si5分子：
其中R优选为苯基，其中每个R8独立地为R1、R2或R3，前提条件是每分子平均存在每个R1、R2和R3的一个。
在本发明的乳液中可使用的支化自乳化有机聚硅氧烷的重要优势是它们基本不含有环状硅氧烷，例如D4(八甲基环四硅氧烷)和D5(十甲基环五硅氧烷)。这是由制备所述支化有机聚硅氧烷的方法实现的，其中各个R1、R2和R3基团优选通过氢化硅烷化键合。而且，因为R1、R2和R3之间的键接是通过Si-C键，而不是Si-O-C键，因此，该有机聚硅氧烷对水解是稳定的。
在优选的合成方法中，提供具有Si-H官能的支化有机聚硅氧烷。Si-H基团的数量优选与待连接的R1、R2和R3基团的数量相同。这些原料是可商购的，或者能够通过有机硅化学中常规的方法来合成。
例如，Si-H官能原料可通过相应的Si-H官能硅烷的共水解来形成。为了制备下式的Si-H官能原料，可在含水介质，优选含水醇介质中将4mol或更多mol的二甲基氯硅烷与1mol的四氯硅烷缩合，产生HCl废气。未反应的二甲基氯硅烷可通过蒸馏从所得的含有支化产物的非水相中去除。
然后将Si-H官能原料化合物与烯键式不饱和R1、R2和R3前体在贵金属催化的氢化硅烷化反应中反应。氢化硅烷化催化剂可以是任何可用的氢化硅烷化催化剂。最常用的氢化硅烷化催化剂为贵金属，或者贵金属的化合物或络合物，例如铑、铱、钯或铂，但是铂化合物通常是优选的，因为它们通常具有较高的活性。例如，作为氢化硅烷化催化剂，可使用金属和它们的化合物，例如铂、铑、钯、钌和铱，优选铂和铑。所述金属可任选固定到高度分散的载体材料上，例如活性炭或金属氧化物例如铝氧化物或二氧化硅。优选使用铂和铂化合物。特别优选那些可溶于聚有机硅氧烷的铂化合物。可使用的可溶性铂化合物包括，例如，式为(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)的铂-烯烃络合物，在这种情况下优选使用具有2-8个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的异构体，或具有5-7个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环庚烯。其它可溶性铂催化剂为六氯铂酸与醇、醚和醛或其混合物的反应产物，六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠的存在下在乙醇溶液中的反应产物。也可使用带有磷、硫和胺配体的铂催化剂，例如(Ph3P)2PtCl2。特别优选的是铂与乙烯基硅氧烷的络合物，例如对称二乙烯基四甲基二硅氧烷。其它氢化硅烷化催化剂在各种专利和非专利文献中是已知的。
本发明的支化有机硅通过R1、R2和R3前体的氢化硅烷化来制备，这些前体包含可氢化硅烷化的碳碳多重键。相对于反应物的添加，氢化硅烷化可以是一致的，伪一致的，或者是完全逐步的，但是优选逐步的。氢化硅烷化的顺序不是关键的，但是优选的是芳基烯烃先反应，然后是烯烃，最后是烯基官能的亲水物质。已发现当烯烃最后反应时，可能发生严重的异构化，这需要较大量的烯烃。过量或未反应的R1、R2和R3前体可通过常规方法即通过蒸馏去除。非常优选所有未反应的R1前体都去除，但是出于经济原因可能有利的是留下未反应的R2前体可发挥乳化剂的功能，或者留下未反应的R3前体可用作油状稀释剂。
本发明的有机聚硅氧烷优选的合成路线涉及氢化硅烷化，但是之前的描述不是限制性的。例如，在制备支化Si-H官能有机聚硅氧烷原料期间，代替一种或多种含有Si-H官能的M单元，可使用其中R1、R2或R3中的一个已与硅键合的可水解M单元，剩下的R1、R2或R3基团通过上述的氢化硅烷化加入。
因此，优选的原料符合下式：
MiTjQk
其中，i、j和k分别对应本发明的有机聚硅氧烷的a、b和c值，M包含至少一个硅键合的氢原子，优选为式(CH3)2Si(H)O1/2，T为式HSiO3/2或BSiO3/2，其中B选自R、R1、R2或R3，以及Q为SiO4/2。
虽然本发明的有机聚硅氧烷的M基团的取代基可能含有两个或更多个R1、R2或R3基团，例如通过使用具有M基团例如H3SiO1/2或H2(CH3)SiO1/2的原料，但这不是优选的。最优选的是M基团单独含有R1、R2和R3中的一个。在这种情况下，必须的R1、R2和R3基团在分子中将分布在3或4或更多个M基团之间，或分布在M基团和T基团之间。
不可避免的是在产物混合物中还将存在一部分的有机聚硅氧烷不包含所有的R1、R2和R3基团。然而，通常，以优选递增的顺序，50、60、70、和80mol％或更多的分子将含有所有的这三个R1、R2和R3基团。似乎逐步合成得到高比例的分子中含有所有的R1、R2和R3基团的产物，所述逐步合成包括初始芳基烯烃的氢化硅烷化，然后逐步是长链烯烃，最后是烯基封端的聚醚的氢化硅烷化。想要的产物被主要仅含有R2和R3的有机聚硅氧烷统计学上“稀释”并不损害产物在形成反相乳液中的可用性。
所述的较低分子量的支化有机聚硅氧烷以及随后描述的线型或轻度支化的有机聚硅氧烷的优势是它们具有高的折射率，这在许多应用中是重要的。所述折射率通常大于1.45，优选大于1.46，最优选大于1.47。相比较，常规的100mPa.s粘度的聚二甲基硅氧烷流体具有约1.4的折射率，而类似的苯基取代的流体具有约1.46的折射率。
所述线型或轻度支化自乳化有机聚硅氧烷包含芳烷基甲硅烷氧基部分、带有至少一个长链烷基的甲硅烷氧基部分、带有亲水基团的甲硅烷氧基、任选低级二烷基甲硅烷基部分，并优选通过氢化硅烷化，而不是共水解或平衡化来制备。因此，它们不含有讨厌量的环状有机聚硅氧烷。然而，其它制备方法也是合适的，特别是当环状硅氧烷是可容忍的或期望的时。
所述线型或轻度支化自乳化有机聚硅氧烷通常符合以下结构式(I)：
R’3SiO(R1’ 2SiO)w(R1’JSiO)x(R1’KSiO)y(R1’LSiO)z SiR’3 (I)
其中，每个R’彼此独立地为C1-30烃基，优选具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，在R’含有至少5环原子的芳基时，芳基、烷芳基或芳烷基的芳环还可包含选自氧、硫、氮和磷的杂原子，或者R’可以是在氢化硅烷化反应中基本没有反应性或不会抑制氢化硅烷化的另一个有机基团或无机基团，例如羟基、酰氧基或烷氧基，所述烷氧基的醇部分优选包含1-4个碳原子，最优选甲氧基或乙氧基，或者R’为L基团。R’优选是C1-6烷基、苯基、苯基乙基、2-苯基丙基或萘基乙基，从经济上考虑最优选甲基。
R1’彼此独立地可为C1-30烃基，优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中所述芳基可如R’一样含有杂原子，更优选C1-4烷基、苯基、或烷氧基，最优选甲基。由于在H-硅氧烷反应物中过量的Si-H键合的氢，或者由于不完全反应，R1’也可以是氢。
基团J为芳烷基，其优选是能够通过氢化硅烷化反应与有机聚硅氧烷主链连接的化合物的残基。J优选为苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丁基或萘基乙基。最优选J为2-苯基丙基。优选的是在R1’JSiO甲硅烷氧基单元中的R1’部分为甲基或苯基，R1’JSiO甲硅烷氧基单元优选被取代使得起始有机氢聚硅氧烷不需要含有任何显著量的H2SiO基团或带有Si-H键合氢和甲基或苯基之外的有机基团的甲硅烷氧基，这将增加成本。在优选的聚合物中，在R1’JSiO甲硅烷氧基中，R1’为苯基或C1-4烷基，优选甲基。基团J优选具有8-30个碳原子，更优选9-13个碳原子。
K为具有至少8个碳原子，优选不超过45个碳原子，更优选不超过30个碳原子的长链烷基。K优选为C8-C20烷基，更优选C8-C18烷基。K基团来自合适的烯烃例如1-辛烯、1-十二烯、1-十八烯等的氢化硅烷化。与R1’JSiO甲硅烷氧基单元一样，在R1’KSiO甲硅烷氧基单元中优选R1’为甲基或苯基。
基团L为亲水物种，其与疏水物种J、K，以及如果存在，为芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基的R或R1物种一起，有助于赋予自乳化性能，特别是用作反相乳液中的外相时赋予即时自乳化性能。在这些有机硅中，L可独立地选自如前所述的具有式(II)的Si-C键合的聚氧化亚烷基聚醚：
-R5-(OA)n-OR6 (II)
基团L还可以是下式的多羟基化合物，式-Ra-O-(单糖或多糖)(IV)的糖基；或式-Ra-(聚乙烯醇均聚物或共聚物)(V)的聚乙烯醇均聚物或共聚物。这些基团也可用作如前所述的支化自乳化有机聚硅氧烷的R2基团。
–Ra-O-(甘油基或聚甘油基) (III)
因此基团L彼此独立地为含有多个羟基的亲水物种或者为聚醚基团，或者它们的混合物。L通过来自与L基团的亲水部分键合的烯基或炔基的氢化硅烷化的亚烷基或亚烯基而键合，优选选自一端用可氢化硅烷化基团，优选乙烯基或烯丙基封端，另一端用烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、羧基或其它基团例如硫酸酯、磷酸酯或其它不干扰氢化硅烷化反应的端基封端的聚氧化亚烷基聚醚。L也可包含例如，甘油基或聚甘油基物种，单糖基或多糖基物种或聚乙烯基醇物种。L基团是衍生自含有亲水部分的不饱和化合物的氢化硅烷化的基团。
例如，并且优选的是，L基团可以是烷基聚醚部分–R9-O(CH2CH2)p–(C3H6O)q(CnHn+2O)r–Rb，其中R9是C2-C20二价烃基，n为4-10，以及Rb优选为C1-20烃，更优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基或羟基或酰基，最优选羟基、甲基、丁基或乙酰基。为了是亲水性，p和q基团必须占主导，优选p基团。变量p和q具有0-30，优选0-20的值，但必须存在至少一个p、q或r基团。最优选的是，r为小于4，优选为0，q小于或等于约20(平均)。p+q+r之和必须为约6或更高，L的分子量优选为约300-约6000。p、q和r单元必须以无规分布、均聚嵌段、共聚嵌段或任何想要的分布方式存在。如果使用均聚氧丙烯或更高级氧化烯嵌段，这种嵌段不能太长以至于赋予疏水性而不是亲水性或亲水性和亲油性的组合。例如，相对已知的是分子量为400-500道尔顿以上的聚氧丙烯聚醚均聚物是油状和疏水的，而低分子量类似物例如丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇是非常亲水的。在更高级聚氧化烯例如聚丁二醇，例如聚四亚甲基二醇，较高的碳氧比使得这种低聚醚和聚醚在即使较低的分子量下也为疏水的。因此，优选均聚氧乙烯二醇和共聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇、共聚(氧乙烯/氧丁烯)二醇或三元共聚(氧乙烯/氧丙烯/氧丁烯)二醇。同样，产物的即时自乳化性能是很重要的。该分散性很容易评价，如后所述。使用衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚醚或嵌段/异质共聚醚(block/hetericcopolyether)可以是特别有用的。
L也可包含甘油基或其它含更多羟基物种例如季戊四醇的衍生物、聚甘油、糖或多糖等。糖基物种是特别优选的。物种例如甘油、聚乙二醇、聚甘油、低聚糖和多糖和聚乙烯醇，所有的亲水物种都可通过有机化学中的常规技术衍生化得到具有至少一个，且优选基本仅一个烯键式(或炔键式)不饱和的可氢化硅烷化基团的衍生物。因此，在这些衍生物中可存在例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。在聚醚的情况下，聚醚可通过烯丙醇或其它不饱和醇的烷氧基化来合成。在羟基官能的亲水基团例如甘油基、聚甘油基、糖基或聚乙烯醇的情况下，基础物质可用不饱和基团醚化或酯化，或者与不饱和异氰酸酯等反应，以引入必须的烯键式或炔键式不饱和。
聚乙烯醇亲水部分可以是均聚或共聚的。聚乙烯醇通常通过聚乙烯酯的水解来制备，所述聚乙烯酯主要是聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯和混合聚乙酸乙烯酯/聚丙酸乙烯酯。水解可以是基本完全的，即95-99mol％或更多完全的，或者可以是部分的。残余酯基的含量越大，所得聚合物的亲水性越低。聚乙烯醇，不管是否完全水解，也可被改性，例如通过用醛如甲醛、乙醛、丙醛或丁醛进行缩醛化。缩醛化程度越高，共聚物的亲水性越低。另外，可通过水解混合聚乙烯酯聚合物例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物来制备聚乙烯醇共聚物。存在的乙烯单元越多，水解后的共聚物的亲水性越低。也可存在其它得到不干扰氢化硅烷化反应的基团的单体。一个特定基团是否会干扰氢化硅烷化反应通常可通过在如前所述带有不饱和碳碳键的共聚物与Si-H官能有机聚硅氧烷的测试氢化硅烷化中对该共聚物进行氢化硅烷化来确定。通过选择合适的共聚单体，衍生化(例如通过缩醛化)，并通过调整乙烯酯基团的水解度，可获得很大范围的亲水性。
本发明的两性有机硅也可包含增链基团，和含有硅碳键合的烃基或亲水基的交联或支化基团。所述增链基团可例如通过含SiH官能端基的H-硅氧烷与带有两个可氢化硅烷化不饱和基团的化合物反应来制备。所述化合物的实例为二乙烯基苯、α,ω-二烯烃和α,ω-烯丙基封端的聚氧化亚烷基聚醚。基本上，这些双不饱和基团对应于前述的R、R1、J、K和L基团，但含有至少两个碳碳不饱和位点。
因此，优选的增链基团为下式的那些：
[O1/2R1 2Si-R*-SiR1 2O1/2]t (VI)
其中t为0-100，优选0-50，更优选0-20，更优选0-5，最优选0-3。优选的是，不存在增链基团，除非作为由反应组分中的杂质形成的不可避免的键接。R*为与增链基团的两个硅原子都SiC键合的具有4-30个碳原子的烃基，或者通过C2-20烃键接，优选C2-4烃键接与两个硅原子SiC键合的亲水基团。R*单元也可定义为J’、K’和L’基团，也可是上述支化结构的R*基团，这些J’、K’和L’基团对应J、K和L基团的定义，但是带有额外的可氢化硅烷化不饱和位点。
所述支化或交联基团优选为下式：
其中u为0-100，优选0-50，更优选0-20，更优选0-5，最优选0-3。在支化基团中，R”为通过其将支化单元与至少一个其它甲硅烷氧基连接的二价支化部分，以在此处形成有机聚硅氧烷中的支链。所述至少一个其它甲硅烷氧基可以是有机聚硅氧烷链的端基，或者可以是有机聚硅氧烷链内的甲硅烷氧基。因此，可形成树枝状和梯形支化和交联聚合物。
增链可用于控制分子量，但是很难做到这样而不增加支化和交联的量。增链的量越大，分子量和粘度越大。增加支化通常也导致更大的粘度。因此，增链和支化/交联都能用于调整聚合物性能。
最终形成增链的R*和R”基团和支化/交联基团的双氢化硅烷化化合物可在制备本发明的两性有机硅过程中的任何时间加入。不过，除非以非常小量添加，否则期望的是它们在合成结束时加入，因为支化和交联可能干扰氢化硅烷化或者可能导致溶解性问题。R*基团前体可在反应开始时和结束时都加入。当存在支化基团或增链基团时，优选的是R”基团衍生自双(烯基或炔基)亲水部分。一种这样的优选的部分为α,ω-双烯丙基封端的聚氧化亚烷基聚醚，如之前对于两性有机硅的L基团所述的。
这种含有亲水基团和可氢化硅烷化碳碳多重不饱和的可氢化硅烷化衍生物的制备在常规有机化学中是已知的，对于本领域技术人员是已知的。优选的是，L是分子量为100道尔顿或更大的含氧的SiC键合的亲水基团。在优选的实施方案中，自乳化有机硅是可通过将提供基团J、K和L的可氢化硅烷化化合物与聚硅氧烷反应来制备的那些，其中所述聚硅氧烷的内部重复单元基本上为二甲基甲硅烷基单元、甲基氢甲硅烷氧基单元，和任选存在但不优选的二氢甲硅烷氧基单元。H-硅氧烷在其末端单元中可含有或可不含Si-H键合的氢。除了刚刚所述的基团之外或者代替刚刚所述的基团，含有甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基和苯基氢甲硅烷氧基的聚硅氧烷也是优选的。端基优选是三甲基甲硅烷基，但是也可使用不干扰氢化硅烷化的任何合适的端基，例如二甲基苯基甲硅烷氧基、氢二甲基甲硅烷氧基、羟基二甲基甲硅烷氧基等。这种含Si-H的硅氧烷，有时也称为“H-硅氧烷”，是很容易商购的，或者可通过有机硅化学中已知的方法来合成。从经济原因上考虑，H-硅氧烷优选为用三甲基甲硅烷基封端的聚(甲基氢甲硅烷氧基/二甲基甲硅烷氧基)硅氧烷，例如下式的那些：
D-[OSiMe2]d[OSiHMe]e O-D
其中D彼此独立地为HMe2Si或Me3Si，e优选等于x、y和z之和，d和e之和使得获得想要的分子量和/或链长度。换句话说，优选基本上所有的J、K和L基团通过用H-硅氧烷氢化硅烷化与两性有机硅键合。然而，还可能的是H-硅氧烷可包含一些基团J、K和L作为R1基团，即在氢化硅烷化之前。出于经济原因，这不是优选的。
本发明的两性有机硅通过J、K和L前体的氢化硅烷化来制备，如美国专利8,524,262中所讨论的，其在此通过援引加入。
本发明的反相乳液通过将有机聚硅氧烷与水混合来制备。考虑到现有技术的告诫，形成反相乳液的容易度是非常令人惊讶和预料不到的。现有技术的制备需要表面活性剂、增溶剂或分散剂，并且通常还需要高剪切混合。
自乳化有机聚硅氧烷可与多种其它组分混合，不管是在乳化到反相乳液中之前还是之后。所述其它组分中的一些为，例如，增加外相(油相)粘度的增稠剂；降低外相粘度的稀释剂；天然油和合成油；有机溶剂；液体蜡和固体蜡；香料；生物杀灭剂；药物活性成分；润肤剂；保湿剂；不同于自乳化有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷(二甲基硅油)、有机硅树脂、挥发性有机硅例如八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)；磨粒，例如微米尺寸和纳米尺寸的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和二氧化铈；填料，例如细磨白垩、石灰石等；颜料，例如有机颜料和无机颜料如各种颜色的氧化铁颜料如黄色、棕色、红褐色、红色和黑色，以及化妆品领域例如在唇膏、唇彩、面霜、粉底乳、腮红和睫毛膏中常用的其它颜料。
水内相包含水，但也可包含其它成分。这包括，但不限于，极性有机溶剂例如低级烷醇、二醇、酮和酯。它们应在所用的量下可溶于水相。其它成分包括水溶性香料；生物杀灭剂；药物；细无机颗粒，例如气相法二氧化硅或胶体二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌等；增加水相粘度的增稠剂，例如含有聚合高级环氧烷烃的聚氧化亚烷基聚醚、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、植物胶、淀粉、改性纤维素例如羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等。
在外相或内相中加入其它成分的情况下，这些成分在所用的量下必须不能损害形成稳定反相乳液的能力。因为制备反相乳液的方法非常简单，仅需要常规的测试。稳定性可通过这里描述的方法之一来评定。通常，如果在室温下储存一个月之后没有明显分离成不同的相，则认为反相乳液是稳定的。
仅基于自乳化有机聚硅氧烷和水的重量，反相乳液包含5-95份，优选10-90份，更优选10-80份、10-70份、10-60份、10-50份、10-40份或10-30份的自乳化有机聚硅氧烷，其余为水。可使用一种或多种自乳化有机聚硅氧烷。不太寻常的是可制备含有多达90％的水的稳定反相乳液。
表面活性剂优选是完全不存在的。然而，本发明的范围内包括微量的表面活性剂，即“基本不含表面活性剂”，例如基于反相乳液的总重量，小于0.5重量％，以优选递增的顺序，优选小于0.4重量％，0.3重量％，0.2重量％，0.1重量％，0.05重量％和0.01重量％。最优选不存在表面活性剂，即表面活性剂的浓度为0％。不需要表面活性剂来制备本发明的稳定的反相乳液，如果在不需要表面活性剂的帮助下形成了稳定的反相乳液，则加入不改变乳液的基本性能即稳定性的表面活性剂是在本发明的范围内，除非作出相反说明。
油包水(W/O)乳液，也称为反相乳液，具有油相作为外相，与水包油(O/W)乳液相比，所述外相赋予它们一系列不同的益处。例如，W/O乳液不是水可稀释的或水可洗的，对于涂覆的基底具有更好的屏障性能，并且较不易受到细菌污染。油包水有机硅乳液具有许多应用，包括防晒、面部化妆、保湿、彩妆、药物、除草组合物和油田钻井液系统。
这些W/O有机硅乳液具有好的触感和延展性，因此可用于化妆品。此外，它们是不可水洗的，因此可用作防雾添加剂、钢铁抛光和其它表面护理应用。提供了实例。
本发明的反相乳液还不含增溶剂。增溶剂定义为不是表面活性剂的有机液体，在其不存在下不能形成稳定的反相乳液。
在本发明中，发现连接有芳烷基、烷基和聚醚官能团的两性有机硅分子在不需要任何外部表面活性剂或增溶剂的帮助下很容易形成稳定的W/O乳液，该发现是预料不到的且独特的。与在外部表面活性剂的帮助下形成的常规W/O乳液相比，不需要外部表面活性剂或增溶剂具有明显的优势，例如减少工艺时间、工艺步骤和成本。
油包水乳液与O/W乳液相比，具有一系列不同的益处。例如，它们是水不可混溶的，不可水洗的，在基底上赋予更好的屏障性能，并且不易受到细菌污染。这些性能使得它们适用于另外的应用领域例如化妆品、表面护理和防雾。一些油包水乳液是剪切变稀的，该性能在其施涂到皮肤或其它表面上时是有用的。
优选的是，稳定的油包水乳液由20％或更多的水作为内(分散)相和一种或多种上述自乳化有机聚硅氧烷作为外相(分散介质)组成。乳液在外观上可以是透明的，半透明的或不透明的，在稠度上可以是液体，胶状或乳状。应在不添加任何外部表面活性剂和优选不需要高剪切下形成乳液。其它添加剂例如增稠剂、着色剂、防腐剂等可任选添加到水相或油相中以适合特定的应用领域。
在全面描述本发明之后，参照具体的实施例可进一步理解本发明，这里提供的实施例仅是示例性的，不欲限制本发明，除非另外指出。
实施例
制备自乳化有机聚硅氧烷的一般条件：使用4颈圆底烧瓶进行氢化硅烷化，所述烧瓶配有各种瓶颈接管和带活塞的旁路接管以连接机械搅拌器、热电偶、加料漏斗、水冷凝器、氮气入口和出口和橡胶隔膜。使用加热罩对烧瓶进行加热。使用电子自动调温器结合热电偶来控制烧瓶和内容物的加热。在适度的干氮气流下进行制备。一旦完成反应，绕过或去掉水冷凝器，在真空下去除任何挥发物。将产物冷却到40℃以下，并在大气压或氮气压下用含或不含预过滤器的0.45-10μm尼龙或聚酯膜过滤器进行过滤。反应是高度放热的，必须通过调节温度和/或试剂添加速率来进行控制。
实施例1：制备线型自乳化有机聚硅氧烷
在反应烧瓶中加入大概式为MH(D)x(DH)yMH的聚(甲基硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷)(225.0g，0.786重量％H含量；x＝约7，y＝约7)。将烧瓶加热至80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS，160.7g)加入到加料漏斗，向烧瓶中加入约三分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃，用注射器将氯铂酸的环己醇溶液(1重量％Pt在醇中，108μL)快速加入到烧瓶中的搅拌(200-255rpm)混合物中。接着发生快速放热。继续由漏斗加入AMS以通过反应热将温度保持在140-160℃。完成AMS添加之后，将混合物在145℃下加热30分钟。然后将温度降至140℃，由加料漏斗缓慢加入1-十八烯(51.5g)。在开始添加十八烯时，立即加入等分的Pt催化剂(108μL)。在完成十八烯添加之后，将混合物在145℃下加热30分钟。将温度设至150℃，开始以3-4mL/min的速率加入聚氧乙烯单烯丙基醚(10mol EO，106.8g)。在开始加入聚醚之后加入另一等分的催化剂(108μL)。在聚醚添加中途将温度升至155℃。在不使温度降至约150℃以下的情况下完成添加。将混合物加热1个小时。然后，加入另一等分的催化剂(108μL)，并将混合物再加热1个小时。然后在真空(5-15mmHg)下在170-180℃反萃取反应混合物，以去除任何残留的挥发性烯烃。冷却之后过滤米色至淡黄色产物，得到轻雾状微黄色液体。1H NMR分析表明得到预期产物。粘度--304mPa.s。折射率--1.478。
实施例2：制备支化自乳化有机聚硅氧烷
在反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷(TDSS，41.0g，1.225重量％H含量)。将烧瓶加热至80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS，29.4g)加入到加料漏斗，向烧瓶中加入约三分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃，用注射器将氯铂酸的环己醇溶液(1重量％Pt在醇中，31μL)快速加入到烧瓶中的搅拌(200-255rpm)混合物中。接着发生快速放热。继续由漏斗加入AMS以通过反应热将温度保持在140-160℃。完成AMS添加之后，将混合物在145℃下加热30分钟。然后将温度降至140℃，由加料漏斗缓慢加入1-十八烯(33.0g)。在开始添加十八烯时，立即加入等分的Pt催化剂(15μL)。在完成十八烯添加之后，将混合物在145℃下加热30分钟。将温度设至150℃，开始以3-4mL/min的速率加入聚氧乙烯单烯丙基醚(10mol EO，63.0g)。在开始加入聚醚之后加入另一等分的催化剂(31μL)。在聚醚添加中途将温度升至155℃。在不使温度降至约150℃以下的情况下完成添加。在聚醚添加结束时，将温度升至155℃。将混合物加热1个小时。然后，加入另一等分的催化剂(31μL)，并将混合物再加热1个小时。从完成添加聚醚开始在总共两个小时的混合期间，将温度优选保持在155-160℃。然后在真空(5-15mmHg)下在160-180℃下反萃取反应混合物，以去除任何残留的挥发性烯烃。冷却至40℃之后过滤米色至淡黄色产物，得到透明的浅黄色液体。1H NMR分析表明得到预期产物。粘度--157mPa.s。折射率--1.4730。
实施例3：
在250mL塑料烧杯中，取30g实施例1的带十八烷基、2-苯基丙基和聚醚(10mol环氧乙烷单元)官能的有机硅流体。用上置式搅拌器在2000rpm下搅拌该流体。在35分钟的时间内向该搅拌的流体中非常缓慢地加入30g去离子水(为了最终组合物50％水含量)。任选用T25UltraTurrax在8000rpm下对乳白色乳液进行均质化2分钟。得到光滑的乳状白色油包水型乳液，其在室温下对分离稳定长达超过6个月。在4000rpm下离心2小时后，该乳液对分离也是稳定的。该乳液不能用水稀释，但可用非极性溶剂例如异十二烷稀释。用Malvern Zetasizer仪器测量的平均粒径为约303nm。乳液是剪切变稀的。即使将水含量升至60％，乳液也是稳定的。
实施例4：
使用与实施例3类似的程序，但是用75℃的混合温度代替室温，实施例2的带十八烷基、2-苯基丙基和聚醚((10mol环氧乙烷单元)官能的流体形成透明的胶状W/O乳液。乳液对分离稳定长达超过1个月。用MalvernZetasizer仪器测量的平均粒径为约96nm。用水含量高达80％的该流体通过在室温下混合也能得到稳定的乳液。
对比例C5：
用(MAr)2(MR)2Q(其中Ar＝2-苯基丙基，R＝正十八烷基C8H17)重复实施例3所述的程序，其是仅具有2-苯基丙基和十八烷基官能但不具有聚醚官能的支化硅氧烷。没有形成稳定的乳液。在2个小时内乳白色混合物分离成两个不同的相。
实施例6：
根据实施例3所述的程序制备的W/O有机硅乳液(0.3mL)施涂到304拉绒不锈钢板上，并用棉布材料铺展到板上3”x 4”面积上。邻近该区域，以类似的方式施涂0.3mL Weiman不锈钢清洁抛光剂，其是市场上领先的不锈钢表面护理品牌。W/O乳液涂覆区域与钢表面未处理的区域和Weiman处理的区域相比，显示出更可观的较深的抛光效果。而且，与Weiman涂覆区域相比，用光泽计在85度角下测量，W/O乳液涂覆区域显示出对指纹和污点明显更好的耐性，和稍微更好的光泽度(6.0光泽单位vs.4.6)。而且，涂覆表面显示出好的耐尘性。可预期该W/O乳液可用于其它表面护理应用例如木材抛光、汽车打蜡、轮胎上光、皮革抛光/上光等。
实施例7：
在Plexiglass有机玻璃室内，将玻璃板(12.8cm×7.5cm)垂直安装在距离装满去离子水的Safetylst超声加湿器14cm处。打开加湿器在最大功率下。加湿器产生可见的蒸气直接流到玻璃板上，并很快充满了有机玻璃室。没有任何额外涂层的玻璃板在约2分钟内起雾，而涂覆有根据实施例3所述的程序制备的W/O乳液的玻璃板不起雾长达超过4.5小时。
实施例8：
根据以下组成用实施例3的乳液制备唇膏配方：
相A的组分在90℃下混合直至均匀。然后逐个加入相B的组分，并混合直到混合物均匀。将混合物冷却至室温。
该唇膏组合物在皮肤上显示出特别的光泽。而且，其提供不发粘的轻质触感，并在皮肤上显示出很好的延展性。
以上描述了示例性实施方案，但并不意味着这些实施方案描述了本发明的所有可能的形式。本说明书中使用的词语仅是说明之用，并不是限制性的，应理解的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种变化。另外，各种实施方案的特征可组合形成本发明的其它实施方案。

Claims (12)

1.不含表面活性剂的油包水反相乳液，其包含：
A)5-95重量份的一种或多种式(i)和/或式(ii)的自乳化有机聚硅氧烷：
(i)下式的液体支化有机聚硅氧烷：
MaTbQc
其中a为至少3，b为0-4，以及c为0-2，
其中M为下式的单价甲硅烷氧基单元，
ReR1 fR2 gR3 hSiO(4-(e+f+g+h))/2
其中e、f、g和h各自为0-3的整数，以及(e+f+g+h)之和为3；
R为低级烷基或芳基；
R1为芳烷基；
R2包括选自聚氧化亚烷基聚醚、多羟基化合物和糖的亚烷基键合的表面活性剂基团；以及
R4为长链烷基；
其中T为下式的三价甲硅烷氧基单元：
Re'R1 f'R2 g'R3 h'SiO(4-(e'+f'+g'+h')/2，
其中(e’+f’+g’+h’)之和为1，
其中Q单元为式SiO4/2，
所述液体支化聚有机硅氧烷包含每个R1、R2和R3的至少一个；
(ii)包含下式的基团的液体有机聚硅氧烷：
R’3SiO，(R1’ 2SiO)w，(R1’JSiO)x，(R1’KSiO)y，(R1’LSiO)z和SiR’3
其中，R’为基团L或C1-30烃基，R’3SiO-或-SiR’3基团中的一个R’任选为羟基，以及R’3SiO-或-SiR’3基团中的一个或多个R’任选为C1-8烷氧基；
R1’为氢或C1-30烃基；
J为芳烷基；
K为长链C8-45烷基；
L为分子量大于100道尔顿的Si-C键合的含氧亲水基团；
w为0-200；
x为1-100；
y为1-50；以及
z为1-50，
基于w、x、y和z的总摩尔数，所述有机聚硅氧烷包含小于5mol％的形成支化点的R’SiO3/2基团和SiO4/2基团，
和
B)水。
2.权利要求1所述的不含表面活性剂的油包水反相乳液，其中所述自乳化有机聚硅氧烷为式(i)的一种。
3.权利要求1所述的不含表面活性剂的油包水反相乳液，其中所述自乳化有机聚硅氧烷为式(ii)的一种。
4.权利要求1所述的油包水乳液，其具有剪切变稀的性能。
5.用于表面护理应用的组合物，其包含权利要求1所述的油包水乳液，所述油包水乳液提供好的光泽并显示出好的耐污性。
6.一种防雾涂料组合物，其包含权利要求1所述的油包水乳液。
7.一种化妆或头发护理组合物，其包含权利要求1所述的油包水乳液。
8.权利要求1所述的油包水有机硅乳液，其具有低的环状硅氧烷含量。
9.权利要求1所述的油包水乳液，其是在不施加高剪切的情况下制备的。
10.权利要求1所述的油包水乳液，其是在不加热的情况下在室温下制备的。
11.权利要求1所述的油包水乳液，其具有小于100nm的平均粒径。
12.形成权利要求1所述的反相乳液的方法，其包括在搅拌下将水相加入到至少一种式(i)和/或式(ii)的有机聚硅氧烷中。
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