JP2005232088A - 水中油型化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度領域における乳化安定性に優れ、粉体の分散性が良好で、経時による粘度変化がなく長期にわたり良好な流動性を保ち、かつべたつきがなく肌なじみが良好で、さっぱりとした使用感に優れた、粉体を含有する水中油型化粧料を提供する。
【解決手段】特定の多価アルコール変性シリコーン化合物と、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、環状シリコーン、粉体、及び水を配合することを特徴とする低粘度の水中油型化粧料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、粉体を含有する水中油型化粧料おいて、低粘度領域における乳化安定性に優れ、粉体の分散性が良好で、また経時による粘度変化がなく長期にわたり良好な流動性を保ち、さっぱりとした使用感に優れた水中油型化粧料に関する。

従来、水中油型化粧料は、さっぱりとした使用感を有したものであるが、さらに、油相に油感の少ないシリコーン油を配合することで、より優れた使用感を満たしている。しかしながらシリコーン油を配合すると、炭化水素油やエステル油との相溶性が悪いため乳化安定性が悪く、それを解決する方法として、シリコーン系界面活性剤を配合する技術（例えば特許文献１）が提案されている。
また、使用感の向上や化粧効果を目的として、水中油型化粧料に粉体を配合するが、シリコーン油と粉体を配合しべたつきを抑える技術（例えば特許文献２）が知られている。

特許第３１２８５２５号公報 特開平１１−９２３２９号公報

しかしながら、前者の技術においては、低粘度領域における乳化性及び乳化安定性と使用感との両立に関して、いまだ満足のいくものではなく、また後者の技術においても、使用感には優れるものの、特に光や熱に対する長期的な保存安定性に問題があり、良好な流動性や粉体の分散性を確保することが困難であった。
このため、粉体を含有しても、長期的な保存安定性に優れ、さっぱりとした使用感に優れた、低粘度の水中油型化粧料を提供することが課題とされていた。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の多価アルコール変性シリコーン化合物と、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、環状シリコーン、粉体及び水を配合すると、低粘度領域においても乳化安定性に優れ、粉体の分散性が良好で、かつ経時による粘度変化もなく長期にわたり良好な流動性を保ち、熱や光に対しても安定で、さらには、べたつきがなく、さっぱりとした使用感に優れた水中油型化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）下記一般式（１）で示される多価アルコール変性シリコーン
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
〔但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシ置換アルキル基及び下記一般式（２）
−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｄ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｅ−Ｒ^４ （２）
で示される有機基から選択される同種または異種の有機基を示し（式中、Ｒ^４は炭素数４〜３０の炭化水素基、又はＲ⁵−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ^５は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは０≦ｍ≦１５の整数、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０の整数を示す。）、
Ｒ^２は下記一般式（３）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ （３）
で示し（式中、Ｑはエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含有してもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｘは水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す。）、
Ｒ^３は下記一般式（４）
で表されるオルガノシロキサンを示し（式中、Ｒ^１は上記と同様であり、ｎは１≦ｎ≦５の整数、ｈは０≦ｈ≦５００の整数を示す。）、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５を示す。〕
（Ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー
（Ｃ）環状シリコーン
（Ｄ）粉体
（Ｅ）水
を含有し、３０℃における粘度が２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする水中油型化粧料を提供するものである。
さらに、ジエチレントリアミン五酢酸塩を含有することを特徴とする水中油型化粧料を提供するものである。

本発明の水中油型化粧料は、低粘度領域における乳化安定性と、粉体の分散性に優れ、かつ経時による粘度変化がなく長期にわたり良好な流動性を保ち、さらにはべたつきがなく肌なじみが良好で、さっぱりとした使用感に優れた品質を有するものである。

本発明で用いられる成分（Ａ）の多価アルコール変性シリコーンは、下記の一般式（１）で示される。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基などのフッ素置換アルキル基、３−アミノプロピル、３−〔（２−アミノエチル）アミノ〕プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基等が挙げられる。

Ｒ^１の一部は、下記一般式（２）
−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｄ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｅ−Ｒ^４ （２）
であらわされる有機基であってもよい。ここでＲ^４は炭素数４〜３０の炭化水素基、又はＲ⁵−（ＣＯ）−で示される有機基であって、Ｒ^５は炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｍは０≦ｍ≦１５の整数、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０の整数である。このＲ^１の一部はアルコール残基又はアルケニル付加型残基であり、具体例としては、
ｍ＝０のとき、
−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｄ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｅ−Ｒ^４
この場合、ｄ＝０、ｅ＝０であれば炭素数４〜３０のアルコキシ基、例えばブトキシ基などの低級アルコキシ基からセチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等のオレイロキシ基、ステアロキシ基などの高級アルコキシ基が挙げられ、あるいは酢酸、乳酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸残基が挙げられる。また、ｄ＞１、ｅ＞１であれば高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（末端は水酸基）のアルコール残基となる。
ｍ≧１、ｅ＝０の場合は、特にｄが３、５又は１１が好ましく、この場合はアリルエーテル、ペンテニルエーテル、ウンデセニルエーテル残基であり、Ｒ^４の置換基によって例えばアリルステアリルエーテル残基、ペンテニルベヘニルエーテル残基、ウンデセニルオレイルエーテル残基などが挙げられる。ｄ若しくはｅが０で無い場合は、ポリオキシアルキレンを介してアルコキシ基やエステル基が存在することとなる。ここでｄ、ｅが何であれ、ｍ＝０のときは耐加水分解性に劣る場合があり、ｄが１５以上であると油臭が強い為、３〜５であることが望ましい。特に、Ｒ^１全体の５０％以上がメチル基であることが望ましく、１００％ということもあり得る。

Ｒ²は、下記一般式（３）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ （３）
で表され、ここでＱはエーテル結合及びエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示しており、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）₃−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）₄−、−（ＣＨ_２）₆−、−（ＣＨ_２）₇−、−（ＣＨ_２）₈−、−（ＣＨ_２）₂−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ₃）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ₃）−、−（ＣＨ_２）₃−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）₃−Ｏ−（ＣＨ_２）₂−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）₃−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ（ＣＨ_２）₂−等を例示することができる。Ｘは水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基であって、好ましくはグリセリン及び糖誘導体から選択される炭化水素基である。

グリセリンとしては、下記一般式（５）〜（７）に示す化合物が挙げられる。

ここで、式（５）〜（７）中のＱは、一般式（３）中のＱと同様であり、ｌ及びｍは１〜２０の整数である。また、上記化合物中の水酸基の一部がアルコキシ基あるいはエステル基で置換されていても良い。

単糖、オリゴ糖若しくは多糖から誘導される糖残基としては、例えばグルコシル基、マンノシル基、ガラクトシル基、リボシル基、アラビノシル基、キシロシル基、フルクトシル基等の単糖基、マルトシル、セロビオシル基、ラクトシル基、マルトトリオシル基等のオリゴ糖基、セルロース、でんぷんなどの多糖基が例示され、好ましい基としては、単糖基及びオリゴ糖基が挙げられる。

Ｒ^３は、下記一般式（４）

で表されるシリコーン化合物である。ここで、ｈは０〜５００であり、好ましくは1〜５０の整数である。ｎは１〜５の整数であり、特にビニル基とハイドロジェンシロキサンとの反応から合成する場合、ｎは２である。ｈが５００より大きいと主鎖のハイドロジェンシロキサンとの反応性が悪くなるなどの問題が起こる場合がある。上記一般式（４）のシリコーン化合物は、公知の方法によりジビニルテトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンとの平衡化反応によって片末端ビニルシロキサンを合成することが可能であり、更に５配位ケイ素錯体触媒やアニオン重合触媒によるヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合法によって片末端封鎖率を向上させたシリコーン化合物を合成することができる。

本発明で用いる上記一般式（１）の多価アルコール変性シリコーンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（８）
−Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−１）}−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｄ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｅ−Ｒ^４ （８）
で表されるポリオキシアルキレン化合物、下記一般式（９）
−Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−１）}−Ｏ−Ｘ （９）
で表される有機化合物、場合によってはさらにアルキレン化合物及び／又は下記一般式（１０）で表されるシリコーン化合物とを、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で付加反応させるとにより容易に合成することができる。

（但し、式中のＲ^１、Ｒ^４、Ｘ、ｄ、ｅ、ｈ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同じである。）
ここで、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状のいずれでも良いが、付加反応を円滑に進める上からも、直鎖状であることが好ましい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、上記一般式（９）で表される多価アルコール化合物、上記一般式（１０）で表されるシリコーン化合物、並びにアルキレン化合物及び／又は上記一般式（８）で表される化合物との合計の混合比率は、ＳｉＨ基１モルに対する末端不飽和基のモル比で０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２である。

また、上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の触媒が好ましい。特に，白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下，好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

本発明で用いられる成分（Ａ）の多価アルコール変性シリコーンの合成は、必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させることが好ましい。

前記一般式（１）において、ａは１．０〜２．５、好ましくは１．２〜２．３である。ａが１．０より小さいと油剤との相溶性に劣り、２．５より大きいと親水性に乏しくなる。ｂは０．００１〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０である。ｂが０．００１より小さいと親水性に乏しくなり、１．５より大きいと親水性が高くなりすぎる。ｃは０．００１〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０である。ｃが０．００１より小さいとシリコーン油との相溶性に劣り、１．５より大きくなると親水性に乏しくなる。

本発明で用いられる成分（Ａ）の多価アルコール変性シリコーンの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、２０００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは４０００〜８０００である。

本発明の水中油型化粧料における成分（Ａ）の多価アルコール変性シリコーンの配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜２質量％（以下、単に「％」と記す）であり、より好ましくは０．０１〜１％である。この範囲であれば、乳化安定性、粉体の分散性、使用感に優れた水中油型化粧料が得られる。また、これらの多価アルコール変性シリコーンは必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。

本発明で用いられる成分（Ｂ）のアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、特に限定されないが、具体的にはアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体等が挙げられ、市販品としてはカーボポール１３４２、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２（以上、Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．製）等の市販品を使用することができる。これらは必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。

本発明の水中油型化粧料における成分（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５〜０．５％であり、より好ましくは０．０１〜０．２％である。この範囲であれば乳化安定性、使用感に優れた水中油型化粧料を得ることができる。

本発明で用いられる成分（Ｃ）の環状シリコーンは、具体的にはオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらの一種又はニ種以上を用いることができる。これらの中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが、べたつきがない使用感の点でより好ましい。

本発明の水中油型化粧料における成分（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜２０％であり、より好ましくは１〜１５％である。この範囲であれば、乳化安定性、使用感に優れた水中油型化粧料が得られる。

本発明で用いられる成分（Ｄ）の粉体は、通常化粧料に使用されるものであれば何でもよいが、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、黒酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等の無機粉体類、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、シリコーン樹脂パウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン等の有機粉体類、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。

また、本発明に用いられる成分（Ｄ）の粉体は、表面処理を施して用いても良い。表面処理に用いられる処理剤としては、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いて通常公知の方法により、表面処理を行う。

本発明の水中油型化粧料における成分（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、好ましくは１〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。この範囲であれば、保存安定性、分散性、使用感に優れた水中油型化粧料が得られる。

本発明に用いられる成分（Ｅ）の水は、通常化粧料に含有することが可能な水であれば特に限定されず、例えば精製水、温泉水、深層水、又は植物等の水蒸気蒸留水等が挙げられる。

本発明の水中油型化粧料における成分（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、好ましくは３０〜９８％であり、より好ましくは４０〜９５％である。この範囲であれば、保存安定性、使用感に優れた水中油型化粧料が得られる。

本発明に用いられる成分（Ｆ）のジエチレントリアミン五酢酸塩は、金属イオン封鎖剤として用いられ、具体的にはジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム等が挙げられる。

本発明の水中油型化粧料における成分（Ｆ）の配合量は、好ましくは０．００１〜０．１５であり、より好ましくは０．０１〜０．１％である。この範囲であれば、光、熱に対する保存安定性により優れた水中油型化粧料が得られる。

本発明の水中油型化粧料は、粘度が２０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満であると粉体の分散性が悪くなり、沈降等が生じる。粘度が１００００ｍＰａ・ｓより高くなるとのびの悪さや使用時のべたつきが生じる。ここで、粘度は、Ｂ型粘度計、例えば、単一円筒型回転粘度計ビストロンＶＳ−Ａ１（芝浦システム社製）で測定できる。

さらに本発明の水中油型化粧料には、前記成分（Ａ）〜（Ｆ）以外の各種成分、例えば、油剤、保湿剤、界面活性剤、粉体、色素、低級アルコール、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、香料、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、抗炎症剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、核酸、ホルモン、包接化合物等を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。

本発明の水中油型化粧料は、乳液、クリーム、美容液、リップクリーム、ハンドクリーム、などのスキンケア化粧料、ファンデーション、メイクアップ下地、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅等のメイクアップ化粧料、ヘアクリーム、シャンプー、リンス、コンデショナー、整髪料等の毛髪用化粧料等に適用できる。また、その形状は、液状、乳液状等の形態を適宜選択することができる。本発明の化粧料は、通常の化粧料を製造する方法にて製造されるものであり、その製法は限定されない。

以下、本発明に関して合成例及びそれを応用した実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、下記組成式においてＭｅ₃ＳｉＯ基（又は、Ｍｅ₃Ｓｉ基（Ｍｅはメチル基を示す））を「Ｍ」、Ｍｅ_２ＳｉＯ基を「Ｄ」、ＨＭｅＳｉＯ基を「Ｈ」と表記し、Ｍ及びＤ中のいずれかの置換基によって変性した単位をＭ^Ｒ及びＤ^Ｒと表記する。

（合成例1）多価アルコール変性シリコーン１
反応器に平均組成式Ｍ_２Ｈ_２で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２８２ｇを仕込み、ペンタメチルビニルジシロキサン１７４ｇと塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．１ｇの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。別の反応器にジグリセリンモノアリルエーテルを２１０ｇ及びイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記載する）２１０ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のＩＰＡ溶液を０．１ｇ仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｒ＊１Ｄ^Ｒ＊２で表される多価アルコール変性シリコーン１を得た。
式中、Ｒ^＊１及びＲ^＊２は下記に示す。

Ｒ^＊２＝−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ （１２）

（合成例２）多価アルコール変性シリコーン２
反応器に平均組成式Ｈ_４で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１２０ｇを仕込み、ペンタメチルビニルジシロキサン１８０ｇと塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．１ｇの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。別の反応器にグリセリンモノアリルエーテルを１４０ｇ及びＩＰＡ２１０ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のＩＰＡ溶液を０．１ｇ仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式Ｄ^Ｒ＊１ _２Ｄ^Ｒ＊３ _２で表される多価アルコール変性シリコーン２を得た。
式中、Ｒ^＊１は上記と同じ、Ｒ^＊３は下記に示す。
Ｒ^＊３＝−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ （１３）

（合成例３）多価アルコール変性シリコーン３
反応器に平均組成式Ｍ_２Ｈ_８で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３２０ｇを仕込み、ペンタメチルビニルジシロキサン２６０ｇと塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．１ｇの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。別の反応器にトリグリセリンモノアリルエーテルを７５０ｇ及びＩＰＡ７５０ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のＩＰＡ溶液を０．３ｇ仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｒ＊１ _３Ｄ^Ｒ＊４ _５で表される多価アルコール変性シリコーン３を得た。
式中、Ｒ^＊１は上記と同じ、Ｒ^＊４は下記に示す。
Ｒ^＊４＝−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）_２ （１４）

（合成例４）多価アルコール変性シリコーン４
反応器に平均組成式Ｍ_２Ｈ_８で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２１４ｇを仕込み、下記平均組成式（１５）に示すオルガノポリシロキサン７１４ｇと塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．２ｇの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。

別の反応器にトリグリセリンモノアリルエーテルを５００ｇ及びＩＰＡ５００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のＩＰＡ溶液を０．３ｇ仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｒ＊５ _３Ｄ^Ｒ＊６ _５で表される多価アルコール変性シリコーン４を得た。
式中、Ｒ^＊５及びＲ^＊６は下記に示す。

Ｒ^＊６＝−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_３Ｈ （１７）

（合成例５）多価アルコール変性シリコーン５
反応器に平均組成式Ｍ_２Ｄ_４２Ｈ_５で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１２０ｇを仕込み、下記平均組成式（１８）に示すオルガノポリシロキサン９５ｇと塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．２ｇの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。

別の反応器にトリグリセリンモノアリルエーテル２８ｇ及びＩＰＡ２００ｇと塩化白金酸０．５質量％のＩＰＡ溶液を０．３ｇ仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式Ｍ_２Ｄ_４２Ｄ^Ｒ＊７ _３Ｄ^Ｒ＊６ _２で表される多価アルコール変性シリコーン５を得た。
式中、Ｒ^＊６は上記と同じ、Ｒ^＊７は下記に示す。

（合成例６）多価アルコール変性シリコーン６
反応器に平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｒ＊８ _１０Ｄ_４０Ｈ_４（ここでＲ^＊８＝−Ｃ_１２Ｈ_２５を示す）で表されるラウリル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン１２０ｇを仕込み、上記平均組成式（１８）に示すオルガノポリシロキサン２２ｇと塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．２ｇの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。
別の反応器にトリグリセリンモノアリルエーテル１５ｇ及びＩＰＡ２００ｇと塩化白金酸０．５質量％のＩＰＡ溶液を０．３ｇ仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｒ＊８ _１０Ｄ_４０Ｄ^Ｒ＊７ _２Ｄ^Ｒ＊６ _２で表される多価アルコール変性シリコーン６を得た。
式中、Ｒ^＊６、Ｒ^＊７及びＲ^＊８は上記と同じである。

（合成例７）多価アルコール変性シリコーン７
反応器に平均組成式Ｍ_２Ｄ_４０Ｈ_８表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１１０ｇを仕込み、前記平均組成式（１５）のオルガノポリシロキサン６０ｇと塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．２ｇの混合物を滴下して８０℃にて３時間反応させた。ついで、オレイルポリオキシプロピレン（３）アリルエーテル（ＲＧ−１２５２；日本乳化剤社製）４８ｇを添加して３時間観閲還流することによって反応させた。更に、トリグリセリンモノアリルエーテル３０ｇを加えて８０℃にて３時間反応させた。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式Ｍ_２Ｄ_４０Ｄ^Ｒ＊５ _２Ｄ^Ｒ＊４ _３Ｄ^Ｒ＊９ _３で表される多価アルコール変性シリコーン７を得た。
式中、Ｒ^＊４、Ｒ^＊５は上記と同じ、Ｒ^＊９は下記に示す。
Ｒ^＊９＝−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３Ｃ_１８Ｈ_３５ （２０）

本発明品１〜６及び比較品１〜４：化粧下地
表１に示す組成の化粧下地を下記の製造方法にて製造し、乳化安定性、粉体の分散性、使用感（さっぱり感）、流動性について下記の方法より評価を行った。その結果も併せて表１に示す。

＊１：ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
＊２：ＫＦ−９９５（信越化学工業社製）
＊３：カーボポール１３４２（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．製）
＊４：カーボポール９４０（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．製）

（製造方法）
Ａ：成分１〜１１を加熱溶解する。
Ｂ：成分１５〜２３を加熱溶解した後、Ａを加えて乳化する。
Ｃ：Ｂに成分１２〜１４を加えて水中油型化粧下地を得る。

（評価方法１）
本発明品１〜６及び比較品１〜３を４０℃の恒温槽に２ヶ月放置した後、その状況を目視にて観察した。判定は以下の基準にて行った。
◎：乳化および粉体分散状態が非常に良好である。
○：乳化および粉体分散状態が良好である。
△：乳化および粉体分散状態が不良である。
×：乳化および粉体分散状態が非常に不良である。

（評価方法２：使用感）
女性２０名の専門パネルにより使用テストを行い、下記の基準で評価を行い、試料ごとの平均点から下記の判定基準に従い判定した。
［評価基準］
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
［判定基準］
◎：平均点４．５以上
○：平均点３．５以上４．５未満
△：平均点２．５以上３．５未満
×：平均点２．５未満

（評価方法３：流動性）
本発明品１〜６及び比較品１〜３を５０℃の恒温槽に１ヶ月放置した後、室温に戻した容器を傾け、その状況を標準品（室温にて保存）と目視にて比較した。判定は以下の基準にて行った。
◎：標準品の流動性と差がない（粘度変化がない）。
○：標準品の流動性とほとんど差がない。
△：標準品の流動性とわずかに差がある。
×：標準品の流動性と明らかに差がある。

表１の結果から明らかなように、本発明品１〜６の化粧下地は、乳化安定性、粉体の分散性、使用感（さっぱり感）、流動性の全ての項目について優れた水中油型化粧料であった。一方、多価アルコール変性シリコーンを含有しない比較品１は乳化安定性に劣っており、粘度に変化が見られた。また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーに替えて他の増粘剤を配合した比較品２は、乳化安定性と粉体の分散性と流動性に劣っていた。さらに環状シリコーンに替えて他の油剤を配合した比較品３は、使用感に劣っていた。

アイライナー
（成分） （％）
１．ミツロウ ５．０
２．セタノ−ル ０．５
３．ステアリン酸 １．０
４．セスキオレイン酸ソルビタン ０．５
５．モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン ０．１
６．ジメチルポリシロキサン＊５ １．０
７．デカメチルシクロペンタシロキサン＊２ ３．０
８．多価アルコール変性シリコーン（合成例６） １．０
９．大豆リン脂質 ０．１
１０．黒酸化鉄 １０．０
１１．酸化チタン ０．１
１２．グンジョウ １．０
１３．アルキル変性カルボキシビニルポリマー＊３ ０．１
１４．トリエタノールアミン １．０
１５．ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム ０．０５
１６．１，３−ブチレングリコール ６．５
１７．酢酸ビニルポリマーエマルション １０．０
１８．防腐剤 適量
１９．精製水 残量
＊５：ＫＦ−９６Ａ−５０ｃｓ（信越化学工業社製）

（製造方法）
Ａ：成分１〜９を加熱溶解し、成分１０〜１２を加え均一に混合する。
Ｂ：成分１３〜１９を均一混合した後、Ａに加えて乳化し、容器に充填してアイライナーを得た。
実施例２のアイライナーは、使用感、及び乳化安定性、粉体の分散性に非常に優れた水中油型化粧料であった。

Claims (3)

1. 次の成分（Ａ）〜（Ｅ）：
   （Ａ）下記一般式（１）で示される多価アルコール変性シリコーン
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
   〔但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシ置換アルキル基及び下記一般式（２）
   −Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｄ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｅ−Ｒ^４ （２）
   で示される有機基から選択される同種または異種の有機基を示し（式中、Ｒ^４は炭素数４〜３０の炭化水素基、又はＲ⁵−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ^５は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは０≦ｍ≦１５の整数、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０の整数を示す。）、
   Ｒ^２は下記一般式（３）
   −Ｑ−Ｏ−Ｘ （３）
   で示し（式中、Ｑはエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含有してもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｘは水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す。）、
   Ｒ^３は下記一般式（４）
   で表されるオルガノシロキサンを示し（式中、Ｒ^１は上記と同様であり、ｎは１≦ｎ≦５の整数、ｈは０≦ｈ≦５００の整数を示す。）、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５を示す。〕
   （Ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー
   （Ｃ）環状シリコーン
   （Ｄ）粉体
   （Ｅ）水
   を含有し、３０℃における粘度が２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする水中油型化粧料。
2. 前記成分（Ａ）の配合量が０．００１〜２質量％、（Ｂ）の配合量が０．００５〜０．５質量％、（Ｃ）の配合量が０．１〜２０質量％、（Ｄ）の配合量が１〜２０質量％、（Ｅ）の配合量が３０〜９８質量％であることを特徴とする請求項１記載の水中油型化粧料。
3. さらに、成分（Ｆ）としてジエチレントリアミン五酢酸塩を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水中油型化粧料。