CN110013444B - 双连续型微乳状液组合物及化妆品 - Google Patents

双连续型微乳状液组合物及化妆品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不需要阴离子系或阳离子系的表面活性剂、水溶性醇等的透明的双连续型微乳状液组合物及使用感优异的化妆品，该组合物由(A)下述通式(1)所示的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷、(B)油剂及(C)水组成。
Figure DDA0001883556390000011
式中，R1彼此独立地为碳原子数为1～10的烷基、或苯基，R2为具有下述式(2)或下述式(3)所示的结构的基团，R3彼此独立地为R1或R2，a为0～6，b为0～4，a+b为0～10。其中，b为0时，R3中的一个以上为R2。
Figure DDA0001883556390000012
式中，R4为碳原子数为2～10的亚烷基或碳原子数为7～10的亚芳烷基，c为0～10，d为2～6。

Description

双连续型微乳状液组合物及化妆品
技术领域
本发明涉及双连续型微乳状液组合物及包含该组合物的化妆品。
背景技术
由表面活性剂、油剂、水组成的透明的微乳状液组合物中存在水连续型、油连续型、双连续型的三种形态(非专利文献1)。其中，双连续型微乳状液组合物能够得到功能性或使用感得以提高的化妆品，已经报道了多种用于得到该组合物的方法。
例如，可列举出用作洁面剂或皮肤、毛发的清洗剂的组合物(专利文献1～7)。然而，这些组合物均将水溶性的醇类作为必需成分。此外，专利文献5需要亲水性的表面活性剂和亲油性的表面活性剂，专利文献7、8、9需要两性表面活性剂和阴离子表面活性剂。
作为不需要水溶性醇类的组合物，可列举出专利文献10、11中的组合物，前者为外观不透明的组合物，后者为水少于5％的组合物，必需在使用时将该组合物与水以成为4:6的方式进行混合。
此外，除了清洗剂以外，还报告有作为防晒组合物的用途(专利文献12)。与以往的水包油型乳状液及油包水型乳状液相比，双连续型微乳状液组合物的表面活性剂的使用量变多。因此，在用作化妆品时，为了维持轻薄的触感，优选使用硅酮类的表面活性剂。虽然专利文献12中作为能够使用的非离子性表面活性剂的一例，例示有聚醚改性硅酮与聚甘油改性硅酮，但未暗示具体的结构，实施例中也并没有记载。
专利文献13～19中公开了含有聚甘油基的有机聚硅氧烷(聚甘油改性硅酮)。然而，其均用作用于得到油包水型乳化物或水包油型乳化物的表面活性剂，并没有暗示关于为了得到双连续型微乳状液所必需的结构及组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-196909号公报
专利文献2：日本特开2015-105255号公报
专利文献3：日本特开2017-66085号公报
专利文献4：日本特开2004-217640号公报
专利文献5：日本特开2013-32348号公报
专利文献6：日本特开2014-224061号公报
专利文献7：日本特开2010-222324号公报
专利文献8：日本特开2007-77302号公报
专利文献9：日本特开2002-20791号公报
专利文献10：日本特开2005-187355号公报
专利文献11：日本特开2005-194249号公报
专利文献12：日本特开2011-178769号公报
专利文献13：日本特开平10-316527号公报
专利文献14：日本特开2002-179798号公报
专利文献15：日本特开2003-146832号公报
专利文献16：国际公开2003/041664号公报
专利文献17：日本特开2005-097151号公报
专利文献18：日本特开平11-293279号公报
专利文献19：日本特开2009-256616号公报
非专利文献
非专利文献：渡边启，J.Jpn.Soc.Colour Mater.,89(4),135-138(2016)
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种不需要阴离子系或阳离子系的表面活性剂、水溶性的一元或多元醇等的透明的双连续型微乳状液组合物，以及提供一种使用感优异的化妆品。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，根据本发明，提供一种双连续型微乳状液组合物，其特征在于，由(A)下述通式(1)所示的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷；(B)选自25℃下的黏度为20mm2/s以下的硅油、挥发性烃油及酯油中的至少一种油剂；以及(C)水组成。
[化学式1]
Figure BDA0001883556370000031
式中，R1彼此独立地为碳原子数为1～10的烷基、或苯基，R2为具有下述式(2)或下述式(3)所示的聚甘油结构的基团，R3彼此独立地为R1或R2，a为0～6，b为0～4，a+b为0～10(其中，b为0时，R3中的至少一个为R2)。
[化学式2]
Figure BDA0001883556370000032
式中，R4为碳原子数为2～10的亚烷基或碳原子数为7～10的亚芳烷基，c为0～10，d为2～6。
若为这样的双连续型微乳状液组合物，则特定结构的(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷作为表面活性剂是有效的，能够仅由该表面活性剂、(B)选自25℃下的黏度为20mm2/s以下的硅油、挥发性烃油及酯油中的至少一种油剂、及(C)水这3种成分制成透明的双连续型微乳状液。
此外，所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷中的、所述通式(1)中的R1彼此独立地为碳原子数为1～5的烷基。
若为这样的(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷，则能够容易地进行合成，故而优选。
此外此时，能够制成：所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷中的、所述通式(1)中的R2与上述相同，R3为R1，a为0～2，b为1，a+b为1～3，所述式(2)、(3)中的R4与上述相同，所述式(2)中的c为0，d为2～3，所述双连续型微乳状液组合物为油性的双连续型微乳状液组合物。
此外，能够制成：所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷中的、所述通式(1)中的R2、R3与上述相同，R3中的至少一个为R2，a为2～6，b为0，a+b为2～6，所述式(2)、(3)中的R4与上述相同，所述式(2)中的c为0，d为3～5，所述双连续型微乳状液组合物为油性的双连续型微乳状液组合物。
此外，能够制成：所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷中的、所述通式(1)中的R2为上述式(2)，R3为R1，a为0～1，b为1～2，a+b为1～3，式(2)中的R4与上述相同，c为0，d为4～6，所述双连续型微乳状液组合物为水性的双连续型微乳状液组合物。
此外，能够制成：所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷中的、所述通式(1)中的R2为上述式(2)，R3为R1，a为0～2，b其为2～4，a+b为2～4，式(2)中的R4与上述相同，c为0，d为2～3，所述双连续型微乳状液组合物为水性的双连续型微乳状液组合物。
此外，能够制成：所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷中的、所述通式(1)中的R2、R3与上述相同，R3中的至少一个为R2，a为0～1，b为0～1，a+b为0～2，所述式(2)、(3)中的R4与上述相同，所述式(2)中的c为0，d为3～6，所述双连续型微乳状液组合物为水性的双连续型微乳状液组合物。
此外，能够制成：所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷中的、所述通式(1)中的R2、R3与上述相同，a为0～3，b为0～3，a+b为0～6，所述式(2)、(3)中的R4与上述相同，所述式(2)中的c为2～10，d为2～6，所述双连续型微乳状液组合物为水性的双连续型微乳状液组合物。
如此，通过选择(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的结构，从而可以区分制作亲水性的双连续型微乳状液与亲油性的双连续型微乳状液。
此外此时，优选(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷中的、所述通式(1)中的R1为甲基。
若为这样的(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷，则容易合成，故而优选。
此外，能够制成：所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷中的、所述通式(1)中的R1彼此独立地为碳原子数为6～10的烷基、或苯基，R2为上述式(2)，R3为R1，a为0～2，b为2～4，a+b为2～4，式(2)中的R4与上述相同，c为0，d为2～3，所述双连续型微乳状液组合物为油性的双连续型微乳状液组合物。
如此，通过选择碳原子数为6～10的长链烷基或苯基作为(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的R1，可制成亲油性的双连续型微乳状液。
此外，本发明提供一种包含所述双连续型微乳状液组合物的化妆品。
通过使用本发明的双连续型微乳状液组合物，可成为使用感优异的化妆品。
发明效果
本发明的双连续型微乳状液组合物仅由(A)特定结构的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷、(B)选自25℃下的黏度为20mm2/s以下的硅油、挥发性烃油及酯油中的至少一种的油剂、(C)水这3种成分组成，不将水溶性醇等作为必须成分就能够得到。将3种成分混合时，还能够使用转相温度乳化法，此外，还可通过在室温下单纯混合并使其均匀分散，得到双连续型微乳状液，制备容易。
此外，通过调节作为活性剂而使用的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的亲水性与亲油性的平衡，能够容易地区分制作亲水性的微乳状液与亲油性的微乳状液，可根据目标化妆品而进行选择。
双连续型微乳状液组合物多数情况下如上所述用作洁面剂，此时，为了在洗脸后容易洗掉而作为亲水性的微乳状液进行使用，但本发明的双连续型微乳状液组合物使用清洗力高的油剂作为油剂，因此适合作为洁面剂。另一方面，至今还没有亲油性的双连续型微乳状液组合物得以实用化的产品。通过使用本发明的组合物，作为不易洗掉的类型的化妆品基材也是有用的。
附图说明
图1为实施例4中得到的微乳状液的基于冰冻断裂复型法的电子显微镜图像。
图2为实施例43中的、处理前的毛发的电子显微镜图像观察结果。
图3为实施例43中的、处理后的毛发的电子显微镜图像观察结果。
图4为实施例43中的、洗发后的毛发的电子显微镜图像观察结果。
具体实施方式
本申请的发明人为了达成上述目的进行了深入研究，其结果发现，低聚合的特定结构的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷作为表面活性剂是有效的，并发现仅由该表面活性剂、选自25℃下的黏度为20mm2/s以下的硅油、挥发性烃油及酯油中的至少一种油剂、及水这3种成分，可得到透明的双连续型微乳状液组合物。
此外，通过选择该表面活性剂的结构，可以区分制作亲水性的双连续型微乳状液与亲油性的双连续型微乳状液，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的双连续型微乳状液组合物、及使用该乳状液组合物而制成的化妆品。
本发明的双连续型微乳状液组合物由(A)下述通式(1)所示的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷；(B)选自25℃下的黏度为20mm2/s以下的硅油、挥发性烃油及酯油中的至少一种油剂；以及(C)水组成。
[化学式3]
Figure BDA0001883556370000071
/>
式中，R1彼此独立地为碳原子数为1～10的烷基、或苯基，R2为具有下述式(2)或下述式(3)所示的聚甘油结构的基团，R3彼此独立地为R1或R2，a为0～6，b为0～4，a+b为0～10(其中，b为0时，R3中的至少一个为R2)。
[化学式4]
Figure BDA0001883556370000072
式中，R4为碳原子数为2～10的亚烷基或碳原子数为7～10的亚芳烷基，c为0～10，d为2～6。
以下，对本发明更详细地进行说明。
本发明中使用的(A)成分为下述通式(1)表示的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷。
[化学式5]
Figure BDA0001883556370000073
上述式(1)中，R1彼此独立地为碳原子数为1～10的烷基、或苯基，R2为下述式(2)或下述式(3)所示的基团，R3彼此独立地为R1或R2，且b为0时，R3中的至少一个为R2，a为0～6，b为0～4，a+b为0～10。
[化学式6]
Figure BDA0001883556370000081
式中，R4为碳原子数为2～10的亚烷基或碳原子数为7～10的亚芳烷基，c为0～10，d为2～6。
作为碳原子数为1～10的烷基，可以为直链、支链、环状中的任意一种，优选为直链的烷基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。优选为甲基或乙基。
式(2)中，R4为碳原子数为2～10的亚烷基或碳原子数为7～10的亚芳烷基，c为0～10，d为2～6。作为亚烷基的具体例，可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、正亚辛基、2-乙基己烯基、正亚癸基等直链或支链亚烷基，作为亚芳烷基，可列举出亚苯基亚丙基等。优选亚丙基、正亚丁基、异亚丁基。
若为这样的低聚合度的式(1)表示的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷，则能够仅由该含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷、选自25℃下的黏度为20mm2/s以下的硅油、挥发性烃油及酯油中的至少一种油剂、及水这3种成分得到透明的双连续型微乳状液。
上述式(1)表示的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷能够通过将下述式(4)表示的有机氢聚硅氧烷、下述式(5)或下述式(6)所示的含末端不饱和基团的聚甘油化合物进行加成反应而得到。
[化学式7]
Figure BDA0001883556370000091
[化学式8]
Figure BDA0001883556370000092
上述式中，R1、a、b、c、d与上述相同，R5为R1或氢，R6为氢或甲基，R6为氢时，R7为碳原子数为0～8的亚烷基，R6为甲基时，R7为碳原子数为0～7的亚烷基。
上述式(5)表示的含末端不饱和基团的聚甘油化合物也可通过对聚甘油化合物进行单烯基醚化而得到，但优选能够通过将规定量的缩水甘油与下述式(7)表示的含末端不饱和基团的醇化合物进行加成反应而得到。
[化学式9]
Figure BDA0001883556370000093
上述式中，R6、R7、c与上述相同。
末端不饱和基为烯丙基、且c为0时，其合成方法记载于日本专利第4776873号公报。此外，末端不饱和基团不是烯丙基、且c为1～10时，也能够利用相同的方法进行合成。
另外，上述式(2)及上述式(5)中，聚甘油单元显示直链状、即对于式(7)的化合物，缩水甘油仅加成于一级羟基而成的结构，若对式(7)的化合物加成1摩尔缩水甘油，则生成一级羟基与二级羟基，还可生成第2摩尔的缩水甘油的一部分与二级羟基进行反应的成分。这在第3摩尔以后的缩水甘油进行反应时也相同。因此，式(2)及式(5)表示的聚甘油单元不仅为直链状，也包含具有一部分支链结构的聚甘油单元。
通过加成反应而得到的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷也可以实施基于酸性水溶液的未反应不饱和末端基团的水解、氢添加等、基于公知的方法的脱臭处理。
本发明中的(B)成分为25℃下的黏度为20mm2/s以下的选自硅油、挥发性烃油及酯油中的至少一种的油剂。优选挥发性油剂在1气压下的沸点为260℃以下。
25℃下的黏度为20mm2/s以下的硅油可以为直链、支链状、环状中的任意一种，作为其具体例，为二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基的一部分被碳原子数为2～20的烷基取代而成的二甲基聚硅氧烷，可有挥发性也可无挥发性。
其中，1气压下的沸点为260℃以下的硅油可分类为挥发性硅。该挥发性硅油可以为直链、支链、环状中的任意一种，作为其具体例，可列举出六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、七甲基乙基三硅氧烷、八甲基二乙基四硅氧烷等直链状硅油、甲基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、四(三甲基硅氧烷基)硅烷等支链状硅油、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷等环状硅油。优选为八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、甲基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、四(三甲基硅氧烷基)硅烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷。
作为油剂，使用25℃下的黏度为20mm2/s以下的无挥发性的硅油时，优选同时使用25℃下的黏度为20mm2/s以下的挥发性硅油。特别优选仅使用25℃下的黏度为20mm2/s以下的挥发性硅油。
作为挥发性烃油，可列举出异构烷烃类烃，作为具体例，可列举出ISOPAR C、E、G、H、L、M(EXON Inc.制造，商品名称)、IP Solvent1016、1620、2028(出光石油化学公司制造，商品名称)、SHELLSOL MC311、MC421、MC531(Shell Chemical Co.LTD.制造，商品名称)、MARUKASOL R(Maruzen Petrochemical CO,LTD.制造，商品名称)、PERMETHYL 99A、101A(ECEldorchemie公司制造，商品名称)等。
作为酯油，没有特别限定，只要是公知的用于化妆品用的酯油即可。此外，不需为挥发性。具体而言，可列举出己二酸二异丁酯、己二酸-2-己基癸酯、己二酸二2-庚基十一烷基酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、异鲸蜡醇异硬脂酸酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、2-乙基己酸十六烷基酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、鲸蜡醇辛酸酯、辛基十二烷基胶酯(octyl dodecyl gum ester)、油酸油醇酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸癸酯、二癸酸新戊二醇酯、新戊二醇二乙基己酸酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸-2-乙基己酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸-2-乙基己酯、棕榈酸-2-己基癸酯、棕榈酸-2-庚基十一烷基酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸-2-己基癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、二异硬脂醇苹果酸酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷酯、三异辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、肉豆蔻酸异硬脂酸二甘油酯等。
本发明的双连续型微乳状液组合物中，(A)、(B)、(C)各成分的含有比率没有限制，但优选相对于(A)成分的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷100质量份，(B)成分的油剂为10～500质量份、(C)成分的水为10～500质量份。
作为使(A)、(B)、(C)成分均匀分散的方法，可使用转相温度乳化法。例如，可通过将(A)成分与(B)成分混合，并加热至规定温度后，将已加热至相同温度的(C)成分均匀混合，并进行急冷而得到。或者，也可以不进行加热，在室温下直接将3种成分混合。
具有双连续型微乳状液结构这一点可利用公知的方法通过基于冰冻断裂复型法的电子显微镜图像观察来确认。更简便而言，可利用色素的溶解试验进行确认。色素的溶解试验为通过分别添加水性色素与油性色素，并快速地混合至水和油，从而确认为两亲性的方法。
可用以下的方法确认本发明的双连续型微乳状液组合物是水性还是油性。将数滴的微乳状液组合物滴加至过量的水中时快速地均匀分散，并将其滴加至过量的油中时不分散的双连续型微乳状液组合物为水性；相反，将其滴加至过量的油中时快速地均匀分散，并将其滴加至过量的水中时不分散的双连续型微乳状液组合物为油性。
本发明的优选方式之一为：由作为(A)成分的、所述式(1)中的R1彼此独立地为碳原子数为1～5的烷基，R2与上述相同，所述式(2)、(3)中的R4与上述相同，所述式(1)中的R3为R1，a为0～2，b为1，a+b为1～3，所述式(2)中的c为0，d为2～3的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷、(B)成分的油剂、(C)成分的水组成的油性的双连续型微乳状液组合物。并且，此时优选的含有比率为相对于(A)成分100质量份，(B)成分为50～400质量份、(C)成分为50～300质量份。
另一个优选方式之一为：由作为(A)成分的、所述式(1)中的R1彼此独立地为碳原子数为1～5的烷基，R2、R3与上述相同，R3中的至少一个为R2，所述式(2)、(3)中的R4与上述相同，a为2～6、b为0、a+b为2～6，所述式(2)中的c为0、d为3～5的含聚甘油基的有机聚硅氧烷、(B)成分的油剂、(C)成分的水组成的油性的双连续型微乳状液组合物。并且，此时优选的含有比率为相对于(A)成分100质量份，(B)成分为50～300质量份、(C)成分为10～100质量份。
又一个优选方式之一为：由作为(A)成分的、所述式(1)中的R1彼此独立地为碳原子数为1～5的烷基、R3为R1、R2为所述式(2)、所述式(2)中的R4与上述相同，a为0～1、b为1～2、a+b为1～3、c为0、d为4～6的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷、(B)成分的油剂、(C)成分的水组成的水性的双连续型微乳状液组合物。并且，此时优选的含有比率为相对于(A)成分100质量份，(B)成分为50～400质量份、(C)成分为20～300质量份。
又一个优选方式之一为：由作为(A)成分的、所述式(1)中的R1彼此独立地为碳原子数为1～5的烷基、R3为R1、R2为所述式(2)、所述式(2)中的R4与上述相同，a为0～2、b为2～4、a+b为2～4、c为0、d为2～3的含聚甘油基的有机聚硅氧烷、(B)成分的油剂、(C)成分的水组成的水性的双连续型微乳状液组合物。并且，此时优选的含有比率为相对于(A)成分100质量份，(B)成分为30～200质量份、(C)成分为50～400质量份。
又一个优选方式之一为：由作为(A)成分的、所述式(1)中的R1彼此独立地为碳原子数为1～5的烷基，R2、R3与上述相同，R3中的至少一个为R2，所述式(2)、(3)中的R4与上述相同，a为0～1、b为0～1、a+b为0～2、c为0、d为3～6的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷、(B)成分的油剂、(C)成分的水组成的水性的双连续型微乳状液组合物。并且，此时优选的含有比率为相对于(A)成分100质量份，(B)成分为10～300质量份、(C)成分为50～300质量份。
又一个优选方式之一为：由作为(A)成分的、通式(1)中的R1彼此独立地为碳原子数为1～5的烷基、R2、R3、R4与上述相同，a为0～3、b为0～3、a+b为0～6、c为2～10、d为2～6的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷、(B)成分的油剂、(C)成分的水组成的水性的双连续型微乳状液组合物。并且，此时优选的含有比率为相对于(A)成分100质量份，(B)成分为50～200质量份、(C)成分为100～400质量份。
又一个优选方式之一为：由作为(A)成分的、所述通式(1)中的R1为碳原子数为6～10的烷基、或苯基，R2为所述式(2)，R3为R1，a为0～2、b为2～4、a+b为2～4、式(2)中的R4与上述相同，c为0、d为2～3的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷、(B)成分的油剂、(C)成分的水组成的油性的双连续型微乳状液组合物。并且，此时优选的含有比率为相对于(A)成分100质量份，(B)成分为30～200质量份、(C)成分为50～400质量份。
如此，通过选择含有聚甘油基的有机聚硅氧烷的结构，可区分制作为双连续型的油性的微乳状液组合物与水性的微乳状液组合物。
本发明进一步提供一种包含上述的双连续型微乳状液组合物的化妆品。化妆品的种类没有限定，可列举出洁面剂、护肤化妆品、头发化妆品、止汗剂化妆品、彩妆化妆品、防紫外线化妆品等。
另外，洁面剂为油包水型乳化组合物时，即使用水洗涤也会残留油性成分，为水包油型乳化组合物时，对油性成分的清洗效果不充分。若为本发明这样的双连续型微乳状液组合物，则在清洗时以维持充分的亲油性的状态而使用，清洗后进行洗涤时容易洗掉。
利用本发明的组合物得到化妆品时，也可以掺合公知的化妆品用成分。具体而言，为25℃下的黏度大于20mm2/s的硅油、非挥发性的烃油；乙醇、2-丙醇等低级醇；丙二醇、丁二醇、二丁二醇、丙三醇等多元醇；月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇等高级醇；无机盐、有机盐、胺盐酸盐等盐类；阿拉伯胶、瓜尔胶、淀粉等植物类高分子；黄原胶、糊精等微生物类高分子；甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素类高分子；羧基乙烯基聚合物等乙烯基类高分子；聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等丙烯酸类高分子；膨润土、蒙脱石、无水硅酸等无机类高分子；聚乙烯醇、聚氧乙烯等水溶性合成高分子；无机粉体、有机粉体、金属盐粉体、有色颜料、珠光颜料、天然色素等粉体类，以及除本发明的含聚甘油基的有机聚硅氧烷以外的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、防紫外线剂、止汗剂、油溶性胶凝剂、保湿剂、抗氧化剂、香料、防腐剂、pH调节剂、清凉剂、美白剂、维生素类等、通常使用于化妆品中的成分。
实施例
以下，举出合成例、实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限于下述的实施例。
(合成例1)
向烧瓶中加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷250.0g、下述的聚甘油化合物[A](不饱和度3.41毫克当量/g)344.0g、2-丙醇891.0g，加入Karstedt催化剂(铂浓度3％)0.06g、10％乙酸钾乙醇溶液0.12g，于80℃进行5小时反应。反应后将溶剂减压蒸馏除去，得到下述的聚甘油改性硅酮(以下，记为化合物1)。
[化学式10]
Figure BDA0001883556370000151
[化学式11]
Figure BDA0001883556370000152
(合成例2)
加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷40.0g、下述的聚甘油化合物[B](不饱和度2.47毫克当量/g)76.0g、2-丙醇174.0g，加入Karstedt催化剂(铂浓度3％)0.012g、10％乙酸钾乙醇溶液0.024g，以与合成例1相同的方式得到下述的聚甘油改性硅酮(以下，记为化合物2)。
[化学式12]
Figure BDA0001883556370000153
[化学式13]
Figure BDA0001883556370000154
(合成例3)
加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷30.0g、下述的聚甘油化合物[C](不饱和度2.26毫克当量/g)62.3g、2-丙醇138.5g，加入Karstedt催化剂(铂浓度3％)0.009g、10％乙酸钾乙醇溶液0.018g，以与合成例1相同的方式得到下述的聚甘油改性硅酮(以下，记为化合物3)。
[化学式14]
Figure BDA0001883556370000161
[化学式15]
Figure BDA0001883556370000162
(合成例4)
加入1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷20.0g、所述聚甘油化合物[A]49.7g、2-丙醇104.6g，加入Karstedt催化剂(铂浓度3％)0.007g、10％乙酸钾乙醇溶液0.014g，以与合成例1相同的方式得到下述的聚甘油改性硅酮(以下，记为化合物4)。
[化学式16]
Figure BDA0001883556370000163
(合成例5)
加入1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷25.0g、所述聚甘油化合物[A]55.2g、2-丙醇120.0g，加入Karstedt催化剂(铂浓度3％)0.008g、10％乙酸钾乙醇溶液0.016g，以与合成例1相同的方式得到下述的聚甘油改性硅酮(以下，记为化合物5)。
[化学式17]
Figure BDA0001883556370000171
(合成例6)
加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷250g、下述聚甘油化合物[D](不饱和度3.40毫克当量/g)347.6g、2-丙醇891.0g，加入Karstedt催化剂(铂浓度3％)0.06g、10％乙酸钾乙醇溶液0.12g，以与合成例1相同的方式得到下述的聚甘油改性硅酮(以下，记为化合物6)。
[化学式18]
Figure BDA0001883556370000172
[化学式19]
Figure BDA0001883556370000173
(合成例7)
加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷250.0g、下述聚甘油化合物[E](不饱和度3.25毫克当量/g)364.2g、2-丙醇891.0g，加入Karstedt催化剂(铂浓度3％)0.06g、10％乙酸钾乙醇溶液0.12g，以与合成例1相同的方式得到下述的聚甘油改性硅酮(以下，记为化合物7)。
[化学式20]
Figure BDA0001883556370000174
[化学式21]
Figure BDA0001883556370000181
(合成例8)
加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷15.0g、下述聚甘油化合物[F](不饱和度2.14毫克当量/g)32.9g、2-丙醇71.9g，加入Karstedt催化剂(铂浓度3％)0.006g、10％乙酸钾乙醇溶液0.012g，以与合成例1相同的方式得到下述的聚甘油改性硅酮(以下，记为化合物8)。
[化学式22]
Figure BDA0001883556370000182
[化学式23]
Figure BDA0001883556370000183
(合成例9)
加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷12.5g、下述聚甘油化合物[G](不饱和度1.80毫克当量/g)32.6g、2-丙醇90.2g，加入Karstedt催化剂(铂浓度3％)0.006g、10％乙酸钾乙醇溶液0.012g，以与合成例1相同的方式得到下述的聚甘油改性硅酮(以下，记为化合物9)。
[化学式24]
Figure BDA0001883556370000184
[化学式25]
Figure BDA0001883556370000191
(合成例10)
加入下述的有机氢聚硅氧烷[H]30.0g、所述聚甘油化合物[A]36.7g、2-丙醇100.0g，加入Karstedt催化剂(铂浓度3％)0.007g、10％乙酸钾乙醇溶液0.014g，以与合成例1相同的方式得到下述的聚甘油改性硅酮(以下，记为化合物10)。
[化学式26]
Figure BDA0001883556370000192
[化学式27]
Figure BDA0001883556370000193
(实施例1～38)
以表1～10所示的组成，在室温下混合合成例1～10中得到的聚甘油改性硅酮、油剂(十甲基环五硅氧烷：D5、下述的硅油、异十二烷、下述的酯油)、水，制备乳状液。掺合量表示为质量％。另外，通过目视判断乳状液的外观。色素溶解试验中，对于水溶性，向得到的乳状液中添加水溶性色素(青色一号)的水溶液(浓度0.1质量％)，调查溶解性。此外，对于油溶性，同样地添加油溶性色素(β胡萝卜素)的十甲基环五硅氧烷溶液(浓度1.0质量％)，调查溶解性。对于水分散性，向10ml的水中添加1滴乳状液，调查分散性。对于油分散性，向10ml的D5中添加1滴乳状液，调查分散性。
[表1]
Figure BDA0001883556370000201
[表2]
Figure BDA0001883556370000202
*1)硅油：25℃下的黏度为6mm2/s的二甲基聚硅氧烷
[表3]
Figure BDA0001883556370000211
[表4]
Figure BDA0001883556370000212
[表5]
Figure BDA0001883556370000213
[表6]
Figure BDA0001883556370000221
[表7]
Figure BDA0001883556370000222
[表8]
Figure BDA0001883556370000223
[表9]
Figure BDA0001883556370000231
酯油*2)：棕榈酸-2-乙基己基酯
[表10]
Figure BDA0001883556370000232
如上述表1～10所示，实施例1～38中，在色素溶解试验中，确认到水溶性色素与油溶性色素都均匀溶解，得到的乳状液为双连续结构。
对于实施例4中得到的乳状液，进行基于冰冻断裂复型法的电子显微镜(JEOLLtd.制造，透射电子显微镜JEM-1010)观察。将其结果示于图1。由于本乳状液具有层状结构，确认其为双连续型微乳状液。
(实施例39～42)
将实施例4、5、13、37中得到的组合物用作洁面剂，确认效果。评价方法为将市售的粉底液(Shiseido Company,Limited制造，Maquillage,True Liquid Long Keep UV)0.1g涂布于小组成员的手腕上1小时后，取1g洁面用组合物，以一定的力、速度进行10次按摩，用流水洗涤后，按照以下的基准进行评价。
(洁面力)〇：充分洗掉
△：稍稍洗不掉
×：洗不掉
(冲洗难易度)〇：能够立刻冲洗
△：冲洗没有问题
×：冲洗费时间
[表11]
Figure BDA0001883556370000241
(实施例43)
按照以下的组成制备乳状液，并将其用于毛发保护剂。此外，以与上述相同的方式进行色素溶解性试验与分散性试验。
[表12]
Figure BDA0001883556370000242
*3)下述所示的结构的高黏度聚醚改性硅酮
(25℃下的黏度为42.1万mPa·s)
[化学式28]
Figure BDA0001883556370000251
在色素溶解试验中，确认到水溶性色素与油溶性色素都均匀溶解，得到的乳状液为双连续结构。
接着，使用该毛发保护剂，利用以下的方法确认毛发的保护效果。
(毛发的处理方法)
1.捆绑约1.5g的市售品的毛发(普通毛)的一端，制成毛束，并进行电子显微镜图像观察(处理前)。
2.将毛束放入加入了保护剂溶液的容器中，浸渍放置5分钟。
3.将毛束取出，并将多余附着的液体擦拭后，以发梢朝下的方式悬挂并使其干燥，对干燥后的毛束进行电子显微镜图像观察(处理后)。
4.将毛束放入市售的无硅洗发香波溶液中，摇动5分钟并同时进行清洗。将洗发香波成分冲洗干净后，用毛巾擦拭多余的水滴，以毛束朝下的方式悬挂并使其干燥，对干燥后的毛束进行电子显微镜图像观察(洗发后)。
(电子显微镜图像观察条件)
(使用机器)桌面扫描电子显微镜(JEOL Ltd.制造，JCM-6000Plus)
(测定条件)加速电压：5.0kV、倍率：1000倍、前处理：金颗粒沉积
将处理前、处理后、洗发后的毛发的电子显微镜图像观察结果分别示于图2～图4。其结果，确认到用毛发保护剂处理后的毛发整体附着有高黏度聚醚改性硅酮，在洗发后从毛发表面充分去除，无残留性。此外，不对处理后的毛发进行使用洗发香波的洗发，而是将其放入装有水的容器，摇动5分钟并同时进行清洗，以与上述相同的方式观察干燥后的电子显微镜图像时，毛发整体保持被均匀保护的状态。由此判断，通过使用上述乳状液组合物，成为对毛发的附着性优异、有耐水性、且能够容易用洗发香波去除的毛发保护剂。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成，并发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (12)

1.一种双连续型微乳状液组合物，其特征在于，由(A)下述通式(1)所示的含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷；(B)选自25℃下的黏度为20mm2/s以下的硅油、挥发性烃油及酯油中的至少一种油剂；以及(C)水组成，
Figure FDA0003996492450000011
式中，R1彼此独立地为碳原子数为1～10的烷基，或苯基，R2为具有下述式(2)或下述式(3)所示的聚甘油结构的基团，R3彼此独立地为R1或R2，a为0～6，b为0～4，a+b为0～10，其中，b为0时，R3中的至少一个为R2，
Figure FDA0003996492450000012
式中，R4为碳原子数为2～10的亚烷基或碳原子数为7～10的亚芳烷基，c为0～10，d为2～6。
2.根据权利要求1所述的双连续型微乳状液组合物，其特征在于，所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的所述通式(1)中的R1彼此独立地为碳原子数为1～5的烷基。
3.根据权利要求2所述的双连续型微乳状液组合物，其特征在于，所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的所述通式(1)中的R2与权利要求1中的R2相同，R3为R1，a为0～2，b为1，a+b为1～3，所述式(2)、(3)中的R4与权利要求1中的R4相同，所述式(2)中的c为0，d为2～3，所述双连续型微乳状液组合物为油性。
4.根据权利要求2所述的双连续型微乳状液组合物，其特征在于，所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的所述通式(1)中的R2、R3与权利要求1中的R2、R3相同，R3中的至少一个为R2，a为2～6，b为0，a+b为2～6，所述式(2)、(3)中的R4与权利要求1中的R4相同，所述式(2)中的c为0，d为3～5，所述双连续型微乳状液组合物为油性。
5.根据权利要求2所述的双连续型微乳状液组合物，其特征在于，所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的所述通式(1)中的R2为上述式(2)，R3为R1，a为0～1，b为1～2，a+b为1～3，式(2)中的R4与权利要求1中的R4相同，c为0，d为4～6，所述双连续型微乳状液组合物为水性。
6.根据权利要求2所述的双连续型微乳状液组合物，其特征在于，所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的所述通式(1)中的R2为上述式(2)，R3为R1，a为0～2，b为2～4，a+b为2～4，式(2)中的R4与权利要求1中的R4相同，c为0，d为2～3，所述双连续型微乳状液组合物为水性。
7.根据权利要求2所述的双连续型微乳状液组合物，其特征在于，所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的所述通式(1)中的R2、R3与权利要求1中的R2、R3相同，R3中的至少一个为R2，a为0～1，b为0～1，a+b为0～2，所述式(2)、(3)中的R4与权利要求1中的R4相同，所述式(2)中的c为0，d为3～6，所述双连续型微乳状液组合物为水性。
8.根据权利要求2所述的双连续型微乳状液组合物，其特征在于，所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的所述通式(1)中的R2、R3与权利要求1中的R2、R3相同，a为0～3，b为0～3，a+b为0～6，所述式(2)、(3)中的R4与权利要求1中的R4相同，所述式(2)中的c为2～10，d为2～6，所述双连续型微乳状液组合物为水性。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的双连续型微乳状液组合物，其特征在于，所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的所述通式(1)中的R1为甲基。
10.根据权利要求1所述的双连续型微乳状液组合物，其特征在于，所述(A)含聚甘油基的有机(聚)硅氧烷的所述通式(1)中的R3彼此独立地为碳原子数为6～10的烷基，或苯基，R2为上述式(2)，a为0～2，b为2～4，a+b为2～4，式(2)中的R4与权利要求1中的R4相同，c为0，d为2～3，所述双连续型微乳状液组合物为油性。
11.一种化妆品，其包含权利要求1～8及权利要求10中任一项所述的双连续型微乳状液组合物。
12.一种化妆品，其包含权利要求9所述的双连续型微乳状液组合物。
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