JP4827236B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は洗浄剤組成物に属する。さらに詳しくは、皮膚や毛髪の洗浄に適するものであって、優れた洗浄力を有し、皮膚に対する刺激が少なく、粉末汚れが混入しても泡立ちが良く、しかもさっぱりと洗い流せる洗浄剤組成物に関する。

一般に、洗浄剤は、その洗浄メカニズムの違いから、界面活性剤型洗浄剤と溶剤型洗浄剤に大別される。

そして、皮膚及び毛髪用の各種洗浄剤には、乳化、分散、可溶化作用を利用した界面活性剤型洗浄剤が用いられてきた。

界面活性剤型洗浄剤とは、界面活性剤の吸着などにより油汚れを基剤から脱離する、いわゆるローリングアップと呼ばれる汚れの除去により洗浄効果が得られる洗浄剤である。界面活性剤型洗浄剤は、大量に界面活性剤を使用した場合には身体への影響（安全性）が懸念されるため、少量の界面活性剤によっても高い洗浄力を有する洗浄剤が求められている。
一方、溶剤型洗浄剤とは、油などの溶剤を主成分とし、油汚れなどを溶解して基剤から脱離することにより洗浄効果が得られる洗浄剤である。油系の溶剤が主成分であることから、環境破壊や毒性、引火性、匂い、コストなどといった課題もある。

これに対して、特許文献１には、界面活性剤型でありながら優れた洗浄性能を有する洗浄剤組成物として、バイコンティニュアスミクロエマルション相を用いた洗浄剤が記載されている。しかしながら、この洗浄剤組成物は、炭素数４〜８の液状アルコール／液状脂肪酸を用いることを特徴としており、そのような液状アルコール／液状脂肪酸は匂いおよび身体へ安全性の点で問題があった。

また、非特許文献１には、脂肪酸メチルエステルαスルホン酸のカルシウム塩を界面活性剤とし、モノ２−エチルヘキサン酸グリセリドをコサーファクタントとしてバイコンティニュアスミクロエマルション相を生成させる技術が記載されている。しかしながら、カルシウム塩の場合は、洗浄剤に求められる性能のうち泡立ちが低下する傾向がある。また、汚れの成分として油脂などに由来する脂肪酸を含む場合には、不溶性の脂肪酸カルシウムを生成し洗浄性能が著しく低下する。

これに対して、特許文献２には、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、モノ２−エチルヘキシルグリセリルエーテルまたはモノ２−エチルヘキサン酸グリセリド（モノ２−エチルヘキサン酸モノグリセリンエステル）、水を含有する洗浄剤組成物であって、２５℃においてバイコンティニュアスミクロエマルション相であるか若しくはバイコンティニュアスミクロエマルション相と他の相とが共存する多相系であることを特徴とする洗浄剤組成物が記載されている。
しかしながら、モノ２−エチルヘキシルグリセリルエーテルおよびモノ２−エチルヘキサン酸グリセリド（モノ２−エチルヘキサン酸モノグリセリンエステル）は、短鎖の分岐アルキルを有し、皮膚および毛髪洗浄剤として使用した場合、皮膚および眼などへの刺激を生じる可能性がある。

特開２００２−２０７９１号公報 特開２００４−１８２７６０号公報 Ｒ．Ｂｅｃｋら Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００２， １０６， ３３３５．

また、洗浄においては、泡を生じることは、機能性面、使用感触面で望ましい。即ち、泡立てて洗浄することにより、肌への負担を少なく汚れを落とし、スピーディーに洗い流すことができ、洗いあがり時にさっぱり感が感じられる。しかしながら、従来の界面活性剤型洗浄剤の多くは、油や疎水化処理粉末等の汚れ等が混入すると著しく泡立ちが低下する。また、石鹸やシャンプー等の泡量の多い洗浄料は、疎水化処理粉末を含む化粧料等の落とし難い汚れを落とすことが出来ない。一方、溶剤型洗浄剤には起泡性を付与するのが困難であった。

本発明者らは、上述の問題点に鑑み、炭素数９〜１８のアシル基を有するモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又は炭素数９〜１８のアルキル基を有するモノアルキルモノグリセリルエーテルに着目し、特定成分を含有する界面活性剤型洗浄剤を、バイコンティニュアスミクロエマルション相に調製すると、優れた洗浄力を有し、皮膚に対する刺激が減少し、身体に対する安全性を十分に配慮した洗浄剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、優れた洗浄力を有し、皮膚に対する刺激が少なく、粉末汚れが混入しても泡立ちが良く、しかもさっぱりと洗い流せる洗浄剤組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を含有する洗浄剤組成物であって、前記成分（Ｃ）のモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルの（無機性値／有機性値）比の平均値が０.８〜１.５の範囲内であり、成分（Ｃ）のモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルがアルキル鎖に分岐鎖または二重結合を有するものであって、該洗浄剤組成物が２５℃においてバイコンティニュアスミクロエマルション相であることを特徴とする洗浄剤組成物を提供するものである。
（Ａ）両性界面活性剤
（Ｂ）アニオン界面活性剤
（Ｃ）炭素数９〜１８のアシル基を有するモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又は炭素数９〜１８のアルキル基を有するモノアルキルモノグリセリルエーテル
（Ｄ）水

また、本発明は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５：５〜９：１の範囲であることを特徴とする上記の洗浄剤組成物を提供するものである。

さらに、本発明は、前記成分（Ｃ）のモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルが、モノイソデカン酸モノグリセリンエステル、モノイソデシルモノグリセリルエーテル、モノウンデシレン酸モノグリセリンエステル、モノウンデシレニルモノグリセリルエーテル、モノイソドデカン酸モノグリセリンエステル、モノイソドデシルモノグリセリルエーテル、モノイソテトラデカン酸モノグリセリンエステル、モノイソヘキサデカン酸モノグリセリンエステル、モノオレイン酸モノグリセリンエステル、モノイソステアリン酸モノグリセリンエステルからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記の洗浄剤組成物を提供するものである。

さらに、本発明は、洗浄剤組成物が、皮膚又は毛髪洗浄料であることを特徴とする上記の洗浄剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、下記ステップ（１）〜（４）に示す方法によりバイコンティニュアスミクロエマルション相を得る、上記の洗浄剤組成物の製造方法を提供するものである。
（１）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比の異なる両性／アニオン界面活性剤混合物を調製し、それぞれに等量の成分（Ｄ）を添加する。
（２）：（１）の混合比の異なる各界面活性剤水溶液の界面張力を測定し、界面張力が低い値を示す成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合範囲を決定する。この混合範囲とは、最も界面張力が低下した混合比を中心とし、その両側±１の範囲である。
（３）：（２）で求めた成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比の界面活性剤水溶液に対し、成分（Ｃ）を徐々に添加し、攪拌・混合し、外観が等方性一相を示す成分（Ｃ）の添加濃度を決定する。
（４）：得られた組成物がバイコンティニュアスミクロエマルション相であることを確認する。

本発明の洗浄剤組成物は下記の優れた効果を有している。
（１）洗浄力に優れている。
（２）皮膚に対する刺激が少ない。
（３）泡立ちが良い。特に粉末汚れが混入しても泡立ちが良い。
（４）洗い流し過程および洗浄後にさっぱり感を感じることができる。

本発明に用いる成分（Ａ）の両性界面活性剤は、カチオン性官能基及びアニオン性官能基を少なくとも１つずつ有し、溶液が酸性のときにはカチオン性、アルカリ性のときにはアニオン性となり、等電点付近では非イオン界面活性剤に近い性質を有している。
両性界面活性剤は、アニオン基の種類により、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型およびリン酸エステル型に分類される。本発明に好ましくはカルボン酸型、硫酸エステル型およびスルホン酸型である。カルボン酸型はさらにアミノ酸型とベタイン型に分類される。特に好ましくはベタイン型である。具体的には、イミダゾリニウムベタイン、アルキルベタイン、アミドベタインが挙げられる。

本発明に用いる成分（Ｂ）のアニオン界面活性剤は、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテル酢酸等のカルボン酸塩型、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸型、高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型等に分類される。好ましくは、カルボン酸塩型、スルホン酸型および硫酸エステル塩型であり、特に好ましくは硫酸エステル塩型である。具体的には、アルキルエトキシサルフェート塩が挙げられる。

成分（Ａ）の両性界面活性剤及び成分（Ｂ）のアニオン界面活性剤は、水溶液中で混合された場合に、油に対する界面張力が低下することが知られている。界面張力は特に油分の洗浄に対し重要な要因であり、油分との界面張力が低い溶液中で油汚れが自発的に球状になり基剤から脱離する、いわゆるローリングアップと呼ばれる汚れの除去過程は公知のものである。
成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の片方のみ用いた場合には、バイコンティニュアスミクロエマルション相が得られないか、あるいは、得られた場合であってもその生成領域が狭く、実質上の使用にあたって安定性を十分に満たすことができない場合がある。

成分（Ａ）の両性界面活性剤と成分（Ｂ）のアニオン界面活性剤の望ましい混合比は、５：５〜９：１である。この範囲をはずれた場合には、界面張力の低下が充分でなく、洗浄効果が十分でない場合がある。特に好ましい混合比は、６：４〜８：２の混合比である。

本発明においては、成分（Ａ）の両性界面活性剤と成分（Ｂ）のアニオン界面活性剤は混合した状態で配合するが、水溶液中で混合することで両者に静電的相互作用により複合体が生じ、目や皮膚に対する刺激が大きく減少する。

本発明に用いる成分（Ｃ）のモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルは、下記一般式（１）で示されるモノ脂肪酸モノグリセリンエステル、下記一般式（２）で示されるモノアルキルモノグリセリルエーテルである。

（１）
（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち２個は−Ｈ、残りの１個は炭素数９〜１８のアシル基である。）

（２）
（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち２個は−Ｈ、残りの１個は炭素数９〜１８のアルキル基である。）
これらは、２５℃で液状、粘稠液状または固体状の界面活性助剤として機能する。すなわち、エステルまたはエーテル基により結合した中〜長鎖アルキルが、親油基として機能する。また、グリセリンの有する３個の−ＯＨ基のうち、中〜長鎖アルキルのエステル結合又はエーテル結合により封鎖されている１個を除いた２個の−ＯＨ 基が親水基として機能する。
しかしながら、モノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルが界面活性助剤として機能するためには、親油基と親水基のバランスが重要である。その指標として、化合物の構造から有機性値、無機性値として親油性、親水性のバランスを数値化する方法がある。本発明において界面活性助剤として機能するためには、（無機性値／有機性値）比の値が０.８〜１.５の範囲内であることが必要である。モノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルを混合して用いる場合には、各化合物の（無機性値／有機性値）比を求め、その平均値が０.８〜１.５の範囲内であることが必要である。特に望ましくは０．９〜１．３の範囲である。
また、効率的にバイコンティニュアスミクロエマルション相を得るためには、モノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルが、アルキル鎖に分岐鎖または二重結合を有することが好ましい。
成分（Ｃ）のモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルとしては、特にモノイソデカン酸モノグリセリンエステル、モノイソデシルモノグリセリルエーテル、モノウンデシレン酸モノグリセリンエステル、モノウンデシレニルモノグリセリルエーテル、モノイソドデカン酸モノグリセリンエステル、モノイソドデシルモノグリセリルエーテル、モノイソテトラデカン酸モノグリセリンエステル、モノイソヘキサデカン酸モノグリセリンエステル、モノオレイン酸モノグリセリンエステル、モノイソステアリン酸モノグリセリンエステルからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
また、これらのモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルは、製造する際にジエステル体、トリエステル体及びジエーテル体、トリエーテル体が副生成物として生成し、不純物として混入している可能性が考えられるが、これらはいずれも界面活性助剤としての機能を発現するには好ましくない不純物である。そのため、モノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテル中のモノエステル体およびモノエーテル体含量が８０％以上であることが好ましい。

成分（Ｃ）は、界面活性剤と一定の比率で混合された界面膜を形成することで、系の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を変化させる。具体的には、親水性の球状ミセル、棒状ミセルなどを形成する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合物である両性／アニオン界面活性剤複合体のＨＬＢをやや親油方向に変化させる。したがって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量と成分（Ｃ）の比率は非常に重要である。その比率は成分（Ａ）のアニオン／両性界面活性剤比や成分（Ｃ）の（無機性値／有機性値）比などによって左右される。

本発明の洗浄剤組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）と、成分（Ｄ）の水を含有し、２５℃においてバイコンティニュアスミクロエマルション相となっているものである。
バイコンティニュアスミクロエマルション相は、界面活性剤が無限に会合した溶液のことであり、水および油の両方が連続であり、光学的に等方性の透明低粘度の溶液を意味する。ミドルフェーズマイクロエマルション相、バイコンティニュアス相、スポンジ相、Ｌ₃相、Ｄ相などとも称され、本発明において、優れた洗浄効果を与える。
本発明の組成をとり、成分（Ｃ）のモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルの濃度を変化させることにより、さまざまな組成範囲（領域）でバイコンティニュアスミクロエマルション相を得ることができる。

本発明の洗浄剤組成物は、上記必須成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と成分（Ｄ）の水とを混合し、必要に応じて洗浄料若しくは化粧料に配合されるその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加し、目的とする剤形に応じて常法により製造される。特に塩化ナトリウム、塩化カリウムを配合することが好ましい。これらは、入手しやすく、安価であり、親水性の界面活性剤であるアニオン／両性界面活性剤複合系の親水性−親油性バランスを、塩析の効果により釣り合わせる、即ちやや親油性方向に変化させる効果があり、その結果として、モノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルの配合量を減じることができる望ましい添加剤である。

本発明のバイコンティニュアスミクロエマルション相である洗浄剤組成物は具体的には下記のステップにより製造出来る。
（１）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比を変えて、混合比が異なる両性／アニオン界面活性剤混合物を調製し、それぞれに成分（Ｄ）を添加する。この界面活性剤水溶液をサンプルとする。
（２）：各サンプルの各界面活性剤水溶液の界面張力を測定して、界面張力が低い値を示す成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合範囲を決定する（見出す）。この混合範囲とは、最も界面張力が低下した混合比を中心とし、その両側±１程度の範囲である。
界面張力測定例を図１に示す。図１は、成分（Ａ）両性界面活性剤に２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、成分（Ｂ）アニオン界面活性剤にポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムを用い、デカンに対する界面張力を測定したものである。図１より、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比が６：４〜８：２が界面張力が低い混合範囲であることが分かるので、この混合比が決定される。
（３）：（２）で求めた成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比の両性／アニオン界面活性剤混合水溶液に対し、洗浄剤組成物の配合する他の水溶性添加剤を添加し、攪拌・混合する。
その後、比較的強い攪拌力を加えながら、この界面活性剤混合水溶液に、成分（Ｃ）及び他の油溶性添加剤を徐々に添加し、攪拌・混合し、外観が等方性一相を示す成分（Ｃ）及び他の油溶性添加剤の添加濃度を決定する。すなわち、外観が等方性を示した時点で成分（Ｃ）及び他の油溶性添加剤の添加を止める。
（４）：上記の工程で製造した組成物がバイコンティニュアスミクロエマルション相であることを確認する。バイコンティニュアスミクロエマルション相であるかどうかは、例えば以下のステップにより確認できる。
（５）：（３）までの工程で得られた最終洗浄剤料組成物を、ねじ口試験管（サンプル管）に入れ、激しく振とうし、２５℃の恒温水槽中に静置、または遠心分離する。目視にて、組成物溶液が１相になっていることを確認する。「１相である状態」とは溶液全体が透明で均一であることを指す（ファーストデターミンステップ）。
（６）：その後、ねじ口試験管を軽く振ることでこのサンプルの粘度を目視で確認する（セカンドデターミンステップ）。
（７）：さらに、洗浄剤組成物溶液を、偏光板２枚を９０度の位相差で組み合わせた間に保持し、光の透過性を確認する（サードデターミンステップ）。
（８）：ファーストデターミンステップで均一透明１相であり、セカンドデターミンステップでサンプルが低粘度であり、サードデターミンステップで光の透過がない場合、バイコンティニュアスミクロエマルション相か、若しくは、ミセル相か逆ミセル相のいずれかの可能性があると考えられる。バイコンティニュアスミクロエマルション相か、若しくはミセル相か逆ミセル相かを同定するためには、組成物溶液の電気伝導度を測定する。バイコンティニュアスミクロエマルション相溶液の電気伝導度は同じ系で生成するミセル水溶液の値の約２／３であることが知られている。また、逆ミセル油溶液は電気伝導性を持たない。同じ系で生成するミセル水溶液を調製する場合、成分（Ｃ）であるモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルを抜去すれば例外なく生成する。
本発明で用いる（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、イオン性であり親水性が高いため、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の水で構成される溶液はミセル水溶液であることは自明である。
すなわち、以上のステップにより確認できれば、本発明における洗浄剤組成物がバイコンティニュアスミクロエマルション相であることが確認できる。

また、バイコンティニュアスミクロエマルション相である洗浄剤組成物を製造するためには、簡便には図２に示すような相図を作成することにより、必須成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合量を決定できる。図２中の略称は、Ｌ₁：ミセル相、Ｌ₂：逆ミセル相、Ｌ₃：バイコンティニュアスミクロエマルション相、Ｌ_α：ラメラ液晶相、ｃｕｂ：キュービック液晶相をそれぞれ示す。
（Ａ）両性界面活性剤に２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、（Ｂ）アニオン界面活性剤にポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムを用い、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝７：３で混合したものを１成分とみなし、この混合活性剤と、（Ｃ）モノウンデシレン酸モノグリセリンエステル、（Ｄ）水をそれぞれ頂点とした２５℃における擬似３成分系の状態図を図２に示す。特定の組成範囲で、本発明の優れた洗浄効果を示すバイコンティニュアスミクロエマルション相（Ｌ₃）が得られることがわかる。
１：まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分をねじ口試験管に秤量し、激しく振とうしたのち恒温水槽中に静置し溶液の状態を観察する。濁りがなく完全に透明であれば１相である。濁りがある場合にはさらに長期間静置しそれぞれの相の分離を待つ。まれに相分離が非常に遅く、成分の劣化などが懸念される場合には遠心分離装置を用いる。この場合、温度コントロールが可能なタイプを用いることが必要である。
２：次に溶液が１相の場合にはバイコンティニュアスミクロエマルション相、ミセル水溶液相、液晶相、逆ミセル油溶液相などの可能性があるため、どの相であるかを決定する。決定の方法は、上述した粘度による判定、光学的等（異）方性、伝導度測定等の手法を用いる。
３：溶液が多相の共存状態である場合には、完全な相分離後に各相の光学的等（異）方性を確認する。また、この共存するいくつかの相のうち１つは、近接する１相領域の相である。確実に確認するためには、溶液の組成を近接する１相の領域に向かって徐々に変化させたいくつかの溶液を調製する、多相共存溶液のうち当該相の全溶液に占める容積が徐々に増加し、ついには１相となることから確認が可能である。また、比重を考慮し各相の試験管内の存在位置からの確認も可能である。本発明のバイコンティニュアスミクロエマルション相は、水相およびミセル水溶液相よりも比重が軽く、油相（過剰なモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテル）および逆ミセル油溶液相よりも比重が重いことが普通である。バイコンティニュアスミクロエマルション相とラメラ液晶相の比重は近いが、両者は光学的等方性により判別が可能である。
４：上記の手順により、多数の溶液を調製し、それぞれの組成において出現する相を特定し、領域を決定することにより、相平衡図が完成する。
５：（Ａ）と（Ｂ）との配合比が上記と異なる場合も図２の場合と全く同様にして相図を作成することができる。その図から、（Ｃ）の配合範囲を決定して、本発明の洗浄剤組成物を容易に製造することが可能である。
例えば、任意の（Ａ） と（Ｂ）を選択し、目的とする製品の洗浄能力に応じて、（Ａ）：（Ｂ） ＝７：３になるような洗浄剤組成物を製造する場合には、（Ａ）：（Ｂ）＝７：３となるようにそれぞれの配合量をまず決める。そして、図２を作成した場合と同様にして相図を作成し、（Ｃ）のとり得る範囲を決定する。それを基本処方として、他の配合成分を添加し、２５℃にて、バイコンティニュアスミクロエマルション相であることを確認する。

なお、本発明の要件であるバイコンティニュアスミクロエマルション相は熱力学的な平衡状態であり、添加順序に関わらず生成する。したがって、どのような添加順序でも製造することが可能である。しかしながら、最も速やかに平衡状態に到達させるためには、水、界面活性剤、塩など水溶性の物質を混合し、界面張力が十分に低下した水溶液を調製した後、モノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルを撹拌しながら徐添することが望ましい。

成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する洗浄剤組成物が、バイコンティニュアスミクロエマルション相であるかどうかは、（１）外観による判定、（２）相平衡図の作成、（３）電気伝導度測定、（４）ＮＭＲによる自己拡散係数の測定、（５）フリーズフラクチャー法を用いて調製したレプリカの電子顕微鏡観察等により決定できる。いずれの方法により決定してもよい。
（１）外観による判定では、バイコンティニュアスミクロエマルション相は透明な低粘度１相領域であり光学的には等方性である。光学的異方性のある液晶相との区別は偏光板２枚を９０度の位相差で組み合わせた間にサンプルを保持し、光の透過がないことを確認することで可能である。バイコンティニュアスミクロエマルション相と他の等方性１相領域であるミセル水溶液、逆ミセル油溶液との区別には、さらに（２）〜（５）の方法が有効である。
（２）相平衡図の作成では、水／油性成分／界面活性剤（油性成分にはコサーファクタントの界面活性助剤を含む）で構成される３成分系の相平衡図を作成すると、等方性透明低粘度１相領域で、かつ水および油頂点のいずれからも連続する領域でない等の特長を有していることで同定可能であるが、この特長は構成される系（成分）によって異なる。
（３）電気伝導度測定では、バイコンティニュアスミクロエマルション相の伝導度は同じ系で得られるミセル水溶液相の約２／３ の値をとることが知られている。
（４）ＮＭＲによる自己拡散係数測定は、ＬｉｎｄｍａｎらによりＪ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ． １９８１， ８３， ５６９等に詳しく記載されている方法である。
（５）フリーズフラクチャー法を用いて調製した相サンプルの電子顕微鏡観察によれば、バイコンティニュアスミクロエマルション相の水および油の両方が連続となった像を得ることが可能である。この像によれば水あるいは油が連続のミセル水溶液相で得られる球状の会合体像との区別が容易である。この方法については、今栄らによる文献Ｃｏｌｌｏｉｄ ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．１９９４， ２７２， ６０４に詳しく記載されている。

本発明の洗浄剤組成物は、従来のバイコンティニュアスミクロエマルション相と比較すると刺激が極めて小さいため、皮膚又は毛髪洗浄料として特に好ましく利用される。また、ガラス用洗浄剤、セラミックス用洗浄剤、プラスチック用洗浄剤、コンタクトレンズ用洗浄剤、食器用洗浄剤、容器用洗浄剤、工業用洗浄剤としても使用できる。

次に実施例により本発明をさらに具体的に詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。配合量は質量％を表わす。

＜洗浄効果＞
本発明の洗浄剤組成物の洗浄効果を確認するため、以下の洗浄効果テストを行った。
「人工汚れの作成」
人工汚れ１：赤色色素スダンIIIを含むワセリンとステアリン酸を１：１の割合で、８０℃で混合し自然冷却して作成
人工汚れ２：人工汚れ１に対し、さらに疎水化処理粉末を３０％添加し、８０℃で混合し自然冷却して作成
「洗浄効果評価法」
人工皮革にあらかじめ２ｃｍ×２ｃｍの領域を設定し、人工汚れ０．１ｇを均一に塗布した。洗浄剤組成物を１００ｍｌスクリュー管に５０ｍＬ入れ、人工汚れの塗布された人工皮革を洗浄液中に浸漬し、激しく５分間浸透した。そののち静かに人工皮革を引き上げ、人工汚れ残存量を色差計にて判定した。
「洗浄効果」の判定基準
◎ ： 人工汚れ残存量が５％以下である
○ ： 人工汚れ残存量が２０％以下である
△ ： 人工汚れ残存量が５０％以下である
× ： 人工汚れ残存量が５０％を越える
＜皮膚刺激＞
本発明の洗浄剤組成物の皮膚刺激の有無を確認するため、専門パネル８名による皮膚への刺激感の判定を行った。
「皮膚刺激」の判定基準
◎ ： ８名中８名が、刺激が感じられないと回答
○ ： ８名中７名が、刺激が感じられないと回答
△ ： ８名中６名が、刺激が感じられないと回答
× ： ８名中３名以上が、刺激が感じられると回答
＜泡立ち＞
本発明の洗浄剤組成物の泡立ち特性を確認するため、泡立ちの視感判定を行った。洗浄剤組成物を界面活性剤純分が０．１重量％になるように希釈したサンプルを１００ｍｌスクリュー管に５０ｍｌとり、さらに人工汚れ２を０．１ｇ加えたのち、激しく１分間振とうした。泡の状態を目視にて確認した。
「泡立ち」の判定基準
○ ： 泡が充分に認められる
△ ： 泡が僅かに認められる
× ： 泡が認められない

各表に、実施例及び比較例の洗浄剤組成物についての洗浄効果評価結果、皮膚刺激評価結果および泡立ち評価結果を示す。

製法：
（１）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、イオン交換水を秤量し、攪拌・混合する。
（２）（１）に比較的強い攪拌力を加えながら、モノ脂肪酸モノグリセリンエステル又はモノアルキルモノグリセリルエーテルを徐々に添加し、攪拌・混合する。
（３）外観が等方性一相であることを確認する。

「表１」の結果より、炭素数が８のアルキル基を有する、モノ脂肪酸モノグリセリンエステル又はモノアルキルモノグリセリルエーテルを含有する比較例１及び２の洗浄剤組成物は、バイコンティニュアスミクロエマルション相一相を示し、洗浄効果が高い優れた洗浄剤であることがわかる。また、汚れに油および粉末が含まれている場合にも洗浄効果が高く、泡立ちの良好な優れた洗浄剤であることがわかる。しかしながら、比較例１及び２には皮膚刺激が感じられた。また、１−ヘキサノールを含有する比較例３は、皮膚刺激が大きく皮膚洗浄剤としては適さない。

製法：
（１）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、イオン交換水を秤量し、攪拌・混合する。
（２）（１）に比較的強い攪拌力を加えながら、モノ脂肪酸モノグリセリンエステルを徐々に添加し、攪拌・混合する。
（３）外観が等方性一相であることを確認する。

「表２」の結果より、モノイソデカン酸モノグリセリンエステル（炭素数９の分岐アルキルをもつ炭素数１０のアシル基を有するモノグリセリンエステル）を含有する実施例１、モノウンデシレン酸モノグリセリンエステル（炭素数１０の二重結合がある炭化水素基をもつ炭素数１１のアシル基を有するモノグリセリンエステル）を含有する実施例２、モノイソドデカン酸モノグリセリンエステル（炭素数１１の分岐アルキルをもつ炭素数１２のアシル基を有するモノグリセリンエステル）を含有する実施例３の洗浄剤組成物は、バイコンティニュアスミクロエマルション相一相を示し、皮膚刺激がなく、洗浄効果が高い優れた洗浄剤であることがわかる。また、汚れに油および粉末が含まれている場合にも洗浄効果が高く、泡立ちの良好な優れた洗浄剤であることがわかる。一方、成分（Ａ）が配合されていない比較例４においては、界面張力の低下が十分でないために、バイコンティニュアスミクロエマルション相が得られず、油および粉末に対する洗浄力は弱い。

製法：
（１）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、イオン交換水を秤量し、攪拌・混合する。
（２）（１）に比較的強い攪拌力を加えながらモノ脂肪酸モノグリセリンエステルを徐々に添加し、攪拌・混合する。
（３）外観が等方性一相であることを確認する。

「表３」の結果より、モノウンデシレン酸モノグリセリンエステルを含有する実施例４の洗浄剤組成物は、バイコンティニュアスミクロエマルション相一相を示し、皮膚刺激がなく、洗浄効果が高い優れた洗浄剤であることがわかる。また、汚れに油および粉末が含まれている場合にも洗浄効果が高く、泡立ちの良好な優れた洗浄剤であることがわかる。一方、同様の組成で、モノウンデシレン酸モノグリセリンエステルの代わりにモノウンデカン酸モノグリセリンエステルを配合した比較例５は、高粘性のラメラ液晶相を示し、バイコンティニュアスミクロエマルション相は得られず、さっぱりとした使用性が得られなかった。

製法：
（１）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、イオン交換水を秤量し、攪拌・混合する。
（２）（１）に比較的強い攪拌力を加えながらモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルを徐々に添加し、攪拌・混合する。
（３）外観が等方性一相であることを確認する。

「表４」の結果より、モノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルを２種以上含有する実施例５〜７の洗浄剤組成物は、バイコンティニュアスミクロエマルション相一相を示し、皮膚刺激がなく、洗浄効果が高い優れた洗浄剤であることがわかる。また、汚れに油および粉末が含まれている場合にも洗浄効果が高く、泡立ちの良好な優れた洗浄剤であることが分かる。
すなわち、本発明の必須成分（Ｃ）のモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルを、２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルと同じかそれ以上配合することにより、皮膚刺激を軽減できることが分かる。
一方、比較例６はモノ脂肪酸モノグリセリンエステルの（無機性値／有機性値）比の平均値が０.８〜１.５の範囲内でないために、バイコンティニュアスミクロエマルション相が得られず、洗い流すときに泡立ちが得られない。

製法：
（１）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオキシエチレン（３モル）パルミチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３モル）パルミチルエーテル硫酸トリエタノールアミン、塩化カリウム、イオン交換水を秤量し、攪拌・混合する。
（２）（１）に比較的強い攪拌力を加えながらモノイソデカン酸モノグリセリンエステルを徐々に添加し、攪拌・混合する。
（３）外観が等方性一相であることを確認する。

「表５」の結果より、塩およびモノイソデカン酸モノグリセリンエステルを含有する実施例８の洗浄剤組成物は、バイコンティニュアスミクロエマルション相一相を示し、皮膚刺激がなく、洗浄効果が高い優れた洗浄剤であることがわかる。また、汚れに油および粉末が含まれている場合にも洗浄効果が高く、泡立ちの良好な優れた洗浄剤であることがわかる。
一方、モノイソデカン酸モノグリセリンエステルが配合されていない比較例７は、ミセル水溶液相を示し、バイコンティニュアスミクロエマルション相に比べ油および粉末に対する洗浄力は弱い。

製法：
（１）ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレン（３モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸カルシウム、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸カリウム、イオン交換水を秤量し、攪拌・混合する。
（２）（１）に比較的強い攪拌力を加えながらモノ脂肪酸モノグリセリンエステルを徐々に添加し、攪拌・混合する。
（３）外観が等方性一相であることを確認する。

「表６」の結果より、モノイソドデカン酸モノグリセリンエステルを含有する実施例９〜１１の洗浄剤組成物は、バイコンティニュアスミクロエマルション相一相を示し、皮膚刺激がなく、洗浄効果が高い優れた洗浄剤であることがわかる。また、汚れに油および粉末が含まれている場合にも洗浄効果が高く、泡立ちの良好な優れた洗浄剤であることがわかる。
一方、成分（Ｂ）が配合されていない比較例８においては、界面張力の低下が十分でないために、バイコンティニュアスミクロエマルション相が得られず、油および粉末に対する洗浄力は弱い。

本発明によれば、優れた洗浄力を有し、皮膚に対する刺激が少なく、粉末汚れが混入しても泡立ちが良く、しかもさっぱりと洗い流せる洗浄剤組成物を容易に提供できる。

両性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合比を変えたときのデカンに対する界面張力測定例である。 洗浄剤組成物におけるバイコンティニュアスミクロエマルション相の組成範囲例を示した図である。

Claims (5)

1. 下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を含有する洗浄剤組成物であって、前記成分（Ｃ）のモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルの（無機性値／有機性値）比の平均値が０.８〜１.５の範囲内であり、成分（Ｃ）のモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルがアルキル鎖に分岐鎖または二重結合を有するものであって、該洗浄剤組成物が２５℃においてバイコンティニュアスミクロエマルション相であることを特徴とする洗浄剤組成物。
   （Ａ）両性界面活性剤
   （Ｂ）アニオン界面活性剤
   （Ｃ）炭素数９〜１８のアシル基を有するモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又は炭素数９〜１８のアルキル基を有するモノアルキルモノグリセリルエーテル
   （Ｄ）水
2. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が５：５〜９：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の洗浄剤組成物。
3. 前記成分（Ｃ）のモノ脂肪酸モノグリセリンエステル及び／又はモノアルキルモノグリセリルエーテルが、モノイソデカン酸モノグリセリンエステル、モノイソデシルモノグリセリルエーテル、モノウンデシレン酸モノグリセリンエステル、モノウンデシレニルモノグリセリルエーテル、モノイソドデカン酸モノグリセリンエステル、モノイソドデシルモノグリセリルエーテル、モノイソテトラデカン酸モノグリセリンエステル、モノイソヘキサデカン酸モノグリセリンエステル、モノオレイン酸モノグリセリンエステル、モノイソステアリン酸モノグリセリンエステルからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の洗浄剤組成物。
4. 洗浄剤組成物が、皮膚又は毛髪洗浄料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
5. 下記ステップ（１）〜（４）に示す方法によりバイコンティニュアスミクロエマルション相を得る、請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤組成物の製造方法。
   （１）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比の異なる両性／アニオン界面活性剤混合物を調製し、それぞれに等量の成分（Ｄ）を添加する。
   （２）：（１）の混合比の異なる各界面活性剤水溶液の界面張力を測定し、界面張力が低い値を示す成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合範囲を決定する。この混合範囲とは、最も界面張力が低下した混合比を中心とし、その両側±１の範囲である。
   （３）：（２）で求めた成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比の界面活性剤水溶液に対し、成分（Ｃ）を徐々に添加し、攪拌・混合し、外観が等方性一相を示す成分（Ｃ）の添加濃度を決定する。
   （４）：得られた組成物がバイコンティニュアスミクロエマルション相であることを確認する。

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