JP6026615B1 - バイコンティニュアス型クレンジング化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】肌や毛髪への塗布性を向上して、肌および毛髪上での優れたクレンジング効果を実現する；メーキャップ化粧料などの汚れをすみやかに除去し、塗布時に適度な粘性で垂れることがないため肌や毛髪に塗布しやすい；水だけで簡単にすっきりと洗い流せることができる、増粘されたバイコンティニュアス型クレンジング化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）ＨＬＢが９より大きく２０以下の脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、（Ｂ）極性油剤、（Ｃ）１価または２価で炭素数が６以下のアルコール類、（Ｄ）疎水性変性ポリエーテルウレタン、（Ｅ）水を含有する増粘されたバイコンティニュアス型クレンジング化粧料。【選択図】なし

Description

本発明は、バイコンティニュアス型クレンジング化粧料に関する。

近年、メークアップ化粧料の多様化や消費者のニーズに応じて、種々の皮膚洗浄剤組成物が開発されている。特にメーキャップ落とし効果に優れている剤形としては、バイコンティニュアス型のクレンジング化粧料が知られている。バイコンティニュアス型クレンジング剤は水で濡れた皮膚でも、著しい洗浄力の低下がなく使用できるため、風呂場や洗面台での使用性にも優れている。

特許文献１には、油性成分、親水性非イオン界面活性剤、親油性両親媒性物質、水溶性溶媒、及び水を特定の割合で含有し、バイコンティニュアス構造である等方性一液相を有する皮膚洗浄剤組成物が記載されている。
バイコンティニュアス構造を有する洗浄剤は、油相にも水相も連続相を形成できることから、ファンデーションなど親油性の粉体による汚れ、及び、汗、ほこりなどの水溶性汚れのいずれにも高い洗浄作用を有し、従来、Ｏ／Ｗ乳化によるクレンジングクリームやアニオン性、両性の界面活性剤型洗浄剤を主としたクレンジングフォームが容易に洗浄できなかった、揮発性油剤を用いたウォータープルーフタイプのマスカラなどに対しても高い化粧落とし効果がある。

しかしながら、一般的なバイコンティニュアス構造を有する洗浄剤は、粘度が非常に低い。バイコンティニュアス構造は油相と水相が複雑に絡み合った構造であることは凍結割断レプリカ法による電子顕微鏡写真によりよく知られている。油相と水相両相が複雑に絡み合った構造を形成するには、両相ともに低粘度である方が形成しやすいことは理解しやすい。
また、低粘度であることの原因として、バイコンティニュアス構造を構成する水性成分と油性成分間の粘度差がバイコンティニュアス構造そのものに影響することが考えられる。例えば水性成分あるいは油性成分のうち片方の粘度が高くなるまたは低くなることで粘度の偏りが生じると、粘度の高い方を連続相とする乳化が起こってしまう恐れがある。
そのため、単にカルボマーやセルロース誘導体など水溶性高分子で水相のみを増粘する方法、デキストリン脂肪酸エステルなど油のゲル化剤で油層のみを増粘する方法、その他温度により粘度が大きく変動してしまう成分の配合などを採用することが難しい。したがって、バイコンティニュアス構造を有する製品は、増粘することが困難であると考えられる。

洗浄剤は粘度が低いと、肌や毛髪への付着性が低い、指からたれ落ちてしまう、ポンプ容器で適量出すのが難しいなど使用性が悪いという問題があった。
そのため、バイコンティニュアス構造を有する洗浄剤は、洗浄力は高いのだが、市場での使用性が良好なものが設計しにくく、実際に製品化されたものは少ない。

そこでバイコンティニュアス構造を維持したままで粘度をもたせるために各種検討がなされている。たとえば特許文献２では、水に対してほとんど溶解性を持たない油性成分と水相で形成されたバイコンティニュアス構造を、（メタ）アクリル酸を構成単位として含む水溶性ポリマー、及び／又は、アクリロイルメチルタウレート・ビニルピロリドン共重合体を用いて増粘したものが開示されている。同様に特許文献３では、合成ケイ酸塩およびその誘導体から選ばれた粘土鉱物と、酸性多糖増粘剤を用いたものが示されている。

また、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤で構成されたバイコンティニュアス構造を増粘した例としては、特許文献４による、アニオンおよび両性の洗浄基材と非イオン性界面活性剤であるモノグリセリンまたは、ジグリセリン誘導体で得られたバイコンティニュアス構造をカチオン化したセルロースまたは、デンプンといった水溶性高分子で増粘する手法が示されている。

しかしながらこれら特許文献２〜４の増粘方法では、５０００ｍＰａ．ｓ以下の乳液程度の粘度ものが精一杯である。この粘度では、高粘度のものと比較すると肌や毛髪への付着性が低くクレンジング剤としての使用性は低下する。
また、チューブやジャーといった高粘度の組成物を充填する容器に対応できるものではない。つまり乳液程度の粘度では、チューブ容器に対して十分な粘度でないため使用時に量の調整が難しかったり、口部を下にすると中身が流れ出てしまう。ジャー容器では、少し傾けただけでこぼれてしまう、指やヘラでとることができないといった問題点がある。

以上のことから、安定にバイコンティニュアス構造を維持したまま増粘する技術はほとんど知られていない。ましてやゲル状やクリーム状の高粘度組成物において、十分な長期安定性を確保することは、まったくできていなかった。

特開２００４−２１７６４０号公報 特開２０１３−０３２３４８号公報 特開２０１４-２２４０６１号公報 特開２０１０−２２２３２４号公報

本発明の課題は、バイコンティニュアス構造を有する組成物を高粘度とし、さらに当該組成物について高い安定性を有するものを提供することにある。

本発明者は、特定の種類の非イオン界面活性剤、特定の油剤、特定のアルコール類を水に配合した組成において、特定の水溶性高分子を配合させることで、高粘度で、安定性に優れ、肌および毛髪への塗布性に優れたバイコンティニュアス型クレンジング化粧料が得られることを見出した。

本発明は、
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で構成されている。
（Ａ）ＨＬＢが９より大きく２０以下の脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル
（Ｂ）極性油剤
（Ｃ）１価または２価で炭素数が６以下のアルコール類
（Ｄ）下記の一般式（１）で表される化合物である疎水性変性ポリエーテルウレタン
（R1−{(O−R2)k−OCONH−R3[−NHCOO−(R4−O)n−R5]h}m…（１）
〔式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ4は互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有していても良い炭化水素基を表し、Ｒ5は分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１〜５００の範囲の数，ｎは１〜２００の範囲の数である。〕
（Ｅ）水
を含有する
バイコンティニュアス型クレンジング化粧料を提供するものである。

本発明のバイコンティニュアス型クレンジング化粧料は、所望の粘度、特に高粘度を得ることができるため市場性にあった容器、使用性に対応することが可能である。また、安定性に優れ、さらに肌や毛髪への塗布性及び伸び性に優れ、高い洗浄力を有する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明で用いる成分（Ａ）脂肪酸ポリオキシエチレングリセリルは、ＨＬＢが９より大きく２０以下のものを用いる。本明細書において、ＨＬＢ（Hydrophilic-Lypophilic Balance）は、メーカーの資料に記載がない場合は、次のグリフィン（Griffin）の式により求める。

HLB値=20×親水部の式量の総和/分子量

本発明に用いる成分（Ａ）脂肪酸ポリオキシエチレングリセリルは、ＨＬＢが９より大きく２０以下のものであれば、特に限定されず、好ましくはＨＬＢが１０以上１６以下であり、脂肪酸は例えば、イソステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ヤシ油脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸などからなり、親水性の官能基としては、水酸基（−ＯＨ）、エチレンオキサイド基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）を有するもので下記化学式１であらわされる。

（化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３脂肪酸基であり、その他は水素原子を表わす。また、a、b、ｃは正の整数である。）

成分（Ａ）の具体的ものとしては、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧグリセリル、オレイン酸ＰＥＧグリセリル、ラウリンＰＥＧグリセリル、ヤシ油脂肪酸ＰＥＧグリセリル、（カプリル／カプリン酸）ＰＥＧグリセリルなどが挙げられる。
中でも、洗浄性の観点から、イソステアリン酸ＰＥＧ−８グリセリル（第一工業製薬社製：ノイゲンＧＩＳ−１０８：ＨＬＢ １２）、イソステアリン酸ＰＥＧ−２５グリセリル（第一工業製薬社製：ノイゲンＧＩＳ−１２５：ＨＬＢ１６）、イソステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル（第一工業製薬社製：ノイゲンＧＩＳ−１０５：ＨＬＢ １０、ヤシ油脂肪酸ＰＥＧ−７グリセリル（ＢＡＳＦ社製：セチオールＨＥ：ＨＬＢ １２）、（カプリル／カプリン酸）ＰＥＧ−７グリセリル（ＢＡＳＦ社製：セチオールＨＥ８１０：ＨＬＢ １４）が優れている。
特に、油性汚れに対する洗浄性の面で、分岐鎖脂肪酸を有する脂肪酸ポリオキシエチレングリセリルが好ましく、イソステアリン酸ＰＥＧ−８グリセリルが好ましい。

成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、バイコンティニュアス構造の安定性の観点から、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。

成分（Ａ）の含有量は、特に限定されないが本発明のクレンジング化粧料中に５〜３０質量％であることが好ましい。これにより、残留感なくすっきりと洗い流すことができる。更には、本発明のクレンジング化粧料中１０〜２０質量％含有するのがより好ましい。この範囲内であれば、メイクとのなじみが良好で汚れを浮き上がらせることができ、しかもべたつかず残留感なくすっきりと洗い流すことができる。

本発明に用いる成分（Ｂ）は、エステル油または炭素数が１２以上の液状高級アルコールであり、性状は極性油に分類される。特に２０℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここで、成分（Ｂ）の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０Ｍ（トキメック社製、測定条件：ローターＭ１、６０ｒｐｍ、６０秒：以下粘度にあわせてローターおよび回転数、測定時間を変更する）により測定するものである。このような粘度の低い極性油は、細かな部分への浸透性が高く汚れの溶解性も高いため、優れた洗浄力を有する。また、強い油性感を伴わず、使用感も良好である。

成分（Ｂ）のエステル油としては、例えば、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクタデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ（２−エチルヘキサン酸）グリセリン、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、コハク酸ジエチルヘキシルなどを用いることができる。特に低粘度で溶解性が高い点から分岐アルキル鎖を有するエステル油が好ましい。

また、成分（Ｂ）の液状高級アルコールとしては、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコールなどを好適に用いることができる。

成分（Ｂ）として、中でも洗浄性能の観点から、特に炭素数が１２以上３０以下のものが好ましい。

成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが本発明のクレンジング化粧料中に３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であれば、十分な洗浄力を持ったまま、残留感なくすっきりと洗い流すことができるため特に好ましい。

成分（Ｃ）は、１価または２価で炭素数が６以下のアルコール類であり、具体的には、１，３ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノール、１，２ペンタンジオールなどがあげられる。特に１，３ブチレングリコール、ジプロピレングリコールが好適である。

成分（Ｃ）の１価または２価で炭素数が６以下のアルコール類の配合量は、特に限定されないが本発明のクレンジング化粧料中に５〜３０質量％であることが好ましい。これにより、バイコンティニュアス構造を維持しやすくできる。更には、１０〜２０質量％が好ましく、この範囲内であればメイクとのなじみが良好で汚れを残留感なくすっきりと洗い流すことができる。成分（Ｃ）を配合しない場合、バイコンティニュアス構造の形成および維持が難しくなり、安定性が低下する傾向にある。

成分（Ｄ）は、下記の一般式（１）で表される化合物である疎水性変性ポリエーテルウレタンである。
（R1−{(O−R2)k−OCONH−R3[−NHCOO−(R4−O)n−R5]h}m…（１）
〔式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ4は互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有していても良い炭化水素基を表し、Ｒ5は分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１〜５００の範囲の数，ｎは１〜２００の範囲の数である。〕
本発明において、最も好ましい疎水性変性ポリエーテルウレタンは、（ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーである。
市販品としてアデカノールＧＴ−７００（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。

成分（Ｄ）の疎水性変性ポリエーテルウレタンは、バイコンティニュアス構造を阻害せず増粘することができる。しかも少量の配合で高い増粘効果を期待することができる。かつ洗い流しのときの張り付きが少ないといったメリットを有する。さらに耐塩性が高いため指で直接とることができるようになる。

成分（Ｄ）の疎水性変性ポリエーテルウレタンの配合量は、特に限定されないが、クレンジング化粧料全量に対して０．０５〜２．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。配合量がバイコンティニュアス構造の維持に影響することはないが、配合量が少なすぎると粘度が低く使用性が悪い傾向があり、配合量が多すぎると、高分子特有のぬめり感を生じる傾向があり、好ましくない使用感につながる。

成分（Ｅ）の水の配合量は、特に限定されないが、クレンジング化粧料全量に対して４０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは、５０〜７０質量％である。比較的広範囲でバイコンティニュアス構造が維持されるため先行文献の水分量より多くても安定性の良好な組成物が得られる。

本発明のクレンジング化粧料は、油性の汚れへのクレンジング力と洗い流し性を両立するためにバイコンティニュアス構造を維持する必要がある。よりクレンジング効果や安定性を高めるために、特に制限はされないが、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリルと極性油を特定比率にすることが好ましい。
脂肪酸ポリオキシエチレングリセリルの比率が大きすぎる場合には、バイコンティニュアス構造は維持されるがクレンジング力を発揮するための油剤が少なすぎて化粧落し効果に劣る傾向にある。
また、極性油の比率が大きすぎる場合には、クレンジング力の弱いものになってしまう傾向にある。
本発明のクレンジング化粧料では、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル：極性油剤の比率が３：２〜３：１であるものが非常に好適である。

さらに安定性を向上させるために水溶性ポリマーである成分（Ｆ）を加えることも可能である。
成分（Ｆ）の、アルキル変性をおこなった（メタ）アクリル酸をモノマーの構成単位として含む水溶性ポリマーは、(メタ)アクリル酸をモノマーとして合成したものであり、例えば、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体であり、アクリル酸とアルキル（Ｃ１０〜３０）メタクリル酸エステルの架橋型共重合体で、市販品としては例えば、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２、カーボポールＥＴＤ２０２０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）等があげられる。

成分（Ｆ）のアルキル変性をおこなった（メタ）アクリル酸をモノマーの構成単位として含む水溶性ポリマーは、クレンジング化粧料中に好ましくは０．０１質量％以上、１質量％以下の配合量で適度な粘度に調整することができる。その時ｐＨ調製剤のアルカリ剤を用いて(メタ)アクリル酸の単位の全部または一部を中和することが好ましい。中和するアルカリ剤としては通常化粧料に配合可能なアルカリ剤であれば特に限定はされず、例えばアミノメチルプロパノール、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を使用することができる。さらには、アミノメチルプロパノールがバイコンティニュアス構造を維持しやすくなり好ましい。アルカリ剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、クレンジング化粧料全体のｐＨを５〜９、特に６〜７に調整するのが好ましい。

成分（Ｆ）のアルキル変性をおこなった（メタ）アクリル酸をモノマーの構成単位として含む水溶性ポリマーは、少量の配合で高い増粘効果を期待することができる。特に、高温時でも粘度変化が少ないため長期安定性を良好にすることができる。また比較的耐塩性に乏しいという性質から、製品の状態では十分な粘度を維持しているが、使用時には皮膚に付着している塩分などの影響により粘度が低下することでメーキャップなどの油性の汚れとの混合がスムーズになる、かつ洗い流しのときの張り付きが少ないといった特徴を付与することができる。

さらにバイコンティニュアス構造を維持するために水溶性のポリヒドロキシ化合物である成分（Ｇ）を加えることも可能である。
成分（Ｇ）の水溶性ポリヒドロキシ化合物は、分子内に水酸基を３以上有するものであり、具体的には、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類；ソルビトール、マルチトール、マルトース、フラクトース、キシリトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、グルコース等の糖類；メチルグルコシド、エチルグルコシド等のグルコース誘導体などが挙げられる。成分（Ｇ）は、本発明のバイコンティニュアス構造を維持するための補助剤として機能する。これらのうち、特に、バイコンティニュアス構造を維持しやすくなるグリセリン、ソルビトール、マルチトールが好ましい。さらには、グリセリン、ソルビトールが、すすぎ性の観点から好ましい。

成分（Ｇ）は、１種以上を用いることができるが、２種以上組み合わせて用いることも可能である。

成分（Ｇ）は、本発明のクレンジング化粧料中に好ましくは１〜４０質量％含有することでバイコンティニュアス構造を維持することが容易になる。

本発明のクレンジング化粧料には、更に成分（Ｂ）以外の油剤を含むことができる。
一般的なメーキャップ化粧料、例えばファンデーション、口紅及びマスカラ等は、シリコーン油分と炭化水素系油剤を含有している場合が多く、このようなメーキャップをクレンジングするには、これらの油剤を良好になじませ得ることが重要である。具体的には、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、さらに流動パラフィンや低粘度ポリイソブテン、イソドデカンのような炭化水素油分を配合すると、これらのメーキャップの洗浄に特に有効である。特に揮発性油剤は洗い上がりのさっぱり感が得られるため有用である。
また、使用感等を調整するためにその他エステル油や動植物油を配合することも可能である。例えばリンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、米胚芽油、オリーブ油、ヒマシ油、スクワランなどの油剤があげられる。
ただし、上記油剤は、バイコンティニュアス構造を壊さない範囲で配合される。

なお、成分（Ｂ）以外の油剤で２種以上の油剤を組み合わせて用いる場合には、２０℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓを超える油剤を１種以上用いることもできるが、その場合、成分（Ｂ）の油剤と混合された組成物の粘度が、２０℃において４０ｍＰａ・ｓ以下になるように油剤を組み合わせて配合することが望ましい。

本発明のクレンジング化粧料には、成分（Ａ）〜（Ｇ）以外に、更にクレンジング化粧料に通常用いられる成分、例えば増粘剤、殺菌剤、保湿剤、湿潤剤、着色剤、防腐剤、感触向上剤、香料、抗炎症剤、美白剤、制汗剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各種の抽出液等を、適宜含有させることができる。ただし、安定なバイコンティニュアス構造を得るという観点から、本発明のクレンジング化粧料では、一般に洗浄剤に使用される石けんなどのイオン性の界面活性剤は０．５質量％以下が好ましく、更には０．０５質量％以下が好ましく、含まないことがより好ましい。

本発明のクレンジング化粧料は、バイコンティニュアス構造である等方性一液相を有するものであり、外観の観察、凍結割断レプリカ法による電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭなど）の観察または色素溶液による浸潤の有無などによって確認できる。

バイコンティニュアス構造は、等方性一液相と呼ばれ、水及び油の両方が連続相をなしており、光学的に等方性の透明又は半透明である。外観の観察としては、バイコンティニュアス構造を有する洗浄剤は、その外観が透明感を有するので、バイコンティニュアス構造とその他の溶液を区別することも可能である。
なお、本発明では分光光度計を用いて６６０ｎｍでの光透過率を測定した時３０％以上の透過率ものを透明性を有するという。（本発明の測定方法：島津社製 ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−２４５０、石英セル 光路長１０ｍｍ、ブランク精製水）

また、凍結割断レプリカ法による電子顕微鏡の観察により、水相および油相が連続相を形成しているイメージを得ることができる。具体的には、全体にわたり丸みを帯びた部分と、やや平面的な部分が網目状に絡み合う構造体、あるいは無秩序に連なった層状構造体が見られる。この観察により、水相、あるいは油相のみが連続相を形成しているマイクロエマルションでないことを確認することができる。

また、バイコンティニュアス構造を有することの最も簡便な確認方法としては、水相と油相が連続相をなしていることを利用し、水溶性色素を水に溶解した液、及び油溶性色素を油に溶解した液を静置した組成物の上に落とし、１時間静置後、組成物の着色状態から確認できる。水相が連続相を成している場合は水溶性色素溶液の浸潤が見られる。油相が連続相を成している場合は油溶性色素溶液の浸潤が見られる。バイコンティニュアス構造を有する組成物では、水溶性色素溶液の浸潤も油溶性色素溶液の浸潤もどちらも見られる。

本発明のクレンジング化粧料は、十分な粘度を有しており、容器や使用シーンに合わせて設計される。基本的にバイコンティニュアス構造の組成物は、水程度の非常に低粘度のものが一般的である。これは構成成分のほとんどが低粘性の液状成分であるためであり、またバイコンティニュアス構造は、低粘度のときに構成されやすいといった特徴によるものである。
本発明の組成物で増粘することによる有用性を例示する。
ポンプ容器から直接とって使用する場合には１００ｍＰａ．ｓ以下の低粘度の時には、ポンプを強めに押すと勢いが強くなりすぎ手のひらや、コットンに当たって飛び散る。また、粘度が低すぎるため指の間の隙間からこぼれ落ちてしまい、顔などの部位に必要量塗布することが困難である。これを本発明の組成物とすることで、例えば一般的にエッセンス状、乳液状と呼ばれる５００ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ程度に粘度調整を行うことで、ポンプを強く押しても、飛び散ることなく、指の間からこぼれにくくするようにできる。
例えば、チューブに充填した場合には、粘度が低すぎると押し出した時の力加減が難しく使用性が悪い。口径が小さくてもチューブを逆さにするだけで中身が出てしまうといった問題点がおこりやすい。そこで一般的なクリーム状、ゲル状である５０００ｍＰａ．ｓ〜２０００００ｍＰａ．ｓに本発明の組成物で粘度調整することで、チューブから押し出す時の力を適当に調整できる。また口径の大きなチューブでも、逆さにしてタレ落ちてくるようなことがないようにすることができる。
さらにジャー容器に充填した場合、粘度が低いと少し傾けただけでこぼれてしまう、指やヘラでとることができないといった問題点がある。本発明の組成物により、例えばクリーム状、ゲル状と呼ばれる５０００００〜２００００００ｍＰａ．ｓの粘度に調整することで問題を解決することが可能になる。
これらで示したように本発明は、クレンジング化粧料としてバイコンティニュアス構造を維持したままで、クリーム状、ゲル状といった高粘度領域まで自由に粘度設計ができる非常に有用な技術である。

本発明のクレンジング化粧料の粘度は、好ましくは、３０℃において１００〜２００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５０００〜５０００００ｍＰａ・ｓが適当である。これにより、メイクへの密着性が向上して洗浄力を向上させるとともに、使用時には液垂れがなくなり、使い勝手良く使用することができる。また、ポンプ、チューブ、ジャーなどの一般的によく使用される容器形態に対応することができる。なお、本発明のクレンジング化粧料の粘度は、Ｂ型粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０Ｍ（トキメック社製、測定条件：粘度にあわせてローターおよび回転数、測定時間を変更する）により測定したものである。

本発明のクレンジング化粧料は、常法により、全成分を均一に混合することにより製造することができる。ただし使用する原料によって製法を最適化する必要はある。例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、
１： 成分（Ａ）〜（Ｄ）を８０℃以上に加熱して溶解する。
２： １に成分（Ｅ）水を加え粘度が十分に上昇するまで攪拌混合する。
（Ｆ）を加える場合は、あらかじめ水分散処理をおこない１％水溶液とする。後は前述の製法によるが、中和剤は、１に加えておく。成分（Ｆ）は３の処理が終わった後に加えて、均一になるまで攪拌混合する。
成分（Ｇ）を加える場合は、成分（Ｅ）水にあらかじめ溶解しておき、前述の方法により製造する。
成分（Ｅ）水は、常温でも製造可能であるが、短時間で処理を終わらすためにも７０℃以上で混合攪拌し、取り出し温度まで冷却する方法が望ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限りすべて質量％である。

実施例１−１５、比較例１−１６

下記の製法に沿って表１−３に示す組成のクレンジング化粧料を製造し、評価した。なお表中各成分の含有量の単位は、クレンジング化粧料全体に対する質量％である。
＜製造方法＞
本発明のクレンジング化粧料は、以下の方法により製造した。
１： 成分（Ａ）〜（Ｄ）を８０℃以上に加熱して溶解した。
２： １に成分（Ｅ）水を７０℃以上で加え粘度が十分に上昇するまで攪拌混合し、取り出し温度まで冷却して取り出した。
＊（Ｆ）を加える場合は、あらかじめ水分散処理を行い１％水溶液とした。後は前述の製法によるが、中和剤は１に加えておく。成分（Ｆ）は分散処理後に加えて、均一になるまで攪拌混合した。
＊成分（Ｇ）を加える場合は、成分（Ｅ）水にあらかじめ溶解しておき、前述の方法により製造した。
＊疎水性変性ポリエーテルウレタンは、アデカノールＧＴ−７００（ＡＤＥＫＡ社製）を使用した。

（評価）
１．バイコンティニュアス構造の確認
油溶性色素として用いたテトラクロルテトラブロムフルオレセイン０．１ｇを、オクチルドデカノール９９．９ｇに溶解させた液体を用意し、染色液とした。プラスチック板上に試料を１００円玉程度の円状に広げたところに、染色液を滴下し、１時間後に浸潤が見られるかを確認した。
水溶性色素としてはブリリアントブルーＦＣＦを用いて０．１％水溶液を作製し、上記と同様に確認をおこなった。
判定は、外観が透明または半透明で油溶性色素、水溶性色素どちらも浸潤が見られた場合にはＢＣ（バイコンティニュアス構造）、油溶性色素溶液の浸潤がみられず、水溶性色素溶液の浸潤が見られた場合Ｏ／Ｗ（Ｏ／Ｗ乳化）、水溶性色素溶液の浸潤がみられず、油溶性色素溶液の浸潤が見られた場合は、Ｗ／Ｏ（Ｗ／Ｏ乳化）、分離しているものは試験をせず分離と記載する。

２．透明性の評価
本発明の測定方法：島津社製 ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−２４５０、測定波長６６０ｎｍ、石英セル、光路長１０ｍｍ、ブランク精製水
また透明性の評価については、上記測定条件で光透過率が３０％以下を×、３０〜５０％を○、５０％以上を◎とした。

３．粘度
Ｂ型粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０Ｍ（トキメック社製）を用いて２０℃で測定をおこなった。
ローターは乳液状の試料の場合はＭ３、クリーム、ゲル状の試料はＭ４を用いて適宜、回転数と測定時間を調整して測定した。

４．メーククレンジング力
各実施例及び比較例のメーククレンジング力について、専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。落とす対象のメーキャップとしては、市販品の中でもロングラスティング効果で定評があるリキッドファンデーション（エスティローダー社製：ダブル ウェア ステイ イン プレイス メークアップ）を用いた。
評価方法
リキッドファンデーション０．１ｇを専門パネラーの腕に塗布してなじませてから１時間後、各実施例及び比較例のクレンジング化粧料をそれぞれ約１ｇずつとり、一定の力、速さで１０回マッサージを行い、流水ですすいだ後、以下の基準で評価した。
評価基準は以下の通りであり、この評価点を平均化した。
５点：完全に落ちている。
４点：ぼぼ落ちている。
３点：普通。
２点：やや落ちていない
１点：落ちていない

５．洗い流しやすさ
上記実使用試験のすすぐ時に同時に評価した。
評価基準は以下の通りであり、この評価点を平均化した。
５点：すぐに水になじんで、流れ落ちる。
４点：洗い流しに時間はかからない。
３点：洗い流しに問題はない。
２点：洗い流しに時間がかかる。
１点：ほとんど洗い流せない。

６．安定性
４０℃で１ヵ月保管し２０℃に戻した時、粘度や外観、バイコンティニュアス構造の状態および使用性に関し当初の性状とほとんど変化のないものを○と評価した。
分離、不透明化などの変化が見られたものを×と評価した。

表１によると実施例１〜４では、極性油を用いることで、バイコンティニュアス構造が維持された、メークアップクレンジング力に優れた組成物を得ることができる。比較例１〜７では、本発明で定義された極性油以外の油剤を用いており、バイコンティニュアス構造をもった組成物が得られなかった。クレンジング効果の低い組成物であった。

表２によるとイソステアリン酸ＰＥＧ−８グリセリルおよび（カプリル／カプリン酸）ＰＥＧ−７グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ−２５グリセリルを用いたものは、バイコンティニュアス構造が維持された、メークアップクレンジング力に優れた組成物を得ることができた。その他の代表的な非イオン性界面活性剤を用いてもバイコンティニュアス構造をもった組成物は得られなかった。

表３比較例１３〜１６によると、疎水性変性ポリエーテルウレタン以外の水溶性高分子を用いても、バイコンティニュアス構造をもつメークアップクレンジング力に優れた組成物を得ることができなかった。
実施例７では、さらにアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を配合することで、耐熱性に優れた組成物であり６０℃で２週間以上保持しても分離が見られなかった。
実施例８では、さらに水溶性溶媒を配合することで透明性の良好な組成物を得ることができた。
実施例９では、１価のアルコールであるエタノールを配合しても、バイコンティニュアス構造が維持された、メークアップクレンジング力に優れた組成物を得ることができる。

実施例１０から１５では、配合量を変動させてクレンジング化粧料を作成した。良好な組成物が得られている。

表１−４の結果から、実施例のクレンジング化粧料は、増粘してもバイコンティニュアス構造が維持された、高いクレンジング力と良好な洗い流し性とを両立する組成物が得られた。適当な粘度を有するため、皮膚への付着性がよくタレ落ちのない使用性の良い組成物であった。さらにチューブやジャー容器に対応した高粘度の組成物を作ることができている。

Claims (6)

1. （Ａ）ＨＬＢが９より大きく２０以下の脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル
   （Ｂ）エステル油、炭素数が１２以上の液状高級アルコールから選ばれる一種以上の極性油
   （Ｃ）１価または２価で炭素数が６以下のアルコール類
   （Ｄ）下記の一般式（１）で表される化合物である疎水性変性ポリエーテルウレタン
   （R1−{(O−R2)k−OCONH−R3[−NHCOO−(R4−O)n−R5]h}m…（１）
   〔式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ4は互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有していても良い炭化水素基を表し、Ｒ5は分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１〜５００の範囲の数，ｎは１〜２００の範囲の数である。〕
   （Ｅ）水
   を含有する、３０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上である、バイコンティニュアス型クレンジング化粧料。
2. （Ａ）ＨＬＢが９より大きく２０以下の脂肪酸ポリオキシエチレングリセリルを５〜３０質量％
   （Ｂ）エステル油、炭素数が１２以上の液状高級アルコールから選ばれる一種以上の極性油を３〜２０質量％、
   （Ｃ）１価または２価で炭素数が６以下のアルコール類を５〜３０質量％
   （Ｄ）下記の一般式（１）で表される化合物である疎水性変性ポリエーテルウレタンを０．０５〜２．０質量％
   （R1−{(O−R2)k−OCONH−R3[−NHCOO−(R4−O)n−R5]h}m…（１）
   〔式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ4は互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有していても良い炭化水素基を表し、Ｒ5は分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１〜５００の範囲の数，ｎは１〜２００の範囲の数である。〕
   （Ｅ）水
   を含有する請求項１に記載のバイコンティニュアス型クレンジング化粧料。
3. 前記成分（Ａ）：（Ｂ）の比率が３：２〜３：１である請求項１または２に記載のバイコンティニュアス型クレンジング化粧料。
4. 更に（Ｆ）アルキル変性をおこなった（メタ）アクリル酸をモノマーの構成単位として含む水溶性ポリマーを配合する、請求項１〜３に記載のバイコンティニュアス型クレンジング化粧料。
5. 更に（Ｇ）分子内に水酸基（−ＯＨ）を３つ以上有する水溶性のポリヒドロキシ化合物を配合する、請求項１〜４に記載のバイコンティニュアス型クレンジング化粧料。
6. ３０℃における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１から５に記載のバイコンティニュアス型クレンジング化粧料。