KR20160021226A - 장쇄 탄화수소기 함유 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

특히 유상을 연속상으로 하는 경우에, 단독으로 유화 분산 성능 및 증점 효과가 뛰어난 글리세린 변성 실리콘을 제공한다.
분자 중에 장쇄 탄화수소기를 소정 비율로 갖고, 또한 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 다이글리세린 유도체기 만을 갖는 특정한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및 해당 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 조성물.

Description

장쇄 탄화수소기 함유 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및 그 이용 {SILICONE MODIFIED BY LONG-CHAIN HYDROCARBON GROUP-CONTAINING DIGLYCERIN DERIVATIVE, AND USE THEREOF}
본 발명은 분자 중에 장쇄 탄화수소기를 소정 비율로 갖고, 또한 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 다이글리세린 유도체기 만을 갖는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및 그 이용에 관한 것이다.
최근에는, 화장품 등의 최종 소비자용 상품의 구성을 전체적으로 폴리옥시에틸렌을 포함하지 않는 것으로 개량한다는 세계적인 조류가 존재한다. 예를 들면, 독일에서는 폴리옥시에틸렌(PEG)을 함유하는 상품에 관해서, 소비자를 위한 정보 제공 잡지사에 의한 검사에 의해 안전성에 부정적인 인식이 얻어진 것이 계기가 되어, 폴리에테르기를 함유하는 원료를 폴리에테르기를 함유하지 않는 비폴리에테르 원료로 치환하는 수요가 높아지고 있다. 또한, 한국에서는 폴리옥시에틸렌(PEG)의 산화 열화에 의해 포르말린이 생성될 수 있기 때문에, 이것을 함유하는 상품은 피부 자극성을 가질 가능성이 있다는 우려에 의해, 비폴리에테르계 실리콘 계면활성제에로의 관심이 높아지고 있다.
상기 세계적인 조류에 호응하여, 실리콘계 계면활성제의 분야에 있어서도 종래의 폴리에테르 변성 실리콘으로부터 비폴리에테르계 실리콘으로 기술을 진화시키는 것이 요구되고 있다. 그리고, 글리세린 변성 실리콘이 폴리에테르 변성 실리콘에 비해 산화 안정성이 우수한 것으로 여겨지기 때문에, 보다 안전성이 높은 계면활성제로서 주목받고 있다.
그러나, 종래의 글리세린 변성 실리콘에는 큰 문제점이 있었다. 그것은 예를 들면, 유중수형 에멀젼용 유화제로서 종래의 글리세린 변성 실리콘을 사용하고 싶어도, 그 유화 능력, 각종 유제(oil)에로의 대응력 등이 낮기 때문에 화장료의 실처방에서의 사용에 견디지 못한다는 점이었다. 따라서, 보다 신뢰할 수 있는 유화제인 폴리에테르 변성 실리콘을 글리세린 변성 실리콘과 병용하지 않을 수 없어서, 화장료를 전체적으로 폴리옥시에틸렌을 함유하지 않는(이하, "PEG－FREE"라고 칭하는 경우가 있다) 처방으로 개선한다는 목표는 달성할 수 없었다. 또한, 종래의 글리세린 변성 실리콘과 관련된 기술에는 유중수형 에멀젼용 증점성 유화제로서 적합한 재료에 관한 보고도 없었다(특허 문헌 1 내지 6).
한편, 다이글리세린 변성 실리콘에 주목한 연구는 특허 문헌 7만으로 불과하지만, 여기서 보고되어 있는 특정 구조를 갖는 글리세릴 에테르 변성 오르가노(폴리)실록산은 각종 유기유와의 상용성이 나쁘고, 유상 중의 유기유의 비율이 높은 처방에서는 안정한 유중수형 에멀젼을 얻지 못하고, 경시적으로 또는 온도에 의해 분리를 일으키는 문제가 있었다. 이 때문에, 이러한 처방에 있어서 유화제로서 단독으로 사용될 수 없고, 장쇄 알킬·폴리에테르 공변성 실리콘 등과 병용할 필요가 있었다.
여기서, 본 출원인은 특허 문헌 8에서, 분자 중에 카르보실록시 덴드론 구조를 갖는 기와 글리세린 또는 다가 알코올 등의 친수성 기를 갖는 공변성 오르가노폴리실록산 공중합체를 특히 화장료 분야에 바람직하게 사용되는 계면활성제, 분체 처리제, 표면처리제로서 사용하는 것을 제안하였다. 특히, 이의 실시예 13에서, 본 출원인은 실록산 덴드론 구조를 갖는 기, 테트라글리세린 유도체기 및 다이글리세린 유도체기를 1 분자 중에 갖는 신규한 글리세린 유도체 변성 실리콘 No. 13을 제안하고, 그러한 유중수형 유화 조성물(처방예 5) 및 유중수형 에멀젼 형태의 피부 외용제(처방예 33)를 제안하였다. 여기서 제안한 글리세린 유도체 변성 실리콘은 유상이 실리콘유 주체인 경우에 특히 안정한 유중수형 에멀젼을 조제할 수 있는 것이었지만, 저점도의 유화물이 얻어지는 경향이 있었다. 또한, 미네랄 오일 등의 비극성이고 비교적 분자량이 큰 유기유가 유상의 주체가 되는 계에 대해서는, 유화 자체가 곤란하고, 그 유화 안정성, 특히 고온 하에서의 장기 보존 안정성에 대해서도 아직도 개선의 여지를 남기는 것이었다.
또한, 본 출원인은 특허 문헌 8에 나타낸 공변성 오르가노폴리실록산 중에서도 특히 글리세린 부의 평균 중합도가 3 내지 5의 범위인 특정한 공변성 오르가노폴리실록산이 유성 원료의 증점제 또는 겔화제로서 유용한 것을 특허 문헌 9에서 보고하고 있다. 그러나, 이들 재료를 유화계에 사용하는데 있어서는 유상을 증점 또는 구조화하는 것에 의해서만 에멀젼의 안정성을 확보하는 것이 가능하고, 유화 입자 지름 자체는 종래의 글리세린 변성 실리콘류의 경우와 동일하게 크기 때문에, 유화 능력이라는 관점 또는 유화제로서의 신뢰성이라는 관점에서는 아직도 개선의 여지를 남기는 것이었다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
[특허 문헌 1］특허 2613124호 공보(특개평 4-108795호 공보)
[특허 문헌 2］특허 3976226호 공보(특개 2002-179798호 공보)
[특허 문헌 3］특허 4485134호 공보(특개 2004-339244호 공보)
[특허 문헌 4］특개 2005-344076호 공보
[특허 문헌 5］특개 2006-218472호 공보
[특허 문헌 6］특허 3678420호 공보(WO2003/041664호 공보)
[특허 문헌 7］특허 3389311호 공보(특개평 7-238170호 공보)
[특허 문헌 8］WO2011/049248호 공보
[특허 문헌 9］WO2011/049247호 공보
[특허 문헌 10］특개 2012-046507호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 특히 유상을 연속상으로 하는 경우에, 단독으로 유화 분산 성능 및 증점 효과가 우수한 글리세린 변성 실리콘을 제공하는 것을 이의 제1 목적으로 한다. 구체적으로는, 본 발명은 유상이 실리콘유, 또는 실리콘유와 비실리콘유(에스테르계유 등)의 혼합유로 이루어지는 경우뿐만 아니라, 종래의 글리세린 변성 실리콘에서는 곤란한 미네랄 오일, 아이소헥사데칸 등의 비극성 유기유로 주로 구성되는 경우에도, 수(또는 폴리올)상을 미세하고 안정하게 유화 분산하고, 또한 고점도의 에멀젼 형성이 가능하고, 경시적으로 또는 고온 하에서도 안정성이 우수한 조성물을 부여할 수 있는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리옥시에틸렌(PEG)의 산화 열화에 수반하는 문제를 본질적으로 개선할 수 있고, 게다가 유상의 종류에 관계없이 안정하고, 고점도의 유화물을 형성하는 것이 가능한 조성물을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 분자 중에 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 0.5 질량% 이상의 비율로 가지며, 또한 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘에 의해, 상기 제1 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 조성물에 의해 상기 제2 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 제1 태양은 분자 중에 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 가지며, 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는, 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 0.5 질량% 이상인 다이글리세린 유도체 변성 실리콘이다.
다른 친수성 기는 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기를 제외한 (폴리)글리세린 유도체기 또는 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하는 옥시알킬렌 유도체기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 수평균 분자량은 20,000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 하기 일반식(1):
R1 aR2 bRSi cL1 dQeSiO(4-a-b-c-d-e)/ 2 (1)
{일반식(1) 중,
R1은 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수소 원자 또는 수산기이다.
R2는 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다.
RSi는 하기 일반식(2-1):
[화학식 1］
Figure pct00001
(식 중, R11은 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 수소 원자이고, R11 중 적어도 하나는 상기 1가 탄화수소기이다. t는 2 내지 10의 범위의 수이며, r은 1 내지 500의 범위의 수이다), 또는 하기 일반식(2-2):
[화학식 2］
Figure pct00002
(식 중, R11 및 r은 상술한 바와 같다)으로 나타내는 쇄상 오르가노실록산기이다.
L1은 i=1일 때, 하기 일반식(3):
[화학식 3］
Figure pct00003
(식 중, R3는 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, Z는 2가 유기기를 나타내고, i는 Li로 나타내는 실릴알킬기의 계층을 나타내며, 해당 실릴알킬기의 반복수인 계층수가 k일 때 1 내지 k의 정수이고, 계층수 k는 1 내지 10의 정수이며, Li +1은 i가 k 미만일 때는 해당 실릴알킬기이고, i=k일 때는 R4이며, hi는 0 내지 3의 범위의 수이다)으로 나타내는, 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기를 나타내며,
Q는 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기이고,
a, b, c, d 및 e는 0≤a≤2.5, 0＜b≤1.5, 0≤c＋d≤1.5 및 0.001≤e≤1.5로 되는 범위의 수이다.}로 나타내는 것일 수 있다.
상기 글리세린 유도체기는 2가 연결기를 통해 규소 원자에 결합하고, 하기 구조식(4-1) 내지 (4-3)으로 나타내는 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 글리세린 단위를, 그 반복수가 평균하여 1.5 내지 2.4의 범위로 함유하여 이루어지는 다이글리세린 유도체기 함유 유기기(단, 동일 기 중에 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않는다)인 것이 바람직하다.
[화학식 4］
Figure pct00004
(식 중, W는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이다.)
[화학식 5］
Figure pct00005
(식 중, W는 상기와 동일한 기이다.)
[화학식 6］
Figure pct00006
상기 글리세린 유도체기는 하기 일반식(5-1):
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R5는 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 2가 유기기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(5-2):
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R5는 상술한 바와 같다)으로 나타내는 다이글리세린 유도체기 함유 유기기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘으로는 하기 구조식(1-1)으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 9］
Figure pct00009
{식 중, R1, R2, RSi, L1 및 Q는 상기와 동일한 기이고, R은 R1, R2, RSi, L1 및 Q로부터 선택되는 기이다. (n1＋n2＋n3＋n4＋n5)는 201 내지 1200의 범위의 수이며, n1은 100 내지 1000, n2는 0 내지 500, n3는 0 내지 100, n4는 0 내지 100, n5는 0 내지 100의 범위의 수이다. 단, n2=0일 때, R 중 적어도 한쪽은 R2이며, n5=0일 때, R 중 적어도 한쪽은 Q이다.}
본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율은 50 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이상 40 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 유제의 종류에 따라, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 다른 2종류 이상의 것을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 제2 태양은 상기 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 조성물이다.
상기 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은,
(A1) 분자 중에 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 가지며, 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는, 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 0.5 질량% 이상인 수평균 분자량이 20,000 이상인 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘, 및
(A2) 분자 중에 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 가지며, 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는, 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 0.5 질량% 이상인 수평균 분자량이 20,000 미만인 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 조성물은 계면활성제, 분산제 및 증점제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기능성 재료일 수 있고, 특히 유중수형 에멀젼 또는 유중 폴리올형 에멀젼용 증점성 유화제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 추가로, (B) 물 및/또는 (C) 유제를 포함할 수 있다.
상기 (C) 유제는 5 내지 100℃에서 액상이며, 휘발성 비실리콘유, 휘발성 실리콘유, 불휘발성 비실리콘유 및 불휘발성 실리콘유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 추가로, (D) 피막 형성제(단, 성분(A)에 해당하는 것을 제외한다)를 포함할 수 있다.
상기 (D) 피막 형성제는 실리콘 수지, 아크릴실리콘 덴드리머 코폴리머, 폴리아미드 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 왁스, 알킬 변성 실리콘 레진 왁스, 유기계 피막 형성성 폴리머, 피막 형성성 폴리머의 비수계 또는 수계 분산액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 추가로, (E) 분체 또는 착색제, (K) 자외선 방어 성분 및 (N) 생리 활성 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 추가로, (G) 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 유중수형 에멀젼 또는 유중 폴리올형 에멀젼의 형태인 것이 바람직하다.
상기 (D), (E), (K) 및(N) 성분으로부터 선택되는 1개 이상은 오일, 물 및 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 상 중 또는 계면에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 조성물을 포함하는 외용제 또는 화장료에도 관한 것이다.
본 발명의 외용제 또는 화장료는 유중수형 에멀젼 또는 유중 폴리올형 에멀젼의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 외용제 또는 화장료는 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 글리세린 변성 실리콘은 특히 유상을 연속상으로 하는 조성물에서, 단독으로 유화 분산 성능 및 증점 효과가 뛰어나다. 따라서, 유상이 실리콘유, 또는 실리콘유와 비실리콘유(에스테르계 유 등)의 혼합유로 이루어지는 경우 뿐만 아니라, 종래의 글리세린 변성 실리콘에서는 곤란한 미네랄 오일, 아이소헥사데칸 등의 비극성 유기유로 주로 구성되는 경우에도, 수(또는 폴리올)상을 미세하고 안정하게 유화 분산하고, 또한 고점도의 에멀젼 형성이 가능하며, 고온 하에서 장기간 보존해도 안정적인 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 폴리옥시에틸렌(PEG)의 산화 열화에 수반하는 문제를 본질적으로 개선할 수 있고, 또한 유상의 종류에 관계없이, 고온 하에서도 경시적으로 안정하고, 게다가 고점도 유화물을 형성하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명의 조성물에서는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘이 단독으로의 유화 성능이 현저하게 우수하기 때문에, 다양한 유제를 포함하는 조성물에서, 폴리옥시에틸렌(PEG) 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 처방이 가능하다. 따라서, 폴리옥시에틸렌(PEG)의 산화 열화에 수반하는 문제를 본질적으로 개선할 수 있다. 본 발명의 조성물은 계면활성제, 증점제 또는 양자의 기능을 갖춘 증점성 유화제로서 사용하는 것이 가능하고, 또한 외용제 또는 화장료로서 사용하는 것도 가능하다.
특히, 본 발명에서는 수평균 분자량 20,000 이상인 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘과 수평균 분자량 20,000 미만인 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 원하는 비율로 병용함으로써, 예를 들면 유중수(또는 폴리올)형 에멀젼에서는 유상용 증점제를 별도로 사용하지 않고서 해당 유중수(또는 폴리올)형 에멀젼의 점도를 임의로 용이하게 컨트롤할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 사용에 의해 조성물의 감촉 개선 효과를 발휘할 수 있고, 고점도이면서 감촉이 부드럽고 자연스러우며, 매끄럽고 가볍게 퍼짐성이 좋은 촉촉한 보습감이 뛰어난 고급스러운 외용제 또는 화장료를 제공할 수 있다.
이하, 우선, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘에 대하여 상세하게 설명한다.
[다이글리세린 유도체 변성 실리콘]
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 분자 중에 친유성 기로서 장쇄 1가 탄화수소기(바람직하게는 장쇄 알킬기)를 함유하며, 또한 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 분자 내에 친유성 기로서 장쇄 탄화수소기를 함유하며, 또한 친수성 기로서 다이글리세린 유도체기 만을 함유함으로써, 공지의 (폴리)글리세린 변성 실리콘류에 비해, 단독으로의 유화 성능이 현저하게 우수하고, 게다가 폴리옥시에틸렌(PEG) 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 처방 설계가 가능하므로, 폴리옥시에틸렌(PEG)의 산화 열화에 수반하는 문제를 본질적으로 개선할 수 있는 것이다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 분자 내에 장쇄 탄화수소기를 함유하고, 또한 친수성 기로는 다이글리세린 유도체기를 주로 함유하며, 폴리옥시알킬렌기 등 다른 친수성 기나 친수성 구조를 분자 중에 갖지 않는 것을 제1 특징으로 한다.
먼저, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 분자 내의 장쇄 탄화수소기에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 그 분자 중에 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 함유한다. 이러한 장쇄 탄화수소기가 후술하는 다이글리세린 유도체기를 주로 하는 친수성 기와 함께 분자 내에 도입됨으로써, 본 발명에 관한 글리세린 유도체 변성 실리콘은 실리콘유 뿐만 아니라, 알킬기 함유량이 많은 비실리콘유에 대해서도 보다 우수한 상용성을 나타내며, 예를 들면, 비실리콘유를 포함하는 열안정성, 경시안정성이 우수한 유화물, 분산물을 얻을 수 있다. 이 결과, 공지의 (폴리)글리세린 변성 실리콘류에 비해, 유제에 대한 단독으로의 유화 성능이 현저하게 개선되고, 폴리옥시에틸렌(PEG) 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 처방 설계가 가능한 정도가 높은 유화 성능이 실현된다.
탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기는 적어도 1종류 이상의 장쇄 1가 탄화수소기이며, 2종류 이상의 탄소 원자수가 상이한 1가 탄화수소기를 동일 분자 내에 갖는 것일 수도 있다. 또한, 그 구조는 직쇄상, 분기상, 부분 분기상 중에서 선택된다. 본 발명에 있어서는, 특히 비치환된 직쇄상 1가 탄화수소기가 바람직하게 사용된다. 비치환된 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자수 9 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 10 내지 24, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 14 내지 20의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 들 수 있다. 한편, 할로겐 원자 치환 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자수 9 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 10 내지 24, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 14 내지 20의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 이러한 1가 탄화수소기는 특히, 탄소 원자수 9 내지 30의 알킬기인 것이 바람직하고, 일반식: -(CH2)v-CH3(v는 8 내지 29의 범위, 바람직하게는 9 내지 23, 더욱 바람직하게는 13~19의 수)으로 나타내는 기가 예시된다. 탄소 원자수 9 내지 30의 장쇄 1가 탄화수소기를 가짐으로써, 탄화수소기 함유량이 많은 비실리콘유에 대해서도 상용성이 개선되어 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 유화 성능이 더욱 개선된다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘에서는 분자 중에 차지하는, 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기의 비율이 0.5 질량% 이상이며, 바람직하게는 1.0 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 55 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 5 내지 50 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 10 내지 45 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 15 내지 40 질량%이다. 이와 같이, 상기 1가 탄화수소기의 양을 제어함으로써, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 실리콘유 뿐만 아니라, 미네랄 오일, 식물유 등의 비실리콘유를 포함하는 거의 모든 유제에 대하여, 우수한 상용성, 유화성을 나타낼 수 있다. 또한 예를 들면, 상기 1가 탄화수소기의 분자 전체에 차지하는 비율을 비교적 적게 함으로써 실리콘유에로의 상용성, 증점성, 유화성 등을 우선할 수 있고, 또한 상기 1가 탄화수소기의 분자 전체에 차지하는 비율을 비교적 많게 함으로써 비실리콘유에로의 상용성, 증점성, 유화성 등을 우선할 수 있다. 한편, 우선적으로 유화, 분산 또는 증점해야 할 유제가 실리콘유, 또는 실리콘유와 비실리콘유의 혼합유이고, 실리콘유 주체의 유제인 경우에는, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율을 억제하는 것이 효과적이고, 0.5 질량% 이상 15 질량% 미만, 0.5 질량% 이상 10 질량% 미만, 특히 0.5 질량% 이상 5.0 질량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 상기 장쇄 탄화수소기를 분자 중에 가지며, 그 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 친수성 기 또는 친수성 구조란, 실리콘 분자에 친수성의 특성을 부여하는 작용기 또는 분자 구조이며, 일반적으로는 친수성 화합물로부터 유도되는 작용기 또는 구조이다.
특히, 본 발명에 있어서는, 분자 내의 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있다는 조건에 합치하는 것이 필요하며, 글리세린 유도체기가 이 조건에 해당하지 않는 경우에는, 유화 성능이 저하하는 점에서 바람직하지 않다. 또한 본 발명에 있어서는, 친수성 기로서 분자 내의 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하는 옥시알킬렌 유도체기 또는 이것과 유사한 구조가 존재하지 않는 것이 필요하다. 특히, 친수성 기로서 폴리옥시알킬렌 구조를 함유하는 폴리옥시알킬렌 변성기 또는 이것과 유사한 구조가 분자 중에 존재하면, 폴리옥시에틸렌(PEG)의 산화 열화에 수반하는 문제를 본질적으로 개선한다는 본 발명의 목적을 달성할 수 없으며, 또한 폴리옥시알킬렌 변성기를 포함하면, 이것을 배합한 화장료, 특히 유중수형 에멀젼 화장료의 유성감이나 끈적거림 등을 억제할 수 없고, 친수성 기로서 글리세린 유도체기 만을 포함하는 경우에 비해, 그 감촉이 현저하게 악화되는 경우가 있다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 분자 내에 친수성 기로서, 다이글리세린 유도체기를 갖는 것을 제2 특징으로 한다. 해당 다이글리세린 유도체기는 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위이고, 바람직하게는 반복수의 평균치가 1.8 내지 2.2의 범위이며, 가장 바람직하게는 평균 2이다. 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 살기 하한 미만, 또는 상한을 초과하면, 글리세린 유도체 변성 실리콘의 유화 분산 성능이 악화되어, 특히 유기유를 포함하는 유상에로의 대응이 곤란해져, 장기간에 걸쳐서 안정한 조성물, 특히 유중수형 에멀젼 조성물을 얻을 수 없다.
글리세린 단위의 반복수는 평균치일 수 있으며, 글리세린 단위의 반복수가 2인 다이글리세린 유도체기가 다른 글리세린 유도체기에 대하여, 전체의 30 질량%를 초과하는 양인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량%이상인 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 다이글리세린 유도체기의 순도가 98 질량%를 초과하는 순품이다. 즉, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 상기 범위이며, 또한 그 반복수가 2인 것이 주된 친수성 기일 수 있고, 고순도의 다이글리세린부 만이 주된 친수성 기일 수 있다. 한편, 글리세린 단위의 반복수가 3인 정제 트라이글리세린 유도체 변성 실리콘과 1인 모노글리세린 유도체 변성 실리콘을 1:1의 물질량비로 혼합한 것과 같은 글리세린 유도체 변성 실리콘의 혼합물은 각 성분의 유화 분산 성능이 원래 나쁘기 때문에, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘으로서 적절하게 사용할 수 없다.
이러한 다이글리세린 유도체기는 바람직하게는 2가 이상의 연결기를 통해 규소 원자에 결합하고, 하기 구조식(4-1) 내지 (4-3)으로 나타내는 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 글리세린 단위를, 평균하여 1.5 내지 2.4의 범위로 함유하여 이루어지는 다이글리세린 유도체기 함유 유기기(단, 상기 작용기 중에 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않는다)이다. 또한, 각 글리세린 단위의 반복수의 바람직한 범위는 상기와 동일하다.
[화학식 10］
Figure pct00010
(식 중, W는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이다.)
[화학식 11］
(식 중, W는 상기와 동일한 기이다.)
[화학식 12］
Figure pct00012
식(4－1) 내지 (4－3) 중, W는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이며, 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, W가 수소 원자인 경우, 공기 하에서 산화되기 어렵고, 보존 중에 포름알데히드 등의 알데히드류, 포름산 에스테르류등의 알레르기 항원성 화합물을 경시적으로 생성하기 어렵기 때문에 환경 적합성이 높다는 이점이 있다.
상기 다이글리세린 유도체기는 글리세린 단위의 반복수가 평균하여 1.5 내지 2.4의 범위이고, 더욱 바람직하게는 평균하여 2이며, 글리세린 단위의 반복 구조가 분기를 갖지 않는 것이 바람직하지만, 그 일부가 폴리글리세롤기 또는 폴리글리시딜기와 같이, 일부에 분기 구조를 갖는 구조일 수 있다.
2가 연결기는 상기 다이글리세린 유도체기에 포함되는, 규소 원자에로의 결합 부위이며, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하지 않는 2가 유기기이다. 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기; 에틸렌페닐렌기, 프로필렌페닐렌기 등의 알킬렌페닐렌기, 에틸렌벤질렌기 등의 알킬렌아랄킬렌기; 에틸렌옥시페닐렌기, 프로필렌옥시페닐렌기 등의 알킬렌옥시페닐렌기; 메틸렌옥시벤질렌기, 에틸렌옥시벤질렌기, 프로필렌옥시벤질렌기 등의 알킬렌옥시벤질렌기가 예시된다. 바람직하게는, 하기 일반식으로 나타내는 2가 유기기로부터 선택되는 기를 예시할 수 있다.
[화학식 13］
Figure pct00013
(식 중, R6는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 22의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴렌기이다.)
상기 다이글리세린 유도체기는 더욱 바람직하게는, 하기 구조식(5):
Figure pct00014
으로 나타내는 다이글리세린 유도체기이다. 식 중, R5는 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하지 않는 2가 유기기이며, 상기 2가 연결기와 동일한 기가 예시된다. X는 상기 구조식(4-1) 내지 (4-3)으로 나타내는 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 글리세린 단위이다. m은 글리세린 단위의 반복수이며, 평균하여 1.5 내지 2.4의 범위의 수이다. 또한, 각 글리세린 단위의 반복수의 바람직한 범위는 상기와 동일하다.
가장 바람직하게는, 다이글리세린 유도체기 함유 유기기는 하기 일반식(5-1):
[화학식 14］
Figure pct00015
(식 중, R5는 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 2가 유기기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(5-2):
[화학식 15]
Figure pct00016
(식 중, R5는 상술한 바와 같다)으로 나타내는 다이글리세린 유도체기 함유 유기기이다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘에 있어서, 다이글리세린 유도체기 함유 유기기는 다이글리세린 모노알릴 에테르, 다이글리세릴 유게놀로부터 유도되어 이루어지는 친수성 기가 바람직하다.
다이글리세린 유도체 함유 유기기의 결합 위치는 주쇄인 폴리실록산의 측쇄 또는 말단 중 어느 하나일 수 있고, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 1분자 중에 2 이상의 다이글리세린 유도체 함유 유기기를 갖는 구조일 수 있으며, 또한 바람직하다. 또한, 이러한 2 이상의 다이글리세린 유도체 함유 유기기는, 주쇄인 폴리실록산의 측쇄 만, 말단 만 또는 측쇄 및 말단에 결합하는 구조일 수 있다.
상기 장쇄 1가 탄화수소기 및 친수성 기로서 다이글리세린 유도체 함유 유기기 만을 갖는 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 그 폴리실록산 주쇄가 직쇄상, 분기쇄상, 실리콘 레진 구조 중 어느 하나일 수 있으며, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 장쇄 1가 탄화수소기, 친수성 기 이외의 유기기, 예를 들면 알콕시기, (메트)아크릴기, 에폭시기, 아실기, 에스테르기, 메르캅토기, 카르보닐기, 에테르 결합 함유기 등을 포함하는 유기기(상기 작용기의 조합을 포함한다)에 의해 더욱 변성된 다이글리세린 유도체 변성 실리콘일 수 있지만, 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 나타내는 공변성형 다이글리세린 유도체 변성 실리콘이다.
일반식(1):
R1 aR2 bRSi cL1 dQeSiO(4-a-b-c-d-e)/ 2 (1)
{일반식(1) 중,
R1은 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수소 원자 또는 수산기이다.
R2는 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다.
RSi는 하기 일반식(2-1):
[화학식 16］
Figure pct00017
(식 중, R11은 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 수소 원자이고, R11 중 적어도 하나는 상기 1가 탄화수소기이다. t는 2 내지 10의 범위의 수이며, r은 1 내지 500의 범위의 수이다) 또는 하기 일반식(2-2):
[화학식 17］
Figure pct00018
(식 중, R11 및 r은 상술한 바와 같다)으로 나타내는 쇄상 오르가노실록산기이다.
L1은 i=1일 때, 하기 일반식(3):
[화학식 18］
Figure pct00019
(식 중, R3는 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, Z는 2가 유기기를 나타내고, i는 Li로 나타내는 실릴알킬기의 계층을 나타내며, 해당 실릴알킬기의 반복수인 계층수가 k일 때 1 내지 k의 정수이고, 계층수 k는 1 내지 10의 정수이며, Li +1은 i가 k 미만일 때는 해당 실릴알킬기이고, i=k일 때는 R4이며, hi는 0 내지 3의 범위의 수이다)으로 나타내는, 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기를 나타내며,
Q는 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기이고,
a, b, c, d 및 e는 0≤a≤2.5, 0＜b≤1.5, 0≤c＋d≤1.5 및 0.001≤e≤1.5로 되는 범위의 수이다.}
일반식(1)으로 나타내는 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘에 있어서, R2로 나타내는 장쇄형 1가 탄화수소기는 필수 치환기이며, b는 0보다 크고, 0＜b≤1.5의 범위의 수이다. 특히, 비실리콘계 유제에 대한 유화성을 개선하는 견지에서는, 0.0001≤b≤1.5인 것이 바람직하고, 0.001≤b≤1.5인 것이 더욱 바람직하다.
유사하게는, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 상기 RSi로 나타내는 쇄상 오르가노실록산기 및/또는 상기 L1으로 나타내는 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기를 가질 수 있다. 이들 작용기를 가짐으로써, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘에 있어서, 이들 작용기는 임의의 작용기이며, c＋d는 0 이상의 수이다. 한편, 이들 작용기를 분자 내 갖는 경우에는, c＋d는 0보다 큰 수이며, 0.0001≤c＋d≤1.5인 것이 바람직하고, 0.001≤c＋d≤1.5인 것이 더욱 바람직하다.
이 때, 바람직한 c 및 d의 값은 0.001≤c＋d≤1.5의 관계를 만족시키는 것 외에도, 분자 내에 필수로 하는 작용기에 의해 이하와 같이 나타낸다.
(1) RSi로 나타내는 기를 갖는 경우: 0.001≤c≤1.5이고, 0≤d≤1.5임.
(2) L1으로 나타내는 기를 갖는 경우: 0≤c≤1.5이고, 0.001≤d≤1.5임.
(3) RSi로 나타내는 기와 L1으로 나타내는 기를 양쪽 모두 갖는 경우: 0.001≤c≤1.5이고, 0.001≤d≤1.5임.
일반식(1)의 R1은 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수소 원자 또는 수산기이다.
탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 적어도 부분적으로 불소 등의 할로겐 원자로 치환된 기(단, 총 탄소 원자수는 1 내지 8임)를 들 수 있다. 1가 탄화수소기는 알케닐기 이외의 기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 특히 바람직하다. 또한, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, 고급 알콕시기 등이 예시된다.
특히, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 1가 불화 탄화수소기인 것이 바람직하다. R1에 속하는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기; 벤질기와 같은 아랄킬기가 예시되며, 1가 불화 탄화수소기는 트라이플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 예시된다. 공업적으로는, R1이 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 특히 모든 R1 중 90 몰% 내지 100 몰%가 메틸기, 에틸기 또는 페닐기로부터 선택되는 기이다.
일반식(1)의 R2는 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 탄소 원자수 9 내지 30의 장쇄 1가 탄화수소기를 가짐으로써, 탄화수소기 함유량이 많은 비실리콘유에 대해서도 상용성이 개선되어, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 유화 성능이 더욱 개선된다. 보다 구체적으로는, R2는 비치환된 직쇄상 1가 탄화수소기가 바람직하게 사용된다. 비치환 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자수 9 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 10 내지 24, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 14 내지 20의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 들 수 있다. 한편, 할로겐 원자 치환 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자수 9 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 10 내지 24, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 14 내지 20의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 이러한 1가 탄화수소기는 특히, 탄소 원자수 9 내지 30의 알킬기인 것이 바람직하고, 일반식: -(CH2)v-CH3(v는 8 내지 29의 범위, 바람직하게는 9 내지 23, 더욱 바람직하게는 13 내지 19의 수)으로 나타내는 직쇄상 또는 분기쇄상 기가 예시되며, 특히 R2로서, 노닐기, 디실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기(옥타데실기), 노나데실기, 에이코실기, 헨에코실기, 도코실기, 트라이코실기, 테트라코실기, 미리스톨레일기, 팔미톨레일기, 올레일기, 리놀릴기, 리놀레일기, 리시놀레일기, 아이소스테아릴기 등의 알킬기 또는 메틸페네틸기, 페닐 벤질기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
일반식(1)의 RSi로 나타내는 기는 상기 일반식(2-1) 또는 (2-2)으로 나타내는 쇄상 오르가노실록산기이며, 폴리실록산의 주쇄 및/또는 측쇄에 도입됨으로써, 외용제 또는 화장료 중에 배합되는 유제, 분체 등의 각종 성분에 대한 친화성이나 분산 안정성, 게다가 사용감을 조정할 수 있다. 특히, RSi로 나타내는 쇄상 오르가노폴리실록산기를 분자 내에 가짐으로써, 실리콘유에 대한 상용성·배합 안정성이 더욱 개선되는 점에서 유용하다.
일반식(2-1) 또는 (2-2)으로 나타나는 쇄상 오르가노실록산기는 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기와는 달리, 직쇄상 폴리실록산쇄 구조를 갖는다. 일반식(2-1) 또는 (2-2)에서, R11은 각각 독립적으로, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 수소 원자이다. 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 30의 아랄킬기, 탄소 원자수 6 내지 30의 사이클로알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기가 예시되며, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 적어도 부분적으로 불소 등의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 기이다. R11으로서 특히 바람직하게는, 메틸기, 페닐기 또는 수산기를 들 수 있으며, R11의 일부가 메틸기이고, 일부가 탄소 원자수 8 내지 30의 장쇄 알킬기인 형태도 바람직하다.
일반식(2-1) 또는 (2-2)에서, t는 2 내지 10의 범위의 수이고, r은 1 내지 500의 범위의 수이며, r이 2 내지 500의 범위의 수인 것이 바람직하다. 이러한 직쇄상 오르가노실록산기는 소수성이며, 각종 유제와의 상용성의 관점에서, r은 1 내지 100의 범위의 수인 것이 바람직하고, 2 내지 30의 범위의 수인 것이 특히 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내는, 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기는 카르보실록산 단위가 덴드리머 상으로 퍼진 구조를 포함하고, 고 발수성을 나타내는 작용기이며, 친수성 기와의 조합 밸런스가 우수하고, 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 배합한 외용제 또는 화장료의 사용 시에, 불쾌한 끈적거리는 감을 억제하여 슬라이딩성이 우수하며, 산뜻한 자연스러운 감촉을 부여할 수 있다. 또한, 상기 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기는 화학적으로 안정하기 때문에, 다양한 성분과 조합하여 사용할 수 있다는 유리한 특성을 부여하는 작용기이다.
일반식(3)의 R3로 나타내는, 탄소 원자수 1 내지 30의 할로겐 원자 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 적어도 부분적으로 불소 등의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
일반식(3)의 R4로 나타내는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기 중, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, 펜틸, 네오펜닐, 사이클로펜틸, 헥실 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 들 수 있다.
일반식(3)에서, i=k일 때, R4는 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 특히, i=k일 때는 메틸기인 것이 바람직하다.
계층수 k는 공업적으로는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. 각 계층수에서, L1으로 나타내는 기는 이하와 같이 나타낸다. 식 중, R3, R4 및 Z는 상기와 동일한 기이다.
계층수 k=1인 경우, L1은 하기 일반식(3-1)으로 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00020
계층수 k=2인 경우, L1은 하기 일반식(3-2)으로 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00021
계층수 k=3인 경우, L1은 하기 일반식(3-3)으로 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00022
계층수가 1 내지 3인 경우에 있어서의 일반식(3-1) 내지 (3-3)으로 나타내는 구조에서, h1, h2 및 h3는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위의 수이다. 이들 hi는 특히 0 내지 1의 범위의 수인 것이 바람직하고, hi가 0인 것이 특히 바람직하다.
일반식(3) 및 (3-1) 내지 (3-3)에서, Z는 각각 독립적으로, 2가 유기기이며, 구체적으로는 규소 결합 수소 원자와 알케닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등의 불포화 탄화수소기를 말단에 갖는 작용기를 부가 반응시킴으로써 형성되는 2가 유기기를 들 수 있지만, 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기의 도입법에 따라, 이들 작용기에 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하는 기는 사용될 수 없고, 게다가 바람직하지 않다.
바람직하게는, Z는 각각 독립적으로, 하기 일반식:
[화학식 22]
Figure pct00023
으로 나타내는 2가 유기기로부터 선택되는 기이다. 특히, L1에서의 Z는 바람직하게는, 규소 결합 수소 원자와 알케닐기의 반응에 의해 도입되는 일반식 -R7-으로 나타내는 2가 유기기이다. 유사하게는, Z는 규소 결합 수소 원자와 불포화 카르복실산 에스테르기의 반응에 의해 도입되는 -R7-COO-R8-으로 나타내는 2가 유기기가 바람직하다.
한편, 계층수 k가 2 이상이며, L2 내지 Lk인 Li로 나타내는 실릴알킬기에서, Z는 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기 또는 헥실렌기로부터 선택되는 기인 것이 특히 바람직하고, 에틸렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 중, R7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기쇄상 탄소 원자수 2 내지 22의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴렌기를 나타낸다. 보다 구체적으로는, R7은 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌기, 1,4-다이메틸부틸렌기 등의 분기상 알킬렌기가 예시되며, R7은 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기 또는 헥실렌기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 중, R8은 하기식으로 나타내는 2가 유기기로부터 선택되는 기이다.
[화학식 23]
Figure pct00024
일반식(1)에서, Q는 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기이고, 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 친수성 부위를 구성하는 기이며, 이미 기술한 바와 바와 같은 친수성 기가 예시되고, 적절하게 선택된다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 특히, 하기 구조식(1-1):
[화학식 24］
Figure pct00025
{식 중, R1, R2, RSi, L1 및 Q는 상기와 동일한 기이고, R은 R1, R2, RSi, L1 및 Q로부터 선택되는 기이다. (n1＋n2＋n3＋n4＋n5)는 1 내지 1200의 범위의 수이며, n1은 0 내지 1000, n2는 0 내지 500, n3는 0 내지 100, n4는 0 내지 100, n5는 0 내지 100의 범위의 수이다. 단, n2=0일 때, R 중 적어도 한쪽은 R2이며, n5=0일 때, R 중 적어도 한쪽은 Q이다.}으로 나타내는 직쇄상 폴리실록산 구조를 갖는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘인 것이 바람직하고, 특히, 모든 R1이 메틸기인, 하기 구조식(1-1A)에서 나타내는 직쇄상 폴리메틸실록산 구조를 갖는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘이 바람직하다.
[화학식 25］
Figure pct00026
(식 중,
R2, RSi, L1 및 Q는 각각 독립적으로, 상술한 바와 같고,
X는 메틸기, R2, RSi, L1 및 Q로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며,
n1, n2, n3, n4 및 n5는, (n1＋n2＋n3＋n4＋n5)는 1 내지 1200의 범위의 수이고, n1은 0 내지 1000, n2는 0 내지 500, n3는 0 내지 100, n4는 0 내지 100, n5는 0 내지 100의 범위의 수이다. 단, n2=0일 때, X 중 적어도 한쪽은 R2이며, n5=0일 때, X 중 적어도 한쪽은 Q이다)으로 나타내는 직쇄상 폴리실록산 구조를 갖는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘인 것이 바람직하다.
식(1-1) 또는 식(1-1A) 중, (n1＋n2＋n3＋n4＋n5)는 1 내지 1200의 범위이고, 실록산 단위수가 1 내지 200인 비교적 저중합도의 분자량이 작은 다이글리세린 유도체 변성 실리콘일 수 있다. 한편, 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 사용함으로써, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 조성물이 에멀젼 형태인 경우에, 해당 조성물을 안정하게 유화할 수 있고, 또한 그 점도를 높은 수준으로 유지할 수 있는 이점이 있다. 이러한 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 식(1-1) 또는 식(1-1A) 중, (n1＋n2＋n3＋n4＋n5)가 201 내지 1200의 범위의 수인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 유중수형 에멀젼용 유화제 또는 증점제·겔화제로서 사용하는 경우의 유화 성능 또는 증점성의 견지에서, (n1＋n2＋n3＋n4＋n5)는 201 내지 1000의 범위가 더욱 바람직하고, 201 내지 800의 범위의 수인 것이 특히 바람직하다. 유사하게는, n1은 100 내지 1000의 범위의 수이며, 100 내지 700의 범위가 더욱 바람직하고, 100 내지 600의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. n2는 0 내지 500의 범위의 수이며, 1 내지 500의 범위가 더욱 바람직하고, 1 내지 300의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. n3는 0 내지 100의 범위의 수인 것이 바람직하고, 0 내지 50의 범위의 수인 것이 더욱 바람직하다. n4는 0 내지 100의 범위의 수인 것이 바람직하고, 1 내지 50의 범위의 수인 것이 더욱 바람직하다. n5는 0 내지 100의 범위의 수인 것이 바람직하고, 1 내지 50의 범위의 수인 것이 더욱 바람직하다.
R2가 상기 장쇄 1가 탄화수소기, 특히 알킬기인 경우, 계면활성 및 실리콘 이외의 유제와의 상용성의 점에서, 특히 n2＞1인 것이 바람직하고, n2가 1 내지 300의 범위인 것이 바람직하다.
n4는 0 내지 100의 범위의 수인 것이 바람직하며, 특히 n4＞1이고, 측쇄 부분에 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기(-L1)를 1 이상 갖는 것이 특히 바람직하고, n4가 1 내지 50의 범위인 것이 바람직하다.
n5는 0 내지 100의 범위의 수이며, 1 내지 50의 범위의 수인 것이 바람직하다. 단, n5=0일 때, X 중 적어도 한쪽은 Q인 것이 필요하다.
상기 구조식(1-1A)에서, Q는 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기이며, 이미 기술한 바와 같은 친수성 기가 예시되고, 적절하게 선택된다.
또한, 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 상기 일반식(1)으로 나타내는 1종류 또는 2종류 이상의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로는, 실록산 주쇄의 중합도나 변성률, 변성기의 종류가 상이한 2종류 이상의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 혼합물일 수 있다.
상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘으로는 하기 구조식(1-1-1):
[화학식 26]
Figure pct00027
(식 중, R2, Q, X, Z, n1, n2, n4 및 n5는 상술한 바와 같다), 또는 하기 구조식(1-1-2):
[화학식 27]
Figure pct00028
(식 중, R2, Q, X, Z, n1, n2, n4 및 n5는 상술한 바와 같다)으로 나타내는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘이 더욱 바람직하다.
유중수형 에멀젼용 유화제 또는 유중 분체 분산제라는 용도를 고려한 경우, 다이글리세린 유도체 함유 유기기에 의한 오르가노폴리실록산의 변성률은 주쇄인 폴리실록산에 결합한 모든 작용기 중 0.001 내지 15 몰%의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10 몰%의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 5 몰%의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 구조식(1-1)으로 나타내는 글리세린 유도체 변성 실리콘에서, 글리세린 유도체 함유 유기기에 의한 변성률(몰%)은 하기식:
변성률(몰%) = (1분자 당 규소 원자에 결합한 다이글리세린 유도체 함유 유기기의 수) / {6＋2×(n1＋n2＋n3＋n4)} × 100
으로 나타낸다. 예를 들면, 1개의 다이글리세린 유도체 함유 유기기를 갖는 트라이실록산으로 이루어지는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 경우에는, 8개의 규소 원자 결합 작용기 중, 1개가 다이글리세린 유도체 함유 유기기에 의해 변성되기 때문에, 다이글리세린 유도체 함유 유기기에 의한 변성률은 12.5 몰%이다.
본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 수평균 분자량이 20,000 이상인 고분자량의 것일 수 있다. 이러한 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 실록산 단위의 반복수가 바람직하게는 100 이상이고, 더욱 바람직하게는 200 이상이며, 더욱더 바람직하게는 300 이상이다. 이러한 고분자량의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 사용함으로써, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 조성물이 에멀젼 형태인 경우에, 해당 조성물을 안정하게 유화할 수 있고, 또한 그 점도를 높은 수준으로 유지할 수 있다. 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 수평균 분자량은 핵자기 공명 분석(핵종 29Si, 13C, 1H) 등을 이용하여 용이하게 특정할 수 있지만, 하이드로실릴화 반응에 의해 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 출발 물질로 하여 합성하는 경우, 원료인 오르가노하이드로젠폴리실록산(메틸하이드로젠폴리실록산 등)의 수평균 분자량을 미리 핵자기 공명 분석(핵종 29 Si 등)에 의해 동정하여, 하이드로실릴화 반응에 의해 도입되는 변성기의 분자량의 값 및 도입률로부터 수평균 분자량의 이론치를 계산할 수도 있다.
{다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 합성}
상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 예를 들면, 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서, (a1) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 글리세린 유도체, (b1) 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 및 (c1) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 장쇄 탄화수소 화합물, 추가로 필요에 따라 (d1) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 실록산 덴드론 화합물 및/또는 (e1) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 반응성 불포화기는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화성 작용기인 알케닐기 또는 불포화 카르복실산 에스테르가 예시될 수 있다. 이 경우, 성분(b1)에 상기 -R1 기가 포함되어 있는 것으로 여겨질 수 있고, 성분(c1)에 의해 상기 -R2가 도입되며, 성분(d1)에 의해 상기 -L1이 도입된다. 또한, 이 때, (b1) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자에 대하여, 과잉량의 성분(a1)을 사용함으로써, 글리세린 유도체 변성 실리콘을 얻을 수도 있다.
상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 예를 들면, 더욱 구체적으로는 이하와 같이 얻을 수 있다.
상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 규소-수소 결합을 갖는 오르가노폴리실록산에 대하여, 분자쇄의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 장쇄 탄화수소 화합물 및 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다이글리세린 유도체의 불포화 에테르 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 분자쇄의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실록산 덴드론 화합물 및/또는 분자쇄의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산을 추가로 부가 반응시킬 수 있다. 또한, 분자쇄의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소 수 2 내지 8의 불포화 단쇄 탄화수소 화합물(할로겐 원자 치환 또는 비치환)을 추가로 반응시키는 것도 임의로 가능하다.
상기의 경우, 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 상기 불포화 장쇄 탄화수소 화합물 및 상기 다이글리세린 유도체의 불포화 에테르 화합물, 및 임의로 상기 실록산 덴드론 화합물 및/또는 분자쇄의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산, 및/또는 상기 불포화 단쇄 탄화수소 화합물과 SiH기 함유 실록산의 하이드로실릴화 반응 생성물로서 얻을 수 있다. 이것에 의해, 장쇄 탄화수소기 및 다이글리세린 유도체기 함유 유기기, 및 임의로 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기 및/또는 쇄상 오르가노폴리실록산기 및/또는 단쇄 탄화수소기를 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 폴리실록산쇄에 도입할 수 있다. 이 반응은 일괄로 행할 수도 있고, 순차 반응의 형식을 취할 수도 있지만, 순차 반응 쪽이 안전면이나 품질 관리의 측면에서 바람직하다.
예를 들면, 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서, 하기 일반식(1'):
Figure pct00029
(1')
(식 중, R1, a , b, c, d 및 e는 상술한 바와 같다)으로 나타내는 (b2) 오르가노하이드로젠실록산과, (a2) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 다이글리세린 유도체와, (c2) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 장쇄 탄화수소 화합물을 적어도 반응시켜 얻을 수 있다. (d) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 실록산 덴드론 화합물 및/또는 (e) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산을 추가로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 (a1) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 다이글리세린 유도체, (c1) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 장쇄 탄화수소 화합물, 및 임의로 (d) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 실록산 덴드론 화합물 및/또는 (e) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산이 공존하는 상태로서, 상기 (a2) 성분, 상기 (c2) 성분, 및/또는 상기 (d) 성분 및/또는 상기 (e) 성분, 및 (b2) 상기 일반식(1')으로 나타내는 오르가노하이드로젠실록산을 함께 반응시키거나, 상기 (b2) 오르가노하이드로젠실록산과 임의로 상기 (d) 성분 및/또는 상기 (e) 성분을 순차적으로 부가 반응시킨 후, 상기 (c2) 성분을 부가 반응시키고, 추가로 (a2) 성분을 부가 반응시키는 것 등에 의해, 적절하게 제조할 수 있다.
상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 합성에 사용하는 (b2) 오르가노하이드로젠실록산으로는 예를 들면, 하기 구조식(1-1)':
[화학식 28］
Figure pct00030
(식 중,
R1은 각각 독립적으로 상술한 바와 같고,
X'는 R1 또는 수소 원자로부터 선택되는 기이며,
n1, n2, n3, n4 및 n5는 상술한 바와 같다. 단, n2＋n3＋n4＋n5=0일 때, X'는 모두 수소 원자이다)로 나타내는 오르가노하이드로젠실록산이 바람직하다.
상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 바람직하게는, (a) 분자쇄의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다이글리세린 유도체와, (c) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 장쇄 탄화수소 화합물과, (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 합성되며, 이 때 성분(b)인 오르가노하이드로젠실록산은 순차적인 부가 반응에 의해, 상기 (d1) 성분 및/또는 상기 (e1) 성분을 부가시켜 얻은 오르가노하이드로젠실록산이 바람직하다. 이 때, 성분(a)과 반응시키기 직전(다른 성분과의 순차적인 반응 후)의 오르가노하이드로젠실록산은 바람직하게는 하기 구조식(1-1A')으로 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00031
(식 중,
R2 및 L1은 각각 독립적으로, 상술한 바와 같고,
X는 메틸기, R2, L1 및 수소 원자(H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며,
n1, n2, n3, n4 및 n5는, (n1＋n2＋n3＋n4＋n5)는 1 내지 1200의 범위의 수이고, n1은 0 내지 1000, n2는 0 내지 500, n3는 0 내지 100, n4는 0 내지 100, n5는 0 내지 100의 범위의 수이다. 단, n2=0일 때, X 중 적어도 한쪽은 R2이고, n5=0일 때, X 중 적어도 한쪽은 H이다).
상기 글리세린 유도체 변성 실리콘의 합성에 사용하는, 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 글리세린 유도체는 바람직하게는 (a) 분자쇄의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 글리세린 유도체이다. 이들은 알릴 다이글리세롤, 알릴 다이글리시딜 에테르, 다이글리세린 모노알릴 에테르 등의 분자쇄 말단에 알케닐기 등의 반응성 작용기를 갖는 다이글리세린 유도체이며, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘에 있어서, 특히 유중수형 에멀젼용 유화제로서의 사용 등, 유제를 연속상으로 하는 안정한 조성물(유중수형 에멀젼 조성물 또는 유중 분체 분산 물건)을 제공할 수 있는, 계면활성제 또는 분산제로서의 사용 및 화장료에로의 사용의 관점에서, 성분(a)은 구체적으로는 다이글리세린 모노알릴 에테르, 다이글리세릴 유게놀이다.
(c) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 장쇄 탄화수소 화합물로는, 탄소 원자수 9 내지 30의 모노 불포화 탄화수소가 바람직하고, 1-알켄이 더욱 바람직하다. 1-알켄으로는 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등이 예시되며, 상기 R2로서 예시한 알킬기 또는 아랄킬기를 제공하는 알켄류를 소망에 따라 원료로서 선택할 수 있다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 합성에 사용하는, (d) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 실록산 덴드론 화합물로는 하기 일반식(3'):
[화학식 30]
Figure pct00032
{식 중,
R3 및 R4는 상술한 바와 같고, RD는 수소 원자 또는 메틸기이며,
Z'는 2가 유기기를 나타내고,
h1은 0 내지 3의 범위의 수이며,
L'1은 R4 또는 j=1일 때의 하기 일반식(3''):
[화학식 31]
Figure pct00033
(식 중, R3 및 R4는 상술한 바와 같고,
Z는 2가 유기기를 나타내며,
j는 Lj로 나타내는 실릴알킬기의 계층을 나타내고, 해당 실릴알킬기의 반복수인 계층수가 k'일 때 1 내지 k'의 정수이며, 계층수 k'는 1 내지 9의 정수이고, Lj＋1은 j가 k' 미만일 때는 해당 실릴알킬기이며, j=k'일 때는 R4이다.
hj는 0 내지 3의 범위의 수이다)으로 나타내는 실릴알킬기를 나타낸다}으로 나타내는 분자쇄 말단에 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실록산 덴드론 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 합성에 사용하는, (e) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산으로는 하기 일반식(2-1):
[화학식 32］
Figure pct00034
(식 중, R11은 상술한 바와 같고, t'는 0 내지 8의 범위의 수이며, r은 1 내지 500의 범위의 수이다)으로 나타내는 쇄상 오르가노실록산기를 나타낸다)으로 나타내는 모노 불포화 쇄상 실록산 화합물이 바람직하다. 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산으로는 한쪽 말단 비닐기 봉쇄 다이메틸폴리실록산, 한쪽 말단 비닐기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 등이 예시된다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 합성에 사용할 수 있는, (f) 반응성 불포화기를 1분자 중에 1개 갖는 탄소수 2 내지 8의 불포화 단쇄 탄화수소 화합물(할로겐 원자 치환 또는 비치환)로는 탄소 원자수 2 내지 8의 모노 불포화 탄화수소가 바람직하고, 1-알켄이 더욱 바람직하다. 1-알켄으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 바람직하게 예시된다.
글리세린 유도체 변성 실리콘을 합성하기 위한 하이드로실릴화 반응은 용매의 존재 하 또는 부존재 하에 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 여기에서, 반응용매로는 에탄올, 아이소프로필 알코올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 다이옥산, THF 등의 에테르계 용제; n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소계 유기 용제를 들 수 있다.
하이드로실릴화 반응은 촉매의 부존재 하에서 행해질 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 행함으로써 저온 및 단시간에 반응이 진행하므로 바람직하다. 이러한 촉매로는 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 등의 화합물을 들 수 있으며, 그 촉매 활성이 높기 때문에 백금 화합물이 특히 유효하다. 백금 화합물의 예로는 염화백금산; 금속 백금; 알루미나, 실리카, 카본 블랙 등의 담체에 금속 백금을 담지시킨 것; 백금-비닐실록산 착물, 백금-포스핀 착물, 백금-포스파이트 착물, 백금 알코올레이트 촉매 등의 백금 착물을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 백금 촉매를 사용하는 경우, 금속 백금으로서 0.0001 내지 0.1 질량% 정도이고, 0.0005 내지 0.05 질량%의 범위가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 하이드로실릴화 반응의 반응 온도로는 통상 30 내지 120℃이며, 반응 시간은 통상 10분간 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
상기 하이드로실릴화 반응을 행할 때에, [글리세린 유도체기 함유 화합물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 물질량/오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 상기 글리세린 유도체기 함유 화합물의 탄소-탄소 이중 결합에 부가시키고자 하는 규소 결합 수소 원자의 물질량]의 비는 0.8 내지 1.5가 되는 범위가 바람직하고, 1.0 내지 1.3이 되는 범위가 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 합성하는 경우에는, 다이글리세린 유도체 함유 화합물을 약간 과잉으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비가 1.5를 초과하여 주입하는 것도 가능하지만, 잔존 원료의 비율이 증가하기 때문에 비경제적이다. 게다가, 상기 비가 0.8 내지 1.0인 경우에는 하이드로실릴화 반응에 의해 소비되는 규소 결합 수소 원자는 0.8 내지 1.0의 범위가 되며, 0 내지 0.2의 비율로 규소 결합 수소 원자가 잔존하는 계산이 되지만, 반응 조건에 의해, 글리세린 유도체기 중에 포함되는 수산기나 반응 용매의 알코올성 수산기 등과의 탈수소 반응을 일으켜서, 해당 잔존 규소 결합 수소 원자를 소비하는 것이 가능하다.
한편, 상기 비가 0.8 미만에서는, 미반응 오르가노하이드로젠폴리실록산이 잔존할 우려가 있다. 이러한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 외용제 또는 화장료 원료로서 사용한 경우에는, 잔존하는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 다른 원료와 반응하여, 수소 가스가 발생하는 원인이 되며, 배합 전의 외용제 또는 화장료의 변질, 화재의 원인, 용기의 팽창 등의 바람직하지 않은 영향을 가져올 수 있다. 또한, 상기 비가 0.8 미만인 상황 하에서, 탈수소 반응에 의해 잔존한 규소 결합 수소 원자를 소비하고자 한 경우, Si-O-C 가교 결합의 비율이 증가하기 때문에 제조 중에 겔화하는 위험이 높아진다. 따라서, 안전하게 오르가노하이드로젠폴리실록산을 완전 소비할 수 있도록, 상기 비가 0.8을 넘는, 즉, 글리세린 유도체기 함유 화합물을 0.8 당량보다 많은 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다.
그 밖에, 본원에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 합성에 있어서는, 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0110 내지 0122에 의해 개시한 반응, 정제 및 산성 물질에 의한 저브롬화 처리 등과 공통 방법을 채용할 수 있다. 특히, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 그 주된 용도가 화장료 또는 외용제이기 때문에, 안전성 및 취기의 관점에서, 정제 및 산성 물질에 의한 저브롬화 처리 등을 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 그 저브롬화의 관점에서, 25℃에서 고체이고, 수용성이며, 또한 50 g을 이온교환수 1 L에 용해시켰을 때의 수용액의 25℃에서의 pH가 4 이하인 것을 특징으로 하는 1종류 이상의 산성 무기염(바람직하게는, 황산수소나트륨 등)으로 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 (1) 하이드로실릴화 반응에 의해 합성된 다이글리세린 유도체 변성 폴리실록산 조성물의 반응계(예를 들면, 플라스크 등의 반응 용기) 중에, 상기 산성 무기염을 첨가하여, 교반하는 분해 처리, (2) 산성 무기염과 물, 또는 산성 무기염과 물과 친수성 용매를 첨가하여, 교반하는 가수분해 처리 등을 의미한다. 산성 무기염을 이용한 처리 공정은 물 및/또는 친수성 매체의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
상기 저브롬화 처리 후에는 취기의 원인 물질인 저비점 유분(프로피온알데히드 등)을 제거하는 스트리핑 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 산성 물질에 의한 처리 및 취기의 원인 물질의 스트리핑은 복수회 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산처리 공정 후에, 특히 얻어진 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 또는 이것을 포함하는 조성물에 대하여, 또한 100 ppm 내지 50000 ppm에 상당하는 양의 알칼리성 완충제(인산삼나트륨, 인산삼칼륨, 시트르산삼나트륨, 아세트산나트륨 등)를 첨가하는 것이 저브롬화의 관점에서 바람직하다.
{다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 조성물｝
본 발명은 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 조성물에도 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 상기 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 1종을 단독으로 포함할 수 있거나, 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 2종 이상 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은,
(A1) 분자 중에 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 가지며, 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는, 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 0.5 질량% 이상인 수평균 분자량이 20,000 이상인 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘, 및
(A2) 분자 중에 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 가지며, 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는, 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 0.5 질량% 이상인 수평균 분자량이 20,000 미만인 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 혼합물일 수 있다. 이러한 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘과 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 조합하여 사용함으로써, 다양한 유제에 대한 유화성을 향상시키는 것이 가능해지며, 또한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 조성물의 점도를 용이하게 제어할 수 있다.
상기 (A1):(A2) 성분의 배합 비율은 임의이며, 예를 들면, 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱더 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 중량(질량) 비율로 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 차지하는 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 양은 임의이며, 예를 들면 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9 중량(질량)%로 할 수 있으며, 1 내지 99 중량(질량)%가 바람직하고, 5 내지 80 중량(질량)%가 더욱 바람직하며, 10 내지 70 중량(질량)%가 더욱더 바람직하다. 본 발명에 관한 조성물은 물, 및/또는 외용제 및 화장료용 원료로서 후술되는 각종 성분, 특히 유제, 피막 형성제, 분체 또는 분상 착색제, 자외선 방어 성분, 폴리올 등을 포함할 수 있다.
{다이글리세린 유도체 변성 실리콘 또는 그것을 포함한 조성물의 용도｝
다음에, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 또는 이것을 포함하는 조성물의 용도에 관해서 상세하게 설명한다.
(계면활성제, 분산제, 증점제 및 겔화제)
본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 단독으로의 유화 성능이 현저하게 우수하기 때문에, 유상이 실리콘유, 실리콘유와 에스테르계 유제 등의 혼합유의 경우뿐만 아니라, 종래의 글리세린 변성 실리콘에서는 곤란한 미네랄 오일, 아이소헥사데칸 등의 비극성 유기유 주체의 유상이어도, 수상이나 분체 등을 미세하고 안정하게 유화 분산할 수 있는 결과, 시간 경과나 열에 의해서도 안정성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 장쇄 알킬기를 함유하며, 임의로 소수성의 고발수성을 나타내는 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기, 및/또는 쇄상 폴리실록산기를 함유할 수 있고, 이들과 친수성 기를 동일 분자 내에 가질 수 있기 때문에, 다양한 유제계에 대하여, 유제를 연속상으로 하는 안정한 조성물(유중수형 에멀젼 조성물, 유중 폴리올형 에멀젼 조성물, 유중 극성 용매형 에멀젼 조성물 또는 유중 분체 분산물)을 제공할 수 있으며, 계면활성제(또는 유화제) 또는 분산제로서 매우 유용하다. 특히, 유중수형 에멀젼용 유화제로서 적합하다.
또한, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 다양한 유제를 포함하는 유중수형 에멀젼(이하, "W/O 에멀젼"으로 칭하는 경우가 있다) 처방에 있어서, 유기계 유화제나 4급 암모늄염형 유기 양이온 등으로 소수화·유팽윤화한 점토 광물 등의 유용 증점제의 도움을 반드시 빌리지 않아도, 다양한 유제종을 포함하는 유화계를 증점하여 안정화할 수 있기 때문에, 증점제(또는 겔화제)로도 유용하고, 유제 및 해당 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 감촉면에서의 상승 효과가 최대 한으로 발휘되는 결과, 부드럽고 자연스러우며, 매끄럽고 가볍게 퍼짐성이 좋은 촉촉한 보습감이 뛰어난 유중수형 에멀젼 형태의 외용제 또는 화장료를 제공할 수 있다.
그 밖에, 본 발명에 관한 신규 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및/또는 이것을 함유하는 조성물의 계면활성제로서의 사용은 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0124 내지 0147에 개시한 공변성 오르가노폴리실록산의 계면활성제로서의 사용 및 각 유화 조성물의 조제와 공통이며, 특히 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 유중수형 에멀젼 화장료에 사용하는 계면활성제로서 적합하다.
본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 유화제 및 증점제의 양자로서 기능가능하기 때문에, 유제를 연속상으로 하는 안정한 조성물(유중수형 에멀젼 조성물, 유중 폴리올형 에멀젼 조성물, 유중 극성 용매형 에멀젼 조성물 또는 유중 분체 분산물)을 제공할 수 있는 증점성 유화제로서 사용할 수 있고, 특히 유중수형 에멀젼용 유화제는 통상의 유상 중에 수상이 분산한 유중수형 에멀젼 뿐만 아니라, 유상 중에 폴리올상이 분산한 유중 폴리올형 에멀젼이나, 비극성 유상 중에 극성 용매가 분산한 유중 극성 용매형 에멀젼 등의 증점성 유화제로도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 중, 특히 수평균 분자량이 20,000 미만인 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 유화 성능 외에도 유상 중에 각종 분체를 균일 분산시키는 분산제 또는 각종 분체의 표면처리제로서의 성능도 우수하기 때문에, 유중수형 에멀젼의 조제 시, 소망에 따라 분체 분산제 또는 처리제로도 사용할 수 있다.
(기타 용도)
또한, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 또는 이것을 포함하는 조성물은 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)에 기재된 공변성 오르가노폴리실록산과 공통의 용도에 적용하는 것이 가능하고, 계면활성제(유화제), 각종 처리제(분체 분산제 또는 표면처리제)로서의 사용, 특히 유화제나 분체 처리제로서의 사용 및 화장료 원료로서의 사용, 임의의 화장료 원료 성분과의 조합, 외용제, 특히 화장료의 제형, 종류 및 처방예에 있어서도, 특허 문헌 8에 개시된 공변성 오르가노폴리실록산과 유사하게 사용할 수 있고, 각종 화장료에 배합할 수 있다. 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및 이것을 포함하는 조성물은 우수한 감촉을 가지며, 또한 다양한 유제에 대해서도 단독으로 수상을 안정하게 유화 분산하는 능력이나 분체를 안정하게 분산하는 능력이 현저하게 우수하기 때문에, 특허 문헌 8에 개시된 공변성 오르가노폴리실록산의 각 용도에 있어서, 외용제나 화장료의 처방의 자유도를 더욱 넓혀, 화장의 효과를 개선시켜, 전체적으로 경시안정성이나 감촉도 더욱 개선시키며, 게다가 필요에 따라 PEG-FREE 처방으로 개량한 외용제 내지는 화장료를 제공할 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 중, 특히 수평균 분자량이 20,000 이상인 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 특허 문헌 9(WO2011/049247호 공보)에 기재된 공변성 오르가노폴리실록산과 공통의 용도에 적용하는 것도 가능하고, 유성 원료의 증점제로서의 사용 및 외용제나 화장료 원료로서의 사용, 임의의 화장료 원료 성분과의 조합, 또한 해당 공변성 오르가노폴리실록산을 함유하여 이루어지는 겔상 조성물 및 이것을 사용한 화장료 등에 대해서, 특허 문헌 9에 개시된 공변성 오르가노폴리실록산과 유사하게 사용할 수 있으며, 각종 화장료 등에 배합할 수 있다.
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 또는 이것을 포함하는 조성물은 특히, 계면활성제, 유화제, (분체)분산제, 증점제로서 우수한 재료이지만, 그 밖에도 감촉 개량제, 보습제, 바인더, 표면처리제, 피부용 부착·점착제(Skin Adhesive)로서의 효과도 갖는다. 또한, 물과 조합함으로써, 피막제, 점도 조정제로서 기능시킬 수도 있다.
본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 종래의 폴리에테르 변성 실리콘과는 달리, 공기 중의 산소에 의해 산화되어 변질하는 경향이 본질적으로 적다. 따라서, 산화 열화를 방지하기 위해 페놀류, 하이드로퀴논류, 벤조퀴논류, 방향족 아민류, 또는 비타민류 등의 산화방지제를 넣어 산화안정성을 증가시키는 조작은 필수가 아니다. 그렇지만, 이러한 산화방지제, 예를 들면, BHT(2,6-다이-t-부틸-p-크레졸), 비타민 E 등을 첨가하면 더욱 안정성이 향상된다. 이 때, 사용하는 산화 방지제의 첨가량은 그 중량(질량)에 있어서, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘에 대하여 10 내지 1000 ppm, 바람직하게는 50 내지 500 ppm이 되는 범위이다.
(외용제 또는 화장료용 원료)
본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 인체에 사용되는 외용제 및 화장료의 원료로서 적절하게 사용할 수 있다.
외용제 및 화장료용 원료 중에 차지하는 본 발명의 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 비율은 원료의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여, 10 내지 100 중량(질량)%가 바람직하고, 20 내지 100 중량(질량)%가 더욱 바람직하며, 30 내지 100 중량(질량)%가 더욱더 바람직하다. 이것은 본 발명의 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 실리콘유나 유기유, 알코올류 등 적당한 매체로 희석하여 외용제 및 화장료용 원료로서 취급할 수 있기 때문이다. 외용제 또는 화장료에 배합되는 원료의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 외용제 또는 화장료의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여, 0.1 내지 40 중량(질량)%, 바람직하게는 1 내지 30 중량(질량)%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량(질량)%, 더욱더 바람직하게는 3 내지 10 중량(질량)%의 범위로 사용할 수 있다.
(외용제·화장료)
본 발명의 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및/또는 이것을 함유하는 조성물은 외용제 또는 화장료에 적절하게 배합할 수 있고, 본 발명의 외용제 또는 화장료를 구성할 수 있다. 특히, 본 발명의 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 단독으로의 유화 성능이 현저하게 우수하기 때문에, 유상이 실리콘유, 에스테르유나 트라이글리세라이드의 경우뿐만 아니라, 종래의 글리세린 변성 실리콘에서는 곤란한 미네랄 오일이나 아이소도데칸 등 비극성 유기유 주체의 유상이어도, 수상이나 분체 등을 미세하고 안정하게 유화 분산할 수 있는 결과, 시간 경과나 열에 의해서도 안정성이 우수한 조성물을 제공할 수 있으므로, 유중수형 에멀젼 또는 유중 폴리올형 에멀젼 형태인 외용제 또는 화장료에 적절하게 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 종래의 글리세린 변성 실리콘에 비해, 단독으로의 유화 성능이 현저하게 우수하기 때문에, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물, 구체적으로는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 비이온계 계면활성제를 배합하는 일없이, 안정한 화장품의 제형 및 제재를 설계할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 다이글리세린 유도체 함유기는 폴리옥시에틸렌(PEG) 구조를 갖지 않기 때문에 산화 열화의 문제를 일으키는 일이 없고, 게다가 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 비이온계 계면활성제(예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘류)와는 달리, 유중수형 에멀젼 형태인 외용제 또는 화장료의 유성감이나 끈적거림을 억제하여, 감촉이 부드럽고 자연스러우며, 매끄럽고 가볍게 퍼짐성이 좋은 촉촉한 보습감이 뛰어난 W/O 에멀젼형 외용제 내지는 화장료를 제공할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 외용제 또는 화장료에 있어서는, 폴리옥시에틸렌(PEG)의 산화 열화에 수반하는 문제를 본질적으로 개선하고, 뛰어난 감촉을 가지며, 화장품 등 최종 소비자를 위한 상품의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 하는 선택을 하는 경우에는, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 배합하지 않는 것이 매우 바람직하다. 또한, 본 발명의 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 이외의 종래의 글리세린 변성 실리콘으로는 이러한 목적을 달성하는 것은 곤란하다.
외용제는 인체의 피부, 손발톱, 모발 등에 적용되는 것으로, 예를 들면 의약 유효 성분을 배합하여 각종 질환의 치료에 사용할 수 있다. 화장료도 인체의 피부, 손발톱, 모발 등에 적용되는 것이지만, 미용 목적으로 사용되는 것이다. 외용제 또는 화장료로는 제한은 없지만, 제한제, 피부 세정제, 피부 외용제 또는 피부 화장료, 메이크업료, 유성 화장료, 스킨 케어 화장료, 또는 모발 세정제, 모발 외용제 또는 모발 화장료가 바람직하다.
본 발명에 관한 제한제, 피부 세정제, 피부 외용제 또는 피부 화장료는 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 유중수형 에멀젼용 유화제, 분체 분산제를 함유하고 있으며, 그 형태는 특별히 한정되지 않지만, 용액상, 유액상, 크림상, 고형상, 반고형상, 페이스트상, 겔상, 분말상, 다층상, 무스상, 유중수형 또는 수중유형 유화 조성물(에멀젼 조성물) 중 어느 것일 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 피부 외용제 또는 피부 화장료 등으로서, 화장수, 유액, 크림, 선스크린 유액, 선스크린 크림, 핸드 크림, 클렌징, 마사지료, 세정제, 제한제, 탈취제 등의 기초 화장품; 파운데이션, 메이크업 파운데이션, 블러셔, 립스틱, 아이 섀도우, 아이 라이너, 마스카라, 네일 에나멜 등의 메이크업 화장품 등이 예시된다.
유사하게는, 본 발명에 관한 모발 세정제, 모발 외용제 또는 모발 화장료는 본 발명의 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하고 있으며, 다양한 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 그것들을 알코올류, 탄화수소류, 휘발성 환상 실리콘류 등에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있거나, 유화제를 사용하여 물에 분산시켜 에멀젼 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 프로판, 부탄, 트라이클로로모노플루오로메탄, 다이클로로다이플루오로메탄, 다이클로로테트라플루오로에탄, 탄산 가스, 질소 가스 등의 분사제를 병용하여 스프레이로서 사용할 수도 있다. 다른 형태로는 유액상, 크림상, 고형상, 반고형상, 페이스트상, 겔상, 분말상, 다층상, 무스상 등이 예시된다. 이러한 다양한 형태로, 샴푸제, 린스제, 컨디셔닝제, 세트 로션제, 헤어 스프레이제, 퍼머넌트 웨이브제, 무스제, 염모제 등으로서 사용할 수 있다.
다른 본 발명에 관한 화장료 또는 외용제 조성물의 종류, 형태 및 용기는 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0230 내지 0233 등에 개시한 것과 공통이다.
본 발명의 외용제 또는 화장료는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상의 외용제 또는 화장료에 사용되는 성분, 물, 분체 또는 착색제, 알코올류, 수용성 고분자, 피막 형성제, 유제, 유용성(oil-soluble) 겔화제, 유기 변성 점토광물, 계면활성제, 수지, 자외선 흡수제, 염류, 보습제, 방부제, 항균제, 향료, 염류, 산화방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부 미용용 성분(미백제, 세포 활력제, 거친 피부 개선제, 혈행 촉진제, 피부 수렴제, 항지루제 등), 비타민류, 아미노산류, 핵산, 호르몬, 포접 화합물 등, 생리 활성 물질, 의약 유효 성분, 향료를 첨가할 수 있으며, 이들은 특별히 한정되는 것은 아니다.
[(B) 물]
본 발명의 화장료 또는 외용별제에는 추가로, (B) 물을 배합할 수 있으며, 본 발명의 화장료 또는 외용제는 예를 들면, 유중수형 에멀젼 형태를 취할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 화장료 또는 외용제는 우수한 유화 안정성 및 사용감을 나타낸다. 함수 화장료 및 에멀젼 화장료의 조제에 관해서는 출원인들이 상기 특허 문헌 8(국제 공개 특허　WO2011/049248호 공보)의 단락 0128 내지 0147 등에 개시한 것과 공통이다.
[(C) 유제]
본 발명에 관한 화장료 또는 외용제에 사용하는 유제는 바람직하게는, 5 내지 100℃에서 액상인 휘발성 실리콘유, 휘발성 비실리콘유(유기유), 불휘발성 실리콘유 및 불휘발성 실리콘유로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 유제이며, 비실리콘유로는 탄화수소유 및 지방산 에스테르유 및 액상 지방산 트라이글리세라이드가 바람직하다. 이것들은 특히 화장료의 기재로서 널리 사용되고 있는 성분이지만, 이들 유제에는 공지의 식물성 유지류, 동물성 유지류, 고급 알코올류, 지방산 트라이글리세라이드, 인공 피지, 불소계 오일로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 유화제, 분체 분산제는 이들 비실리콘계 유제에 대해서도 우수한 상용성·분산성을 나타내므로, 탄화수소유 및 지방산 에스테르유를 안정하게 화장료에 배합할 수 있고, 이들 비실리콘계 유제에 의한 보습 특성도 살릴 수 있다. 따라서, 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 유화제, 분체 분산제는 이들 비실리콘계 유제의 화장료 중에서의 배합 안정성을 개선할 수 있다.
또한, 탄화수소유 및/또는 지방산 에스테르유를 실리콘유와 병용함으로써, 실리콘유 특유의 상쾌한 감촉에다가, 피부 상의 수분을 보유하고, 화장료에 피부나 모발이 윤택한 보습감("촉촉한 감촉"이라고도 한다)이나 매끄러운 감촉을 부여할 수 있으며, 게다가, 화장료의 경시안정성을 해치지 않는다는 이점이 있다. 또한, 비실리콘유와 실리콘유를 함유하는 화장료는 화장료는 이들 보습 성분(탄화수소유 및/또는 지방산 에스테르유)을 피부 상 또는 모발 상에 보다 안정하면서 균일한 상태로 도포할 수 있으므로, 보습 성분의 피부 상의 보습 효과가 향상된다. 따라서, 비실리콘유(탄화수소유, 지방산 에스테르유 등) 만을 포함하는 화장료에 비해, 비실리콘유와 함께 실리콘유를 포함하는 화장료는 보다 매끄럽고 촉촉한 감촉을 부여할 수 있다는 이점이 있다.
이들 유제는 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0130 내지 0135, 단락 0206 등에 개시한 것과 공통이다. 또한, 불소계 오일로는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다.
[(D) 피막 형성제]
본 발명에 관한 화장료 또는 외용제에 사용하는 피막 형성제의 종류는 임의(단, 성분(A)에 해당하는 것을 제외한다)이지만, 실리콘 수지, 아크릴실리콘 덴드리머 코폴리머, 폴리아미드 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 왁스, 알킬 변성 실리콘 레진 왁스, 노르보르넨 변성 실리콘, 실리콘 변성 풀루란, 유기계 피막 형성성 폴리머, 피막 형성성 폴리머의 비수계 또는 수계 분산액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 실리콘 수지, 아크릴실리콘 덴드리머 코폴리머, 폴리아미드 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 왁스, 알킬 변성 실리콘 레진 왁스에 대해서는 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0170 내지 0173, 단락 0177 내지 0194 등에 개시한 것과 공통이다.
피막 형성성 폴리머로는 지용성 및 지방 분산성 피막 형성성 폴리머 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 지용성 피막 형성성 폴리머는 올레핀, 환상 올레핀, 부타다이엔, 아이소프렌, 스티렌, 비닐 에테르, 에스테르 또는 아미드, 또는 직쇄, 분기상 또는 환상 C4 내지 C50 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르 또는 아미드의 지용성, 비결정성 호모폴리머 및 코폴리머; 비결정성, 지용성 중축합물; 알킬(에테르 또는 에스테르) 측쇄를 포함하는 지용성, 비결정성 다당류; 비닐피롤리돈(VP) 코폴리머; 아크릴 골격 및 실리콘 그라프트를 포함하거나, 실리콘 골격 및 아크릴 그라프트를 포함하는 아크릴 실리콘 그라프트화 폴리머; 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 피막 형성성 폴리머가 적어도 하나의 다이늘록또는 트라이블록 코폴리머일 수도 있다. 트라이블록 코폴리머는 폴리스티렌/폴리 이소프렌 또는 폴리스티렌/폴리부타디엔 형태 또는 폴리스티렌/코폴리(에틸렌-부틸렌) 또는 폴리스티렌/코폴리(에틸렌-프로필렌) 형인 것이 바람직하다. 또한, 피막 형성성 폴리머는 폴리아이소부틸렌, 덱스트린 스테아르산(에머리형) 에스테르, 로진산 수지, 칸데릴라(candelilla) 수지, 치환 실릴 알킬 카르밤산 폴리비닐 알코올, 글리세린과 로진의 에스테르화물, 로진산 펜타에리트리톨, 수소 첨가 아비에트산글리세릴, 폴리비닐 아이소부틸 에테르, 니트로셀룰로오스, 아실화 다당류, (베헨산/에이코산 2산) 글리세릴, 실리콘 변성 올레핀 왁스, 실리콘 변성 히알루론산, 테르펜계 수지, 프락토올리고당 지방산 에스테르, α올레핀 올리고머, 탄화수소 수지, 셸락, 폴리에틸렌 왁스, 이눌린 지방산 에스테르, 고형상 다이알킬 케톤, 실리콘 변성 셀룰로오스, 알키드 수지, 장쇄 알콕시 변성 실리콘, 비결정질 폴리(사이클로올레핀), 폴리에스테르계 올리고머일 수 있다.
또한, 지방 분산성 피막 형성성 폴리머는 폴리우레탄, 폴리우레탄-아크릴, 폴리우레아, 폴리우레아-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 지방쇄 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 및/또는 비닐 폴리머 또는 코폴리머, 아크릴-실리콘 코폴리머, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄-실리콘 폴리머, 폴리우레탄 아크릴레이트-실리콘 폴리머, 폴리에테르 폴리우레탄-실리콘 폴리머 및 플루오로 폴리머 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 지방 분산성 폴리머 및 이들의 혼합물은 40 이하(더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃의 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 그 분자 구조 중에 부드러운(Tg가 낮음) 블록과 딱딱한(Tg가 높음) 블록을 적어도 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 필름 형성성 폴리머는 조성물의 합계 중량(질량)에 대하여, 0.1 내지 25 중량(질량)%(바람직하게는 1 내지 20 중량(질량)%, 더욱 바람직하게는 5 내지 16 중량(질량)%)의 범위의 고체 함유량으로 존재하는 것이 바람직하다.
피막 형성성 폴리머의 비수계 분산액으로는 상기 필름 형성성 폴리머의 미립자가 실리콘계 오일 매체 또는 유기계 오일 매체 또는 이들의 혼합유 매체 중에 분산한 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 필름 형성성 폴리머 입자는 코어·쉘형 구조를 취할 수 있으며, 예를 들면 내부의 아크릴계 코폴리머 입자의 표면이 올레핀계 코폴리머에 의해 피복되어 안정화된 구조이며, 이 코어 쉘형 입자가 오일 매체 중에 분산하고 있는 형태일 수 있다. 또는, 역으로, 내부의 올레핀계 코폴리머 입자의 표면이 아크릴계 (코)폴리머에 의해 피복되어 안정화된 구조이며, 이 코어 쉘형 입자가 오일 매체 중에 분산하고 있는 형태일 수 있다.
피막 형성성 폴리머의 수성 분산액으로는 해당 폴리머의 불용성 입자의 수성 분산물이며, 예를 들면 수성 분산물이 스티렌, 부타다이엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 톨루엔, 비닐 프로피오네이트, 비닐 알코올, 아크릴로니트릴, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 우레탄, 아이소프렌, 아이소부텐, 비닐 에테르, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸, 및 아크릴산 또는 메타크릴산, 말레인산, 크로톤산 또는 이타콘산, 이들의 에스테르 또는 아미드로부터 선택된 모노머의 중합 또는 공중합으로부터 얻어진 것 등을 들 수 있고, 하이드록시에틸 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/부틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸 아크릴레이트/메타크릴산/t-부틸 아크릴레이트 폴리머, 및 메틸 메타크릴레이트/아크릴산/부틸 아크릴레이트 코폴리머의 수성 분산액이 바람직하다. 피막 형성성 폴리머의 수성 분산액으로는 상기 필름 형성성 폴리머의 미립자가 수성 매체(물을 포함하는 매체) 중에 분산한 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 필름 형성성 폴리머 입자는 코어·쉘형 구조를 취할 수 있고, 예를 들면 내부의 올레핀계 코폴리머 입자의 표면이 아크릴계 코폴리머에 의해 피복되어 안정화된 구조이며, 이 코어 쉘형 입자가 수성 매체 중에 분산하고 있는 형태일 수 있다. 또는, 역으로, 내부의 아크릴계 코폴리머 입자의 표면이 올레핀계 (코)폴리머에 의해 피복되어 안정화된 구조이며, 이 코어 쉘형 입자가 수성 매체 중에 분산하고 있는 형태일 수 있다.
또한, 피막 형성성 폴리머는 카르복시비닐 폴리머나 알킬 변성 카르복시비닐 폴리머, 아크릴산알킬 공중합체, 옥사졸린 변성 실리콘 또는 수용성 고분자일 수 있다. 수용성 고분자로는 통상의 화장료에 사용되는 것이면, 양성, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 수팽윤성 점토 광물 중 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상의 수용성 고분자를 병용할 수도 있다. 이러한 수용성 고분자 등은 함수 성분 또는 수상, 폴리올상의 증점 효과를 갖기 때문에, 특히 겔상의 함수 화장료, 유중수(폴리올)형 에멀젼 화장료, 수중유형 에멀젼 화장료를 얻는 경우에 유용하다.
천연 수용성 고분자로는 예를 들면, 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 카르보검(carob gum), 카라야감, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스 씨드(마르멜로), 조류 콜로이드(algae colloid; 갈조 추출물), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리시리진산 등의 식물계 고분자, 잔탄검, 덱스트란, 석시노글루칸, 풀루란, 젤란검 등의 미생물계 고분자, 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등의 동물계 고분자를 들 수 있다. 또한, 반합성 수용성 고분자로는 예를 들면, 카복시메틸 전분, 메틸 하이드록시프로필 전분 등의 전분계 고분자, 메틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 황산나트륨, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC), 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등의 셀룰로오스계 고분자, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌 글리콜 에스테르 등의 알긴산계 고분자를 들 수 있다. 합성 수용성 고분자로는 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 메틸 에테르계 고분자, 폴리비닐 피롤리돈, 카르복시비닐 폴리머(카르보폴(CARBOPOL) 940, 941; 일본 루브리졸사(Lubrizol Japan Ltd.)) 등의 비닐계 고분자, 폴리에틸렌 글리콜 20,000, 폴리에틸렌 글리콜 6,000, 폴리에틸렌 글리콜 4,000 등의 폴리옥시에틸렌 계 고분자, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 공중합체, PEG/PPG 메틸 에테르 등의 공중합체계 고분자, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴계 고분자, 폴리에칠렌이민, 양이온 폴리머 등이 예시된다. 수팽윤 성 점토 광물은 무기계 수용성 고분자이며, 3층 구조를 갖는 콜로이드 함유 규산 알루미늄의 일종이며, 구체적으로는 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 파이데라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 규산알루미늄마그네슘, 무수 규산이 예시되며, 이들은 천연물 및 합성물 중 어느 것일 수 있다.
특히 모발 화장료에 적절하게 배합할 수 있는 피막 형성성 폴리머 또는 수용성 고분자로서 양이온성 수용성 고분자를 들 수 있다. 양이온성 수용성 고분자로는 구체적으로, 제4급 질소 변성 다당류(예를 들면, 양이온 변성 셀룰로오스, 양이온 변성 하이드록시에틸 셀룰로오스, 양이온 변성 구아검, 양이온 변성 로커스트빈검, 양이온 변성 전분 등), 염화 디메틸 디알릴 암모늄 유도체(예를 들면, 염화다이메틸다이알릴암모늄·아크릴아미드 공중합체, 폴리염화다이메틸메틸렌피페리디늄 등), 비닐 피롤리돈 유도체(예를 들면, 비닐 피롤리돈·다이메틸아미노에틸 메타크릴산 공중합체염, 비닐 피롤리돈·메타크릴아미드 프로필 트라이메틸 암모늄 클로라이드 공중합체, 비닐 피롤리돈·염화메틸비닐이미다졸륨 공중합체 등), 메타크릴산 유도체(예를 들면, 메타크릴로일에틸다이메틸베타인·염화메타크릴로일에틸트라이메틸암모늄·메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체, 메타크릴로일에틸다이메틸베타인·염화메타크릴로일에틸트라이메틸암모늄·메타크릴산메톡시폴리에틸렌 글리콜 공중합체 등)이 예시된다.
또한, 특히 모발 화장료에 적절하게 배합할 수 있는 피막 형성성 폴리머 또는 수용성 고분자로서 양성 수용성 고분자를 들 수 있다. 양성 수용성 고분자로는 구체적으로는, 양성화 전분, 염화다이메틸다이알릴암모늄 유도체(예를 들면, 아크릴아미드·아크릴산·염화다이메틸다이알릴암모늄 공중합체, 아크릴산·염화다이메틸다이알릴암모늄 공중합체), 메타크릴산 유도체(예를 들면, 폴리메타크릴로일에틸다이메틸베타인, (메타크릴로일옥시에틸카르복시베타인/메타크릴산알킬) 코폴리머, (옥틸아크릴아미드/아크릴산하이드록시프로필/메타크릴산부틸아미노에틸) 코폴리머, N-메타크릴로일옥시에틸 N,N-다이메틸암모늄-α-메틸카르복시베타인·메타크릴산알킬 공중합체 등)가 예시된다.
[(E) 분체 또는 착색제]
본 발명에 관한 화장료 또는 외용제에 사용하는 분체 또는 착색제는 화장료의 성분으로서 일반적으로 사용되는 것이며, 백색 및 착색 안료, 및 체질 안료를 포함한다. 백색 및 착색 안료는 화장료의 착색 등에 사용되고, 한편 체질 안료는 화장료의 감촉 개량 등에 사용된다. 본 발명에 있어서의 "분체"로는 화장료에 통상 사용되는 백색 및 착색 안료, 및 체질 안료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 1종류 또는 2종류 이상의 분체를 배합하는 것이 바람직하다. 분체의 형상(구상, 막대상, 침상, 판상, 부정형상, 방추상, 고치(cocoon)상 등), 입자 지름(연무상, 미립자, 안료급 등), 및 입자 구조(다공질, 무공질 등)는 어떤 식으로든 한정되지 않지만, 평균 일차 입자 지름이 1 nm 내지 100 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히, 이들 분체 또는 착색제를 안료로서 배합하는 경우, 평균 입자 지름이 1 nm 내지 20 ㎛의 범위에 있는 무기 안료 분체, 유기 안료 분체, 수지 분체로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 배합하는 것이 바람직하다.
분체로는 예를 들면, 무기 분체, 유기 분체, 계면활성제 금속염 분체(금속 비누), 유색 안료, 펄 안료, 금속 분말 안료 등을 들 수 있으며, 이것들을 복합화한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 표면에 발수화 처리를 행한 것을 들 수 있다.
이들의 구체예는 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0150 내지 0152 등에 개시한 분체 또는 착색제와 공통이다.
예시된 분체 중, 실리콘 엘라스토머 분체에 대하여 특별히 설명한다. 실리콘 엘라스토머 분체는 주로 다이오르가노실록시 단위(D 단위)로 이루어지는 직쇄상 다이오르가노폴리실록산의 가교물이며, 측쇄 또는 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산과 측쇄 또는 말단에 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기를 갖는 다이오르가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매 하에서 가교 반응시킴으로써 적절하게 얻을 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체는 T 단위 및 Q 단위로 이루어지는 실리콘 수지 분체에 비해, 부드럽고, 탄력이 있으며, 또한 흡유성이 우수하기 때문에, 피부 상의 유지(油脂)를 흡수하여, 화장이 지워지는 것을 막을 수 있다. 그리고, 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 유화제 또는 분산제에 의해 표면 처리를 행하면, 실리콘 엘라스토머 분체의 스웨이드감의 감촉을 줄이는 일 없이, 촉촉한 감촉을 부여할 수 있다. 또한, 실리콘 엘라스토머 분체와 함께 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 유화제 또는 분산제를 화장료에 배합하는 경우는, 화장료 전체에 있어서의 해당 분체의 분산 안정성이 개선되고, 경시적으로 안정한 화장료를 얻을 수 있다.
실리콘 엘라스토머 분체는 구상, 편평상, 부정형상 등 다양한 형상을 취할 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체는 유분산체의 형태로 될 수 있다. 본 발명의 화장료에는 입자 형상을 갖는 실리콘 엘라스토머 분체이며, 전자현미경을 이용한 관찰에 의한 일차 입자 지름 및/또는 레이저 회절/산란법으로 측정된 평균 일차 입자 지름이 0.1 내지 50 ㎛의 범위에 속하며, 또한 일차 입자의 형상이 구상인 실리콘 엘라스토머 분체를 적절하게 배합할 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체를 구성하는 실리콘 엘라스토머는 JIS K 6253 "가황 고무 및 열가소성 천연고무의 경도 시험 방법"의 타입 A 듀로미터에 의한 경도가 80 이하인 것이 바람직하고, 65 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 실리콘 엘라스토머 분체 중, 특히 실리콘 엘라스토머 구상 분체의 구체예는 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0168에 개시한 것과 공통이며, 동 단락 0150 내지 0152에도 예시되는 바와 같이, 발수화 등 각종 발수화 처리를 행한 실리콘 엘라스토머 분체일 수 있다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 추가로, (F) 기타 계면활성제를 배합할 수 있다. 이들 계면활성제는 피부나 모발의 세정 성분 또는 유제의 유화제로서 기능하는 성분이며, 화장료의 종류 및 기능에 따라 소망하는 것을 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는, 기타 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 및 반극성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있지만, 특히 실리콘계 비이온성 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제는 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0162, 0163, 0195 내지 0201 등에 개시한 것과 공통이다. 본 발명에서 사용되는 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 유화제는 분자 내에 친수성 부분과 소수성 부분을 갖기 때문에, 분체 분산제로서의 기능을 갖는다. 이 때문에, 실리콘계 비이온성 계면활성제와 병용한 경우에, 비이온성 계면활성제의 안정성을 향상시키는 조제로서 기능하여, 제제 전체로서의 안정성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 특히, 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘은 3이상의 폴리글리세린 변성 실리콘, 글리세린 변성 실리콘, 당 변성 실리콘, 당 알코올 변성 실리콘과 병용하는 것이 바람직하고, 이들 실리콘계 비이온성 계면활성제는 알킬 분기, 직쇄 실리콘 분기, 실록산 덴드리머 분기 등이 친수성 기와 동시에 필요에 따라 주어진 것도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘이나, 유기계 폴리옥시알킬렌기 함유 계면활성제와 병용하는 것도 가능하기는 하지만, 화장료 또는 외용제의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량하여 환경 적합성을 높인다는 관점에서는, 비폴리에테르 구조의 계면활성제를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 그 목적에 따라, 1종 또는 2종 이상의 알코올, 바람직하게는 (G) 다가 알코올(폴리올) 및/또는 저급 1가 알코올을 사용할 수 있다. 이들 알코올류는 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0159, 0160 등에 개시한 것과 공통이다. 단, 화장료 또는 외용제의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량하여 환경 적합성을 높인다는 관점에서는, 비폴리에테르 구조의 다가 알코올 및/또는 저급 1가 알코올을 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화장료 또는 외용제는 예를 들면, 유중 폴리올형 에멀젼의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 그 목적에 따라, (H) 성분으로서 1종 또는 2종 이상의 무기염류 및/또는 유기산염을 사용할 수 있다. 이들 염류는 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0161 등에 개시한 것과 공통이다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 그 목적에 따라, (I) 성분: 가교성 오르가노폴리실록산, 오르가노폴리실록산 엘라스토머 구상 분체, 실리콘 생고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 실리콘계 성분은 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0165 내지 0169, 단락 0174 내지 0176 등에 개시한 것과 공통이다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 그 목적에 따라, (J) 성분: J-1) WO2007/109240호 공보, WO2009/006091호 공보에 개시된, 폴리옥시프로필렌기의 도입에 의해 각종 유기 성분과의 상용성 향상이나 안정한 증점 효과가 발휘되는, 실리콘 폴리에테르 엘라스토머 겔, 시판품으로서 다우 코닝(Dow　Corning)　EL-8050 ID　실리콘 오르가닉 엘라스토머 블렌드(SILICONE　ORGANIC　ELASTOMER　BLEND), 다우 코닝　EL-8051　IN　실리콘 오르가닉 엘라스토머 블렌드, 다우 코닝 EL-7040 하이드로 엘라스토머 블렌드(HYDRO　ELASTOMER　BLEND), J-2) WO2011/028765호 공보, WO2011/028770호 공보에 개시된, 피츄어터스 실리콘 플루이드(PITUITOUS SILICONE FLUIDS)를 사용할 수 있다. 또한, 본 출원인이 일본 특허 출원(특원 2010－289722) 및 거기에 기초를 두는 우선권 주장 출원으로 제안한 액상 미가교성 오르가노폴리실록산도 본 발명에서 사용할 수 있다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 그 목적에 따라, (K) 성분으로서 1종 또는 2종 이상의 자외선 방어 성분을 사용할 수 있다. 이들 자외선 방어 성분은 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0202 내지 0204 등에 개시한 유기계 및 무기계 자외선 방어 성분과 공통이지만, 특히, 적절하게 사용할 수 있는 자외선 방어 성분은 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 4-tert-부틸-4'-메톡시다이벤조일메탄, 다이에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제 및 2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노]1,3,5-트라이아진{INCI: 옥틸 트라이아존}, 2,4-비스{[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-하이드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진{INCI: 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 상품명: 등록상표 "티노소르브(Tinosorb) S"｝등의 트라이아진계 자외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 자외선 방어 성분은 범용되고 있고, 입수가 용이하며, 또한 자외선 방어 효과가 높기 때문에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 무기계와 유기계의 자외선 방어 성분을 병용하는 것이 바람직하고, UV-A에 대응한 자외선 방어 성분과 UV-B에 대응한 자외선 방어 성분을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에 있어서, 상기 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 유화제 또는 분산제와 자외선 방어 성분을 병용함으로써, 화장료 전체의 감촉 및 보존 안정성을 개선하면서, 자외선 방어 성분을 화장료 중에 안정하게 분산시킬 수 있으므로, 화장료에 우수한 자외선 방어 기능을 부여할 수 있다.
본 발명의 화장료 또는 외용제에는 상기 각 성분 외에, 유용성 겔화제, 유기 변성 점토 광물, 방균 방부제, (N) 생리 활성 성분, 피부 미용용 성분, pH 조정제, 산화방지제, 용매, 킬레이트제, 보습 성분, 향료 등의 각종 성분을, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 이들 화장품용 임의 성분은 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0207, 0208, 0220 내지 0228 등에 개시한 것과 공통이다.
또한, 본 발명에 관한 화장료 또는 외용제가 제한제인 경우, 또는 그 목적에 따라, 제한 활성 성분, 데오도런트제를 배합할 수 있다. 이들 제한 성분, 데오도런트 성분은 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0209 내지 0219 등에 개시한 것과 공통이다. 유사하게는, 본 발명에 관한 화장료 또는 외용제가 제한제 조성물인 경우, 각종 제한제 조성물의 조제, 용법 등에 관해서는 본 출원인이 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 단락 0234 내지 0275 등에 개시한 것과 공통이다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및 이것을 포함하는 조성물은 외용제 또는 화장료용 원료로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한 이의 우수한 특성에 의해, 화장품 등 최종 소비자를 위한 상품의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량한다는 세계적인 조류에 합치하여, 폴리옥시에틸렌부를 함유하는 화합물을 포함하지 않는데도 불구하고, 우수한 안정성과 사용성, 감촉을 겸비한, 특히, 유중수(또는 폴리올)형 에멀젼 형태의 외용제 또는 화장료를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관해서 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 조성식에서, Me는 메틸(-CH3) 기를 나타내소, Me3SiO기(또는 Me3Si기)를 "M", Me2SiO기를 "D", MeHSiO기를 "DH"로 표기하며, M 및 D 중의 메틸기를 어느 하나의 치환기에 의해 변성한 단위를 "MR" 및 "DR"로 표기 한다. 또한, 제조예 중, IPA는 아이소프로필 알코올을 나타낸다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 변성 실리콘의 수평균 분자량은 핵자기 공명 분석(핵종 29Si 및 1H)에 의해 출발 원료인 메틸하이드로젠폴리실록산의 평균 조성식 및 수평균 분자량을 동정하여, 각 실시예에서의 하이드로실릴화 반응에 사용한 각 원료의 분자량 및 반응률로부터 계산된 이론치(설계치)이다.
[실시예 1] <장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 No. 1의 합성>
스텝 1:
반응기에 평균 조성식: MD400DH 10M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 180 g, 평균 조성식: CH2=CH-Si(OSiMe3)3로 나타내는 비닐 트리스 트라이메틸실록시 실란 6.1 g, IPA 60 g을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 60 내지 65℃에서 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3－테트라메틸다이실록산 착물의 IPA 용액(Pt 농도 0.4 중량%) 0.1 g을 첨가하였다. 반응액을 65 내지 80℃로 가온시켜 1시간 반응을 행한 후, 1 g 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인하였더니, 반응률은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 2:
반응액에, 다이글리세린 모노알릴 에테르 7.8 g과 IPA 10 g의 혼합액을 첨가 하고, 상기와 같은 백금 촉매 용액을 0.1 g 추가 투입하였다. 75 내지 80℃에서 1.5시간 반응을 행하여, 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응률은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 3:
반응액에 데센(α올레핀 순도=95%) 2.0 g을 첨가하고, 상기와 같은 백금 촉매 용액 0.2 g을 추가 투입하였다. 4.5시간 후에 반응액을 1 g 채취하여, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인하였더니, 반응은 완결되어 있었다.
스텝 4:
반응기의 내용물을 75 내지 100℃로 가온하여 감압하여, IPA의 제거를 행하였다. 그 후, 희석제로서 다이메틸폴리실록산(2 cst)을 193 g 투입하여 교반 혼합하여, 전체를 균질화하였다. 이 결과, 평균 조성식: MD400DR * 11 2DR * 31 3DR *22 5M으로 나타내는 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘과, 다이메틸폴리실록산(2 cst)을 질량비 1:1로 함유하는 조성물 388 g을 담갈색 불투명 균일한 점성 액체로서 얻었다.
식 중,
R*11 = -C10H21
R*31 = -C2H4Si(OSiMe3)3
R*22 = -C3H6O-(C3H6O2)2-H의 평균 조성식으로 나타내는 다이글리세린 부분
[실시예 2］<장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 No. 2의 합성>
스텝 1:
반응기에 평균 조성식: MD147DH 80M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 67.1 g, 헥사데센(α올레핀 순도=91.7%) 11.7 g(1회째)을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 실온에서 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 IPA 용액(Pt 농도 0.4 중량%) 0.17 g을 첨가하였더니, 발열이 일어나서 18→37℃까지 온도 상승하였다. 또한, 유사하게 헥사데센 11.7 g(2회째)을 첨가하였더니, 37→50℃까지 온도 상승하였다. 이 후, 30 내지 40℃까지 저절로 반응액의 온도가 내려간 때에 동일량의 헥사데센을 첨가하여 반응시키는 조작을 추가로 2회 반복하였다. 그 후, 반응액을 가온시켜 60 내지 70℃로 유지하여, 반응 개시부터 3시간 후에 반응액을 0.5 g 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인하였더니, 반응률은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 2:
반응액에 다이글리세린 모노알릴 에테르 24.5 g, 천연 비타민 E 0.02 g, IPA 150 g, 아이소헥사데칸 150 g을 첨가하여, 상기와 같은 백금 촉매 용액 0.51 g을 추가 투입하였다. 60 내지 70℃로 5시간 반응을 행하여, 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응률은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 3:
반응액에 헥사데센(α올레핀 순도=91.7%) 13.2 g(5회째)를 첨가하여, 상기와 같은 백금 촉매 용액 0.17 g을 추가 투입하여 60 내지 70℃로 5시간 반응을 행하여, 동일한 방법으로 확인하였더니 반응은 완결되어 있었다.
스텝 4:
반응기의 내용물에 대하여, 황산수소나트륨 일수화물 0.027 g을 정제수 2.3 g에 녹인 수용액을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 65 내지 70℃에서 산처리를 행하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 물 및 IPA 등의 저비점 유분을 증류 제거하여, 계 내의 물방울이 소실한 때에 복압하였다(산처리 1회째). 그 다음에, 물 2.3 g을 첨가하여 동일하게 처리를 행한 후, 물과 다른 저비점 유분을 증류 제거하여, 계 내의 물방울이 소실한 때에 복압하였다(산처리 2회째). 다시 한번 동일한 조작을 반복하였다(산처리 3회째). 이 결과, 평균 조성식: MD147DR * 13 55DR *22 25M으로 나타내는 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘과 아이소헥사데칸을 질량비 1:1로 함유하는 조성물 295 g을 담갈색 불투명 균일한 점성 액체로서 얻었다.
식 중,
R*13 = -C16H33
R*22 = -C3H6O-(C3H6O2)2-H의 평균 조성식으로 나타내는 다이글리세린 부분
[실시예 3］<장쇄 알킬기 함유 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 No. 3의 합성>
스텝 1:
반응기에 평균 조성식: MD28. 7DH 7 .3M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 3989 g, 평균 조성식 CH2=CH-Si(OSiMe3)3로 나타내는 비닐 트리스 트라이메틸실록시 실란 495 g을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 40℃에서 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 IPA 용액(Pt 농도 0.4 중량%) 7.5 g을 첨가하였더니, 발열에 의해 70℃까지 온도 상승하였다. 반응액을 55℃로 보온하여 3시간 반응을 행한 후, 0.5 g 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률에 문제가 없는 것을 확인하였다.
스텝 2:
반응액에 헥사데센(α올레핀 순도=91.7%) 469 g(1회째)을 첨가하였더니, 발열이 일어나서 50℃→68℃까지 온도 상승하였다. 발열이 가라앉은 때에, 헥사데센(2회째) 469 g을 첨가하였더니, 다시 발열이 일어나 48℃→65℃까지 온도 상승하였다. 2시간 후에 반응액을 1 g 채취하여, 동일한 방법으로 확인하였더니 반응률은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 3:
반응액에 다이글리세린 모노알릴 에테르 439 g, 천연 비타민 E를 0.69 g, IPA를 1020 g 첨가하여, 상기와 같은 백금 촉매 용액 7.5 g을 추가 투입하였다. 30 내지 65℃에서 3시간 반응을 행하여, 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응률은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 4:
반응액에 헥사데센(α올레핀 순도=91.7%) 469 g(3회째)을 첨가하였더니, 62→68℃까지 온도 상승하였다. 1시간 후에 헥사데센(4회째) 469 g을 첨가하여 60 내지 70℃에서 3.5시간 반응을 행하여, 동일한 방법으로 확인하였더니 반응은 완결되어 있었다.
스텝 5:
감압에 의해 IPA를 반응계로부터 제거한 후, 반응기의 내용물에 대하여, 황산수소나트륨 일수화물 1.02 g을 정제수 102 g에 녹인 수용액을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 60 내지 70℃에서 30분간 산처리를 행하였다. 그 후, 감압 하에 물 및 저비점 유분을 증류 제거하여 계 내의 물방울이 소실한 때에 복압하였다(산처리 1회째). 그 다음에, 물 102 g을 첨가하여 동일하게 30분간의 처리를 행한 후, 물과 다른 저비점 유분을 증류 제거하여, 계 내의 물방울이 소실한 때에 복압하였다(산처리 2회째). 다시 한번 동일한 조작을 반복하였다(산처리 3회째). 그 다음에, 1 중량% 중조수 62.1 g을 첨가하여 중화를 행한 후, 60 내지 70℃에서 다시 감압 탈수 처리를 행하였다. 최후에 여과를 행함으로써, 평균 조성식 MD28.7 DR*13 5.0DR*31 1DR*22 1.3M으로 나타내는 장쇄 알킬기를 함유하는 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 조성물 6700 g을 미갈색 거의 투명한 균일 액체로서 얻었다.
식 중,
R*13= -C16H33
R*31= -C2H4Si(OSiMe3)3
R*22 = -C3H6O-(C3H6O2)2-H의 평균 조성식으로 나타내는 다이글리세린 부분
[실시예 4］<장쇄 알킬기 함유 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 No. 4의 합성>
반응기에 평균 조성식: MD42. 9DH 6 .7M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산　137.7 g, 하기 평균 조성식:
[화학식 33］
Figure pct00035
으로 나타내는 3-메타크릴옥시프로필(트리스(트라이메틸실록시)실릴에틸다이메틸실록시)실란　14.9 g을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 80℃까지 가온하였다. 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 중량%)　0.12 ml를 첨가하여, 80 내지 90℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응액을 소량 채취하여, 알칼리 분해 가스 발생법(잔존한 Si-H기를 KOH의 에탄올/수용액에 의해 분해하여, 발생한 수소 가스의 체적으로부터 반응률을 계산한다)에 의해 반응률이 목표에 이른 것을 확인하였다. 그 다음에, 반응 혼합물에 헥사데센(α올레핀 순도 91.7%)　38.4 g을 첨가하여, 85 내지 105℃에서 1시간 반응을 행한 후, 동일한 방법으로 반응률이 목표에 이른 것을 확인하였다. 그 다음에, 반응 혼합물에 다이글리세린 모노알릴 에테르 9.3 g과 IPA 120 g을 첨가하고, 상기 백금 촉매를 0.20 ml 투입하였다. 70 내지 85℃에서 1시간 반응을 행한 후에 샘플링을 행하여, 반응률을 계산한 결과, 평균 조성식: MD42. 9DR *32 0. 3DR *22 0. 8DR *13 4. 4DH 1 .2M으로 나타내는 변성 실리콘 중간체가 생성되어 있는 것을 알았다.
여기서, R*11, R*21 및 R*32는 하기와 같다.
R*13= -C16H33
R*22 = -C3H6O-(C3H6O2)2-H의 평균 조성식으로 나타내는 다이글리세린 부분
R*32 =
[화학식 34］
Figure pct00036
반응액을 50℃까지 냉각하고, 여기에 1,5-헥사다이엔　2.1 g을 첨가하여 50 내지 75℃에서 4시간 반응을 행하였다. 여기서, 가교 시의 Vi/H 몰비는 1.17이었다. 샘플링을 행하여, 반응률을 계산하였더니, 반응은 거의 완결되어 있었다. 계속해서, 감압 하 80 내지 90℃에서 저비점 유분을 증류 제거함으로써, 글리세린 유도체기 및 가교부를 가지며, 그 가교부가 Si-C 결합에 의해 오르가노폴리실록산부와 유기부를 연결하고 있는 액상 유기 변성 오르가노폴리실록산을 190 g 얻었다. 본 품은 25℃에서 담갈색 내지 회백색의 균일한 점성 액체이었다.
실시예 4에서 얻어진 액상 오르가노폴리실록산의 평균적 구조식(모식도)을 이하에 나타낸다.
[화학식 35］
Figure pct00037
(식 중, Me=메틸기, []n 안의 Z = -CH2CH2-, []n 밖의 Z = -C3H6-COO-C3H6-, R= -C16H33, Y = -(CH2)6-, a = 42.9, b= 0.8, c = 1.2, d = 0.3, e = 4.4, m = 3, n = 3이다), X=(C3H6O2)2H
[비교예 1] <실리콘 화합물 RE-1의 합성>
반응기에 평균 조성식: MD406DH 4M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 212.5 g, 구조식 CH2=CH-CH2-OCH2CH(OH)CH2OH로 나타내는 글리세린 모노알릴 에테르 4.9 g, IPA 90 g을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 70℃까지 가온하였다. 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 IPA 용액(Pt 농도 4.5 중량%)를 0.053 g 첨가하여, 80℃에서 3시간 반응을 행하였다. 그 다음에 반응액을 2 g 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응이 완결된 것을 확인하였다. 반응액을 감압 하에서 가열하여 저비점 유분을 증류 제거함으로써, 평균 조성식: MD406DR*21 4M으로 나타내는 장쇄 알킬기를 함유하지 않는 고분자량 모노글리세린 변성 실리콘을 얻었다.
식 중,
R*21= -C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
이 생성물은 담황갈색의 반투명 균일한 점성 액체이었다.
[비교예 2] <실리콘 화합물 RE-2의 합성>
스텝 1:
반응기에 평균 조성식: MD400DH 10M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 180 g, 평균 조성식 CH2=CH-Si(OSiMe3)3으로 나타내는 비닐 트리스 트라이메틸실록시 실란 6.1 g, IPA 60g을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 60 내지 65℃에서 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 IPA 용액(Pt 농도 0.4 중량%) 0.15 g을 첨가하였다. 반응액을 60 내지 80℃로 가온하여 3시간 반응을 행한 후, 1 g 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인하였더니, 반응률은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 2:
반응액에, 트라이글리세린 모노알릴 에테르 10.6 g과 IPA 10g의 혼합액을 첨가하여, 상기와 같은 백금 촉매 용액을 0.1 g 추가 투입하였다. 75 내지 80℃에서 1시간 반응을 행하여, 동일한 방법으로 확인하였더니, 반응률은 목표에 도달되어 있었다.
스텝 3:
반응액에 데센(α올레핀 순도=95%) 1.9 g을 첨가하여, 상기와 같은 백금 촉매 용액 0.15 g을 추가 투입하였다. 3.5시간 후에 반응액을 1 g 채취하여, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인하였더니, 반응은 완결되어 있었다.
스텝 4:
반응기의 내용물을 75 내지 105℃로 가온시켜 감압하여, IPA의 제거를 행하였다. 그 후, 희석제로서 다이메틸폴리실록산(2 cst)을 193 g 투입하여 70 내지 80℃에서 4시간 교반 혼합하여, 전체를 균질화하였다. 이 결과, 평균 조성식: MD400DR*11 2DR*31 3DR*23 5M으로 나타내는 장쇄 알킬기 함유 고분자량 트라이글리세린 유도체 변성 실리콘과 다이메틸폴리실록산(2 cst)을 질량비 1:1로 함유하는 조성물 390 g을 담갈색 불투명 균일한 시럽상 점성 액체로서 얻었다.
식 중,
R*11= -C10H21
R*31= -C2H4Si(OSiMe3)3
R*23= -C3H6O-(C3H6O2)3-H의 평균 조성식으로 나타내는 트라이글리세린 부분
[비교예 3］<실리콘 화합물 RE-3의 합성>
반응기에 평균 조성식: MD61DH 15M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 111.6 g을 주입하여, 구조식 CH2=CHSiMe2(OSiMe2)6OSiMe3로 나타내는 한쪽 말단 비닐 변성 다이메틸폴리실록산 30.9 g과 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 톨루엔 용액(Pt 농도 0.5 중량%) 0.10 g의 혼합물을 적하하여, 실온 하에서 교반하여 선형 실록산 분기형 폴리실록산 중간체를 얻었다.
또한, 다른 반응기에 트라이글리세린 모노알릴 에테르 7.0 g, 도데센(α올레핀 순도=95.4%) 50.4 g, IPA 100 g, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 IPA 용액(Pt 농도 0.5 중량%) 0.40 g을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 먼저 합성한 선형 실록산 분기형 폴리실록산을 용제의 환류 하에 적하를 행하였다. 적하 종료 후에 3시간의 가열 교반을 계속하여, 반응액을 2 g 채취하여, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응이 완결된 것을 확인하였다.
그 다음에, 반응액을 오토클레이브로 옮겨, 스펀지 니켈 촉매 4.0 g, 물 2.0 g 및 IPA 2.0 g을 첨가 후, 수소 가스를 도입하여 110℃, 0.9 MPa의 조건에서 6시간에 걸쳐서 수소 첨가 처리를 행하였다. 그 다음에, 처리 후의 반응 혼합물을 60℃까지 냉각하여 수소 가스를 블로우한 후, 질소 가스에 의한 치환을 3회 행하였다. 그 다음에, 스펀지 니켈 촉매를 정밀 여과에 의해 제거하여, 무색 투명한 여과액 204 g을 얻었다.
이 여과액을 다른 반응기에 주입하여, 질소 유통 하 100℃, 20 Torr의 조건에서 1시간 유지함으로써 저비점 유분을 증류 제거하여, 평균 조성식: MD61DR *12 12 DR*33 2DR*23 1M으로 나타내는 장쇄 알킬기 함유 저분자량 트라이글리세린 유도체 변성 실리콘을 함유하는 조성물 138 g을 거의 무색의 반투명 균일 액체로서 얻었다.
식 중,
R*12= -C12H25
R*33= -C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
R*23= -C3H6O-X, X는 트라이글리세린 부분.
[비교예 4］<실리콘 화합물 RE-4의 합성>
스텝 1：
반응기에 평균 조성식: MD360DH 18M으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 86.6 g, 다이글리세린 모노알릴 에테르 14.0 g, 천연 비타민 E를 0.01 g, 카프릴릴 메티콘(FZ－3196)을 100 g, IPA 100 g을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 실온으로 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 IPA 용액(Pt 농도 0.4 중량%)를 0.40 g 첨가하였다. 68℃로 세트한 오일 배스에서 가온하면서 5시간 반응을 행하였다. 반응액을 2 g 채취하여, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인하였더니, 반응은 완결되어 있었다.
스텝 2：
반응기의 내용물에 대하여, 황산수소나트륨 일수화물 0.015 g을 정제수 1.5 g에 녹인 수용액을 주입하여, 질소 유통 하에서 교반하면서 70 내지 80℃에서 30분간의 산처리를 행하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 물 및 저비점 유분을 증류 제거하여, 계 내의 물방울이 소실한 때에 복압하였다(산처리 1회째). 그 다음에, 물 1.5 g을 첨가하여 동일하게 30분간의 처리를 행한 후, 물 및 다른 저비점 유분을 증류 제거하여, 계 내의 물방울이 소실한 때에 복압하였다(산처리 2회째). 다시 한번 동일한 조작을 반복함으로써(산처리 3회째), 평균 조성식: MD360DR *22 18M으로 나타내는 장쇄 알킬기를 함유하지 않는 고분자량 다이글리세린 변성 실리콘과 카프릴릴 메티콘을 질량비 1：1로 함유하는 조성물 196 g을 담갈색 불투명 점성 액체로서 얻었다.
식 중, R*22 = -C3H6O-(C3H6O2)2-H의 평균 조성식으로 나타내는 다이글리세린 부분
상기 방법으로 합성한 본 발명에 관한 "장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 No. 1 및 No. 2", "장쇄 알킬기 함유 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 No. 3 및 No. 4", 및 비교예에 관한 "실리콘 화합물 RE-1" 내지 "실리콘 화합물 RE-4"의 평균 조성식 등을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00038
표 1 중, 작용기의 분류 및 구조는 이하와 같다.
<실록산 분기기：R*3>
R*31= -C2H4Si(OSiMe3)3
R*33= -C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
R*32 =
[화학식 36］
Figure pct00039
<친수성 기：R*2>
R*21= -C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
R*22 = -C3H6O-(C3H6O2)2-H
R*23= -C3H6O-(C3H6O2)3-H
<다른 소수성 유기기：R*1>
R*11= -C10H21
R*12= -C12H25
R*13= -C16H33
[실시예 5 내지 15 및 비교예 5 내지 17]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 실리콘 화합물을 사용하여, 표 2 내지 표 4에 나타내는 조성의 유중수형 에멀젼 조성물을 하기와 같이 조제하여, 이하의 평가 기준에 의해, 유상의 균질성(유제와 유화제의 상용성), 에멀젼 조성물의 점도(각 실리콘 화합물의 증점성 유화제로서의 효과), 유화 입자 지름 및 그 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2 내지 표 4에 합쳐서 나타낸다. 또한 표 중, 부는 중량(질량)부를 나타낸다. 또한, 표 3 및 표 4에서, 다른 실시예 또는 비교예와의 대비 및 일람성의 견지에서, 실시예 7과 비교예 12를 중복하여 기재하고 있다.
[유중수형 에멀젼 조성물의 조제 방법］
1. 200 ml 용기에, 유제 및 유화제로서의 실리콘 화합물을 주입하였다.
2. 교반과 필요에 따라 가온을 행하여, 유화제를 유제 중에 균일 분산 또는 용해시켰다(유상 A).
3. 다른 용기에 식염과 이온교환수을 주입하여, 주걱으로 혼합하여 용해시켰다. 또한, 1,3-부틸렌 글리콜을 혼합하여 용해시켰다(수상 B).
4. 호모디스퍼의 톱니를 유상 A에 담그고, 1000 rpm으로 교반하면서, 실온 하에 수상 B를 거의 정속으로 약 45초 걸쳐 유상 A 중에 부었다.
5. 호모디스퍼의 회전수를 3500 rpm까지 올려, 2분간 교반하여 내용물을 균질하게 유화하였다.
6. 호모디스퍼를 일단 멈추고, 용기의 내벽에 부착한 유분을 주걱으로 긁어내어, 에멀젼과 혼합하였다.
7. 호모디스퍼의 회전수 3500 rpm으로 3분간 교반을 행하여, 내용물을 균질하게 유화하였다.
[유상 A의 균질성의 확인］
이하의 평가 기준에서, 유상 A의 균질성, 즉 유화제와 유제계와의 상용성을 평가하였다.
◎: 투명 내지 거의 투명한 균일 액체
○: 반투명한 균일 액체
△:　불투명 내지 근소한 반투명감이 있는 대체로 균일한 분산액으로, 약간의 분리 경향이 있음
×: 유화제가 유제와 전혀 상용하지 않고, 분리 침강 또는 스컴(scum) 상으로 되어 부유하고 있음
[점도의 측정］
유화제로서의 실리콘 화합물의 에멀젼의 증점 안정화 효과를 평가하기 위해, 각 유중수형 에멀젼 조성물의 25℃에서의 점도 측정을 E형 점토계에 의해 행하였다.
[유화 입자 지름의 측정과 안정성 평가］
각 유 중수형 에멀젼 조성물을 조제한 다음날, 및 50℃에서 1개월 정치한 후에, 광학 현미경으로 관찰(1000배) 및 사진 촬영을 행하여, 중량 평균 입자 지름을 화상 해석 소프트를 이용하여 산출하였다. 이것에 의해, 초기와 시간 경과에서의 유화 입자 지름의 안정성을 평가하였다. 또한 입자 합일이 관찰된 경우에는, 그 취지를 표 중에 기재하였다.
◎: 유화 입자 지름의 변화가 적고, 합일의 조짐도 관찰되지 않음.
○: 유화 입자 지름이 약간 증대할 가능성이 있지만, 뚜렷한 합일은 관찰되지 않음. 또는, 유화 입자 지름의 증대가 있어도 전체적으로 입자 사이즈가 작고, 유화계는 유지됨.
△: 일부에서 입자 합일이 있은 것으로 여겨지며, 최대 사이즈의 유화 입자 지름이 명확히 증대함.
×: 많은 입자에서 합일이 일어나서, 유화가 파괴되어 있음(유화 자체가 될 수 없는 경우도 ×로 하였음).
[에멀젼의 증점 또는 점도 평가］
자유로이 가능: 유화제에 의해, 에멀젼 점도를 높은 레벨로 유지할 수 있음. 또는, 분자량이 상이한 2종 유화제의 조합 사용에 의해 에멀젼 점도를 저점도 내지 고점도까지 조절이 가능.
곤란：유화제에 의해 저점도의 에멀젼 만이 얻어짐. 고점도 에멀젼을 얻기 위해서는, 별도 오일 증점제나 겔화제의 병용이 필요함.
×: 원래 안정한 에멀젼이 형성되어 있지 않음.
[표 2]
Figure pct00040
[표 3]
Figure pct00041
[표 4]
Figure pct00042
이상의 결과로부터, 본 발명의 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 No. 1 및 No. 2는 유상을 연속상으로 하는 경우의 순수한 유화 분산 성능 및 증점 효과가 현저하게 뛰어나고, 특히 유상이 실리콘유, 또는 실리콘유와 에스테르계 유제의 혼합유의 경우뿐만 아니라, 종래의 글리세린 변성 실리콘에 의해서는 안정화가 매우 곤란한 미네랄 오일, 아이소헥사데칸 등의 비극성 유기유가 주체인 경우이어도, 수(또는 폴리올)상을 미세하고 안정하게 유화 분산하여, 고점도 에멀젼을 형성하는 것이 가능하며, 시간 경과나 열에 의해서도 안정성이 우수한 신뢰성이 높은 조성물을 제공할 수 있다는 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 여기서, 실시예 8에서, 유화물 점도가 다른 실시예에 비해 낮은 값(32 [Pa·s])이지만, 이것은 유화되는 아이소헥사데칸(경질 유동 아이소파라핀)이 비극성이고 매우 낮은 점도(25℃에서, 4 [mPa·s])이기 때문이고, 이와 같이 저점도의 비극성 유제이어도 안정한 고점도 에멀젼을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이러한 결과로부터, 본 발명의 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 2종류, 즉, 수평균 분자량은 거의 같지만 알킬기 함유량이 다른(대응 가능한 유제종의 범위가 다름) No. 1 및 No. 2를 적당한 비율로 병용하여 유화에 사용하는 것도 가능하므로, 바람직한 수법이라고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘과 수평균 분자량 20,000 미만인 특정한 장쇄 알킬기 함유 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘인 실리콘 화합물 No. 3 또는 No. 4를 소망하는 비율로 병용하는 수법{즉, 단독으로의 유화 성능이 현저하게 뛰어난, 분자량이 상이한 2종류의 상기 유화제를 조합하여 유중수(또는 폴리올)형 에멀젼 조성물의 처방 설계를 행하는 수법}에 의해, 별도 오일용 증점제를 사용하는 일 없이 해당 에멀젼의 점도 영역을 임의로 용이하게 컨트롤할 수 있음과 동시에, 종래의 글리세린 변성 실리콘에 의해서는 안정화가 매우 곤란한 미네랄 오일, 아이소헥사데칸 등의 비극성 유기유가 주체인 계이어도, 수(또는 폴리올)상을 미세하고 안정하게 유화 분산시킨, 시간 경과나 열에 의해서도 안정성이 우수한 신뢰성이 높은 조성물을 얻을 수 있음이 아울러 실증되었다. 즉, 이 수법에 의해, 유제종에로의 광범위한 대응력에다가, 얻어지는 유화물의 점도 영역에 관해서도 광범위한 대응력을 발휘할 수 있는, 폴리옥시에틸렌(PEG) 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 실용적인 W/O 유화제(또는 유화제 조성물)를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 등을 함유하는 유중수(또는 폴리올)형 에멀젼용 유화제는 이의 우수한 특성에 의해 화장품이나 외용제 등 최종 소비자를 위한 상품의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량한다는 세계적인 조류에 합치하여, 폴리옥시에틸렌부를 함유하는 화합물을 포함하지 않음에도 불구하고 우수한 안정성과 사용성, 감촉을 겸비한 유중수형(또는 유중 폴리올형) 에멀젼 외용제 내지는 화장료, 또는 해당 에멀젼 조성물을 함유하는 신뢰성이 높은 외용제 내지는 화장료를 실현하는 것을 가능하게 한다. 유화제란, 에멀젼 처방의 기본 골격을 이루는 중요한 위치를 부여하는 재료이기 때문에, 본 기술의 완성은 PEG-FREE의 실용적인 W/O 유화 시스템이 완성된 것을 의미한다.
또한, 실시예 15의 기술{유화제로서 단독으로의 유화 성능이 현저하게 뛰어나고 저점도로 안정한 유화물을 부여할 수 있는, 특정한 장쇄 알킬기 함유 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 2종류 사용하여, 유중수(폴리올)형 에멀젼 조성물 또는 화장료 등을 설계 및 제조하는 기술}은 이것 단독으로는 에멀젼 조성물의 점도를 높은 영역으로 컨트롤하는 자유도가 낮음을 알 수 있다. 그러나, 화장료나 외용제의 용도에 의해 저점도로 안정한 유화물이 요구되는 케이스나, 유화 공정 중에 분체 성분의 유상 중에로의 미분산도 동시에 실시가 요구되는 케이스(소위, 유화제를 분체 표면처리제나 분체 분산제로도 기능시키고 싶은 케이스)도 있으며, 이러한 경우에는 실시예 15의 기술을 이용하는 것이 적합하다. 주된 유화제에 보조적 유화제를 병용하는 종래의 방식이 아니고, 2종류의 우수한 유화제를 조합하여 유화 시스템에 배합하는 수법으로 큰 이점이 있는 것으로 여겨진다. 이것에 의해, 최종 제품인 화장료나 외용제의 안정성 불량(분리나 응집 등, 소비자에게도 용이하게 판별될 수 있는 외관 상의 명백한 이상)에 의한 제품 회수 리스크를 저감시킬 수 있다. 2종 이상의 유화제를 사용하는 경우는, 1종만을 사용하는 경우에 비해, 어느 유화제가 원인이 되어 최종 제품의 품질 전체에 영향을 주는 가능성을 더욱 저감할 수 있다. 이러한 관점에서는 2종류의 장쇄 알킬기 함유 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 배합비를 대개 4:6 내지 6:4의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 화장료 및 외용제에 관해서 그 처방예를 들어 설명하지만, 본 발명에 관한 화장료 및 외용제는 이러한 처방예에 기재된 종류, 조성에 한정되지 않음은 말할 필요도 없다.
본 발명에 관한 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 등은 다양한 외용제, 화장료에 사용할 수 있다. 그 구체적인 처방예로는 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)의 실시예 등에 개시된 각종 화장료·외용제의 처방예 중의 실리콘 화합물 No. 1 내지 No. 16에 상당하는 성분을, 상기의 본 발명에 관한 "장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘"(일례로서 실리콘 화합물 No. 1 또는 No. 2, 또는 이들의 적당한 비율의 혼합물)로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, 특허 문헌 8의 실시예 등에 개시된 각종 화장료·외용제의 처방예 중의 실리콘 화합물 No. 1 내지 No. 16에 상당하는 성분을, 상기의 본 발명에 관한 "장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘"과 "장쇄 알킬기 함유 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘"의 혼합물(일례로서 실리콘 화합물 No. 1 또는 No. 2와, 실리콘 화합물 No. 3 또는 No. 4의 적당한 배합비에 의한 조합)으로 치환한 것 등도 본 발명에 관한 화장료·외용제의 처방예로서 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 계면활성제나 유화제에 분체 표면처리제나 분체 분산제의 기능도 요구하는 경우에는, 비교적 저분자량의 화학 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 특허 문헌 8에서 실리콘 화합물 No. 9 내지 No. 12, No. 14, No. 15를 배합하고 있는 실시예 및 처방예에 관해서는, 이들 화합물을 본 발명에 관한 "장쇄 알킬기 함유 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘"(일례로서 실리콘 화합물 No. 3 또는 No. 4, 또는 이들의 적당한 비율에 의한 혼합물)에 의해 치환하여 사용하는 것이 가장 적합하다. 한편, 특허 문헌 8에서 실리콘 화합물 No. 1 내지 No. 8, No. 13, No. 16을 배합하고 있는 실시예 및 처방예에 관해서는, 이들 화합물을 본 발명에 관한 "장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘"(일례로서 실리콘 화합물 No. 1 또는 No. 2, 또는 이들의 적당한 비율의 혼합물)에 의해, 또는 해당 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘과 본 발명에 관한 "장쇄 알킬기 함유 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘"의 혼합물(일례로서 실리콘 화합물 No. 1 또는 No. 2와, 실리콘 화합물 No. 3 또는 No. 4의 적당한 배합비에 의한 조합)에 의해 치환하여 사용하는 것이 가장 적합하다. 이것에 의해, 각종 화장료나 외용제의 효과의 향상이 기대됨과 동시에, 장기 보존 안정성이라는 관점에서의 신뢰성도 향상한다.
또한, 특허 문헌 8(WO2011/049248호 공보)에 기재한 실시예 등에 개시된 각종 화장료·외용제의 처방예 중의 실리콘 화합물 No. 1 내지 No. 16에 상당하는 성분을, 상기의 본 발명에 관한 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 등으로 치환하고, 게다가 해당 처방 중에 폴리옥시에틸렌기나 폴리옥시에틸렌부를 함유하는 화합물이 사용되어 있는 경우에는 그것들을 비 PEG 구조의 임의의 대체 재료 또는 본 발명에 관한 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 등으로 치환하여 얻어지는 처방도 본 발명에 관한 화장료·외용제의 처방예로서 적합하게 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들면, 해당 처방예에서 폴리에테르 변성 실리콘을 사용하고 있는 조성에 있어서는, 해당 재료를 본 발명에 관한 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘에 의해, 또는 이것과 본 발명에 관한 장쇄 알킬기 함유 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 혼합물에 의해 치환함으로써, PEG-FREE 처방을 설계 및 실용화할 수 있다.
구체적으로는, 특허 문헌 8은 본 발명에 관한 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 등에 의해 치환 가능 또는 추가 가능한 조성으로서 유액, 립글로스, 유성 파운데이션, 유중수형 에멀젼 투명 제한제 조성물, 비수(非水) 스틱상 제한제 조성물이 실시예 등에 개시되어 있는 것 외에, 단락 0459 내지 0501에, 이하의 처방예가 개시되어 있다. 본 발명에 관한 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 등을 사용함으로써, 제형이 W/O 에멀젼인 경우에는 시간 경과나 온도에 대한 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 실리콘유 뿐만 아니라 광범위한 유기유에로의 대응력이 우수하기 때문에, 비수의 처방이나 분말을 포함하는 처방에 있어서도 균질성이나 배합 안정성이 더욱 향상하여, 화장료로서의 효과나 품위가 높아진다. 특히 특허 문헌 8에 개시된 용도, 처방에 대해서는, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘이고, 비교적 저분자량 또는 저중합도 내지 고중합도의 폴리실록산쇄를 갖는 광범위한 구조에서도, 광범위하게 조성 상의 치환 또는 추가가 가능한 점에서 유용하다.
[예 1 유화 파운데이션] ［예 2 액상 파운데이션] ［예 3 파운데이션]［예 4 유중수형 크림] [예 5 유중수형 유화 조성물] [예 6 유중수형 유화 립스틱(액상)] [예 7 액상 립스틱] [예 8 립스틱] [예 9 선스크린 유액] [예 10 유액] [예 11 선컷 크림] [예 12　UV컷 유중수형 유액] [예 13 선스크린제] [예 14 유중수형 유화 선스크린] [예 15　O/W 크림] [예 16 아이 섀도우] [예 17 마스카라] [예 18 마스카라] [예 19 고형 파우더 아이 섀도우] [예 20 프레스트 파우더 화장료] [예 21 파우더 파운데이션] [예 22 프레스트 파운데이션] [예 23 크림] [예 24 파운데이션] [예 25 유중수 유화형 선스크린료] [예 26 립스틱] [예 27 립스틱] [예 28 파운데이션] [예 29 제한 에어로졸 화장료] [예 30 비수 가압 제한제 제품] [예 31 에어로졸형 제한제 조성물] [예 32 제한 로션 조성물] [예 33　W/O 에멀젼형 피부 외용제] [예 34 비수 제한 데오도런트 스틱 조성물] [예 35　W/O 고형 제한 스틱 조성물] [예 36　W/O 에멀젼형 제한 크림 조성물] [예 37 마스카라] [예 38 애프터쉐이브 크림] [예 39 고형상 파운데이션] [예 40 데이타임용 미백 크림] [예 41 선탠 크림] [예 42 폴리올/O형 비수 에멀젼 피부 외용제] [예 43 폴리올/O형 비수 에멀젼 피부 외용제]
또한, 특허 문헌 9(WO2011/049247호 공보)의 실시예 등에 개시된 각종 화장료·외용제의 처방예 중의 실리콘 화합물 No. 1 내지 No. 14에 상당하는 성분을, 상기의 본 발명에 관한 "장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘"(일례로서 실리콘 화합물 No. 1 또는 No. 2, 또는 이들의 적당한 비율의 혼합물)으로 치환한 것도 본 발명에 관한 화장료·외용제의 처방예로서 본 발명의 범위에 포함된다. 이것에 의해, 각종 화장료나 외용제의 효과의 향상이 기대됨과 동시에, 장기 보존 안정성이라는 관점에서의 신뢰성도 향상된다.
또한, 특허 문헌 9(WO2011/049247호 공보)의 실시예 등에 개시된 각종 화장료·외용제의 처방예 중의 실리콘 화합물 No. 1 내지 No. 14에 상당하는 성분을, 상기의 본 발명에 관한 "장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘"으로 치환하고, 게다가 해당 처방 중에 폴리옥시에틸렌기나 폴리옥시에틸렌부를 함유하는 화합물이 사용되어 있는 경우에는 그것들을 비 PEG 구조의 임의의 대체 재료로 치환하여 얻어지는 처방도 본 발명에 관한 화장료·외용제의 처방예로서 적합하게 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들면, 해당 처방예에서 폴리에테르 변성 실리콘을 사용하고 있는 조성에 있어서는, 해당 재료를 본 발명에 관한 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘에 의해, 또는 이것과 본 발명에 관한 "장쇄 알킬기 함유 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘"의 혼합물에 의해 치환함으로써, PEG-FREE 처방을 설계 및 실용화할 수 있다.
구체적으로는, 특허 문헌 9는 본 발명에 관한 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 등에 의해 치환 가능한 조성으로서 립스틱, 겔상 조성물, 유화 화장료, 유중수 에멀젼형 투명 소프트 겔 제한제가 실시예 등에 개시되어 있는 것 외에, 단락 0375 내지 0400에, 이하의 처방예가 개시되어 있다. 본 발명의 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 등을 사용함으로써, 제형이 W/O 에멀젼인 경우에는 시간 경과나 온도에 대한 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 실리콘유 뿐만 아니라 광범위한 유기유에로의 대응력이 우수하기 때문에, 비수의 처방이나 분말을 포함하는 처방에 있어서도 균질성이나 배합 안정성이 더욱 향상하여, 화장료로서의 효과나 품위가 높아진다. 특히 특허 문헌 9에 개시된 용도, 처방에 대해서는, 본 발명에 관한 다이글리세린 유도체 변성 실리콘이고, 비교적 고분자량 또는 고중합도의 폴리실록산쇄을 갖는 구조에서, 적절하게 조성 상의 치환 또는 추가가 가능한 점에서 유용하다.
[예 1 립스틱] [예 2 립스틱] [예 3 립스틱] [예 4 립스틱] [예 5 유성 고형 아이 섀도우] [예 6 아이 라이너] [예 7 파운데이션] [예 8 파운데이션] [예 9 겔상 화장료] [예 10 크림상 유화 화장료] [예 11 페이스트상 유화 화장료] [예 12 에어로졸 제한제 조성물] [예 13 겔상 제한 스틱] [예 14 유성 젤형 클렌징제] [예 15 겔상 제한제 스틱] [예 16 겔상 소취제 스틱] [예 17 겔상 크림] [예 18 겔상 립 크림] [예 19 마스카라] [예 20 겔상 애프터쉐이브 크림] [예 21 고형상 파운데이션] [예 22 겔상 데이타임용 미백 크림] [예 23 폴리올/O형 비수 겔 에멀젼 피부 외용제] [예 24 폴리올/O형 비수 겔 에멀젼 피부 외용제]
또한, 특허 문헌 10(특개 2012－046507호 공보)의 실시예 등에 개시된 각종 화장료·외용제의 처방예 중의 실리콘 화합물 No. 1 내지 No. 8에 상당하는 성분을, 상기의 본 발명에 관한 "장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘"(일례로서 실리콘 화합물 No. 1 또는 No. 2, 또는 이들의 적당한 비율의 혼합물)으로 치환한 것도 본 발명에 관한 모발 화장료·외용제의 처방예로서 본 발명의 범위에 포함 되는 것이다. 이것에 의해, 각종 모발 화장료·외용제의 효과의 향상이 기대됨과 동시에, 장기 보존 안정성이라는 관점에서의 신뢰성도 향상된다.
구체적으로는, 특허 문헌 10은 본 발명에 관한 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 등에 의해 치환 가능한 조성으로서 헤어 컨디셔너, 샴푸, 헤어 크림(세트 타입)이 실시예 등에 개시되어 있는 것 외에, 단락 0275 내지 0307에, 이하의 처방예가 개시되어 있다. 본 발명의 장쇄 알킬기 함유 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 등을 사용함으로써, 각종 모발 화장료·외용제의 효과의 향상이 기대됨과 동시에, 장기 보존 안정성이라는 관점에서의 신뢰성도 향상된다.
[예 1 샴푸] [예 2 컨디셔너] [예 3 헤어 트리트먼트 린스 타입] [예 4 헤어트리트먼트 리브 온(leave on) 타입] [예 5 헤어 미스트] [예 6 헤어 폼] [예 7 헤어 스프레이] [예 8 헤어 왁스] [예 9 헤어 크림] [예 10 헤어 로션] [예 11 헤어 오일] [예 12 헤어 컬러 산화 타입] [예 13 헤어 매니큐어] [예 14 파마]

Claims (15)

  1. 분자 중에 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 가지며, 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는, 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 0.5 질량% 이상인 다이글리세린 유도체 변성 실리콘.
  2. 제1항에 있어서, 다른 친수성 기가, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기를 제외한 (폴리)글리세린 유도체기, 또는 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하는 옥시알킬렌 유도체기인, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수평균 분자량이 20,000 이상인, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식(1):
    R1 aR2 bRSi cL1 dQeSiO(4-a-b-c-d-e)/ 2 (1)
    으로 나타내는, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘.
    {일반식(1) 중,
    R1은 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수소 원자 또는 수산기이다.
    R2는 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다.
    RSi는 하기 일반식(2-1):
    Figure pct00043

    (식 중, R11은 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 수소 원자이고, R11 중 적어도 하나는 상기 1가 탄화수소기이다. t는 2 내지 10의 범위의 수이며, r은 1 내지 500의 범위의 수이다), 또는 하기 일반식(2-2):
    Figure pct00044

    (식 중, R11 및 r은 상술한 바와 같다)으로 나타내는 쇄상 오르가노실록산기이다.
    L1은 i=1일 때, 하기 일반식(3):
    Figure pct00045

    (식 중, R3는 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, Z는 2가 유기기를 나타내고, i는 Li로 나타내는 실릴알킬기의 계층을 나타내며, 해당 실릴알킬기의 반복수인 계층수가 k일 때 1 내지 k의 정수이고, 계층수 k는 1 내지 10의 정수이며, Li +1은 i가 k 미만일 때는 해당 실릴알킬기이고, i=k일 때는 R4이며, hi는 0 내지 3의 범위의 수이다)으로 나타내는, 실록산 덴드론 구조를 갖는 실릴알킬기를 나타내며,
    Q는 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기이고,
    a, b, c, d 및 e는 0≤a≤2.5, 0＜b≤1.5, 0≤c＋d≤1.5 및 0.001≤e≤1.5로 되는 범위의 수이다.}
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리세린 유도체기가, 2가 연결기를 통해 규소 원자에 결합하고, 하기 구조식(4-1) 내지 (4-3)으로 나타내는 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 글리세린 단위를, 그 반복수가 평균하여 1.5 내지 2.4의 범위로 함유하여 이루어지는 다이글리세린 유도체기 함유 유기기(단, 동일 기 중에 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않는다)인, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘.
    Figure pct00046

    (식 중, W는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이다.)
    Figure pct00047

    (식 중, W는 상기와 동일한 기이다.)
    Figure pct00048
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리세린 유도체기가, 하기 일반식(5-1):
    Figure pct00049

    (식 중, R5는 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 2가 유기기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(5-2):
    Figure pct00050

    (식 중, R5는 상술한 바와 같다)으로 나타내는 다이글리세린 유도체기 함유 유기기인, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식(1-1)으로 나타내는, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘.
    Figure pct00051

    {식 중, R1, R2, RSi, L1 및 Q는 상기와 동일한 기이고, R은 R1, R2, RSi, L1 및 Q로부터 선택되는 기이다. (n1＋n2＋n3＋n4＋n5)는 201 내지 1200의 범위의 수이며, n1은 100 내지 1000, n2는 0 내지 500, n3는 0 내지 100, n4는 0 내지 100, n5는 0 내지 100의 범위의 수이다. 단, n2=0일 때, R 중 적어도 한쪽은 R2이며, n5=0일 때, R 중 적어도 한쪽은 Q이다.}
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 50 질량% 이하인, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 15 질량% 이상 40 질량% 이하인, 다이글리세린 유도체 변성 실리콘.
  10. (A) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 다이글리세린 유도체 변성 실리콘을 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (A) 다이글리세린 유도체 변성 실리콘이,
    (A1) 분자 중에 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 가지며, 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는, 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 0.5 질량% 이상인 수평균 분자량이 20,000 이상인 고분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘, 및
    (A2) 분자 중에 탄소 원자수 9 내지 30의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 가지며, 친수성 기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균치가 1.5 내지 2.4의 범위 내에 있는 글리세린 유도체기 만을 가지며, 다른 친수성 기를 분자 중에 갖지 않는, 분자 중에 차지하는 상기 1가 탄화수소기의 비율이 0.5 질량% 이상인 수평균 분자량이 20,000 미만인 저분자량 다이글리세린 유도체 변성 실리콘의 혼합물인, 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 계면활성제, 분산제 및 증점제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기능성 재료인, 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유중수형 에멀젼 또는 유중 폴리올형 에멀젼용 증점성 유화제인, 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균치가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않는, 조성물.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 외용제 또는 화장료.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6313540B2 (ja) * 2011-12-27 2018-04-18 東レ・ダウコーニング株式会社 ジグリセリン誘導体変性シリコーン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料
WO2017129234A1 (en) * 2016-01-27 2017-08-03 Kao Germany Gmbh Composition for reduction of hair split ends, use and process thereof
JP6560151B2 (ja) * 2016-03-28 2019-08-14 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン、化粧料、及びオルガノポリシロキサンの製造方法
WO2017188309A1 (ja) 2016-04-27 2017-11-02 ダウ コーニング コーポレーション 新規オルガノポリシロキサン又はその酸中和塩、およびそれらの用途
JP6546127B2 (ja) * 2016-07-14 2019-07-17 信越化学工業株式会社 新規シリコーン化合物およびこれを含む化粧料
CN107759806A (zh) * 2017-11-09 2018-03-06 陈晨特 一种保湿润滑型聚硅氧烷Pickering乳液及其制备方法
JP7046351B2 (ja) 2018-01-31 2022-04-04 三国電子有限会社 接続構造体の作製方法
JP7160302B2 (ja) * 2018-01-31 2022-10-25 三国電子有限会社 接続構造体および接続構造体の作製方法
JP7185252B2 (ja) 2018-01-31 2022-12-07 三国電子有限会社 接続構造体の作製方法
CN109735113B (zh) * 2018-12-30 2021-09-28 苏州桐力光电股份有限公司 一种液晶屏贴合用透明硅凝胶
US20240315950A1 (en) * 2021-02-10 2024-09-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane and cosmetic containing same
JPWO2022215601A1 (ko) * 2021-04-09 2022-10-13
CN114366686B (zh) * 2021-12-10 2023-08-29 上海蔻沣生物科技有限公司 表面处理粉体及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10310504A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Kose Corp 乳化化粧料
WO2012165228A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2613124B2 (ja) 1990-08-30 1997-05-21 花王株式会社 新規シロキサン誘導体、その製造方法及びこれを含有する化粧料
ES2110967T3 (es) 1990-08-30 1998-03-01 Kao Corp Producto derivado de polisiloxano, utilizacion como emulsionante y preparaciones cosmeticas.
JP3389311B2 (ja) 1994-03-02 2003-03-24 花王株式会社 グリセリルエーテル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法及びそれを含有する化粧料
JP3533554B2 (ja) * 1997-05-09 2004-05-31 株式会社コーセー 粉末化粧料
JPH10310507A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Kose Corp 油性化粧料
JPH10310509A (ja) 1997-05-09 1998-11-24 Kose Corp 頭髪化粧料
JPH10310506A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Kose Corp 低刺激性化粧料
JP3496133B2 (ja) * 1997-05-09 2004-02-09 株式会社コーセー 改質粉体及びそれを含有する化粧料
US7001971B2 (en) 2000-12-08 2006-02-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polyhydric alcohol-modified silicone and cosmetic material containing same
JP3976226B2 (ja) 2000-12-08 2007-09-12 信越化学工業株式会社 多価アルコール変性シリコーン及びそれを含有する化粧料
WO2003041664A1 (fr) 2001-11-15 2003-05-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cosmetiques contenant un mineral argileux
WO2003075864A1 (fr) 2002-03-11 2003-09-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Produits cosmetiques huileux
JP4485134B2 (ja) 2002-03-25 2010-06-16 花王株式会社 分岐ポリグリセロール変性シリコーン
US7655744B2 (en) 2002-03-25 2010-02-02 Kao Corporation Branched polyglycerol-modified silicone
EP1550687B1 (en) * 2002-09-12 2012-05-23 Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. Novel organopolysiloxane polymer, pasty composition, and cosmetic preparation containing the composition
US7998903B2 (en) 2004-05-19 2011-08-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Glycerol-modified silicone spreading agent and a composition comprising the same
JP4429812B2 (ja) 2004-06-07 2010-03-10 信越化学工業株式会社 Ａｂａ型グリセリン変性シリコーン
US8080239B2 (en) 2005-01-17 2011-12-20 Shiseido Co., Ltd. Cosmetic
JP4567584B2 (ja) 2005-01-17 2010-10-20 株式会社資生堂 粉体分散安定剤及びこれを配合した粉体分散組成物
JP5424866B2 (ja) 2006-03-21 2014-02-26 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンポリエーテルエラストマーゲル
JP2008115358A (ja) * 2007-06-18 2008-05-22 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン及びその製法ならびに該オルガノポリシロキサンを含む化粧料組成物
CN101686901B (zh) 2007-06-29 2012-07-25 陶氏康宁公司 具有聚亚烷氧基交联的硅氧烷弹性体的硅氧烷-有机凝胶
JP5583906B2 (ja) * 2008-12-22 2014-09-03 東レ・ダウコーニング株式会社 部分炭化水素基封鎖（ポリ）グリセロール変性ポリシロキサン、その製造方法、及び、当該ポリシロキサンを含む化粧料
CN102482495B (zh) 2009-09-03 2014-09-10 道康宁公司 具有粘液质硅酮液的个人护理组合物
KR20120059599A (ko) 2009-09-03 2012-06-08 다우 코닝 코포레이션 점액성 실리콘 유체
WO2011049247A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 油性原料の増粘剤またはゲル化剤
JP5770094B2 (ja) * 2009-10-23 2015-08-26 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサン共重合体
EP2492301B1 (en) 2009-10-23 2023-03-29 Dow Toray Co., Ltd. Novel co-modified organopolysiloxane
CN102906161B (zh) * 2010-04-30 2014-10-22 道康宁东丽株式会社 有机聚硅氧烷、包含有机聚硅氧烷的表面活性剂、乳液组合物、粉末处理剂、油基原料的增稠剂、胶凝剂、凝胶组合物和化妆品原料、以及包含它们的外用配制品和化妆品
US8715626B2 (en) 2010-07-30 2014-05-06 Dow Corning Toray Co., Ltd. Cosmetic for hair containing co-modified organopolysiloxane
CN103298857B (zh) 2010-12-27 2016-09-14 道康宁东丽株式会社 含有液体有机聚硅氧烷的化妆品
JP6313540B2 (ja) * 2011-12-27 2018-04-18 東レ・ダウコーニング株式会社 ジグリセリン誘導体変性シリコーン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料
JP6369888B2 (ja) 2011-12-27 2018-08-08 東レ・ダウコーニング株式会社 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
JP6105920B2 (ja) 2011-12-27 2017-03-29 東レ・ダウコーニング株式会社 共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料
WO2014104256A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 東レ・ダウコーニング株式会社 高純度グリセリン誘導体変性シリコーンの製造法
JP6189593B2 (ja) * 2012-12-28 2017-08-30 東レ・ダウコーニング株式会社 透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の製造方法
CN105189430B (zh) * 2012-12-28 2018-08-10 道康宁东丽株式会社 高纯度含单烯基甘油衍生物及其制造方法
US10406092B2 (en) 2012-12-28 2019-09-10 Dow Silicones Corporation Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10310504A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Kose Corp 乳化化粧料
WO2012165228A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用
WO2012165237A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 モノ－又はジ－グリセリン誘導体変性オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用

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