CN105452342A - 含长链烃基的双甘油衍生物改性有机硅及其应用 - Google Patents

含长链烃基的双甘油衍生物改性有机硅及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甘油改性有机硅，其特别是在以油相为连续相的情况下，单独使用时的乳化分散性能和增稠效果优异。一种特定的双甘油衍生物改性有机硅以及含有该双甘油衍生物改性有机硅的组合物，所述双甘油衍生物改性有机硅的分子中以一定比例具有长链烃基，并且仅具有双甘油衍生物基作为亲水性基，所述双甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构。

Description

含长链烃基的双甘油衍生物改性有机硅及其应用
技术领域
本发明涉及一种双甘油衍生物改性有机硅及其应用，所述双甘油衍生物改性有机硅的分子中以一定比例具有长链烃基，且仅具有双甘油衍生物基作为亲水性基，所述双甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构。
背景技术
近年来，存在着这样一种世界性潮流，即将化妆品等面向最终消费者的商品构成整体改良成不含有聚氧乙烯的商品。例如在德国，面向消费者的信息提供杂志社针对含有聚氧乙烯(PEG)的商品进行了调查，结果发现消费者对这些商品的安全性持否定态度，以此为契机，将含有聚醚基的原料置换为不含有聚醚基的非聚醚原料的需求开始增强。另外，在韩国，由于聚氧乙烯(PEG)的氧化降解可以生成福尔马林，因此含有其的商品可能具有皮肤刺激性，基于这点担心，对非聚醚类的有机硅表面活性剂的关注开始加强。
呼应上述的世界性潮流，在有机硅类表面活性剂领域，也要求使技术从传统的聚醚改性有机硅向非聚醚类有机硅发展。并且，据认为甘油改性有机硅与聚醚改性有机硅相比，氧化稳定性更优异，因此作为安全性更高的表面活性剂备受瞩目。
但是，现有的甘油改性有机硅中存在较大问题。其表现为下述方面：例如，作为油包水型乳液用乳化剂，即使希望使用现有的甘油改性有机硅，但由于其乳化能力、对各种油剂的反应能力等较低，在化妆品的实际处方中耐不住使用。因此，不得已将更加可靠的乳化剂即聚醚改性有机硅与甘油改性有机硅并用，没能实现将化妆品整体改为不含有聚氧乙烯(以下有时称为“PEG-FREE”)的处方的目标。需要说明的是，在有关现有的甘油改性有机硅的技术中，也没有涉及适合作为油包水型乳液用的增稠性乳化剂的材料的报告(专利文献1～6)。
另一方面，着眼于双甘油改性有机硅的研究仅仅为专利文献7，但是其中所报告的具有特定结构的甘油醚改性有机(聚)硅氧烷与各种有机油的相溶性差，在油相中有机油比例高的处方中，无法得到稳定的油包水型乳液，存在因经时或温度而引起分离的问题。因而，在这样的处方中，不能单独作为乳化剂进行使用，需要与长链烷基、聚醚共改性有机硅等一同使用。
因此，本申请人在专利文献8中提出了下述内容，即将分子内含有具有碳硅氧烷树枝状结构的基和甘油或多元醇等亲水性基的共改性有机聚硅氧烷共聚物用作特别是适合用于化妆品领域的表面活性剂、粉体处理剂、表面处理剂。特别是，在其实施例13中，本申请人提出了1分子中含有具有硅氧烷树枝状结构的基、四甘油衍生物基和双甘油衍生物基的新颖甘油衍生物改性有机硅No.13，且提出了它们的油包水型乳化组合物(处方例5)和油包水型乳液形态的皮肤外用剂(处方例33)。油相为硅油主体的情况下，此处提出的甘油衍生物改性有机硅尤其能够制造稳定的油包水型乳液，但是存在所获的乳化物粘度低的趋势。另外，对于矿物油等非极性且分子量较大的有机油为油相主体的体系，乳化本身较为困难，并且对于其乳化稳定性，特别是高温下的长期保存稳定性也存在改善的余地。
另外，本申请人在专利文献9中报告了下述内容，即，在专利文献8中所示的共改性有机聚硅氧烷中，特别是甘油部的平均聚合度在3～5的范围内的特定共改性有机聚硅氧烷可作为油性原料的增稠剂或凝胶剂起到作用。但是，将这些材料用于乳化体系时，只有通过对油相进行增稠或结构化，才可确保乳液的稳定性，乳化粒子本身与现有的甘油改性有机硅类的情况相同为较大，因此从乳化能力的观点或作为乳化剂的可靠性的观点出发，仍存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利2613124号公报(日本专利特开平4-108795号公报)
专利文献2：日本专利3976226号公报(日本专利特开2002-179798号公报)
专利文献3：日本专利4485134号公报(日本专利特开2004-339244号公报)
专利文献4：日本专利特开2005-344076号公报
专利文献5：日本专利特开2006-218472号公报
专利文献6：日本专利3678420号公报(WO2003/041664号公报)
专利文献7：日本专利3389311号公报(日本专利特开平7-238170号公报)
专利文献8：WO2011/049248号公报
专利文献9：WO2011/049247号公报
专利文献10：日本专利特开2012-046507号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明为了解决上述课题而完成，第1目的在于提供一种甘油改性有机硅，其特别是在以油相为连续相的情况下，单独使用时的乳化分散性能和增稠效果优异。具体而言，本发明第1目的在于提供一种双甘油衍生物改性有机硅，其除了油相由硅油或硅油和非硅油(酯类油等)的混合油构成的情况下，即使于根据现有甘油改性有机硅难以进行的、主要由矿物油、异十六烷等非极性有机油构成的情况下，也可以对水(或多元醇)相进行细微且稳定地乳化分散，且可以形成高粘度的乳液，能够提供即使经时或高温下稳定性也优异的组合物。
另外，本发明第2目的在于提供一种组合物，其能够从本质上改善伴随着聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所产生的问题，且可不受油相种类影响地形成稳定、高粘度的乳化物。
技术方案
本发明人等认真研究后，结果发现利用下述双甘油衍生物改性有机硅，能够实现上述第1目的，从而完成了本发明，所述双甘油衍生物改性有机硅分子中以0.5质量％以上的比例具有碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基。
另外，本发明人等发现利用含有所述双甘油衍生物改性有机硅的组合物，能够实现上述第2目的，从而完成了本发明。
本发明的第1方式为一种双甘油衍生物改性有机硅，其分子中具有碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃基在分子中所占的比例为0.5质量％以上。
其他亲水性基优选为除了甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内的甘油衍生物基的(聚)甘油衍生物基或含有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的氧亚烷基衍生物基。
本发明的双甘油衍生物改性有机硅的数均分子量优选为20,000以上。
本发明的双甘油衍生物改性有机硅可以为以下述通式(1)表示的物质：
R1 aR2 bRSi cL1 dQeSiO(4-a-b-c-d-e)/2(1)
{通式(1)中，
R1为卤原子取代或非取代的碳原子数为1～8的一价烃基、烷氧基、氢原子或羟基。
R2为碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基。
RSi为以下述通式(2-1)：
[化学式1]
(式中，R11为卤原子取代或非取代的碳原子数为1～30的一价烃基、羟基或氢原子，R11中至少一个为所述一价烃基。t为2～10范围的数，r为1～500范围的数)，或者为以下述通式(2-2)：
[化学式2]
(式中，R11和r如上所述)表示的链状有机硅氧烷基。
L1表示i＝1时的以下述通式(3)：
[化学式3]
(式中，R3表示卤原子取代或非取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的一价烃基，R4分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，Z表示二价有机基，i表示以Li所示的甲硅烷基的阶层，作为该甲硅烷基的重复数的阶层数为k时，为1～k的整数，阶层数k为1～10的整数，Li+1中的i小于k时，为该甲硅烷基，i＝k时为R4，hi为0～3范围的数)表示的、具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基，
Q为甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内的甘油衍生物基，a、b、c、d和e为0≤a≤2.5、0<b≤1.5、0≤c+d≤1.5和0.001≤e≤1.5的范围的数。}
所述甘油衍生物基优选为经由二价的连接基与硅原子键合，且以其重复数进行平均后为1.5～2.4的范围含有选自由下述结构式(4-1)～(4-3)表示的亲水性单元中的至少1种以上的甘油单元而成的含双甘油衍生物基的有机基(其中，所述基中不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构)。
[化学式4]
(式中，W为氢原子或碳原子数为1～20的烷基。)
[化学式5]
(式中，W为与上述相同的基。)
[化学式6]
所述甘油衍生物基优选为以下述通式(5-1)
[化学式7]
(式中，R5表示不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的二价有机基)，或以下述通式(5-2)
[化学式8]
(式中，R5如上所述)表示的含双甘油衍生物基的有机基。
作为本发明的双甘油衍生物改性有机硅，优选以下述结构式(1-1)表示的物质。
[化学式9]
{式中，R1、R2、RSi、L1和Q为与上述相同的基，R为选自R1、R2、RSi、L1和Q中的基。(n1+n2+n3+n4+n5)为201～1200范围的数，n1为100～1000范围的数，n2为0～500范围的数，n3为0～100范围的数，n4为0～100范围的数，n5为0～100范围的数。其中，n2＝0时，R的至少一个为R2，n5＝0时，R的至少一个为Q。}
所述一价烃基在本发明的双甘油衍生物改性有机硅的分子中所占的比例优选为50质量％以下，更优选为15质量％以上40质量％以下。进一步，也可以根据油剂的种类，组合使用所述一价烃基在本发明的双甘油衍生物改性有机硅的分子中所占的比例不同的2种以上的物质。
本发明的第2方式为一种组合物，其含有上述的(A)双甘油衍生物改性有机硅。
所述(A)双甘油衍生物改性有机硅可以为(A1)以及(A2)的混合物，
(A1)数均分子量为20,000以上的高分子量双甘油衍生物改性有机硅，其分子中具有碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃基在分子中所占的比例为0.5质量％以上，
(A2)数均分子量小于20,000的低分子量双甘油衍生物改性有机硅，其分子中具有碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃基在分子中所占的比例为0.5质量％以上。
本发明的组合物可以为选自由表面活性剂、分散剂和增稠剂组成的组中的一种以上的功能性材料，特别是可以用作油包水型乳液或油包多元醇型乳液用的增稠性乳化剂。
本发明的组合物可以进一步含有(B)水和/或(C)油剂。
所述(C)油剂在5～100℃为液态，优选为选自由挥发性非硅油、挥发性硅油、不挥发性非硅油和不挥发性硅油组成的组中的1至少1种。
本发明的组合物可以进一步含有(D)皮膜形成剂(其中，排除相当于成分(A)的物质)。
所述(D)皮膜形成剂优选为选自由有机硅树脂、丙烯酸基有机硅树枝状化合物聚合物、聚酰胺改性有机硅、烷基改性有机硅蜡、烷基改性有机硅树脂蜡、有机类皮膜形成性聚合物、皮膜形成性聚合物的非水类或水类分散液组成的组中的至少1种。
本发明的组合物可以进一步含有选自由(E)粉体或着色剂、(K)抗紫外线成分和(N)生理活性成分组成的组中的至少1种。
本发明的组合物可以进一步含有(G)多元醇。
本发明的组合物优选为油包水型乳液或油包多元醇型乳液的形态。
选自所述(D)(E)(K)和(N)成分的1种以上优选存在于选自由油、水和多元醇组成的组中的1种以上的相中或界面。
本发明的组合物优选不含有具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的化合物。
本发明还涉及含有上述组合物的外用剂或化妆品。
本发明的外用剂或化妆品优选为油包水型乳液或油包多元醇型乳液的形态。
本发明的外用剂或化妆品优选不含有具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的化合物。
有益效果
对于本发明的甘油改性有机硅而言，特别是在以油相为连续相的组合物中，单独使用时的乳化分散性能和增稠效果优异。因此，除了油相由硅油或硅油和非硅油(酯类油等)的混合油构成的情况下，即使在根据现有甘油改性有机硅难以进行的、主要由矿物油、异十六烷等非极性有机油构成的情况下，也可以对水(或多元醇)相进行细微且稳定地乳化分散，且可以形成高粘度的乳液，能够提供即使高温下长时间保存也稳定的组合物。
另外，本发明的组合物能够从本质上改善伴随着聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所产生的问题，并且可不受油相种类的影响，即使高温下也可形成经时稳定、且高粘度的乳化物。
即，在本发明的组合物中，双甘油衍生物改性有机硅单独使用时的乳化性能显著优异，因此在含有各种油剂的组合物中，可为不含有具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的处方。因此，能够从本质上改善伴随着聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所产生的问题。本发明的组合物可以用作表面活性剂、增稠剂或具备两者的功能的增稠性乳化剂，另外，还可以用作外用剂或化妆品。
特别是，在本发明中，通过以所需的比例并用数均分子量为20,000以上的高分子量双甘油衍生物改性有机硅、数均分子量小于20,000的低分子量双甘油衍生物改性有机硅，例如在油包水(或多元醇)型乳液中，无需另外使用油相用增稠剂，就能够任意且轻松地控制该油包水(或多元醇)型乳液的粘度。
进一步，在本发明中，通过使用双甘油衍生物改性有机硅，能够提供一种具有高级感的外用剂或化妆品，其可发挥组合物的触感改善效果，在维持高粘度的同时能够保持柔软且自然的触感，光滑、轻盈，拉伸性好，还具有优异的湿润保湿感。
具体实施方式
以下，首先对于本发明的双甘油衍生物改性有机硅进行详细地说明。
[双甘油衍生物改性有机硅]
本发明的双甘油衍生物改性有机硅的特征在于，其分子中含有长链一价烃基(优选为长链烷基)作为亲油性基，另外仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，分子中不具有其他亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值为1.5～2.4的范围内。即，本发明的双甘油衍生物改性有机硅通过在分子内含有长链烃基作为亲油性基，且仅含有双甘油衍生物基作为亲水性基，由此与公知的(聚)甘油改性有机硅类相比，单独使用时的乳化性能显著优异，并且可为不含有具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的处方设计，因此能够从本质上改善伴随着聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所产生的问题。
本发明的双甘油衍生物改性有机硅第1特征在于，分子内含有长链烃基，且主要含有双甘油衍生物基作为亲水基，分子中不具有聚氧亚烷基等其他亲水性基、亲水性结构。
首先对本发明的双甘油衍生物改性有机硅分子内的长链烃基进行说明。本发明的双甘油衍生物改性有机硅的分子中含有碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基。该长链烃基与后述的以双甘油衍生物基为主体的亲水基一起导入分子内，由此本发明的甘油衍生物改性有机硅除了硅油，对烷基含量多的非硅油也表现有更优异的相溶性，例如能够获得含有非硅油的热稳定性、经时稳定性优异的乳化物、分散物。结果为，与公知的(聚)甘油改性有机硅类相比，单独使用时对于油剂的乳化性能显著改善，能够实现可以为不含有具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的处方设计的高程度的乳化性能。
碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基为至少一种以上的长链一价烃基，也可以为同一分子中具有2种以上的碳原子数不同的一价烃基。进一步，其结构可从直链状、支链状、部分支链状之中选择。本发明中，特别优选使用非取代且直链状的一价烃基。作为非取代一价烃基，可以列举例如碳原子数为9～30，优选碳原子数为10～24，更优选碳原子数为14～20的烷基、芳基或芳烷基。另一方面，作为卤原子取代一价烃基，可以列举例如碳原子数为9～30，优选碳原子数为10～24，更优选碳原子数为14～20的全氟烷基。这样的一价烃基特别优选为碳原子数为9～30的烷基，例示有以通式：-(CH2)v-CH3(v为8～29的范围，优选为9～23，更优选为13～19的数)所表示的基。通过具有碳原子数为9～30的长链一价烃基，对于烃基含量多的非硅油，也能够改善相溶性，进一步改善了本发明的双甘油衍生物改性有机硅的乳化性能。
在本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基在分子中所占的比例为0.5质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为1～55质量％，进一步选为5～50质量％，尤其优选为10～45质量％，进一步尤其选为15～40质量％。如此，通过控制所述一价烃基的量，本发明的双甘油衍生物改性有机硅不仅对于硅油，对于包括矿物油、植物油等非硅油的几乎所有油剂，均可表现有优异的相溶性、乳化性。需要说明的是，通过相对减少所述一价烃基在分子整体中所占的比例，能够优先对硅油的相溶性、增稠性、乳化性等，另外通过相对增多所述一价烃基在分子整体中所占的比例，能够优先对非硅油的相溶性、增稠性、乳化性等。另一方面，应该优先进行乳化、分散或增稠的油剂为硅油或硅油与非硅油的混合油，且以硅油为主体的油剂的情况下，抑制所述一价烃基在本发明的双甘油衍生物改性有机硅的分子中所占的比例较为有效，优选为0.5质量％以上且小于15质量％，0.5质量％以上且小于10质量％，特别优选为0.5质量％以上且小于5.0质量％。
本发明的双甘油衍生物改性有机硅特征在于，其分子中具有上述长链烃基，仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，分子中不具有其他亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内。需要说明的是，亲水性基或亲水性结构是赋予有机硅分子亲水性特性的官能基或分子结构，通常为由亲水性化合物衍生的官能基或结构。
特别是在本发明中，需要与分子内的甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内的条件相符，甘油衍生物基不符合该条件的情况下，乳化性能有所降低，从此方面来看不优选。另外在本发明中，作为亲水基，需要不存在分子内含有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的氧亚烷基衍生物基或类似于此的结构。特别是作为亲水基，分子中存在含有聚氧亚烷基结构的聚氧亚烷基改性基或类似于此的结构时，无法实现本发明的目的：即从本质上改善伴随着聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所产生的问题。另外含有聚氧亚烷基改性基时，无法抑制混合有其的化妆品、特别是油包水型乳液化妆品的油性感、粘腻感等，与仅含有甘油衍生物基作为亲水性基的情况相比，有时其触感显著恶化。
本发明的双甘油衍生物改性有机硅第2特征在于，其分子内具有双甘油衍生物基作为亲水性基。该双甘油衍生物基的甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围，优选重复数的平均值在1.8～2.2的范围，最优选平均为2。甘油单元的重复数的平均值小于所述下限或大于上限时，甘油衍生物改性有机硅的乳化分散性恶化，特别是难以应对含有有机油的油相，无法获得长期稳定的组合物、特别是无法获得油包水型乳液组合物。
甘油单元的重复数可以为平均值，甘油单元的重复数为2的双甘油衍生物基相对于其他甘油衍生物基，优选为大于整体的30质量％的量，更优选为50质量％以上，特别优选为80质量％以上。最优选为双甘油衍生物基的纯度大于98质量％的纯品。即，本发明的双甘油衍生物改性有机硅，其可以为甘油单元的重复数的平均值在上述范围内，且其重复数为2的甘油单元为主的亲水性基，也可以为仅高纯度的双甘油部分为主的亲水基。另一方面，对于以1:1的物质量比对甘油单元的重复数为3的精制三甘油衍生物改性有机硅和为1的单甘油衍生物改性有机硅进行混合后的甘油衍生物改性有机硅的混合物，各成分的乳化分散性能本来较差，因此无法适合用作本发明的双甘油衍生物改性有机硅。
该双甘油衍生物基优选为经由二价以上的连接基与硅原子键合，且以平均后为1.5～2.4的范围含有选自由下述结构式(4-1)～(4-3)表示的亲水性单元中的至少1种以上的甘油单元而成的含双甘油衍生物基的有机基(其中，所述官能基中不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构)。需要说明的是，各甘油单元的重复数的优选范围与上述相同。
[化学式10]
(式中，W为氢原子或碳原子数为1～20的烷基。)
[化学式11]
(式中，W为与上述相同的基。)
[化学式12]
式(4-1)～(4-3)中，W为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，优选为氢原子。特别是W为氢原子的情况下，不易在空气下被氧化，保存中不易经时生成甲醛等醛类、甲酸酯类等过敏抗原性化合物，因此存在环境适应性高的优点。
对于所述双甘油衍生物基，甘油单元的重复数进行平均后，为1.5～2.4的范围，更优选进行平均后为2，甘油单元的重复结构优选不具有支链，其一部分可以为部分具有如聚甘油基或聚缩水甘油醚基那样的支链结构的结构。
2价的连接基为所述双甘油衍生物基中所含有的、对硅原子的键合部位，为不含有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的二价有机基。具体可以示例有亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等直链状或支链状的亚烷基；亚乙基亚苯基、亚丙基亚苯基等亚烷基亚苯基、亚乙基亚苄基等亚烷基亚芳烷基；亚乙氧基亚苯基、亚丙氧基亚苯基等亚烷氧基亚苯基；亚甲氧基亚苄基、亚乙氧基亚苄基、亚丙氧基亚苄基等亚烷氧基亚苄基。优选可以示例有选自以下述通式表示的2价有机基的基。
[化学式13]
(式中，R6分别独立地为具有取代基亦可的、碳原子数为2～22的直链状或支链状的亚烷基、亚烯基或碳原子数为6～22的亚芳基。)
所述双甘油衍生物基更优选为以下述结构式(5)：
-R5-O-Xm-H(5)
表示的双甘油衍生物基。式中，R5为不含有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的二价有机基，可以示例有与上述2价的连接基相同的基。X为选自以所述结构式(4-1)～(4-3)表示的亲水性单元的至少1种以上的甘油单元。m为甘油单元的重复数，进行平均后为1.5～2.4范围的数。需要说明的是，各甘油单元的重复数的优选范围与上述相同。
最优选含双甘油衍生物基的有机基为以下述通式(5-1)
[化学式14]
(式中，R5表示不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的二价有机基)，或以下述通式(5-2)
[化学式15]
(式中，R5如上所述)表示的含双甘油衍生物基的有机基。
在本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，含双甘油衍生物基的有机基优选为由双甘油单烯丙基醚、双甘油丁香酚衍生而成的亲水性基。
含双甘油衍生物的有机基的键合位置可以为作为主链的聚硅氧烷的侧链或末端的任一处，可以且优选为双甘油衍生物改性有机硅1分子中具有2个以上的含双甘油衍生物的有机基的结构。进一步这些2个以上的含双甘油衍生物的有机基可以为仅与作为主链的聚硅氧烷的侧链键合、仅与末端键合或与侧链和末端键合的结构。
作为上述长链一价烃基和亲水性基，仅具有含双甘油衍生物的有机基的、本发明的双甘油衍生物改性有机硅，其聚硅氧烷主链可以为直链状、支链状、有机硅树脂结构的任一种，只要不违反本发明的目的，可以为利用除了长链一价烃基、亲水性基以外的有机基，例如利用包括烷氧基、(甲基)丙烯酸基、环氧基、酰基、酯基、巯基、羰基、含醚键的基等的有机基(包括所述官能基的组合)进一步改性的双甘油衍生物改性有机硅，优选以下述通式(1)表示的、为共改性型的双甘油衍生物改性有机硅。
通式(1)：
R1 aR2 bRSi cL1 dQeSiO(4-a-b-c-d-e)/2(1)
{通式(1)中，
R1为卤原子取代或非取代的碳原子数为1～8的一价烃基、烷氧基、氢原子或羟基。
R2为碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基。
RSi为以下述通式(2-1)：
[化学式16]
(式中，R11为卤原子取代或非取代的碳原子数为1～30的一价烃基、羟基或氢原子，R11中至少一个为所述一价烃基。t为2～10范围的数，r为1～500范围的数)，或者为以下述通式(2-2)：
[化学式17]
(式中，R11和r如上所述)表示的链状有机硅氧烷基。
L1表示i＝1时的以下述通式(3)：
[化学式18]
(式中，R3表示卤原子取代或非取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的一价烃基，R4分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，Z表示二价有机基，i表示以Li所示的甲硅烷基的阶层，作为该甲硅烷基的重复数的阶层数为k时，为1～k的整数，阶层数k为1～10的整数，Li+1中的i小于k时，为该甲硅烷基，i＝k时为R4，hi为0～3范围的数)表示的、具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基，Q为甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内的甘油衍生物基，a、b、c、d和e为0≤a≤2.5、0<b≤1.5、0≤c+d≤1.5和0.001≤e≤1.5的范围的数。}
在以通式(1)表示的、本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，以上述R2表示的长链型的一价烃基为必需的取代基，b大于0，为0<b≤1.5的范围的数。特别是从改善对非有机硅类油剂的乳化性的角度出发，优选为0.0001≤b≤1.5，更优选为0.001≤b≤1.5。
同样地，本发明的双甘油衍生物改性有机硅可以具有甲硅烷基，所述甲硅烷基具有以上述RSi表示的链状的有机硅氧烷基和/或以上述L1表示的硅氧烷树枝状结构。通过具有这些官能基，在本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，这些官能基为任意的官能基，c+d为0以上的数。另一方面，分子内具有这些官能基的情况下，c+d为大于0的数，优选为0.0001≤c+d≤1.5，更优选为0.001≤c+d≤1.5。
此时，优选的c和d的值除了满足0.001≤c+d≤1.5的关系外，基于分子内必需的官能基，如下表示。
(1)具有以RSi表示的基的情况：为0.001≤c≤1.5，且0≤d≤1.5
(2)具有以L1表示的基的情况：为0≤c≤1.5，且0.001≤d≤1.5
(3)具有以RSi表示的基和以L1表示的基双方的情况：为0.001≤c≤1.5，且0.001≤d≤1.5
通式(1)的R1为卤原子取代或非取代的碳原子数为1～8的一价烃基、烷氧基、氢原子或羟基。
作为碳原子数为1～8的一价烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等链烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；以及与这些基的碳原子键合的氢原子至少部分被氟等卤原子取代的基(其中，总碳原子数为1～8)。一价烃基优选为除了链烯基以外的基，特别优选为甲基、乙基或苯基。另外，作为烷氧基，可以示例有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、高级烷氧基等。
特别是R1优选为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数为1～8的一价烃基或一价氟化烃基。作为不具有属于R1的脂肪族不饱和键的一价烃基，可以示例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基等芳烷基，一价氟化烃基可以示例有三氟丙基、五氟乙基等全氟烷基。工业上，R1优选为甲基、乙基或苯基，特别是所有的R1的90摩尔％～100摩尔％为选自甲基、乙基或苯基的基。
通式(1)的R2为碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，通过具有碳原子数为9～30的长链一价烃基，对于烃基含量多的非硅油，也能够改善相溶性，进一步改善本发明的双甘油衍生物改性有机硅的乳化性能。更具体而言，R2优选使用非取代且直链状的一价烃基。作为非取代一价烃基，可以列举例如碳原子数为9～30，优选碳原子数为10～24，更优选碳原子数为14～20的烷基、芳基或芳烷基。另一方面，作为卤原子取代一价烃基，可以列举例如碳原子数为9～30，优选碳原子数为10～24，更优选碳原子数为14～20的全氟烷基。这样的一价烃基特别优选为碳原子数为9～30的烷基，可以示例有以通式：-(CH2)v-CH3(v为8～29的范围，优选为9～23，更优选为13～19的数)表示的直链状或支链状的基，特别是作为R2，可以列举壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、硬脂基(十八烷基)、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、十四碳烯基、棕榈亚酰基、油烯基、亚油酸基、亚油酰基、蓖麻油基、异硬脂基等烷基或甲基苯乙基、苯基苄基等芳烷基。
以通式(1)的RSi表示的基为以上述通式(2-1)或(2-2)表示的链状的有机硅氧烷基，通过导入聚硅氧烷基的主链和/或侧链，能够调整对于混合于外用剂或化妆品中的油剂、粉体等各种成分的亲和性、分散稳定性以及使用感。特别是通过分子内具有以RSi表示的链状的有机硅氧烷基，在进一步改善对硅油的相溶性、混合稳定性的方面发挥作用。
以通式(2-1)或(2-2)表示的链状的有机硅氧烷基与具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基不同，具有直链状的聚硅氧烷链结构。在通式(2-1)或(2-2)中，R11分别独立地为卤原子取代或非取代的碳原子数为1～30的一价烃基、羟基或氢原子。卤原子取代或非取代的碳原子数为1～30的一价烃基优选为碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为6～30的芳烷基、碳原子数为6～30的环烷基，可以示例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；为与这些基的碳原子键合的氢原子至少部分被氟等卤原子取代亦可的基。作为R11，特别优选列举甲基、苯基或羟基，还优选为R11的一部分为甲基，一部分为碳原子数为8～30的长链烷基这样的形态。
在通式(2-1)或(2-2)中，优选t为2～10范围的数，r为1～500范围的数，r为2～500范围的数。该直链状的有机硅氧烷基为疏水性，从与各种油剂相溶性的观点出发，r优选为1～100范围的数，特别优选为2～30范围的数。
以通式(3)表示的、具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基为包含有机硅氧烷单元呈树枝状分散的结构，呈现高防水性的官能基，其与亲水性基的组合的平衡优异，使用混合有所述双甘油衍生物改性有机硅的外用剂或化妆品时，能够抑制令人不愉快的粘腻感，光滑性优异，具有清爽自然的触感。进一步，具有所述硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基为赋予下述有利特性的官能基，即因为化学稳定，所以能够与广泛成分组合使用。
作为以通式(3)的R3表示的、碳原子数为1～30的、卤原子取代或非取代的、直链状或支链状的一价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等链烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基等芳烷基；以及与这些基的碳原子键合的氢原子至少部分被氟等卤原子取代的基。
以通式(3)的R4表示的、碳原子数为1～6的烷基或苯基中，作为碳原子数为1～6的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基等直链状、支链状或环状的烷基。
在通式(3)中，i＝k时，R4优选为甲基或苯基。特别是，i＝k时，R4优选为甲基。
阶层数k在工业上优选为1～3的整数，更优选为1或2。在各阶层数中，以L1表示的基如下所示。式中，R3、R4和Z为与上述相同的基。
阶层数k＝1的情况下，L1以下述通式(3-1)表示。
[化学式19]
阶层数k＝2的情况下，L1以下述通式(3-2)表示。
[化学式20]
阶层数k＝3的情况下，L1以下述通式(3-3)表示。
[化学式21]
在阶层数为1～3的情况下的以通式(3-1)～(3-3)表示的结构中，h1、h2和h3分别独立地为0～3范围的数。这些hi特别优选为0～1范围的数，hi特别优选为0。
在通式(3)和(3-1)～(3-3)中，Z分别独立地为二价有机基，具体而言，可以列举通过使硅键合氢原子与末端具有链烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等不饱和烃基的官能基进行加成反应，形成的二价有机基。但不限于这些官能基，根据具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基的导入法，可以适当选择。其中，在本发明中，不能使用且不优选含有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的基。
优选Z分别独立地为选自以下述通式：
[化学式22]
-R7-
-R7-CO-
-R7-COO-R8-
-CO-R7-
-R7-OCO-R8-
-R7-CONH-R8-
-R7-R8-
表示的二价的有机基的基。特别是L1中的Z优选为利用硅键合氢原子与链烯基的反应导入的以通式-R7-表示的2价有机基。同样地Z优选为利用硅键合氢原子与不饱和羧酸酯基的反应导入的以-R7-COO-R8-表示的2价有机基。
另一方面，在阶层数k为2以上，以作为L2～Lk的Li表示的甲硅烷基中，Z优选为碳原子数为2～10的亚烷基，特别优选为选自亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基或亚己基的基，最优选为亚乙基。
上述通式中，R7分别独立地表示取代或非取代的、直链状或支链状的、碳原子数为2～22的亚烷基、亚烯基或碳原子数为6～22的亚芳基。更具体而言，R7可以示例有亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等直链状烷基；甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基，R7优选为选自亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基或亚己基的基。
上述通式中，R8为选自以下述式表示的二价有机基的基。
[化学式23]
在通式(1)中，Q为甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4范围内的甘油衍生物基，为构成所述双甘油衍生物改性有机硅的亲水性部位的基，可以示例且优选如上所述的亲水性基。
本发明的双甘油衍生物改性有机硅特别优选以下述通式(1-1)：
[化学式24]
{式中，R1、R2、RSi、L1和Q为与上述相同的基，R为选自R1、R2、RSi、L1和Q中的基。(n1+n2+n3+n4+n5)为1～1200范围的数，n1为0～1000范围的数，n2为0～500范围的数，n3为0～100范围的数，n4为0～100范围的数，n5为0～100范围的数。其中，n2＝0时，R的至少一个为R2，n5＝0时，R的至少一个为Q。}表示的具有直链状的聚硅氧烷结构的双甘油衍生物改性有机硅，特别优选具有所有的R1为甲基的、以下述结构式(1-1A)表示的直链状的聚甲基硅氧烷结构的双甘油衍生物改性有机硅。
[化学式25]
式中，
R2、RSi、L1和Q分别独立地为如上所述，
X为选自甲基、R2、RSi、L1和Q组成的组中的基，
对于n1、n2、n3、n4和n5而言，(n1+n2+n3+n4+n5)为1～1200范围的数，n1为0～1000范围的数，n2为0～500范围的数，n3为0～100范围的数，n4为0～100范围的数，n5为0～100范围的数。其中，n2＝0时，X的至少一方为R2，n5＝0时，X的至少一方为Q)优选如上表示的具有直链状的聚硅氧烷结构的双甘油衍生物改性有机硅。
式(1-1)或式(1-1A)中，(n1+n2+n3+n4+n5)为1～1200的范围，可以为硅氧烷单元数为1～200的、较低聚合度且分子量较小的双甘油衍生物改性有机硅。另一方面，通过使用高分子量的双甘油衍生物改性有机硅，包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅的组合物在为乳液形态的情况下，具有能够使该组合物稳定地进行乳化，且能够高水平地保持其粘度的优点。对于这样的高分子量双甘油衍生物改性有机硅，式(1-1)或式(1-1A)中，(n1+n2+n3+n4+n5)特别优选为201～1200范围的数。
此处，从用作油包水型乳液用乳化剂或增稠剂、凝胶剂情况下的乳化性能或增稠性的观点出发，(n1+n2+n3+n4+n5)更优选为201～1000的范围，特别优选为201～800的范围的数。同样地n1为100～1000的范围的数，更优选为100～700的范围，进一步优选为100～600的范围。n2为0～500的范围的数，更优选为1～500的范围，进一步优选为1～300的范围。n3优选为0～100的范围的数，更优选为0～50的范围的数。n4优选为0～100的范围的数，更优选为1～50的范围的数。n5优选为0～100的范围的数，更优选为1～50的范围的数。
R2为所述长链一价烃基、特别是为烷基的情况下，从与除了表面活性剂和有机硅以外的油剂的相溶性的方面出发，特别优选n2>1，n2优选为1～300的范围。
n4优选为0～100的范围的数，特别优选n4>1、侧链部分具有1个以上的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基(-L1)，因而n4优选为1～50的范围。
n5为0～100的范围的数，优选为1～50的范围的数。其中，n5＝0时，X的至少一方必须为Q。
在上述结构式(1-1A)中，Q为甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4范围内的甘油衍生物基，可以示例且优选如上所述的亲水性基。
进一步，所述双甘油衍生物改性有机硅可以为以上述通式(1)表示的1种或2种以上的双甘油衍生物改性有机硅的混合物。更具体而言，可以为硅氧烷主链的聚合度及改性率、改性基的种类不同的、2种以上的双甘油衍生物改性有机硅的混合物。
作为所述双甘油衍生物改性有机硅更优选以下述结构式(1-1-1)：
[化学式26]
(式中，
R2、Q、X、Z、n1、n2、n4和n5如上所述)，或以下述结构式(1-1-2)：
[化学式27]
(式中，
R2、Q、X、Z、n1、n2、n4和n5如上所述)表示的双甘油衍生物改性有机硅。
考虑油包水型乳液用乳化剂或油包粉体分散剂的用途的情况下，与作为主链的聚硅氧烷键合的所有官能基中，基于含双甘油衍生物的有机基的有机聚硅氧烷的改性率优选为0.001～15摩尔％的范围，更优选为0.01～10摩尔％的范围，进一步更优选为0.1～5摩尔％的范围。需要说明的是，在以结构式(1-1)表示的甘油衍生物改性有机硅中，基于含甘油衍生物的有机基的改性率(摩尔％)以下式：
改性率(摩尔％)＝(每1分子的与硅原子键合的含双甘油衍生物的有机基的数)/{6+2×(n1+n2+n3+n4)}×100
表示。例如在由具有一个含双甘油衍生物的有机基的三硅氧烷构成的双甘油衍生物改性有机硅的情况下，8个硅原子键合官能基中，1个经含双甘油衍生物的有机基改性，因此基于含双甘油衍生物的有机基的改性率为12.5摩尔％。
本发明的双甘油衍生物改性有机硅可以为数均分子量为20,000以上的高分子量的物质。对于这样的高分子量双甘油衍生物改性有机硅，硅氧烷单元的重复数优选为100以上，更优选为200以上，进一步更优选为300以上。通过使用这样的高分子量的双甘油衍生物改性有机硅，包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅的组合物为乳液的形态的情况下，能够使该组合物稳定地进行乳化，且能够高水平地保持其粘度。本发明的双甘油衍生物改性有机硅的数均分子量可以使用核磁共振分析(核种29Si，13C，1H)等，容易地确定。利用硅氢化反应以具有硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷作为起始物质进行合成时，预先利用核磁共振分析(核种29Si等)对作为原料的有机氢聚硅氧烷(甲基氢聚硅氧烷)的数均分子量进行鉴别，根据利用硅氢化反应导入的改性基的分子量的值和导入率也可以计算出数均分子量的理论值。
{双甘油衍生物改性有机硅的合成}
所述双甘油衍生物改性有机硅能够通过例如在硅氢化反应催化剂的存在下，使下述化合物反应来获得：(a1)1分子中具有1个反应性不饱和基的甘油衍生物；(b1)具有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷；以及(c1)1分子中具有1个反应性不饱和基的长链烃化合物；进一步根据需要的(d1)1分子中具有1个反应性不饱和基的硅氧烷树枝状化合物和/或(e1)1分子中具有1个反应性不饱和基的链状有机聚硅氧烷化合物。上述反应性不饱和基优选能够示例有作为具有碳碳双键的不饱和性官能基的、链烯基或不饱和羧酸酯基。该情况下，可以认为成分(b1)中含有上述-R1基，利用成分(c1)导入上述的-R2，利用成分(d1)导入上述的-L1。需要说明的是，此时对于(b1)成分中的硅原子键合氢原子，通过使用过量的成分(a1)，也能够得到甘油衍生物改性有机硅。
所述双甘油衍生物改性有机硅例如更具体地可以如下方式获得。
所述双甘油衍生物改性有机硅能够通过对于具有硅-氢键的有机聚硅氧烷，使分子链的一个末端具有碳碳双键的不饱和长链烃化合物和分子中具有碳碳双键的双甘油衍生物的不饱和醚化合物发生加成反应来获得。需要说明的是，可以使分子链的一个末端具有碳碳双键的硅氧烷树枝状化合物和/或分子链的一个末端具有碳碳双键的链状有机聚硅氧烷进一步发生加成反应。另外，也可以任意地使分子链的一个末端具有碳碳双键的碳原子数为2～8的不饱和短链烃化合物(卤原子取代或非取代)进一步发生反应。
上述情况下，对于所述双甘油衍生物改性有机硅，可以作为所述不饱和长链烃化合物、所述双甘油衍生物的不饱和醚化合物、任选的所述硅氧烷树枝状化合物、和/或分子链的一个末端具有碳碳双键的链状有机聚硅氧烷、和/或所述不饱和短链烃化合物与含SiH基的硅氧烷的硅氢化反应生成物来获得。由此，能够将长链烃基和含双甘油衍生物基的有机基以及任选的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基、和/或链状有机聚硅氧烷基、和/或短链烃基导入所述双甘油衍生物改性有机硅的聚硅氧烷链中。该反应也可以一并进行，也可以采取逐次反应的形式，但从安全方面、品质管理的侧面出发，优选采取逐次反应的方法。
例如，所述甘油衍生物改性有机硅优选在硅氢化反应催化剂的存在下，进一步使至少以下述通式(1’)：
R1 aHb+c+d+eSiO(4-a-b-c-d-e)/2(1’)
(式中，
R1、a、b、c、d和e如上所述)表示的(b2)有机氢硅氧烷、(a2)1分子中具有1个反应性不饱和基的双甘油衍生物、(c2)1分子中具有1个反应性不饱和基的长链烃化合物反应来获得。优选进一步使(d)1分子中具有1个反应性不饱和基的硅氧烷树枝状化合物和/或(e)1分子中具有1个反应性不饱和基的链状有机聚硅氧烷发生反应。
所述双甘油衍生物改性有机硅，其在(a1)1分子中具有1个反应性不饱和基的双甘油衍生物、(c1)1分子中具有1个反应性不饱和基的长链烃化合物和任选的(d)1分子中具有1个反应性不饱和基的硅氧烷树枝状化合物、和/或(e)1分子中具有1个反应性不饱和基的链状有机聚硅氧烷共存的状态下，使所述(a2)成分、所述(c2)成分和/或所述(d)成分和/或所述(e)成分以及(b2)以上述通式(1’)表示的有机氢硅氧烷一起反应，或者使所述(b2)有机氢硅氧烷、任选的所述(d)成分和/或所述(e)成分逐次加成反应后，使所述(c2)成分加成反应，进一步使(a2)成分加成反应等，由此能够适宜地制造。
作为用于所述双甘油衍生物改性有机硅的合成的(b2)有机氢硅氧烷，优选以下述结构式(1-1)’：
[化学式28]
(式中，
R1分别独立地为如上所述，
X’为选自R1或氢原子的基，
n1、n2、n3、n4和n5如上所述。其中，n2+n3+n4+n5＝0时，X’均为氢原子)表示的有机氢硅氧烷。
所述双甘油衍生物改性有机硅优选通过使(a)分子链的末端具有碳碳双键的双甘油衍生物、(c)1分子中具有1个反应性不饱和基的长链烃化合物、(b)有机氢聚硅氧烷发生硅氢化反应来进行合成，此时优选作为成分(b)的有机氢硅氧烷为通过逐次反应加成，使所述(d1)成分和/或所述(e1)成分加成后获得的有机氢硅氧烷。此时，与成分(a)反应之前(与其他成分进行逐次反应后)的有机氢硅氧烷优选以下述结构式(1-1A’)表示。
[化学式29]
(式中，
R2和L1分别独立地为如上所述，
X为选自甲基、R2、L1和氢原子(H)组成的组中的基，
对于n1、n2、n3、n4和n5而言，(n1+n2+n3+n4+n5)为1～1200范围的数，n1为0～1000范围的数，n2为0～500范围的数，n3为0～100范围的数，n4为0～100范围的数，n5为0～100范围的数。其中，n2＝0时，X的至少一个为R2，n5＝0时，X的至少一个为H))
所述用于甘油衍生物改性有机硅的合成的、1分子中具有1个反应性不饱和基的甘油衍生物优选为(a)分子链的末端具有碳碳双键的甘油衍生物。它们为烯丙基二甘油、烯丙基缩水甘油基醚、双甘油单烯丙醚等的分子链末端具有链烯基等的反应性官能基的双甘油衍生物，可以利用公知的方法合成。
在本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，特别是从作为油包水型乳液乳化剂的用途等，能够提供以油剂为连续相的稳定的组合物(油包水型乳液组合物或油包粉体分散物)的、作为表面活性剂或分散剂的用途和用于化妆品的观点出发，成分(a)具体而言为双甘油单烯丙基醚、甘油二丁香酚。
作为(c)1分子中具有1个反应性不饱和基的长链烃化合物，优选碳原子数为9～30的单不饱和烃，更优选为1-烯烃。作为1-烯烃，可以示例有1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等，作为所述R2，可以根据需要选择示例出的提供烷基或芳烷基的烯烃类作为原料。
作为用于本发明的双甘油衍生物改性有机硅的合成的、(d)1分子中具有1个反应性不饱和基的硅氧烷树枝状化合物，优选以下述通式(3’)：
[化学式30]
{式中、
R3和R4如上所述，RD为氢原子或甲基，
Z'表示二价有机基，
h1为0～3范围的数，
L'1表示R4或以j＝1时的下述通式(3”)：
[化学式31]
(式中、R3和R4如上所述，
Z表示二价有机基，
j表示以Lj表示的甲硅烷基的阶层，作为该甲硅烷基的重复数的阶层数，k'时为1～k'的整数，阶层数k'为1～9的整数，Lj+1在j小于k'时为该甲硅烷基，j＝k'时为R4。
hj为0～3范围的数)表示的甲硅烷基}表示的具有分子链末端具有1个碳碳双键的硅氧烷树枝状结构的化合物。
作为用于本发明的双甘油衍生物改性有机硅的合成的、(e)1分子中具有1个反应性不饱和基的链状有机聚硅氧烷，
优选以下述通式(2-1)：
[化学式32]
(式中，R11如上所述，t’为0～8范围的数，R为1～500范围的数)表示的链状的有机硅氧烷基)表示的单不饱和链状硅氧烷化合物。作为1分子中具有1个反应性不饱和基的链状有机聚硅氧烷，可以示例有一个末端乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、一个末端乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷等。
作为能够用于本发明的双甘油衍生物改性有机硅的合成的、(f)1分子中具有1个反应性不饱和基的碳原子数为2～8的不饱和短链烃化合物(卤原子取代或非取代)，优选碳原子数为2～8的单不饱和烃，更优选为1-烯烃。作为1-烯烃，可以优选示例乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
对于用于合成双甘油衍生物改性有机硅或含有其的组合物的硅氢化反应，可以在溶剂的存在或不存在的情况下，按照公知的方法进行。在此作为反应溶剂，可以列举乙醇、异丙醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；二恶烷、THF等醚类溶剂；正己烷、环己烷、正庚烷，环庚烷，甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂；四氯化碳等氯化烃类的有机溶剂。
硅氢化反应也可以在催化剂不存在的情况下进行，但通过在催化剂存在的情况下进行，于低温下可短时间进行反应，因此优选。作为该催化剂，可以列举铂、钌、铑、钯、锇、铱等化合物，从其催化活性高的角度出发，铂化合物特别有效。作为铂化合物的例子，可以列举有氯铂酸；金属铂；氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体中载有金属铂的物质；铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物、铂醇盐催化剂等铂络合物。使用铂催化剂的情况下，作为金属铂，催化剂的使用量为0.0001～0.1质量％左右，优选为0.0005～0.05质量％的范围，但不限于此。作为硅氢化反应的反应温度，通常为30～120℃，反应时间通常为10分钟～24小时，优选为1～10小时。
进行上述硅氢化反应时，[含甘油衍生物基的化合物中的碳碳双键的物质量/希望加成于有机氢聚硅氧烷中的、所述含甘油衍生物基的化合物的碳碳双键上的硅键合氢原子的物质量]之比优选为0.8～1.5的范围，更优选为1.0～1.3的范围。即，合成本发明的双甘油衍生物改性有机硅时，更优选稍微过量地使用含双甘油衍生物基的化合物。上述比值也可以为大于1.5的投料，但这会导致剩余原料比例的增加，因此存在浪费。需要说明的是，上述比值为0.8～1.0的情况下，由硅氢化反应消耗的硅键合氢原子为0.8～1.0的范围，计算时硅键合氢原子以0～0.2的比例剩余，根据反应条件，使其与甘油衍生物基中所含有的羟基、反应溶剂的醇性羟基等发生脱氢反应，有可能消耗掉该剩余部分硅键合氢原子。
另一方面，上述比值小于0.8时，有可能残存未反应的有机氢聚硅氧烷。将这样的双甘油衍生物改性有机硅用作外用剂或化妆原料时，残存的有机氢聚硅氧烷与其他原料反应，会产生氢气，可带来混合处的外用剂或化妆品发生变质、引发火灾、容器发生膨胀等不良影响。另外，上述比值小于0.8的状况下，希望消耗由于脱氢反应而残存的硅键合氢原子时，Si-O-C交联键合的比例增加，因此在制造中凝胶化的危险增高。因此，在安全方面，为了能够完全消耗有机氢聚硅氧烷，优选上述比值大于0.8，即，优选以大于0.8当量的条件使含甘油衍生物基的化合物反应。
除此之外，在本申请的双甘油衍生物改性有机硅的合成时，本申请人可以采用由专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0110～0122公开的反应、精制和基于酸性物质的低嗅化处理等共通的方法。特别是，本发明的双甘油衍生物改性有机硅的主要用途为化妆品或外用剂，因此从安全性和臭气的观点出发，特别优选进行精制和基于酸性物质的低嗅化处理等。
从其低嗅化的观点出发，本发明的双甘油衍生物改性有机硅优选以1种以上的酸性无机盐(优选硫酸氢钠等)进行处理，所述酸性无机盐特征在于，在25℃为固体，为水溶性，且使50g溶解于1L离子交换水中时的水溶液在25℃中的pH为4以下。例如，如上所述，是指(1)在利用硅氢化反应合成的双甘油衍生物改性聚硅氧烷组合物的反应体系(例如烧瓶等反应容器)中，添加上述的酸性无机盐，并进行搅拌的分解处理、(2)添加酸性无机盐、水或酸性无机盐、水、亲水性溶剂，并进行搅拌的水解处理等。使用酸性无机盐的处理工序中，优选在水和/或亲水性介质的存在下进行。
上述低嗅化处理后，优选包括除去作为臭气的诱发物质的低沸点馏分(丙醛等)的剥离工序，上述基于酸性物质的处理和臭气的诱发物质的剥离优选进行多次。
另外，在所述酸处理工序后，从低嗅化的观点出发，特别是，相对于得到的双甘油衍生物改性有机硅或含有其的组合物，优选进一步添加与100ppm～50000ppm相当的量的碱性缓冲剂(磷酸三钠，磷酸三钾，柠檬酸三钠，乙酸钠等)。
{含有双甘油衍生物改性有机硅的组合物}
本发明还涉及含有上述双甘油衍生物改性有机硅的组合物。本发明的组合物可以单独含有1种所述(A)双甘油衍生物改性有机硅，或可以含有2种以上的上述双甘油衍生物改性有机硅。
例如，所述(A)双甘油衍生物改性有机硅可以为(A1)以及(A2)的混合物，
(A1)数均分子量为20,000以上的高分子量双甘油衍生物改性有机硅，其分子中具有碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃基在分子中所占的比例为0.5质量％以上，
(A2)数均分子量小于20,000的低分子量双甘油衍生物改性有机硅，其分子中具有碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃基在分子中所占的比例为0.5质量％以上。如此通过组合使用高分子量的双甘油衍生物改性有机硅和低分子量的双甘油衍生物改性有机硅，可以提高对于各种油剂的乳化性，另外，能够容易地控制含有双甘油衍生物改性有机硅的组合物的粘度。
所述(A1)：(A2)成分的混合比例是任意的，例如可以以1：99～99：1，优选以10：90～90：10，更优选以20：80～80：20，进一步更优选以30：70～70：30的重量(质量)比例组合使用。
所述双甘油衍生物改性有机硅在本发明的组合物中所占的量是任意的，例如以组合物的总重量(质量)为基准，可以设为0.1～99.9重量(质量)％，优选为1～99重量(质量)％，更优选为5～80重量(质量)％，进一步更优选为10～70重量(质量)％。本发明的组合物可以含有水、和/或作为外用剂和化妆品用的原料后述的各种成分，特别是可以含有油剂、皮膜形成剂、粉体或粉状着色剂、抗紫外线成分、多元醇等。
{双甘油衍生物改性有机硅或含有其的组合物的用途}
接着，对于本发明的双甘油衍生物改性有机硅或含有其的组合物的用途进行详细地说明。
(表面活性剂、分散剂、增稠剂和凝胶剂)
本发明的双甘油衍生物改性有机硅单独使用时的乳化性能显著优异，因此，除了油相为硅油、硅油和酯类油剂等的混合油的情况下，即使于根据现有的甘油改性有机硅难以进行的、以矿物油、异十六烷等非极性有机油为主体的油相中，也能够细微且稳定地对水相、粉体等进行乳化分散，结果能够提供即使经时、高温，稳定性也优异的组合物。特别是，本发明的双甘油衍生物改性有机硅含有长链烷基，能够任意含有具有呈现疏水性的高防水性的硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基和/或链状聚硅氧烷基，由于能够在同一分子中具有这些物质和亲水性基，因此能够对于广泛的油剂类，提供以油剂为连续相的稳定的组合物(油包水型乳液组合物、油包多元醇型乳液组合物、油包极性溶剂型乳液组合物或油包粉体分散物)，作为表面活性剂(或乳化剂)或分散剂极为有用。特别优选作为油包水型乳液用乳化剂。
另外，本发明的双甘油衍生物改性有机硅在包含各种油剂的油包水型乳液(以下，有时称为“W/O乳液”)处方中，即使不必借助以有机类乳化剂、叔铵盐型有机阳离子等疏水化、油膨润化后的粘土矿物等的油用增稠剂的帮助，也能够对含有广泛的油剂种类的乳化体系进行增稠并稳定化，因此作为增稠剂(或凝胶剂)也是有效的，最大限度发挥油剂和该双甘油衍生物改性有机硅的触感面的协同作用，结果能够提供柔软且自然、光滑、轻盈，拉伸性好，具有优异的湿润保湿感的油包水型乳液形态的外用剂或化妆品。
除此之外，本发明的新颖的双甘油衍生物改性有机硅和/或含有其的组合物作为表面活性剂的使用与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0124～0147公开的共改性有机聚硅氧烷作为表面活性剂的使用和各乳化组合物的制备共通，特别是本发明的双甘油衍生物改性有机硅优选作为用于油包水型乳液化妆品的表面活性剂。
本发明的双甘油衍生物改性有机硅可以作为乳化剂和增稠剂这二者发挥功能，因此能够用作可提供以油剂为连续相的稳定的组合物(油包水型乳液组合物、油包多元醇型乳液组合物、油包极性溶剂型乳液组合物或油包粉体分散物)的增稠性乳化剂，特别是对于油包水型乳液用乳化剂，除了通常的水相分散于油相中的油包水型乳液之外，还能够优选用作多元醇分散于油相中的油包多元醇型乳液、极性溶剂分散于非极性的油相中的油包极性溶剂型乳液等的增稠性乳化剂。进一步，本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，特别是作为数均分子量小于20,000的低分子量双甘油衍生物改性有机硅，除了乳化性能，作为使各种粉体均匀地分散于油相中的分散剂或各种粉体的表面处理剂的性能也优异，因此制备油包水型乳液时，还可以根据需要作为粉体分散剂或处理剂使用。
(其他用途)
需要说明的是，本发明的双甘油衍生物改性有机硅或含有其的组合物可以应用于与专利文献8(WO2011/049248号公报)中记载的共改性有机聚硅氧烷共通的用途，在作为表面活性剂(乳化剂)、各种处理剂(粉体分散剂或表面处理剂)的使用、特别是作为乳化剂、粉体处理剂的使用和作为化妆品原料的使用、与任意的化妆品原料成分的组合、外用剂、特别是化妆品的剂形、种类和处方例中，也能够与专利文献8中公开的共改性有机聚硅氧烷同样地使用，能够混合于各种化妆品中。本发明的双甘油衍生物改性有机硅和含有其的组合物具有优异的触感，即使对于更广泛的油剂，单独使用时对水相进行稳定地乳化分散的能力、对粉体进行稳定分散的能力显著优异，因此在专利文献8公开的共改性有机聚硅氧烷的各用途中，使外用剂、化妆品的处方的自由度更宽广，改善了化妆的效果，整体上进一步改善了经时稳定性、触感，且具有能够提供根据需要改良为PEG-FREE处方的外用剂或化妆品的优点。另外，本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，特别是数均分子量为20,000以上的高分子量双甘油衍生物改性有机硅也可以应用于与专利文献9(WO2011/049247号公报)中记载的共改性有机聚硅氧烷共通的用途，对于作为油性原料的增稠剂的使用和作为外用剂、化妆品原料的使用、与任意的化妆品原料成分的组合、进一步含有该共改性有机聚硅氧烷而成的胶凝状组合物和使用其的化妆品等，能够与专利文献9中公开的共改性有机聚硅氧烷同样地使用，且能够混合于各种化妆品中。
本发明的双甘油衍生物改性有机硅或含有其的组合物，特别是作为表面活性剂、乳化剂、(粉体)分散剂、增稠剂，是优异的材料，另外还具有作为触感改良剂、保湿剂、粘合剂、表面处理剂、皮肤用附着/粘着剂(SkinAdhesive)的效果。另外，通过与水组合，还能够作为皮膜剂、粘度调整剂发挥功能。
本发明的双甘油衍生物改性有机硅与现有的聚醚改性有机硅不同，由于空气中的氧发生氧化而变质的趋势本质上较少。因此，为了防止氧化降解，加入酚类、氢醌类、苯醌类、芳族胺类或维生素类等抗氧化剂，从而增加氧化稳定性的操作并非必须作业。但是，添加这样的抗氧化剂，例如添加BHT(2,6-二-叔丁基-对甲酚)、维生素E等时，可进一步提高稳定性。此时，在其重量(质量)中，相对于双甘油衍生物改性有机硅，使用的抗氧化剂的添加量为10～1000ppm的范围，优选为50～500ppm的范围。
(外用剂或化妆品用原料)
本发明的双甘油衍生物改性有机硅能够优选用作人体所用的外用剂和化妆品的原料。
以原料的总重量(质量)为基准，本发明的(A)双甘油衍生物改性有机硅在外用剂和化妆品用的原料中所占的比例优选为10～100重量(质量)％，更优选为20～100重量(质量)％，进一步更优选为30～100重量(质量)％。这是因为能够用硅油、有机油、醇类等适当的溶剂对本发明的(A)双甘油衍生物改性有机硅进行稀释，作为外用剂和化妆品用的原料。对于混合于外用剂或化妆品中的原料的比例并没有特别限定，例如以外用剂或化妆品的总重量(质量)为基准，能够以0.1～40重量(质量)％的范围、优选以1～30重量(质量)％的范围、更优选以2～20重量(质量)％的范围、进一步优选以3～10重量(质量)％的范围使用。
(外用剂、化妆品)
本发明的(A)双甘油衍生物改性有机硅和/或含有其的组合物能够优选混合于外用剂或化妆品中，能够构成本发明的外用剂或化妆品。特别是，本发明的(A)双甘油衍生物改性有机硅单独使用时的乳化性能显著优异，因此，除了油相为硅油、酯油、三甘油的情况下，即使于根据现有的甘油改性有机硅中难以进行的、以矿物油、异十六烷等非极性有机油为主体的油相中，也能够细微且稳定地对水相、粉体等进行乳化分散，结果能够提供即使经时、高温，稳定性也优异的组合物，因此可以优选混合于作为油包水型乳液或油包多元醇型乳液的形态的外用剂或化妆品中。
另外，本发明的(A)双甘油衍生物改性有机硅与现有的甘油改性有机硅相比，单独使用时的乳化性能显著优异，因此具有无需混合具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的化合物，具体而言无需混合具有聚氧亚烷基结构的阴离子类的表面活性剂，也可以设计稳定的化妆品的剂形和制剂的优点。进一步，含双甘油衍生物的基不具有聚氧乙烯(PEG)结构，因此不会产生氧化降解的问题，且与具有聚氧亚烷基结构的阴离子类的表面活性剂(例如聚醚改性有机硅类)不同，可抑制作为油包水型乳液的形态的外用剂或化妆品的油性感、粘腻，从而能够提供触感柔软且自然，光滑、轻盈，拉伸性好，具有优异的湿润保湿感的W/O乳液型外用剂或化妆品。
因此，在含有本发明的(A)双甘油衍生物改性有机硅的外用剂或化妆品中，想要从本质上改善伴随着聚氧乙烯(PEG)的氧化降解而产生的问题，获得优异的触感，并使化妆品等面向最终消费者的商品构成整体为PEG-FREE处方的情况下，极其优选不混合具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的化合物。另外，在除了本发明的(A)双甘油衍生物改性有机硅以外的现有的甘油改性有机硅中，难以实现该目的。
外用剂应用于人体的皮肤、四肢、毛发等，例如能够混合医药有效成分来用于治疗各种疾病。化妆品也应用于人体的皮肤、四肢、毛发等，但其使用目的是为了美容。作为外用剂或化妆品，没有限制，优选止汗剂、皮肤清洁剂、皮肤外用剂或皮肤化妆品、化妆原料、油性化妆品、护肤化妆品或毛发清洗剂、毛发外用剂或毛发化妆品。
本发明所设计的止汗剂、皮肤清洁剂、皮肤外用剂或皮肤化妆品含有具有本发明的双甘油衍生物改性有机硅的油包水型乳液用乳化剂、粉体分散剂，对于其形态没有特别限定，可以为溶液态、乳液态、奶油状、固体状、半固体状、膏状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状、油包水型或水包油型的乳化组合物(乳液组合物)的任一种。具体而言，作为本发明的皮肤外用剂或皮肤化妆品等，可以示例有化妆水、乳液、霜、防晒乳液、防晒霜、护手霜、洁面霜、按摩剂、清洗剂、止汗剂、脱嗅剂等基础化妆品；粉底、饰底乳、腮红、口红、眼影、眼线、睫毛膏、指甲油等彩妆化妆品等。
同样地，本发明的毛发清洗剂、毛发外用剂或毛发化妆品含有本发明的双甘油衍生物改性有机硅，可以以各种形态使用。例如可以使这些溶解或分散于醇类、烃类、挥发性环状有机硅类等中使用，进一步还可以使用乳化剂使其分散于水中，以乳液的形态使用。另外，还可以并用丙烷、丁烷、三氯单氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、二氧化碳、氮气等喷射剂制成喷雾使用。作为其他形态，可以示例有乳液态、奶油状、固体状、半固体状、膏状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状等。以这些各种形态，可以用作香波剂、冲洗剂、调理剂、定形涂剂、头发喷雾剂、烫发剂、摩丝剂、染发剂等。
其他的本发明所涉及的化妆品或外用剂组合物的种类、形态和容器与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0230～0233等中公开的内容共通。
本发明的外用剂或化妆品只要在不妨碍本发明的效果的范围内，可以添加通常的外用剂或化妆品中使用的成分、水、粉体或着色剂、醇类、水溶性高分子、皮膜形成剂、油剂、油溶性凝胶剂、有机改性粘土矿物、表面活性剂、树脂、紫外线吸收剂、盐类、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐类、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清涼剂、抗炎症剂、美肌用成分(美白剂、细胞赋活剂、皮肤粗糙改善剂、血液循环促进剂、皮肤收敛剂、抗脂漏剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合物等、生理活性物质、医药有效成分、香料，对于这些并没有特别限定。
〔(B)水〕
本发明的化妆品或外用剂可以进一步混合(B)水，本发明的化妆品或外用剂可以采取例如油包水型乳液的形态。该情况下，本发明的化妆品或外用剂表现有优异的乳化稳定性和使用感。对于含水化妆品和乳液化妆品的制备，与申请人等在上述专利文献8(国际公开专利WO2011/049248号公报)的段落0128～0147等公开的内容共通。
〔(C)油剂〕
本发明的化妆品或外用剂所用的油剂优选为(C)在5～100℃为液态的、选自挥发性硅油、挥发性非硅油(有机油)、不挥发性硅油和不挥发性硅油中的至少1种以上的油剂，作为非硅油，优选烃油、脂肪酸酯油和液态脂肪酸甘油三酯。这些为特别是作为化妆品的基材而广泛使用的成分，但可以在这些油剂中，并用选自公知的植物性油脂类、动物性油脂类、高级醇类、脂肪酸甘油三酯、人工皮脂、氟类油中的1种或2种以上。含有所述双甘油衍生物改性有机硅的乳化剂、粉体分散剂对于这些非硅类油剂，也表现有优异的相溶性、分散性，因此能够在化妆品中稳定地混合烃油和脂肪酸酯油，也能利用基于这些非硅类油剂的保湿特性。因此，含有所述双甘油衍生物改性有机硅的乳化剂、粉体分散剂能够改善在这些非硅类油剂的化妆品中的混合稳定性。
另外，通过将烃油、脂肪酸酯油等非硅油与硅油并用，除了硅油特有的清爽的触感，还能够保持肌肤上的水分，赋予化妆品肌肤、毛发湿润的保湿感(也称作“湿润触感”)、光滑的触感，并且具有不损害化妆品的经时稳定性的优点。进一步，含有非硅油和硅油的化妆品能够以更稳定且均匀地状态将这些保湿成分(烃油、脂肪酸酯油等非硅油)涂布在肌肤上或毛发上，因此提高了保湿成分在肌肤上的保湿效果。因此，与仅含非硅油(烃油、脂肪酸酯油等)的化妆品相比，与非硅油一起含有硅油的化妆品具有能够赋予更光滑且湿润的触感的优点。
这些油剂与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0130～0135、段落0206等公开的内容共通。需要说明的是，作为氟类油，可以列举有全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷等。
〔(D)皮膜形成剂〕
本发明的化妆品或外用剂中所用的皮膜形成剂的种类为任意的(其中，排除相当于成分(A)的物质)，优选为选自由有机硅树脂、丙烯酰基有机硅树枝状化合物聚合物、聚酰胺改性有机硅、烷基改性有机硅蜡、烷基改性有机硅树脂蜡、降冰片烯改性有机硅、有机硅改性支链淀粉、有机类皮膜形成性聚合物、皮膜形成性聚合物的非水类或水类分散液组成的组中的至少1种。对于有机硅树脂、丙烯酰基有机硅树枝状化合物聚合物、聚酰胺改性有机硅、烷基改性有机硅蜡、烷基改性有机硅树脂蜡，与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0170～0173、段落0177～0194等公开的内容共通。
作为皮膜形成性聚合物，能够使用脂溶性和脂肪分散性的皮膜形成性聚合物和它们的混合物，脂溶性的皮膜形成性聚合物优选为烯烃、环状烯烃、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙烯基醚、酯或酰胺、或直链、支链或环状的含C4～C50的烷基的(甲基)丙烯酸酯或酰胺的、脂溶性的、非晶均聚物和共聚物；非晶的、脂溶性的缩聚物；含有烷基(醚或酯)侧链的脂溶性的、非晶多糖类；乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物；含有丙烯酸骨架和有机硅接枝的、或含有有机硅骨架和丙烯酸接枝的丙烯酸有机硅接枝化聚合物；以及它们的混合物。此外，皮膜形成性聚合物也可以为至少1个二嵌段或三嵌段共聚物。三嵌段共聚物优选为聚苯乙烯/聚异戊二烯或聚苯乙烯/聚丁二烯型或聚苯乙烯/聚(乙烯-丁烯)或聚苯乙烯/聚(乙烯-丙烯)型。另外，皮膜形成性聚合物可以为聚异丁烯、糊精异硬脂酸(金刚砂型)酯、松香酸树脂、小烛树蜡树脂、取代甲硅烷基脲酸聚乙烯醇、甘油和松香的酯化物、松香酸季戊四醇、氢化松香酸甘油酯、聚乙烯基异丁基醚、硝化纤维素、酰化多糖类、(山萮酸/二十烷二酸)甘油酯、有机硅改性烯烃蜡、有机硅改性透明质酸、萜烯树脂、果寡糖脂肪酸酯、α烯烃低聚物、烃类树脂、紫胶、聚乙烯蜡、菊粉脂肪酸酯、固体二烷基酮、有机硅改性纤维素、醇酸树脂、长链烷氧基改性有机硅、非晶质聚(环烯烃)、聚酯类低聚物。
另外，脂肪分散性的皮膜形成性聚合物优选选自聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸、聚脲、聚脲-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯、聚酯酰胺、脂肪链聚酯、醇酸树脂、丙烯酸和/或乙烯基聚合物或共聚物，丙烯酸-有机硅共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯-有机硅聚合物、聚氨酯丙烯酸酯-有机硅聚合物、聚醚聚氨酯-有机硅聚合物、氟聚合物和它们的混合物。脂肪分散性聚合物和它们的混合物优选具有40℃以下(更优选-10℃～30℃)的范围的玻璃转化温度(Tg)。另外，在其分子结构中优选至少含有柔软的(Tg低)嵌段和硬的(Tg高)的嵌段。并且，相对于组合物的总重量(质量)，膜形成性聚合物优选以0.1～25重量(质量)％(优选为1～20重量(质量)％、更优选为5～16重量(质量)％)的范围的固体含量存在。
作为皮膜形成性聚合物的非水类分散液，能够优选使用所述膜形成性聚合物的微粒分散于有机硅类油介质或有机类油介质或它们的混合油介质中的物质。另外，这些膜形成性聚合物粒子可以采取核壳型结构，例如为内部的丙烯酸类聚合物粒子的表面经烯烃类聚合物覆盖而稳定化的结构，该核壳型粒子可以为分散于油介质中的形态。或者，相反地，为内部的烯烃类聚合物粒子的表面经丙烯酸类聚合物覆盖而稳定化的结构，该核壳型粒子可以为分散于油介质中的形态。
作为皮膜形成性聚合物的水性分散液，为该聚合物的不溶性粒子的水性分散物，例如水性分散物可以列举由选自苯乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、乙烯基丙酸酯、乙烯醇、丙烯腈、氯丁二烯、醋酸乙烯酯、聚氨酯、异戊二烯、异丁烯、乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和丙烯酸或甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸或衣康酸、这些的酯或酰胺中的单体的聚合或共聚得到的水性分散物等，优选甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、以及甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物的水性分散液。作为皮膜形成性聚合物的水类分散液，能够优选使用所述膜形成性聚合物的微粒分散于水性介质(包括水的介质)中的物质。另外，这些膜形成性聚合物粒子可以采取核壳型结构，例如为内部的烯烃类聚合物粒子的表面经丙烯酸类聚合物覆盖而稳定化的结构，该核壳型粒子可以为分散于水性介质中的形态。或者，相反地，为内部的丙烯酸类聚合物粒子的表面经烯烃类(共)聚合物覆盖而稳定化的结构，该核壳型粒子可以为分散于水性介质中的形态。
另外，皮膜形成性聚合物可以为羧基乙烯基聚合物、烷基改性羧基乙烯基聚合物、丙烯酸烷基酯共聚物、恶唑啉改性有机硅或水溶性高分子。作为水溶性高分子，只要为通常的化妆品中所用的水溶性高分子，则可以使用两性、阳离子性、阴离子性、非离子性、水膨润性粘土矿物的任一种，也可以并用1种或2种以上的水溶性高分子。这些水溶性高分子等具有含水成分或水相、多元醇相的增稠效果，因此特别有助于获得凝胶状的含水化妆品、油包水(多元醇)型乳液化妆品、水包油型乳液化妆品。
作为天然的水溶性高分子，可以列举例如阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸等植物类高分子；黄原胶、葡聚糖、琥珀酰、支链淀粉、结冷胶等微生物类高分子；胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物类高分子。另外，作为半合成的水溶性高分子，可以列举例如羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等淀粉类高分子；甲基纤维素、硝化纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、结晶纤维素、纤维素粉等纤维素类高分子；藻酸钠、藻酸丙二醇酯等藻酸类高分子。作为合成的水溶性高分子，可以示例有例如聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物(CARBOPOL940，941；日本Lubrizol社)等乙烯基类高分子；聚乙二醇20,000、聚乙二醇6,000、聚乙二醇4,000等聚氧乙烯类高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、PEG/PPG甲醚等共聚物类高分子；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸类高分子；聚乙烯亚胺、阳离子聚合物等。水膨润性粘土矿物为无机类水溶性高分子，为具有三层结构的含胶体的硅酸铝的一种，具体而言，可以示例有膨润土、蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅酸铝镁、无水硅酸，这些可以为天然物和合成物的任一种。
特别是作为能够优选混合于毛发化妆品的皮膜形成性聚合物或水溶性高分子，可以列举阳离子性的水溶性高分子。作为阳离子性水溶性高分子，具体地可以示例有季氮改性多糖(例如阳离子改性纤维素、阳离子改性羟乙基纤维素、阳离子改性瓜尔胶、阳离子改性刺槐豆胶、阳离子改性淀粉等)；二甲基二烯丙基氯化铵衍生物(例如二甲基二烯丙基氯化铵·丙烯酰胺共聚物、聚氯化二甲基亚甲基哌啶等)；乙烯基吡咯烷酮衍生物(例如乙烯基吡咯烷酮·二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物盐、乙烯基吡咯烷酮·甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵共聚物、乙烯基吡咯烷酮·甲基乙烯基氯咪唑共聚物等)；甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯二甲基甜菜碱·甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵·甲基丙烯酸2-羟乙基共聚物、甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱·甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵·甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇共聚物等)。
另外，特别是作为能够优选混合于毛发化妆品中的皮膜形成性聚合物或水溶性高分子，可以列举两性的水溶性高分子。作为两性水溶性高分子，具体地可以示例有两性化淀粉；二甲基二烯丙基氯化铵衍生物(例如丙烯酰胺·丙烯酸·二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酸·二甲基二烯丙基氯化铵共聚物)；甲基丙烯酸衍生物(例如聚甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱、(甲基丙烯酰氧基乙基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯)共聚物、(辛基丙烯酰胺/丙烯酸羟丙酯/甲基丙烯酸丁基氨乙酯)共聚物、N-甲基丙烯酰氧基乙酯N，N-二甲基铵-α-羧甲基甜菜碱·甲基丙烯酸烷基酯共聚物等)。
〔(E)粉体或着色剂〕
本发明的化妆品或外用剂所用的粉体或着色剂为作为化妆品成分通常使用的物质，包括白色和着色颜料以及体质颜料。白色和着色颜料用于化妆品的着色等，另一方面，体质颜料用于改良化妆品的触感等。作为本发明中的“粉体”，可以使用化妆品中通常使用的白色和着色颜料以及体质颜料，没有特别限制。在本发明中，优选混合1种或2种以上的粉体。粉体的形状(球状、棒状、针状、板状、不定形状、纺锤状、茧状等)、粒径(烟雾状、微粒子、颜料级等)和粒子结构(多孔质、无孔质等)完全没有限定，平均一次粒径优选在1nm～100μm的范围内。特别是，将这些粉体或着色剂作为颜料进行混合的情况下，优选混合选自平均粒径在1nm～20μm范围的无机颜料粉体、有机颜料粉体、树脂粉体中的1种或2种以上。
作为粉体，可以列举例如无机粉体、有机粉体、表面活性剂金属盐粉体(金属肥皂)、有色颜料、珠光颜料、金属粉末颜料等，可以使用混合有这些的混合物。进一步可以列举对它们的表面进行防水化处理后的物质。
它们的具体例与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0150～0152公开的粉体或着色剂共通。
示例的粉体中，对于有机硅弹性体粉体特别地进行说明。有机硅弹性体粉体为主要由二有机硅氧烷单元(D单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物，在硅氢化反应催化剂下，通过使侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和侧链或末端具有链烯基等的不饱和烃基的二有机聚硅氧烷发生交联反应，能够适宜地获得。有机硅弹性体粉体与由T单元和Q单元构成的有机硅树脂粉体相比，具有柔性、弹力，另外吸油性优异，因此能够吸收肌肤上的油脂，防止彩妆流失。并且，利用含有所述双甘油衍生物改性有机硅的乳化剂或分散剂进行表面处理时，能够赋予清爽的触感而不减少有机硅弹性体粉体的仿麂皮的触感。进一步在化妆品中混合与有机硅弹性体粉体一起含有所述双甘油衍生物改性有机硅的乳化剂或分散剂的情况下，能够改善化妆品整体中的该粉体的分散稳定性，获得经时稳定的化妆品。
有机硅弹性体粉体可以采取球状、扁平状、不定形状等各种形状。有机硅弹性体粉体可以为油分散体的形态。本发明的化妆品中，能够适宜地混合下述有机硅弹性体粉体，其为具有颗粒形状的有机硅弹性体粉体，基于使用电子显微镜观察的一次粒径和/或利用激光衍射/散射法测定的平均一次粒径落在0.1～50μm的范围内，且一次粒子的形状为球状。对于构成有机硅弹性体粉体的有机硅弹性体，基于JISK6253“硫化橡胶和热增塑性橡胶的硬度试验方法”的类型A硬度计测量的硬度优选为80以下，更优选为65以下。
该有机硅弹性体粉体中，特别是有机硅弹性体球状粉体的具体例与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0168公开的内容共通，如同一专利文件段落0150～0152中所示例，可以为进行了各种防水化处理后的有机硅弹性体粉体。
本发明的化妆品或外用剂中可以进一步混合(F)其他表面活性剂。这些表面活性剂为作为皮肤、头发的清洗成分或油剂的乳化剂发挥功能的成分，可以根据化妆品的种类和功能选择所需的表面活性剂。更具体而言，其他表面活性剂可以选自由阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂和半极性表面活性剂组成的组中，特别优选并用硅类的非离子性表面活性剂。
这些表面活性剂与本本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0162，0163，0195～0201等公开的内容共通。在本发明中使用的含有双甘油衍生物改性有机硅的乳化剂的分子内具有亲水性部分和疏水性部分，因此具有作为粉体分散剂的功能。因此，与硅类的非离子性表面活性剂并用的情况下，有时作为提高非离子性表面活性剂的稳定性的助剂发挥功能，能够改善制剂整体的稳定性。特别是所述双甘油衍生物改性有机硅优选与3以上的聚甘油改性有机硅、甘油改性有机硅、糖改性有机硅、糖醇改性有机硅并用，这些硅类的非离子性表面活性剂能够优选使用烷基支链、直链有机硅直链、硅氧烷树枝状支链等根据需要与亲水基同时施加的物质。另外，虽然可以与聚氧亚烷基改性有机硅、有机类的含聚氧亚烷基的表面活性剂并用，但从将化妆品或外用剂的构成整体改良为PEG-FREE处方，且提高环境适应性的观点出发，优选选择非聚醚结构的表面活性剂。
本发明的化妆品或外用剂中，可以根据其目的，使用1种或2种以上的醇，优选使用(G)多元醇(多元醇)和/或低级一元醇。这些醇类与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0159，0160等公开的内容共通。其中，从将化妆品或外用剂的构成整体改良为PEG-FREE处方，并提高环境适应性的观点出发，优选选择非聚醚结构的多元醇和/或低级一元醇。本发明的化妆品或外用剂可以采取例如油包多元醇型乳液的形态。
本发明的化妆品或外用剂中，可以根据其目的，使用1种或2种以上的无机盐类和/或有机酸盐作为(H)成分。这些盐类与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0161等公开的内容共通。
本发明的化妆品或外用剂中，可以根据其目的，使用(I)成分：选自交联性有机聚硅氧烷、有机聚硅氧烷弹性体球状粉末、有机硅生橡胶组成的组中的至少1种。这些硅类成分与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0165～0169、段落0174～0176等公开的内容共通。
本发明的化妆品或外用剂中，可以根据其目的，使用(J)成分：J-1)WO2007/109240号公报、WO2009/006091号公报中公开的、利用聚氧亚丙基的导入，发挥提高与各种有机成分的相溶性、稳定的增稠效果的、有机硅聚醚弹性体凝胶，作为市售品有DowCorningEL-8050IDSILICONEORGANICELASTOMERBLEND，DowCorningEL-8051INSILICONEORGANICELASTOMERBLEND、DowCorningEL-7040HYDROELASTOMERBLEND；J-2)WO2011/028765号公报、WO2011/028770号公报中公开的、PITUITOUSSILICONEFLUIDS。进一步，还能够在本发明中使用本申请人在日本专利申请(日本专利特愿2010-289722)和以基于其的优先权主张申请提出的液态且微交联性的有机聚硅氧烷。
本发明的化妆品或外用剂中，可以根据其目的，使用1种或2种以上的抗紫外线成分作为(K)成分。这些抗紫外线成分与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0202～0204等公开的有机类和无机类的抗紫外线成分共通，特别是能够优选使用的抗紫外线成分为选自由微粒氧化钛、微粒氧化锌、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯、苯并三唑类紫外线吸收剂和2，4，6-三[4-(2-乙基己基氧羰基)苯胺基]1，3，5-三嗪」{INCI：辛基三嗪}、2，4-双{[4-(2-乙基-己基氧)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪{INCI：双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、商品名：注册商标TinosorbS}等三嗪类紫外线吸收剂组成的组中的至少1种。这些抗紫外线成分常规使用，容易获得且防紫外线效果好，因此能够优选使用。特别是，优选并用无机类和有机类的抗紫外线成分，进一步优选并用与UV-A对应的抗紫外线成分和与UV-B对应的抗紫外线成分。
在本发明的化妆品或外用剂中，通过并用含有所述双甘油衍生物改性有机硅的乳化剂或分散剂和抗紫外线成分，能够改善化妆品整体的触感和保存稳定性，同时能够使抗紫外线成分稳定分散于化妆品中，因此能够赋予化妆品优异的防紫外线功能。
本发明的化妆品或外用剂中，除了上述各成分之外，还可以在不损害本发明目的范围内使用油溶性凝胶剂、有机改性粘土矿物、防菌防腐剂、(N)生理活性成分、美肌用成分、pH调节剂、抗氧化剂、溶剂、螯合剂、保湿成分、香料等各种成分。这些化妆品用任意成分与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0207，0208，0220～0228等公开的内容共通。
另外，本发明的化妆品或外用剂为止汗剂的情况下，或者根据其目的，可以混合止汗活性成分、除臭剂。这些止汗成分、防臭成分与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0209～0219等公开的内容共通。同样地，本发明的化妆品或外用剂为止汗剂组合物的情况下，对于各种止汗剂组合物的制备、用法等，与本申请人在专利文献8(WO2011/049248号公报)的段落0234～0275等公开的内容共通。
工业上的可利用性
本发明的双甘油衍生物改性有机硅和含有其的组合物能够优选用作外用剂和化妆品的原料。进一步，由于其优异的特性，与将化妆品等面向最终消费者的商品构成整体改良为PEG-FREE处方的世界性潮流相一致，虽然不含有具有聚氧乙烯部的化合物，但也能够提供兼具优异的稳定性、使用性和触感的、特别是油包水(或多元醇)型乳液形态的外用剂或化妆品。
实施例
以下，对于本发明举出实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在下述组成式中，Me表示甲基(-CH3)，将Me3SiO基(或Me3Si基)标记为“M”、将Me2SiO基标记为“D”、将MeHSiO基标记为“DH”，将以任一取代基对M和D中的甲基进行改性的单元标记为“MR”和“DR”。另外，制造例中，IPA表示异丙醇。另外，对于在各实施例中获得的改性有机硅的数均分子量，利用核磁共振分析(核种29Si和1H)，对作为起始原料的甲基氢聚硅氧烷的平均组成式和数均分子量进行鉴别，为根据各实施例中的硅氢化反应中所用的各原料的分子量和反应率计算出的理论值(设计值)。
[实施例1]<含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅No.1 的合成>
步骤1：
在反应器中加入180g以平均组成式：MD400DH 10M表示的甲基氢聚硅氧烷、6.1g以平均组成式：CH2＝CH-Si(OSiME3)3表示的乙烯基三三甲基硅氧烷、60gIPA，在氮流通下一边搅拌，一边在60～65℃添加0.1g铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度为0.4wt％)。使反应液加热至65～80℃，进行1小时反应后，收集1g，利用碱分解气体生成法确认时，反应率达到目标。
步骤2：
在反应液中，添加7.8g双甘油单烯丙基醚和10gIPA的混合液，与上述相同，追加投入0.1g铂催化剂溶液。在75～80℃进行1.5小时反应，用同样的方法确认时，反应率达到了目标。
步骤3：
在反应液中添加2.0g癸烯(α烯烃纯度＝95％)，与上述相同，追加投入0.2g铂催化剂溶液。4.5小时后，收集1g反应液，利用碱分解气体生成法确认时，反应结束。
步骤4：
将反应器的内容物加热至75～100℃并进行减压，进行IPA的除去。之后，作为稀释剂，投入193g二甲基聚硅氧烷(2cst)并进行搅拌混合，使整体均质化。该结果，使以质量比1：1含有以平均组成式：MD400DR*11 2DR*31 3DR*22 5M表示的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅和二甲基聚硅氧烷(2cst)的组合物388g制成淡褐色不透明均匀的粘稠液体来获得。
式中，以
R*11＝-C10H21
R*31＝-C2H4Si(OSiMe3)3
R*22＝-C3H6O-(C3H6O2)2-H的平均组成式表示的双甘油部分
[实施例2]<含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅No.2 的合成>
步骤1：
在反应器中加入67.1g以平均组成式：MD147DH 80M表示的甲基氢聚硅氧烷、11.7g十六碳烯(α烯烃纯度＝91.7％)(第1次)，在氮流通下一边搅拌，一边在室温添加0.17g铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度为0.4wt％)时，引起发热，温度从18℃上升至37℃。进一步，同样地添加11.7g十六碳烯(第2次)时，温度从37℃上升至50℃。之后，反应液温度从30自然降低至40℃后，添加等量的十六碳烯使其反应，进一步重复2次该操作。之后，加热反应液并保持在60～70℃，自反应开始3小时后，收集0.5g反应液，利用碱分解气体生成法确认时，反应率达到目标。
步骤2：
在反应液中，添加24.5g双甘油单烯丙基醚和0.02g天然维生素E，150gIPA、150g异十六烷，与上述相同，追加投入0.51g铂催化剂溶液。在60～70℃进行5小时反应，用同样的方法确认时，反应率达到了目标。
步骤3：
在反应液中添加13.2g十六碳烯(α烯烃纯度＝91.7％)(第5次)，与上述相同，追加投入0.17g铂催化剂溶液，在60～70℃进行5小时反应，用同样的方法确认时，反应结束。
步骤4：
对于反应器的内容物，添加将0.027g硫酸氢钠一水合物溶解于2.3g精制水中的水溶液，在氮流通下一边搅拌一边在65～70℃进行酸处理。之后，在减压下70℃中，蒸馏除去水和IPA等低沸点馏分，体系内的水滴消失后，进行压力恢复(第一次酸处理)。接着，添加2.3g水，同样地进行处理之后，蒸馏除去除了水之外的低沸点馏分，体系内的水滴消失后，进行压力恢复(第二次酸处理)。再次重复同样的操作(第三次酸处理)。该结果，使以质量比1：1含有以平均组成式：MD147DR*13 55DR*22 25M表示的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅和异十六烷的组合物295g制成淡褐色不透明均匀的粘稠液体来获得。
式中，以
R*13＝-C16H33
R*22＝-C3H6O-(C3H6O2)2-H的平均组成式表示的双甘油部分
[实施例3]<含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅No.3 的合成>
步骤1：
在反应器中，添加3989g以平均组成式：MD28。7DH 7.3M表示的甲基氢聚硅氧烷、495g以平均组成式CH2＝CH-Si(OSiMe3)3表示的乙烯基三三甲基硅氧烷，在氮流通下一边搅拌一边在40℃添加7.5g铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度为0.4wt％)时，由于发热，温度上升至70℃。使反应液保温于55℃，进行3小时反应后，收集0.5g，利用碱分解气体生成法确认到反应率没有问题。
步骤2：
在反应液中添加469g十六碳烯(α烯烃纯度＝91.7％)(第一次)时，引起发热，温度从50℃上升至68℃。发热消退后，添加469g十六碳烯(第二次)时，再次引起发热，温度从48℃上升至65℃。2小时后，收集1g反应液，用同样的方法确认时，反应率达到了目标。
步骤3：
在反应液中，添加439g双甘油单烯丙基醚和0.69g天然维生素E，1020gIPA，与上述相同，追加投入7.5g铂催化剂溶液。在30～65℃进行3小时反应，用同样的方法确认时，反应率达到了目标。
步骤4：
在反应液中添加469g十六碳烯(α烯烃纯度＝91.7％)(第三次)时，温度从62℃上升至68℃。1小时后，添加469g十六碳烯(第四次)，在60～70℃进行3.5小时的反应，用同样的方法确认时，反应结束。
步骤5：
通过减压，从反应体系中除去IPA后，对于反应器的内容物，添加将1.02g硫酸氢钠一水合物溶解于102g精制水中的水溶液，在氮流通下一边搅拌一边在60～70℃进行30分钟的酸处理。之后，在减压下，蒸馏除去水和低沸点馏分，体系内的水滴消失后，进行压力恢复(第一次酸处理)。接着，添加102g水，同样地进行30分钟的处理之后，蒸馏除去除了水之外的低沸点馏分，体系内的水滴消失后，进行压力恢复(第二次酸处理)。再次重复同样的操作(第三次酸处理)。接着，添加62.1g1wt％碳酸氢钠水进行中和后，在60～70℃再次进行减压脱水处理。最终通过进行过滤，将含有以平均组成式MD28.7DR*13 5.0DR*31 1DR*22 1.3M表示的含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅的组合物6700g制成微褐色略微透明的均匀液体来获得。
式中，以
R*13＝-C16H33
R*31＝-C2H4Si(OSiMe3)3
R*22＝-C3H6O-(C3H6O2)2-H的平均组成式表示的双甘油部分
[实施例4]<含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅No.4 的合成>
在反应器中加入137.7g以平均组成式：MD42.9DH 6.7M表示的甲基氢聚硅氧烷、14.9g以下述平均组成式：
[化学式33]
表示的3-甲基丙烯酰氧基丙基(三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)硅烷，在氮流通下一边搅拌一边加热至80℃。添加0.12ml铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度为0.45wt％)，在80～90℃进行3小时反应。收集少量的反应液，利用碱分解气体生成法(利用KOH的乙醇/水溶液使剩余的Si-H基分解，由产生的氢气的体积计算反应率)，确认到反应率达到了目标。接着，在反应混合物中，添加38.4g十六碳烯(α烯烃纯度为91.7％)，在85～105℃进行1小时反应后，用同样的方法确认到反应率达到了目标。接着，在反应混合物中，添加9.3g双甘油单烯丙基醚和120gIPA，投入0.20ml上述的铂催化剂。在70～85℃进行1小时反应后，进行采样，计算反应率，结果可知生成了以平均组成式：MD42.9DR*32 0.3DR*22 0.8DR*13 4.4DH 1.2M表示的改性有机硅中间体。
此处，R*11、R*21和R*32如下所述。以
R*13＝-C16H33
R*22＝-C3H6O-(C3H6O2)2-H的平均组成式表示的双甘油部分
R*32＝
[化学式34]
使反应液冷却至50℃，在其中添加2.1g1，5-己二烯，在50～75℃进行4小时反应。此处，交联时的Vi/H摩尔比为1.17。进行采样并计算反应率时，反应几乎结束。接着，通过在减压下80～90℃蒸馏除去低沸点馏分，得到190g具有甘油衍生物基和交联部，其交联部利用Si-C键连接有机聚硅氧烷部和有机部的、液态的有机改性有机聚硅氧烷。本产品在25℃为淡褐色～灰白色的均匀的粘稠液体。
以下示出在实施例4中获得的液态有机聚硅氧烷的平均结构式(示意图)。
[化学式35]
(式中，Me＝甲基、[]n中的Z＝-CH2CH2-、[]n外的Z＝-C3H6-COO-C3H6-、R＝-C16H33、Y＝-(CH2)6-、a＝42.9、b＝0.8、c＝1.2、d＝0.3、e＝4.4、m＝3、n＝3)、X＝(C3H6O2)2H
[比较例1]<有机硅化合物RE-1的合成>
在反应器中加入212.5g以平均组成式：MD406DH 4M表示的甲基氢聚硅氧烷、4.9g以结构式CH2＝CH-CH2-OCH2CH(OH)CH2OH表示的甘油单烯丙基醚、90gIPA，在氮流通下一边搅拌一边加热至70℃。添加0.053g铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度为4.5wt％)，在80℃进行3小时反应。接着，收集2g反应液，利用碱分解气体生成法，确认到反应结束。通过将反应液在减压下加热，蒸馏除去低沸点馏分，得到不含有以平均组成式：MD406DR*21 4M表示的长链烷基的高分子量单甘油改性有机硅。
式中，
R*21＝-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
该生成物为淡黄褐色的半透明均匀的粘稠液体。
[比较例2]<有机硅化合物RE-2的合成>
步骤1：
在反应器中加入180g以平均组成式：MD400DH 10M表示的甲基氢聚硅氧烷、6.1g以平均组成式：CH2＝CH-Si(OSiME3)3表示的乙烯基三三甲基硅氧烷、60gIPA，在氮流通下一边搅拌，一边在60～-65℃添加0.15g铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度为0.4wt％)。使反应液加热至60～80℃，进行3小时反应后，收集1g，利用碱分解气体生成法确认时，反应率达到目标。
步骤2：
在反应液中添加10.6g三甘油单烯丙基醚和10gIPA的混合液，与上述相同，追加投入0.1g铂催化剂溶液。在75～80℃进行1小时反应，用同样的方法确认时，反应率达到了目标。
步骤3：
在反应液中添加1.9g癸烯(α烯烃纯度＝95％)，与上述相同，追加投入0.15g铂催化剂溶液。3.5小时后，收集1g反应液，利用碱分解气体生成法确认时，反应结束。
步骤4：
将反应器的内容物加热至75～105℃并进行减压，进行IPA的除去。之后，作为稀释剂，投入193g二甲基聚硅氧烷(2cst)并在70～80℃进行4小时搅拌混合，使整体均质化。该结果，使以质量比1：1含有以平均组成式：MD400DR*11 2DR*31 3DR*23 5M表示的含长链烷基的高分子量三甘油衍生物改性有机硅、二甲基聚硅氧烷(2cst)的组合物390g制成淡褐色不透明均匀的糖浆状的粘稠液体来获得。
式中，以
R*11＝-C10H21
R*31＝-C2H4Si(OSiMe3)3
R*23＝-C3H6O-(C3H6O2)3-H的平均组成式表示的三甘油部分
[比较例3]<有机硅化合物RE-3的合成>
在反应器中加入111.6g以平均组成式：MD61DH 15M表示的甲基氢聚硅氧烷，并滴注30.9g以结构式CH2＝CHSiMe2(OSiMe2)6OSiMe3表示的一个末端乙烯基改性二甲基聚硅氧烷和0.10g铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(Pt浓度为0.5wt％)的混合物，在室温下进行搅拌，得到线性硅氧烷支链型聚硅氧烷中间体。
另外，在其他反应器中，加入7.0g三甘油单烯丙基醚、50.4g十二碳烯(α烯烃纯度＝95.4％)、100gIPA、0.40g铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度为0.5wt％)，在氮流通下一边搅拌一边使预先合成的线性硅氧烷支链型聚硅氧烷在溶剂的回流下进行滴注。滴注结束后，持续3小时的加热搅拌，收集2g反应液，利用碱分解气体生成法，确认到反应结束。
接着，将反应液转移至高压釜中，添加4.0g海绵镍催化剂、2.0g水和2.0gIPA后，导入氢气，在110℃、0.9MPa的条件下进行6小时的氢化处理。接着，将处理后的反应混合物冷却至60℃，吹送氢气后，进行3次基于氮气的置换。接着，利用微滤除去海绵镍催化剂，得到无色透明的滤液204g。
将该滤液加入其他的反应器中，在氮流通下100℃，20Torr的条件下，维持1小时，由此蒸馏除去低沸点馏分，使含有以平均组成式：MD61DR*12 12DR*33 2DR*23 1M表示的含长链烷基的低分子量三甘油衍生物改性有机硅的组合物138g制成几乎无色的半透明均匀液体来获得。
式中，
R*12＝-C12H25
R*33＝-C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
R*23＝-C3H6O-X，X为三甘油部分。
[比较例4]<有机硅化合物RE-4的合成>
步骤1：
在反应器加入86.6g以平均组成式：MD360DH 18M表示的甲基氢聚硅氧烷、14.0g双甘油单烯丙基醚、0.01g天然维生素，100g辛基甲基聚硅氧烷(FZ-3196)、100gIPA，在氮流通下一边搅拌一边在室温添加0.40g铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度为0.4wt％)。在设置为68℃的油浴中一边加热一边进行5小时反应。收集2g反应液，利用碱分解气体生成法确认时，反应结束。
步骤2：
对于反应器的内容物，添加将0.015g硫酸氢钠一水合物溶解于1.5g精制水中的水溶液，在氮流通下一边搅拌一边在70～80℃进行30分钟的酸处理。之后，在减压下70℃，蒸馏除去水和低沸点馏分，体系内的水滴消失后，进行压力恢复(第一次酸处理)。接着，添加1.5g水，同样地进行30分钟的处理之后，蒸馏除去除了水之外的低沸点馏分，体系内的水滴消失后，进行压力恢复(第二次酸处理)。通过再次重复相同的操作(第三次酸处理)，使以质量比1：1含有以平均组成式：MD360DR*22 18M表示的不含有长链烷基的高分子量双甘油改性有机硅和辛基甲基聚硅氧烷的组合物196g制成淡褐色不透明粘稠液体来获得。
式中，以R*22＝-C3H6O-(C3H6O2)2-H的平均组成式表示的双甘油部分
将以上述方法合成的本发明的“含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅No.1和No.2”、“含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅No.3和No.4”以及比较例中的“有机硅合物RE-1”～“有机硅化合物RE-4”的平均组成式等列于表1。
表1
表1中，官能基的分类和结构如下所述。
<硅氧烷支链基：R ＊3 >
R*31＝-C2H4Si(OSiMe3)3
R*33＝-C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
R*32＝
[化学式36]
<亲水性基：R ＊2 >
R*21＝-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
R*22＝-C3H6O-(C3H6O2)2-H
R*23＝-C3H6O-(C3H6O2)3-H
<其他疏水性有机基：R ＊1 >
R*11＝-C10H21
R*12＝-C12H25
R*13＝-C16H33
[实施例5～15和比较例5～17]
使用实施例1～4和比较例1～4获得的有机硅化合物，如下所述制备表2～表4所示组成的油包水型乳液组合物，并根据以下的评价基准，对油相的均质性(油剂和乳化剂的相溶性)、乳液组合物的粘度(各有机硅化合物作为增稠性乳化剂的效果)、乳化粒径及其稳定性进行评价。将结果一并列于表2～表4。需要说明的是，表中“份”表示“重量(质量)份”。另外，在表3和表4中，从与其他实施例或比较例的对比和一览性的观点出发，对实施例7和比较例12进行重复记载。
[油包水型乳液组合物的制备方法]
1.在200ml容器中，加入油剂和作为乳化剂的有机硅化合物。
2.搅拌并根据需要进行加热，使乳化剂均匀分散或溶解于油剂中(油相A)。
3.在其他容器中加入食盐和离子交换水，用刮铲进行混合并使其溶解。进一步，混合1，3-丁二醇并使其溶解(水相B)。
4.将均匀分散机的锯齿浸入油相A中，一边以1000rpm进行搅拌，一边在室温下以几乎恒定速度，用约45秒将水相B注入油相A中。
5.使均匀分散机的旋转数上升至3500rpm，搅拌2分钟，使内容物均质乳化。
6.使均匀分散机暂停，用刮勺刮落附着于容器内壁的油分，与乳液进行混合。
7.以均匀分散机的转速为3500rpm，进行3分钟搅拌，使内容物均质乳化。
[油相A的均质性的确认]
按以下的评价基准，对油相A的均质性，即乳化剂和油剂类的相溶性进行评价。
◎：透明～几乎透明的均匀液体
○：半透明的均匀液体
Δ：不透明～仅具有一点点半透明感的几乎均匀的分散液，且存在少许的分离趋势
×：乳化剂与油剂完全不相溶，分离沉降或变成浮渣状而浮游
[粘度的测定]
为了对作为乳化剂的有机硅化合物的乳液的增稠稳定效果进行评价，利用E型粘度计进行各油包水型乳液组合物在25℃中的粘度测定。
[乳化粒径的测定和稳定性评价]
制备各油包水型乳液组合物后第二天和在50℃静置1个月，然后用光学显微镜进行观察(1000倍)和拍摄，使用画像解析软件算出重均粒径。由此，对初期和经时的乳化粒径的稳定性进行评价。需要说明的是，发现粒子聚结的情况下，将其要点记载于表中。
◎：乳化粒径的变化少，且没有发现聚结的征兆。
○：乳化粒径存在少许增大的可能性，但没有发现清楚的聚结。或者，即使存在乳化粒径的增大，整体粒子尺寸小，乳化体系得以保持。
Δ：认为一部分存在粒子聚结，最大尺寸的乳化粒径明确增大。
×：较多的粒子产生聚结，乳化状态正在被打破(原本就无法进行乳化的情况也为×)。
[乳液的增稠或粘度评价]
可自由调节：利用乳化剂，能够将乳液粘度保持在较高的水平。或者，利用分子量不同的2种乳化剂的组合使用，可以将乳液粘度从低粘度调节至高粘度。
困难：利用乳化剂，仅能获得低粘度的乳液。为了得到高粘度乳液，需要并用其他油增稠剂、凝胶剂。
×：原本就无法形成稳定的乳液。
表2
油包水型乳液组合物的处方和评价结果
(实施例5～6、比较例5～11)
表3
油包水型乳液组合物的处方和评价结果
(实施例7～11、比较例12～15)
表4
油包水型乳液组合物的处方和评价结果
(实施例7和12～15、比较例12和16～17)
根据以上的结果，可知本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅No.1和No.2具有下述优异的特性：以油相为连续相时的纯粹的乳化分散性能和增稠效果显著优异，特别是除了油相为硅油或硅油与酯类油剂的混合油的情况，即使根据现有的甘油改性有机硅，稳定化极其困难的矿物油、异十六烷等非极性有机油为主体的情况下，也可以使水(或多元醇)相细微且稳定地进行乳化分散，形成高粘度乳液，即使经时、高温，也能够提供稳定性优异且可靠度高的组合物。此处，在实施例8中，乳化物粘度与其他实施例相比，为较低的值(32[Pa·s])，这是因为经乳化的异十六烷(轻质液体异构烷烃)为非极性且粘度极低(25℃中为4[mPa·s])，如此可知，即使为低粘度的非极性油剂，也能够形成稳定的高粘度乳液。另外，根据这些结果，可以以适当比例并用本发明的2种含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅、即数均分子量几乎相同但烷基含量不同的(可对应的油剂种类的范围不同)No.1和No.2来用于乳化，这可以说是优选的手法。
进一步，通过以所需的比例并用本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅、作为数均分子量小于20,000的特定的含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅的有机硅化合物No.3或No.4的方法{即，组合单独使用时的乳化性能显著优异的、分子量不同的2种所述乳化剂进行油包水(或多元醇)型乳液组合物的处方设计的方法}，无需使用其他油用增稠剂，即能够任意且轻松地控制该乳液的粘度区域，同时即使为根据现有的甘油改性有机硅，稳定化极其困难的矿物油、异十六烷等非极性有机油为主体的体系，也可以使水(或多元醇)相细微且稳定地进行乳化分散，即使经时、高温，也能够得到安定性优异且可靠性高的组合物，这一方面得到证实。即，根据该方法，能够提供一种实用性W/O乳化剂(或乳化剂组合物)，其除了对油剂种类具有广泛的反应能力外，对于获得的乳化物的粘度区域，也能够发挥广泛的反应能力，并且不含有具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物。
因此，含有本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅等的油包水(或多元醇)型乳液用乳化剂由于其优异的特性，与将化妆品及外用剂等面向最终消费者的商品构成整体改良为PEG-FREE处方的世界性潮流相一致，虽然不含有具有聚氧乙烯部的化合物，但也可以实现兼具优异的稳定性、使用性和触感的油包水(或多元醇)型乳液外用剂或化妆品，或者含有该乳液组合物的可靠性高的外用剂或化妆品。乳化剂为形成乳液处方的基本骨架的重要位置材料，因此本技术的实现也就意味着PEG-FREE的实用性W/O乳化系统的实现。
另外，可知实施例15的技术{作为乳化剂，使用2种单独使用时的乳化性能显著优异，能够提供粘度低且稳定的乳化物的、特定含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅，设计和制造油包水(多元醇)型乳液组合物或化妆品等的技术}，其单独使用时将乳液组合物的粘度控制在较高区域的自由度低。但是，也存在根据化妆品、外用剂的用途需求低粘度且稳定的乳化物的案例、在乳化工序中要求粉体成分微分散于油相中的操作也同时实施的案例(即，希望将乳化剂作为粉体表面处理剂、粉体分散剂发挥功能的案例)，这种情况下适合利用实施例15的技术。并不是在主体乳化剂中并用辅助的乳化剂的现有的考虑方法，而是认为组合2种优异的乳化剂混合于乳化系统的方法存在较大的优点。由此，能够降低由于作为最终产品的化妆品、外用剂的稳定性差(分离、凝集等，消费者也能容易判别的外观上的明显异常)而导致的产品回收风险。使用2种以上的乳化剂的情况与仅使用1种的情况相比，能够进一步降低由某种乳化剂导致的、对最终产品的整体品质带来影响的可能性。从上述观点出发，优选使2种含长链烷基的双甘油衍生物改性有机硅的混合比大致为4：6～6：4的范围内。
以下，对于本发明的化妆品和外用剂，示出其处方例进行说明。但本发明的化妆品和外用剂显然并不限于这些处方例中所述的种类、组成。
本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅等可以用于各种外用剂、化妆品。作为其具体的处方例，可以列举将专利文献8(WO2011/049248号公报)的实施例等中公开的各种化妆品、外用剂的处方例中的相当于有机硅化合物No.1～No.16的成分以上述本发明的“含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅”(作为一例，有机硅化合物No.1或No.2或它们的适当比例的混合物)置换得到的处方例。进一步，将专利文献8的实施例等公开的各种化妆品、外用剂的处方例中的相当于有机硅化合物No.1～No.16的成分以上述本发明的“含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅”和“含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅”的混合物(作为一例，有机硅化合物No.1或No.2和有机硅化合物No.3或No.4的基于适当的混合比的组合)置换的处方例等也作为本发明的化妆品、外用剂的处方例，包含于本发明的范围中。
需要说明的是，要求表面活性剂、乳化剂还需具有粉体表面处理剂、粉体分散剂的功能的情况下，优选使用具有较低分子量的化学结构的物质。因此，对于专利文献8中混合有机硅化合物No.9～No.12，No.14，No.15的实施例和处方例，将这些化合物利用本发明的“含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅”(作为一例，有机硅化合物No.3或No.4或它们基于适当比例的混合物)置换进行使用最为合适。另一方面，对于专利文献8中混合有机硅化合物No.1～No.8，No.13，No.16的实施例和处方例，将这些化合物利用本发明的“含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅”(作为一例，有机硅化合物No.1或No.2或它们的适当比例的混合物)或利用该含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅和本发明的“含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅”的混合物(作为一例，有机硅化合物No.1或No.2和有机硅化合物No.3或No.4的基于适当混合比的组合)置换进行使用最为合适。由此，可期待提高各种化妆品、外用剂的效果，同时也可提高在长期保存稳定性方面的可靠性。
另外，将专利文献8(WO2011/049248号公报)所述的实施例等公开的各种化妆品、外用剂的处方例中的相当于有机硅化合物No.1～No.16的成分利用上述本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅等置换，进一步在该处方中使用含有聚氧乙烯基、聚氧乙烯部的化合物的情况下，将它们置换为非PEG结构的任意代替材料或本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅等，如此所得到的处方也作为本发明的化妆品、外用剂的处方例，优选包含在本发明的范围内。例如，在该处方例中，在使用聚醚改性有机硅的组成中，将该材料利用本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅或利用其与本发明的含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅的混合物置换，由此能够设计和实用化PEG-FREE处方。
具体而言，专利文献8中，作为利用本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅等可置换或可追加的组成，实施例等中公开了乳液、唇彩、油性粉底、油包水型乳液透明止汗剂组合物、非水的棒状止汗剂组合物，除此之外在段落0459～0501中公开了以下的处方例。通过使用本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅等，进一步提高了剂型为W/O乳液的情况下，对于经时、温度的稳定性。另外，除了硅油外，对广泛的有机油的反应能力也优异，因此在非水的处方、含有粉的处方中，进一步提高了均质性、混合稳定性，提高了作为化妆品的效果、品质。特别是对于专利文献8中公开的用途、处方，在为本发明的双甘油衍生物改性有机硅，具有较低分子量或低聚合度～高聚合度的聚硅氧烷链的较宽范围的结构中，也可以在组成上进行广泛的置换或追加，从这方面来看可发挥作用。
[例1乳化粉底][例2液态粉底][例3粉底][例4油包水型霜][例5油包水型乳化组合物][例6油包水型乳化口红(液态)][例7液态口红][例8口红][例9防晒乳液][例10乳液][例11防晒霜][例12防UV油包水型乳液][例13遮光剂][例14油包水型乳化遮光剂][例15O/W霜][例16眼影][例17睫毛膏][例18睫毛膏][例19固态粉末眼影][例20粉饼化妆品][例21粉末粉底][例22粉饼][例23霜][例24粉底][例25油包水乳化型防晒剂][例26口红][例27口红][例28粉底][例29止汗喷雾化妆品][例30非水加压止汗剂产品][例31喷雾型止汗剂组合物][例32止汗润肤露组合物][例33W/O乳液型皮肤外用剂][例34非水止汗棒状除臭组合物][例35W/O固态止汗棒状组合物][例36W/O乳液型止汗霜组合物][例37睫毛膏][例38剃须霜][例39固态粉底][例40日用美白霜][例41防晒霜][例42多元醇/O型非水乳液皮肤外用剂][例43多元醇/O型非水乳液皮肤外用剂]
另外，将专利文献9(WO2011/049247号公报)的实施例等公开的各种化妆品、外用剂的处方例中的相当于有机硅化合物No.1～No.14的成分，以本发明的“含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅”(作为一例，有机硅化合物No.1或No.2或它们的适当比例的混合物)置换得到的处方例也作为本发明的化妆品、外用剂的处方例，包含于本发明的范围内。由此，可期待提高各种化妆品、外用剂的效果，同时也可提高在长期保存稳定性方面的可靠性。
进一步，将在专利文献9(WO2011/049247号公报)的实施例等中公开的各种化妆品、外用剂的处方例中的相当于有机硅化合物No.1～No.14的成分以上述本发明的“含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅”置换，进一步在该处方中使用含有聚氧乙烯基、聚氧乙烯部的化合物的情况下，将它们置换为非PEG结构的任意代替材料，如此所得到的处方也作为本发明的化妆品、外用剂的处方例，优选包含在本发明的范围内。例如，在该处方例中，在使用聚醚改性有机硅的组成中，将该材料利用本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅或利用其与本发明的“含长链烷基的低分子量双甘油衍生物改性有机硅”的混合物置换，由此能够设计和实用化PEG-FREE处方。
具体而言，专利文献9中，作为利用本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅等可置换的组成，实施例等中公开了口红、凝胶状组合物、乳化化妆品、油包水乳液型透明软凝胶止汗剂，除此之外在段落0375～0400中公开了以下的处方例。通过使用本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅等，进一步提高了剂型为W/O乳液的情况下，对于经时、温度的稳定性。另外，除了硅油外，对广泛的有机油的反应能力也优异，因此在非水的处方、含有粉的处方中，进一步提高了均质性、混合稳定性，提高了作为化妆品的效果、品质。特别是对于专利文献9中公开的用途、处方，在为本发明的双甘油衍生物改性有机硅，具有较高分子量或高聚合度的聚硅氧烷链的结构中，可以适宜地进行组成上的置换或追加，从这方面来看可发挥作用。
[例1口红][例2口红][例3口红][例4口红][例5油性固态眼影][例6眼线][例7粉底][例8粉底][例9凝胶状化妆品][例10霜状乳化化妆品][例11膏状乳化化妆品][例12喷雾止汗剂组合物][例13凝胶状止汗棒][例14油性凝胶型清洗剂][例15凝胶状止汗剂棒][例16凝胶状除臭剂棒][例17凝胶状霜][例18凝胶状唇膏][例19睫毛膏][例20凝胶状剃须霜][例21固态状粉底][例22凝胶状日用美白霜][例23多元醇/O型非水凝胶乳液皮肤外用剂][例24多元醇/O型非水凝胶乳液皮肤外用剂]
进一步，将专利文献10(日本专利特开2012-046507号公报)的实施例等公开的各种化妆品、外用剂的处方例中的相当于有机硅化合物No.1～No.8的成分以上述本发明的“含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅”(作为一例，有机硅化合物No.1或No.2或它们的适当比例的混合物)置换的处方例也作为本发明的毛发化妆品、外用剂的处方例，包含于本发明的范围内。由此，可期待提高各种毛发化妆品、外用剂的效果，同时也可提高在长期保存稳定性方面的可靠性。
具体而言，专利文献10中，作为利用本发明的含长链烷基的高分子量双甘油衍生物改性有机硅等可置换的组成，实施例中公开了护发素、洗发水、护发霜(套装类型)，除此之外在段落0275～0307中公开了以下的处方例。通过使用本发明的含长链烷基的高分子双甘油衍生物改性有机硅等，可期待提高各种毛发化妆品、外用剂的效果，同时也可提高在长期保存稳定性方面的可靠性。
[例1洗发水][例2护发素][例3护发剂漂洗类型][例4护发剂免洗类型][例5美发喷雾][例6发用泡沫][例7喷发胶][例8发蜡][例9发乳][例10洗发露][例11发油][例12染发剂氧化类型][例13染发美甲剂][例14烫发剂]

Claims (15)

1.一种双甘油衍生物改性有机硅，其分子中具有碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃基在分子中所占的比例为0.5质量％以上。
2.如权利要求1所述的双甘油衍生物改性有机硅，其中，其他亲水性基为除了甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内的甘油衍生物基的(聚)甘油衍生物基或含有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的氧亚烷基衍生物基。
3.如权利要求1或2所述的双甘油衍生物改性有机硅，其数均分子量为20,000以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的双甘油衍生物改性有机硅，其以通式(1)表示：
R1 aR2 bRSi cL1 dQeSiO(4-a-b-c-d-e)/2(1)，
通式(1)中，
R1为卤原子取代或非取代的碳原子数为1～8的一价烃基、烷氧基、氢原子或羟基；
R2为碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基；
RSi为以下述通式(2-1)或者下述通式(2-2)表示的链状有机硅氧烷基，
式中，R11为卤原子取代或非取代的碳原子数为1～30的一价烃基、羟基或氢原子，R11中至少一个为所述一价烃基；t为2～10范围的数，r为1～500范围的数，
式中，R11和r如上所述；
L1表示i＝1时的以下述通式(3)表示的、具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基，
式中，R3表示卤原子取代或非取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的一价烃基，R4分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，Z表示二价有机基，i表示以Li所示的甲硅烷基的阶层，作为该甲硅烷基的重复数的阶层数为k时，为1～k的整数，阶层数k为1～10的整数，Li+1中的i小于k时，为该甲硅烷基，i＝k时为R4，hi为0～3范围的数；
Q为甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内的甘油衍生物基，a、b、c、d和e为0≤a≤2.5、0<b≤1.5、0≤c+d≤1.5和0.001≤e≤1.5的范围的数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的双甘油衍生物改性有机硅，其中，所述甘油衍生物基为经由二价的连接基与硅原子键合，且以其重复数进行平均后为1.5～2.4的范围含有选自由下述结构式(4-1)～(4-3)表示的亲水性单元中的至少1种以上的甘油单元而成的含双甘油衍生物基的有机基，其中所述基中不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，
式中，W为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
式中，W为与上述相同的基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的双甘油衍生物改性有机硅，其中，所述甘油衍生物基为以下述通式(5-1)或下述通式(5-2)表示的含双甘油衍生物基的有机基，
式中，R5表示不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的二价有机基，
式中，R5如上所述。
7.如权利要求1～6中任一项所述的双甘油衍生物改性有机硅，其以下述结构式(1-1)表示，
式中，R1、R2、RSi、L1和Q为与上述相同的基，R为选自R1、R2、RSi、L1和Q中的基，(n1+n2+n3+n4+n5)为201～1200范围的数，n1为100～1000范围的数，n2为0～500范围的数，n3为0～100范围的数，n4为0～100范围的数，n5为0～100范围的数，其中，n2＝0时，R的至少一个为R2，n5＝0时，R的至少一个为Q。
8.如权利要求1～7中任一项所述的双甘油衍生物改性有机硅，其中，所述一价烃基在分子中所占的比例为50质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的双甘油衍生物改性有机硅，其中，所述一价烃基在分子中所占的比例为15质量％以上40质量％以下。
10.一种组合物，其含有(A)权利要求1～9中任一项所述的双甘油衍生物改性有机硅。
11.如权利要求10所述的组合物，其中，所述(A)双甘油衍生物改性有机硅为(A1)以及(A2)的混合物，
(A1)数均分子量为20,000以上的高分子量双甘油衍生物改性有机硅，其分子中具有碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃基在分子中所占的比例为0.5质量％以上，
(A2)数均分子量小于20,000的低分子量双甘油衍生物改性有机硅，其分子中具有碳原子数为9～30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5～2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃基在分子中所占的比例为0.5质量％以上。
12.如权利要求10或11所述的组合物，其为选自由表面活性剂、分散剂和增稠剂组成的组中的1种以上的功能性材料。
13.如权利要求10～12中任一项所述的组合物，其为油包水型乳液或油包多元醇型乳液用的增稠性乳化剂。
14.如权利要求10～13中任一项所述的组合物，其不含有具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的化合物。
15.一种外用剂或化妆品，其含有权利要求10～14中任一项所述的组合物。
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