CN105189430B

CN105189430B - 高纯度含单烯基甘油衍生物及其制造方法

Info

Publication number: CN105189430B
Application number: CN201380072607.4A
Authority: CN
Inventors: 早田达央; 泽山小百合; 杉浦常仁; 田村诚基; 堀诚司
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: Dow Toray Co Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2018-08-10
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: KR20150100736A; JP6243355B2; KR102180163B1; US20160052849A1; US9663432B2; WO2014104255A1; CN105189430A; JPWO2014104255A1; EP2939999A4; EP2939999A1; EP2939999B1

Abstract

本发明提供一种纯度为92％以上、导电度为50μS/cm以下的含单烯基甘油衍生物。所述含单烯基甘油衍生物可以通过包含以下工序的制造方法来制造，工序(A)：使缩酮化甘油衍生物及单烯基缩水甘油醚在无机碱的存在下反应而得到缩酮化甘油衍生物的缩酮体的工序、工序(B)：通过蒸馏精制工序(A)中得到的所述缩酮体的工序、及工序(C)：将工序(B)中得到的同缩酮体水解的工序。根据本发明，可以提供一种目前困难的高纯度的含单烯基甘油衍生物。进而，可以提供一种使用所述含单烯基甘油衍生物、化学上稳定、进而乳化性等实用性、配合稳定性优异的甘油衍生物改性硅酮及其用途。

Description

高纯度含单烯基甘油衍生物及其制造方法

技术领域

本申请基于2012年12月28日在日本所申请的日本特愿2012-289018而主张优先权，在此引用其内容。

本发明涉及一种高纯度含单烯基甘油衍生物及其制造方法。进而，本发明涉及一种所述甘油衍生物改性硅酮的在外用剂、化妆料、各种工业用材料中的应用。

背景技术

作为具有亲水性基团的硅酮，迄今为止已知有各种各样的改性硅酮化合物，在非离子系中目前广泛地使用聚醚改性硅酮。此外，还报告有(聚)甘油改性硅酮等。

作为(聚)甘油改性硅酮的原料，可使用烯丙基二甘油等含单烯基甘油衍生物。

例如，在专利文献1中记载有：通过单烯丙基甘油等和缩水甘油的反应，得到作为含单烯基甘油衍生物的烯丙基二甘油。但是，由于烯丙基二甘油没有进行缩酮化，因此，生成物的沸点高，不能通过蒸馏得到高纯度的烯丙基二甘油。因此，存在由于没有进行蒸馏、因此生成物的纯度低、离子性杂质等残存的问题。

另外，在专利文献2中记载有：将BF₃作为催化剂，通过烯丙基缩水甘油醚和甘油的反应，得到作为含单烯基甘油衍生物的烯丙基二甘油醚。但是，BF₃具有毒性，其使用不优选。另外，由于烯丙基二甘油醚没有进行缩酮化，因此生成物的沸点高，不能通过蒸馏得到高纯度的烯丙基二甘油醚。

另一方面，在专利文献3中记载有使用具有缩酮基的缩水甘油醚而得到具有缩酮基的聚甘油化合物，但没有使用将甘油进行了缩酮化的物质，另外，也没有得到含单烯基甘油衍生物。

而且，在专利文献4中记载有缩水甘油醚加成而成的单或二(烷基、烯基或苯基)醚体的制造，但没有使用将甘油进行缩酮化的物质，另外，仅记载有利用水中的分液的精制方法。而且，也没有得到含单烯基甘油衍生物。

予以说明，在专利文献5中，记载有在使缩酮化或二缩醛化聚甘油和环氧化物反应之后进行脱缩酮化或缩醛化，但也没有得到含单烯基甘油衍生物。在专利文献5中，使用环氧丁烷作为所述环氧化物，但环氧丁烷的亲水性不足，与烯丙基二甘油等亲水性的含单烯基甘油衍生物性质不同。而且，在专利文献5中没有关于生成物的纯度的公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-277548号公报

专利文献2：日本特开平9-71504号公报

专利文献3：日本特开平9-235247号公报

专利文献4：日本特开平2004-105959号公报

专利文献5：日本特开平2007-31554号公报

专利文献6：国际公开专利WO2011/049248号公报

专利文献7：国际公开专利WO2011/049247号公报

专利文献8：国际公开专利WO2011/049246号公报

专利文献9：日本特开2012-046507号公报

专利文献10：日本特开2013-151658号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种目前困难的高纯度的含单烯基甘油衍生物。

另外，其目的在于，提供一种甘油衍生物改性硅酮，其避免或减少在制造中可产生的增粘或凝胶化，化学上稳定，进而乳化性、分散性等实用性优异，配合稳定性优异。

而且，本发明的目的还在于，将这样的甘油衍生物改性硅酮用于外用剂或化妆料、或各种工业用材料。

用于解决课题的技术方案

本发明的目的可通过一种含单烯基甘油衍生物实现，所述含单烯基甘油衍生物纯度为92％以上，室温下的2.0质量％水溶液的导电度为50μS/cm以下。

优选所述含单烯基甘油衍生物的纯度为95％以上，室温下的2.0质量％水溶液的导电度为30μS/cm以下。

更优选所述含单烯基甘油衍生物的纯度为95％以上，室温下的2.0质量％水溶液的导电度为5μS/cm以下。

所述含单烯基甘油衍生物优选为含单烯基二甘油。

所述含单烯基甘油衍生物优选通过包含以下的工序(A)～(C)的制造方法来制造，

工序(A)：使缩酮化甘油衍生物及单烯基缩水甘油醚在无机碱的存在下反应而得到含单烯基甘油衍生物的缩酮体的工序；

工序(B)：通过蒸馏精制工序(A)中得到的所述含单烯基甘油衍生物的缩酮体的工序，

工序(C)：将工序(B)中得到的含单烯基甘油衍生物的缩酮体在酸及酸性无机盐的存在下水解的工序。

所述无机碱优选选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属的醇盐物、碱土金属的醇盐物及它们的混合物。

所述(C)工序中的所述酸更优选为盐酸或三氟乙酸。

优选在所述(C)工序后，还含有(D)除去酸或酸性无机盐的工序。

优选所述(D)工序包含汽提、特别是减压汽提。

本发明的目的也可通过含有本发明的含单烯基甘油衍生物的硅酮改性剂、以及利用本发明的含单烯基甘油衍生物进行了改性的甘油衍生物改性硅酮来实现。

另外，本发明的目的也可通过含有本发明的甘油衍生物改性硅酮的外用剂或化妆料、或工业用材料来实现。所述工业用材料优选为表面处理剂或表面活性剂。

发明效果

本发明的含单烯基甘油衍生物为高纯度，催化剂、盐等离子性杂质的含量非常少。因此，在将本发明的含单烯基甘油衍生物作为硅酮改性剂使用而制造甘油衍生物改性硅酮的情况下，可以避免或减少与不期望的官能团的反应、硅氧烷键的切断等副反应。因此，通过将本发明的含单烯基甘油衍生物作为有机改性剂使用，可以稳定地制造甘油衍生物改性硅酮。

利用本发明的含单烯基甘油衍生物进行了改性的甘油衍生物改性硅酮可避免或减少增粘或凝胶化、特别是在制造中可产生的增粘或凝胶化，化学上稳定。进而，乳化性、分散性等实用性也优异，配合稳定性优异。

另外，本发明的甘油衍生物改性硅酮可优选用于外用剂或化妆料，进而也可广泛用于各种工业用材料。

利用本发明的高纯度单烯基甘油衍生物进行了改性的甘油衍生物硅酮可以单独作为乳化剂、粉体分散剂、粉体表面处理剂、增粘剂等化妆品原料优选利用，发挥优异的性能，但由于与本文中所例示的各种油剂的相溶性良好，因此，也可以以与这些物质的混合物的形态用作如上所述的化妆品原料。其中，利用辛基聚甲基硅氧烷(道康宁制FZ-3196)将本发明涉及的甘油衍生物硅酮、特别是本发明涉及的二甘油衍生物改性硅酮进行稀释，作为各种化妆品用原料利用最佳。通过用辛基聚甲基硅氧烷进行稀释，一边维持该改性硅酮的性能一边提高作为化妆品原料的操作性或生产率，除此之外，可利用两者的协同效果改善与紫外线吸收剂或硅油～各种有机油的宽区域的油剂的亲和性、与各种粉体的亲和性，因此，可以在化妆品配方的稳定性提高或挠性(配方设计的自由度)方面留有余地，此外，可以发挥彩妆中的显色性的提高、防晒化妆品中的膜的透明性提高和SPF改善效果等各种各样的效果。两者的优选的配合重量比为辛基聚甲基硅氧烷：本发明涉及的甘油衍生物硅酮＝5：95～90：10。在该改性硅酮的分子量或粘度较小的情况下，在5：95～50：50的范围内设计混合比，在该改性硅酮的分子量或粘度较大的情况下，在50：50～90：10的范围内设计混合比在整体的性能和便利性的平衡方面优选。

具体实施方式

本发明的第1样态为一种高纯度的含单烯基甘油衍生物。

以下，对本发明的第1样态详细地进行说明。

<高纯度含单烯基甘油衍生物及其制造方法>

本发明的含单烯基甘油衍生物的纯度为92％以上，室温下的2.0质量％水溶液的导电度为50μS/cm以下。优选上述含单烯基甘油衍生物的纯度为95％以上，室温下的2.0质量％水溶液的导电度为30μS/cm以下。另外，更优选上述含单烯基甘油衍生物的纯度为95％以上，室温下的2.0质量％水溶液的导电度为5μS/cm以下。

本发明中的“纯度”是指含单烯基甘油衍生物中的该甘油衍生物的纯度，将含单烯基甘油衍生物进行气相色谱分析，利用用氢焰离子检测器(FID)进行检测时的气相色谱的各成分的峰面积比进行鉴定。作为气相色谱设备，没有特别限定，例如可以使用岛津制作所制GC-2010。

本发明中的“导电度”是指含单烯基甘油衍生物的导电率，与含单烯基甘油衍生物中所含的离子性杂质的量相对应。本发明中的导电度是在室温(20～25℃)下以含单烯基甘油衍生物的2.0质量％水溶液的形式进行测定而得到的。导电度测定设备没有特别限定，例如可以使用东亚电波工业制EC Meter CM-30G。

本发明的含单烯基甘油衍生物只要是具有1个烯基的甘油衍生物就没有特别限定。作为烯基，可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丁烯基(甲基丙烯)基、3,3-二甲基烯丙基、异戊二烯基、丁子香基等，但优选乙烯基或烯丙基，更优选烯丙基。

本发明的含单烯基甘油衍生物优选为在单烯丙基(聚)甘油等分子链末端具有烯基等反应性官能团的(聚)甘油衍生物，可以利用公知的方法来合成。特别是本发明的含单烯基甘油衍生物优选单烯丙基(聚)甘油等含单烯基(聚)甘油，更优选烯丙基单甘油等含单烯基甘油、烯丙基二甘油等含单烯基二甘油、烯丙基三甘油等含单烯基三甘油，进一步更优选含单烯基二甘油，特别优选烯丙基二甘油。

本发明的含单烯基甘油衍生物可以通过包含以下的工序(A)～(C)的制造方法来制造，

工序(B)：通过蒸馏精制工序(A)中得到的所述含单烯基甘油衍生物的缩酮体的工序；

工序(C)：将工序(A)中得到的含单烯基甘油衍生物的缩酮体用酸及水水解的工序。

在工序(A)中，使缩酮化甘油衍生物及单烯基缩水甘油醚在碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的存在下反应。作为缩酮化甘油衍生物，可以使用将(聚)甘油的甘油部位的3个羟基中的2个羟基进行了缩酮化的物质。例如，在将甘油进行缩酮化的情况下，可以将下述结构式(1)：

[化学式1]

所示的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇用作缩酮化甘油衍生物。在此，优选(1)所示的缩酮化甘油衍生物的纯度为97％以上，剩余的杂质可以为下述结构式(2)：

[化学式2]

所示的缩酮化甘油衍生物。

作为单烯基缩水甘油醚的烯基，如上所述，优选烯丙基。因此，作为单烯基缩水甘油醚，优选下述结构式：

[化学式3]

所示的烯丙基缩水甘油醚。

因此，在工序(A)中，在使用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇作为缩酮化甘油衍生物、使用烯丙基缩水甘油醚作为单烯基缩水甘油醚的情况下，作为含单烯基甘油衍生物的缩酮体，可得到下述结构式：

[化学式4]

所示的单烯丙基二甘油二甲基缩酮。

作为所述无机碱，没有特别限定，可列举例如：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Cs₂CO₃、CaCO₃、BaCO₃等碳酸盐、及NaHCO₃、KHCO₃等碳酸氢盐、Li₂O、Na₂O、K₂O、CaO、BaO等氧化物。优选上述无机碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属的醇盐物、碱土金属的醇盐物及它们的混合物。

作为碱金属的氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。作为碱土金属的氢氧化物，可列举氢氧化镁、氢氧化钙等。碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物可以分别单独使用，也可以为2种以上的混合物。另外，也可以使用碱金属的氢氧化物及碱土金属的氢氧化物的混合物。

作为上述碱金属和/或碱土金属的醇盐物，可列举甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐等，但优选甲醇盐。碱金属的醇盐物或碱土金属的醇盐物可以分别单独使用，也可以为2种以上的混合物。另外，也可以使用碱金属的醇盐物及碱土金属的醇盐物的混合物。

在工序(B)中，工序(A)中得到的上述含单烯基甘油衍生物的缩酮体可通过蒸馏进行精制。上述含单烯基甘油衍生物的缩酮体可进行缩酮化，沸点较低，因此，可以通过蒸馏容易且高纯度地进行精制。

蒸馏可以用公知的方法来实施。但是，为了抑制所述含单烯基甘油衍生物的缩酮体的分解，作为减压状态，优选尽可能降低温度而进行蒸馏。蒸馏压力可列举例如0.01mmHg以上且100mmHg以下，但优选50mmHg以下，更优选10mmHg以下。另外，作为蒸馏温度，可列举例如60～200℃，但优选100～190℃，更优选120～180℃。予以说明，在蒸馏之前，可以添加后述的酸将反应体系进行中和。

在工序(C)中，工序(B)中得到的含单烯基甘油衍生物的缩酮体在酸或酸性无机盐的存在下进行水解。作为上述酸，没有特别限定，可以使用各种无机酸或有机酸。作为无机酸，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、溴化氢酸、氟化氢酸等，但优选盐酸。作为有机酸，可列举例如羧酸、磺酸等，但优选水溶性羧酸，可列举甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等，但更优选三氟乙酸。作为上述酸性无机盐，没有特别限定，可以使用各种酸性无机盐，但优选使用二价以上的无机酸的至少一价的氢原子被碱中和的酸性无机盐。作为二价以上的无机酸，可列举例如、硫酸、亚硫酸等。作为碱，可列举碱金属、氨等。具体而言，作为酸性无机盐，可例示硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铷、硫酸氢铯、硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、或它们的水合物。

因此，在工序(C)中，在使用单烯丙基二甘油二甲基缩酮作为含单烯基甘油衍生物的缩酮体的情况下，作为本发明的含单烯基甘油衍生物，可得到下述式：

[化学式5]

所示的单烯丙基二甘油。

在上述制造方法中，优选在所述(C)工序后还含有(D)除去酸或酸性无机盐的工序。除去方法没有特别限定，可列举利用上述的各种无机碱等的中和、萃取等，但优选通过汽提、特别减压汽提的除去。

通过上述制造方法得到的本发明的含单烯基甘油衍生物可以具备92％以上的高纯度，可以将室温下的2.0质量％水溶液的导电度设为50μS/cm以下，优选设为30μS/cm以下。特别是在工序(C)中使用酸的情况下，可以具备95％以上的纯度。而且，在上述(C)工序后具备上述(D)酸除去工序、且在(D)工序中通过汽提而除去酸时，可以将室温下的2.0质量％水溶液的导电度设为5.0μS/cm以下。

本发明的第2样态为利用上述的高纯度含单烯基甘油衍生物进行了改性的甘油衍生物改性硅酮。

以下，对本发明的第2样态详细地进行说明。

<甘油衍生物改性硅酮及其制造方法>

上述的高纯度含单烯基甘油衍生物可以为了将硅酮进行有机改性而使用，特别是可以为了通过氢甲硅烷基化反应将硅酮进行改性而优选使用。因此，上述的高纯度含单烯基甘油衍生物可以作为硅酮改性剂、特别是氢甲硅烷基化反应性硅酮改性剂使用。

利用上述的高纯度含单烯基甘油衍生物进行了改性的甘油衍生物改性硅酮没有特别限定，例如为下述通式(1)所示的甘油衍生物改性硅酮，

[化学式6]

R¹ _aR² _bL¹ _cQ_dSiO_{(4-a-b-c-d)/2} (1)

{式中，R¹表示一价有机基团(其中，不包括R²、L及Q)、氢原子或羟基，R²表示碳原子数9～60的取代或非取代的直链状或支链状的一价烃基、或下述通式(2-1)：

[化学式7]

(式中，R¹¹分别独立地为取代或非取代的碳原子数1～30的一价烃基、羟基或氢原子，R¹¹中的至少一个为上述一价烃基。t为2～10的范围的数，r为1～500的范围的数)或下述通式(2-2)：

[化学式8]

(式中，R¹¹及r如上所述)所示的链状的有机硅氧烷基，L¹表示i＝1时的下述通式(3)：

[化学式9]

(式中，R³分别独立地表示碳原子数1～30的取代或非取代的直链状或支链状的一价烃基，R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基，Z表示二价有机基团，i表示Lⁱ所示的甲硅烷基烷基的阶层，在作为该甲硅烷基烷基的重复数的阶层数为k时，为1～k的整数，阶层数k为1～10的整数，Lⁱ⁺¹在i低于k时为该甲硅烷基烷基，在i＝k时为R⁴，hⁱ为0～3的范围的数)所示的具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基，Q表示甘油衍生物基团，a、b、c及d分别为在1.0≤a≤2.5、0≤b≤1.5、0≤c≤1.5、0.0001≤d≤1.5的范围的数}。

在此，通式(1)所示的甘油衍生物改性硅酮具有上述的R²所示的长链型的有机基团或链状的有机硅氧烷基的情况下，b为大于0的数，优选为0.0001≤b≤1.5，更优选为0.001≤b≤1.5。同样地，通式(1)所示的甘油衍生物改性硅酮具有上述的L¹所示的具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基的情况下，c为大于0的数，优选为0.0001≤c≤1.5，更优选为0.001≤c≤1.5。

作为上述甘油衍生物改性硅酮，优选与作为Q的甘油衍生物基团同时具有R²所示的长链型有机基团或链状的有机硅氧烷基或L¹所示的具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基。

此时，优选的b及c的值根据必须的官能团如下表示。

(1)具有R²所示的基团的情况：0.001≤b≤1.5，且0≤c≤1.5。

(2)具有L¹所示的基团的情况：0≤b≤1.5，且0.001≤c≤1.5。

(3)具有R²所示的基团和L¹所示的基团两者的情况：0.001≤b≤1.5，且0.001≤c≤1.5。

作为通式(1)的R¹的一价有机基团可以相互相同或不同，只要不为相当于R²、L¹及Q的官能团就没有特别限定，但优选为碳原子数1～8的取代或非取代的直链状或支链状的一价烃基、-R⁵O(AO)nR⁶(式中，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基，R⁵表示碳原子数3～5的取代或非取代的直链状或支链状的二价烃基，R⁶表示氢原子、碳原子数1～24的取代或非取代的直链状或支链状的一价烃基、或碳原子数2～24的取代或非取代的直链状或支链状的酰基，n＝1～100)所示的聚氧亚烷基、烷氧基、(甲基)丙烯基、酰胺基、甲醇基或苯酚基。其中，R¹不全部为羟基、氢原子、上述烷氧基或上述聚氧亚烷基。

作为碳原子数1～8的一价烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基等芳烷基；及键合于这些基团的碳原子的氢原子至少部分地被包含氟等卤原子、或环氧基、缩水甘油基、酰基、羧基、氨基、甲基丙烯基、巯基等的有机基团取代的基团(其中，总碳原子数为1～8)。一价烃基优选为烯基以外的基团，特别优选甲基、乙基、或苯基。另外，烷氧基可例示：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等低级烷氧基、或月桂基烷氧基、十四烷基烷氧基、十六烷基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、二十二烷基烷氧基等高级烷氧基等。

特别优选R¹为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～8的一价烃基或一价氟化烃基。作为不具有属于R¹的脂肪族不饱和键的一价烃基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基之类的芳烷基，一价氟化烃基可例示三氟丙基、五氟乙基等全氟烷基。工业上，优选R¹为甲基、乙基、或苯基，特别优选全部的R¹的90摩尔％～100摩尔％为选自甲基、乙基、或苯基中的基团。

上述甘油衍生物改性硅酮以赋予进一步的功能性为目的，可以将亲水性基团(-Q)以外的改性基、特别是短链或中链烃基础的基团作为R¹导入、或进行设计。即，R¹为取代的一价烃基的情况下，可以根据要赋予的特性及用途而适当选择取代基。例如，在作为化妆料或纤维处理剂原料使用的情况下，可以以使用感、触感或持续性的提高等为目的，将氨基、酰胺基、氨基乙基氨基丙基、羧基等作为一价烃基的取代基导入。

通式(1)的R²的碳原子数9～60的取代或非取代的直链状或支链状的一价烃基为长链烃基或上述通式(2-1)或(2-2)所示的链状的有机硅氧烷基，通过导入于聚硅氧烷的主链和/或侧链，可以进一步改善相对于外用剂或化妆料中所配合的油剂、粉体等各种成分的亲和性、乳化性及分散性、以及使用感。进而，由于上述一价长链烃基或链状的有机聚硅氧烷基为疏水性官能团，因此，可进一步改善相对于烷基的含量多的有机油的相溶性、配合稳定性。R²全部可以为上述一价长链烃基或链状的有机聚硅氧烷基，也可以为它们两者的官能团。在上述甘油衍生物改性硅酮中，特别优选R²的一部分或全部为一价长链烃基，通过分子中具有上述的一价长链烃基，上述甘油衍生物改性硅酮不仅相对于硅油、而且相对于烷基含量多的非硅油也显示更优异的相溶性，例如，可以得到由非硅油构成的热稳定性、经时稳定性优异的乳化物、分散物。

通式(1)的R²所示的键合于硅原子的碳原子数9～60的取代或非取代的直链状或支链状的一价烃基可以相同或不同，进而，其结构可从直链状、支链状、部分支链状中选择。在本发明中，可特别优选使用非取代且直链状的一价烃基。作为非取代一价烃基，可列举例如碳原子数9～60、优选碳原子数9～30、更优选碳原子数10～25的烷基、芳基或芳烷基。另一方面，作为取代一价烃基，可列举例如碳原子数9～30、优选碳原子数9～30、更优选碳原子数10～24的全氟烷基、氨基烷基、酰胺烷基、甲醇基。另外，所述一价烃基的碳原子的一部分可以被烷氧基取代，作为烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基。这种一价烃基特别优选为碳原子数9～30的烷基，可例示通式：-(CH₂)_v-CH₃(v为8～29的范围的数)所示的基团。特别优选碳原子数10～24的烷基。

通式(2-1)或(2-2)所示的链状的有机硅氧烷基与具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基不同，具有直链状的聚硅氧烷链结构。在通式(2-1)或(2-2)中，R¹¹各自独立地为取代或非取代的碳原子数1～30的一价烃基、羟基或氢原子。取代或非取代的碳原子数1～30的一价烃基优选为碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数6～30的芳烷基、碳原子数6～30的环烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基，键合于这些基团的碳原子的氢原子可以至少部分地被包含氟等卤原子、或环氧基、酰基、羧基、氨基、甲基丙烯基、巯基等有机基团取代。作为R¹¹，可特别优选列举甲基，苯基或羟基，也优选R¹¹的一部分为甲基、一部分为碳原子数8～30的长链烷基的形态。

在通式(2-1)或(2-2)中，t为2～10的范围的数，r为1～500的范围的数，优选r为2～500的范围的数。从所述的直链状的有机硅氧烷基为疏水性、且与各种油剂的相溶性的观点出发，r优选为1～100的范围的数，特别优选为2～30的范围的数。

通式(3)所示的具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基包含碳硅氧烷单元以树状聚合物状扩展的结构，为呈现高防水性的官能团，与亲水性基团的组合的平衡优异，在使用配合有上述甘油衍生物改性硅酮的外用剂或化妆料时，可以赋予抑制不愉快的发粘感、清爽的自然的触感。进而，上述具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基由于化学上稳定，因此，为赋予可以与广泛的成分组合使用的有利的特性的官能团。

作为通式(3)的R³所示的碳原子数1～30的取代或非取代的直链状或支链状的一价烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基等芳烷基；及键合于这些基团的碳原子的氢原子至少部分地被包含氟等卤原子、或环氧基、缩水甘油基、酰基、羧基、氨基、甲基丙烯基、巯基等的有机基团取代的基团(其中，总碳原子数为1～30)。

通式(3)的R⁴所示的碳原子数1～6的烷基或苯基中，作为碳原子数1～6的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基等直链状、支链状或环状的烷基。

通式(3)中，i＝k时，R⁴优选为甲基或苯基。特别是i＝k时，优选为甲基。

阶层数k工业上优选为1～3的整数，更优选为1或2。在各阶层数中，L¹所示的基团如下表示。式中，R³、R⁴及Z为与上述R³、R⁴及Z同样的基团。

阶层数k＝1的情况下，L¹用下述通式(3-1)表示。

[化学式10]

阶层数k＝2的情况下，L¹用下述通式(3-2)表示。

[化学式11]

阶层数k＝3的情况下，L¹用下述通式(3-3)表示。

[化学式12]

在阶层数为1～3时的通式(3-1)～(3-3)所示的结构中，h¹、h²及h³各自独立地为0～3的范围的数。这些hⁱ特别优选为0～1的范围的数，特别优选hⁱ为0。

在通式(3)及(3-1)～(3-3)中，Z各自独立地为二价有机基团，具体而言，可列举通过使硅键合氢原子和末端具有烯基、丙烯氧基、甲基丙烯氧基等不饱和烃基的官能团进行加成反应而形成的二价的有机基团，但根据具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基的导入法，不限于这些官能团，可以适当选择。优选Z各自独立地为选自下述通式：

[化学式13]

-R⁷-

-R⁷-CO-

-R⁷-COO-R⁸-

-CO-R⁷-

-R⁷-OCO-R⁸-

-R⁷-CONH-R⁸-

-R⁷-R⁸-

所示的二价的有机基团中的基团。特别是L¹中的Z优选为通过硅键合氢原子和烯基的反应而导入的通式-R⁷-所示的2价的有机基团。同样地，Z优选通过硅键合氢原子和不饱和羧酸酯基的反应而导入的-R⁷-COO-R⁸-所示的2价的有机基团。

另一方面，在阶层数k为2以上、且作为L²～L^k的Lⁱ所示的甲硅烷基烷基中，优选Z为碳原子数2～10的亚烷基，特别优选为选自亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基或亚己基中的基团，最优选为亚乙基。

上述通式中，R⁷各自独立地表示取代或非取代的直链状或支链状的碳原子数2～22的亚烷基或亚烯基、或碳原子数6～22的亚芳基。更具体而言，R⁷可例示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等直链状亚烷基；甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基，R⁷优选为选自亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基或亚己基中的基团。

上述通式中，R⁸为选自下述式所示的二价的有机基团中的基团。

[化学式14]

通式(1)中，Q为甘油衍生物基团，构成上述甘油衍生物改性硅酮的亲水性部位。Q只要具有甘油衍生物部位，则其结构没有限定，但优选甘油衍生物残基经由二价有机基团键合于硅原子。

在此，甘油衍生物残基为具有(聚)甘油结构的亲水基团，优选具有单甘油、二甘油、三甘油、四甘油及5聚物以上的聚甘油结构的亲水基团。更优选单甘油、二甘油、三甘油，特别更优选二甘油。另外，其末端羟基的一部分可以由烷基封端。进而，(聚)甘油结构可以为直链状，也可以为支链状，还可以为树状分支的结构。

这样的甘油衍生物基团(Q)优选为经由二价以上的连结基而键合于硅原子、且含有选自下述结构式(3-3)～(3-6)所示的亲水性单元中的至少1种以上的亲水性单元而成的甘油衍生物基团。其中，构成Q的亲水性单元并非仅由下述结构式(3-6)构成。

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

-C_rH_2r-O-(3-6)

(r为1～6的范围的数)

式(3-3)～(3-5)中，W为氢原子或碳原子数1～20的烷基，优选为氢原子。特别是在W为氢原子的情况下，由于在空气下不易被氧化、在保存中不易经时地生成甲醛等醛类、甲酸酯类等过敏抗原性化合物，因此，具有环境适合性高的优点。

上述结构式(3-3)～(3-5)所示的亲水性单元为由选自主要含有甘油的多元醇类、聚甘油类(也称为聚甘油类)、聚缩水甘油醚类或将这些末端羟基部分地利用烃基进行了封端的化合物中的亲水性化合物衍生的亲水性基团中所含的亲水性单元。予以说明，本发明所述的甘油衍生物基团(Q)可以为进一步任意含有由上述结构式(3-6)所示的氧亚烷基单元(例如氧乙烯单元或氧丙烯单元)构成的亲水性结构(聚醚结构)的亲水基团。

通式(1)中，Q可以为不具有例如单甘油改性基或二甘油改性基那样的支链结构的亲水性基团，但也可以为如聚甘油基或聚缩水甘油醚基那样在该官能团中的一部分中具有支链结构的亲水性基团。

更详细而言，Q可以为经由二价以上的连结基而键合于硅原子，且选自上述结构式(3-3)～(3-6)所示的亲水性单元中的至少1种以上的亲水性单元直链状地键合而成的甘油衍生物基团{其中，构成Q的亲水性单元并非仅由上述结构式(3-6)构成}。同样地，Q可以为经由二价以上的连结基而键合于硅原子、且含有2个以上选自上述结构式(3-3)～(3-6)所示的亲水性单元中的至少1种以上的亲水性单元而成、且具有选自下述结构式(3-7)～(3-9)所示的基团中的支链单元的甘油衍生物。

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

在上述结构式(3-7)～(3-9)的2个氧原子中，各自独立地键合选自上述通式(3-3)～(3-6)所示的亲水性单元中的至少1种以上的亲水性单元。该亲水性单元可以进一步键合于选自结构式(3-7)～(3-9)所示的基团中的支链单元，也可以形成亲水性单元分支为多阶层而成的树状的聚醚结构、聚甘油结构或聚缩水甘油醚结构。作为一例，以下示出具有结构式(3-7)所示的一个支链单元及结构式(3-9)所示的两个支链单元、且树状地分支而成的亲水基团Q的结构，不用说，树状的聚甘油结构并不限定于此。

[化学式22]

(式中，m为0～50的范围的数，但并非全部的m为0。)

二价以上的连结基为作为Q的亲水性基团中所含的向硅原子的键合部位，其结构没有特别限定，可例示：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等亚烷基；亚乙基亚苯基、亚丙基亚苯基等亚烷基亚苯基、亚乙基亚苄基等亚烷基亚芳烷基；乙烯氧基亚苯基、丙烯氧基亚苯基等亚烷氧基亚苯基；亚甲基氧基亚苄基、乙烯氧基亚苄基、丙烯氧基亚苄基等亚烷氧基亚苄基、以及以下所示的基团。予以说明，二价以上的连结基中的醚键优选0～3个，更优选0或1个。

[化学式23]

Q更优选为下述结构式(4-1)～(4-4)所示的亲水性基团，这些基团一般为由聚甘油系的化合物衍生而成的亲水性基团。

[化学式24]

式(4-1)～(4-4)中，R⁹为(p+1)价的有机基团，p为1以上且3以下的数。作为所述的R⁹，可以例示与上述的二价以上的连结基相同的基团。

特别优选p为1，作为优选的R⁹，可以例示选自下述通式所示的2价的有机基团中的基团。

[化学式25]

(式中，R¹²各自独立地为可以具有取代基的碳原子数2～22的直链状或支链状的亚烷基、亚烯基或碳原子数6～22的亚芳基。)

X¹各自独立地为选自下述通式(3-3-1)～(3-5-1)所示的亲水性单元中的至少1种以上的亲水性单元，m为1～5的范围的数，特别优选为1～4。

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

X²为Q可以含有的任意的(聚)氧乙烯单元，q为0～500的范围的数。本发明中，Q为甘油衍生物基团，q的数优选为1～500的范围的数，优选为2～300的范围的数，优选为2～100。予以说明，X²也可以与(聚)氧乙烯单元同时含有(聚)氧丙烯单元和/或(聚)氧丁烯单元。该情况下，X²也可以作为式：-(C₂H₄O)_t1(C₃H₆O)_t2(C₄H₈O)_t3-所示的单元(式中，t1、t2及t3为1≤t1≤500、0≤t2≤100及0≤t3≤10的数，优选为2≤t1≤300、0≤t2≤50、及0≤t3≤5的数，更优选为2≤t1≤100、0≤t2≤10及0≤t3≤3的数)所示的(聚)氧亚烷基单元包含在Q中。

在此，X¹及X²的键合的形式可以为嵌段状，也可以为无规状。即，作为Q的亲水基团可以为上述通式(3-3-1)～(3-5-1)所示的亲水性单元以嵌段状键合而成的亲水性链段和由聚氧亚烷基单元构成的亲水性链段键合而成的亲水性基团，也可以为构成它们的单元无规地键合而成的亲水性基团。可以例示例如-(X²)_m1-X¹-(X²)_m2-X¹-这样的键合形式。

R¹⁰为选自由氢原子、碳原子数1～20的烷基、酰基及缩水甘油基构成的组中的基团。

从相对于本发明所述的甘油衍生物改性硅酮的油剂成分的增粘效果·凝胶化能力方面、及乳化·分散稳定性等表面活性能力方面考虑，优选的亲水性基团Q为由下述结构式(4-1-1)所示的(聚)甘油衍生而成的亲水性基团。

[化学式29]

-R^9′-O-X¹ _m-R¹⁰ (4-1-1)

式中，R^9’为2价的有机基团，可以例示上述同样的基团。X¹及R¹⁰为上述同样的基团，m为1～5的范围的数。

在本发明所述的甘油衍生物改性硅酮中，从相对于油剂成分的增粘效果及凝胶化能力、作为表面活性剂(乳化剂)、保湿剂、各种处理剂(粉体分散剂或表面处理剂)的使用、特别是作为粉体处理剂的使用及作为化妆料原料的使用的观点出发，亲水性基团Q为源自本发明的含单烯基甘油衍生物的亲水性基团，最优选为由(聚)甘油衍生而成的亲水性基团。具体而言，优选为由(聚)甘油单烯丙基醚、(聚)甘油基丁子香酚、即具有单甘油、二甘油、三甘油或四甘油结构的(聚)甘油系化合物衍生而成的亲水性基团。

特别优选的亲水性基团Q为将所述结构式(4-1-1)中的甘油单元的重复数m进行平均而成为1.5～2.4的范围的数的二甘油衍生物基团。此时，式中，R^9’为2价的有机基团，可以例示上述同样的基团。X¹及R¹⁰也为上述同样的基团。

最优选二甘油衍生物基团为下述通式(5-1)：

[化学式30]

(式中，R⁵表示不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的二价有机基团)、或下述通式(5-2)：

[化学式31]

(式中，R⁵如上所述)、或下述通式(5-3)：

[化学式32]

(式中，R⁵如上所述)、或下述通式(5-4)：

[化学式33]

(式中，R⁵如上所述)所示的二甘油衍生物基团。

所述甘油衍生物基团(-Q)的键合位置可以为作为主链的聚硅氧烷的侧链或末端的任一种，也可以为在甘油衍生物改性硅酮1分子中具有2个以上的甘油衍生物基团的结构。进而，这些2个以上的甘油衍生物基团可以为相同或不同种类的甘油衍生物基团。这些2个以上的甘油衍生物基团可以为键合于作为主链的聚硅氧烷的仅侧链、仅末端或侧链及末端的结构。

通式(1)所示的具有甘油衍生物基团(-Q)的甘油衍生物改性硅酮优选至少在100℃下为液体。另外，其聚硅氧烷主链可以为直链状、支链状、网状(包含微交联及弹性体状)的任一种。通过本发明的制造方法，即使为不仅低粘度的甘油衍生物改性硅酮、而且在高粘度或室温下为固体状(包含具有可塑度、流动性不足的橡胶状)的甘油衍生物改性硅酮，也可以简便地改善其不透明的外观，稳定化为半透明～透明均匀液体状。

本发明所述的甘油衍生物改性硅酮特别优选为下述结构式(1-1)：

[化学式34]

(式中，

R²、L¹及Q各自独立地如上所述，

X为选自由甲基、R²、L¹及Q构成的组中的基团，

n1、n2、n3及n4分别独立地为0～2,000的范围的数，n1+n2+n3+n4为0～2,000的范围的数。其中，n4＝0时，X的至少一方为Q)所示的具有直链状的聚硅氧烷结构的甘油衍生物改性硅酮。

式(1-1)中，(n1+n2+n3+n4)优选为10～2,000的范围的数，更优选为25～1500的范围，特别优选为50～1000的范围的数。n1优选为10～2,000的范围的数，更优选25～1500的范围，进一步更优选为50～1000的范围。n2优选为0～250的范围的数，更优选为0～150的范围的数。

R²为上述的长链烷基的情况下，从表面活性及与硅酮以外的油剂的相溶性方面考虑，特别优选为n2>1。n3优选为0～250的范围的数，特别优选为n3>1且在侧链部分含有1个以上具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基(-L1)。n4为0～100的范围的数，优选为0～50的范围的数。其中，n4＝0时，X的至少一方必须为Q。

上述结构式(1-1)中，Q各自独立地优选为由上述通式(4-1)～通式(4-4)的任一种表示的甘油衍生物基团，在上述甘油衍生物改性硅酮中，Q可以为全部由通式(4-1)～通式(4-4)的任一种表示的1种甘油衍生物基团，一分子中的Q的一部分为由上述通式(4-1)～通式(4-4)的任一种表示的甘油衍生物基团，剩余的Q可以为其它甘油衍生物基团。

进而，上述甘油衍生物改性硅酮可以为上述通式(1)所示的1种或2种以上的甘油衍生物改性硅酮的混合物。更具体而言，可以为硅氧烷主链的聚合度或改性率、改性基的种类不同的2种以上的甘油衍生物改性硅酮的混合物。

作为上述甘油衍生物改性硅酮，更优选下述结构式(1-1-1)：

[化学式35]

(式中，

R²、Q、X、Z、n1、n2、n3及n4如上所述)、或下述结构式(1-1-2)：

[化学式36]

(式中，

R²、Q、X、Z、n1、n2、n3及n4如上所述)所示的甘油衍生物改性硅酮。

利用甘油衍生物基团的有机聚硅氧烷的改性率优选为键合于作为主链的聚硅氧烷的全部的官能团中的0.001～50摩尔％的范围，更优选为0.01～30摩尔％的范围，进一步更优选为0.1～10摩尔％的范围。予以说明，在结构式(1-1)所示的甘油衍生物改性硅酮中，利用甘油衍生物基团的改性率(摩尔％)由下式：

改性率(摩尔％)＝(键合于每1分子的硅原子的甘油衍生物基团的数)/{6+2×

(n1+n2+n3+n4)}×100

表示。例如，在由具有1个甘油衍生物基团的三硅氧烷构成的甘油衍生物改性硅酮的情况下，8个硅原子键合官能团中的1个利用甘油衍生物基团进行改性，因此，利用甘油衍生物基团的改性率为12.5摩尔％。

(甘油衍生物改性硅酮的制造)

上述甘油衍生物改性硅酮可以通过例如在氢甲硅烷基化反应催化剂的存在下使(a1)1分子中具有1个反应性不饱和基团的甘油衍生物、(b1)具有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷、及(c1)1分子中具有1个反应性不饱和基团的有机化合物、进而根据需要(d1)1分子中具有1个反应性不饱和基团的硅氧烷树枝状大分子化合物、和/或(e1)1分子中具有1个反应性不饱和基团的长链烃化合物或链状有机聚硅氧烷化合物反应来得到。上述的反应性不饱和基团可优选例示作为具有碳-碳双键的不饱和性的官能团的烯基或不饱和脂肪酸酯基。利用成分(c1)导入上述的-R¹，利用成分(d1)导入上述的-L¹，利用成分(e1)导入上述的-R²。

上述甘油衍生物改性硅酮例如更具体而言可以如下地得到。

上述甘油衍生物改性硅酮可以通过使在分子链的单末端具有碳-碳双键的不饱和有机化合物、及本发明的含单烯基甘油衍生物与具有硅-氢键的有机聚硅氧烷进行加成反应来得到。予以说明，可以使在分子链的单末端具有碳-碳双键的硅氧烷树枝状大分子化合物、和/或在分子链的单末端具有碳-碳双键的不饱和长链烃化合物或在分子链的单末端具有碳-碳双键的链状有机聚硅氧烷进一步进行加成反应。

上述的情况下，上述甘油衍生物改性硅酮可以作为上述不饱和有机化合物及本发明的含单烯基甘油衍生物、以及任意地上述硅氧烷树枝状大分子化合物、和/或不饱和长链烃化合物或在分子链的单末端具有碳-碳双键的链状有机聚硅氧烷和含SiH基的硅氧烷的氢甲硅烷基化反应生成物得到。由此，将有机基团及甘油衍生物基团、以及任意地具有硅氧烷树枝状大分子结构的甲硅烷基烷基、和/或长链烃基或链状有机聚硅氧烷基导入于所述甘油衍生物改性硅酮的聚硅氧烷链。该反应可以一并进行，也可以采用逐次反应的形式，但从安全方面或品质管理方面考虑，优选逐次反应。

例如，上述甘油衍生物改性硅酮可以在氢甲硅烷基化反应催化剂的存在下使下述通式(1’)：

[化学式37]

R¹ _aH_b+c+dSiO_{(4-a-b-c-d)/2} (1’)

(式中，

R¹、a、b、c及d如上所述)所示的(b2)有机氢硅氧烷和(a2)本发明的含单烯基甘油衍生物至少进行反应而得到。优选使(d)1分子中具有1个反应性不饱和基团的硅氧烷树枝状大分子(dendron)化合物、和/或(e)1分子中具有1个反应性不饱和基团的烃化合物或1分子中具有1个反应性不饱和基团的链状有机聚硅氧烷进一步进行反应。

上述甘油衍生物改性硅酮可以在(a2)本发明的含单烯基甘油衍生物、及任意地(d)1分子中具有1个反应性不饱和基团的硅氧烷树枝状大分子化合物、和/或(e)1分子中具有1个反应性不饱和基团的烃化合物或1分子中具有1个反应性不饱和基团的链状有机聚硅氧烷共存的状态下使上述(a2)成分、上述(d)成分和/或上述(e)成分、以及(b2)上述通式(1’)所示的有机氢硅氧烷一起反应、或使上述(b2)有机氢硅氧烷和任意地上述(d)成分、和/或所述(e)成分逐次进行加成反应之后，通过使上述(a2)成分进一步进行加成反应等而优选制造。

作为用于所述甘油衍生物改性硅酮的合成的(b2)有机氢硅氧烷，例如优选下述结构式(1-1)’：

[化学式38]

(式中，

R¹各自独立地如上所述，

X’为选自R¹或氢原子中的基团，

n1、n2、n3及n4如上所述。其中，n2+n3+n4＝0时，X’的至少一方为氢原子)所示的有机氢硅氧烷。

上述甘油衍生物改性硅酮优选通过使(a)本发明的含单烯基甘油衍生物和(b)有机氢二烯聚硅氧烷进行氢甲硅烷基化反应来合成，此时，作为成分(b)的有机氢硅氧烷优选为通过逐次加成反应与上述(d1)成分、和/或上述(e1)成分反应而得到的有机氢硅氧烷。此时，与成分(a)反应之前(与其它成分的逐次反应后)的有机氢硅氧烷优选由下述结构式(1-1A)表示。

[化学式39]

(式中，

R²及L¹各自独立地如上所述，

X为选自由甲基、R²、L¹及氢原子(H)构成的组中的基团，

n1、n2、n3及n4分别独立地为0～2,000的范围的数，n1+n2+n3+n4为0～2,000的范围的数。其中，n4＝0时，X的至少一方为氢原子。)

在本发明所述的甘油衍生物改性硅酮中，从相对于油剂成分的增粘效果及凝胶化能力、表面活性剂(乳化剂)、作为各种处理剂(粉体分散剂或表面处理剂)的使用、及作为化妆料原料的使用的观点出发，成分(a)具体为(聚)甘油单烯丙基醚、(聚)甘油基丁子香酚，即具有单甘油、二甘油、三甘油或四甘油结构的含单烯基甘油衍生物。

作为所述的成分(a)，可以例示下述结构式(4-1’)～(4-4’)所示的在分子链的末端具有烯基团的甘油衍生物。式中的X¹、X²、R¹⁰为上述同样的基团，m、q为上述同样的数。R’为在末端具有碳-碳双键的烯基，优选碳原子数3～5的取代或非取代的直链状或支链状的烯基。优选为烯丙基。

[化学式40]

作为用于本发明所述的甘油衍生物改性硅酮的合成的(d)1分子中具有1个反应性不饱和基团的硅氧烷树枝状大分子化合物，优选下述通式(3’)所示的具有在分子链末端具有1个碳-碳双键的硅氧烷树枝状大分子结构的化合物，

[化学式41]

{式中，

R³及R⁴如上所述，R^D为氢原子或甲基，

Z’表示二价有机基团，

h¹为0～3的范围的数，

L^’1表示R⁴、或j＝1时的下述通式(3”)：

[化学式42]

(式中，R³及R⁴如上所述，

Z表示二价有机基团，

j表示L^j所示的甲硅烷基烷基的阶层，作为该甲硅烷基烷基的重复数的阶层数为k’时为1～k’的整数，阶层数k’为1～9的整数，L^j+1在j低于k’时为该甲硅烷基烷基，在j＝k’时为R⁴。

h^j为0～3的范围的数)所示的甲硅烷基烷基}。

作为用于本发明所述的甘油衍生物改性硅酮的合成的(e)1分子中具有1个反应性不饱和基团的烃化合物或1分子中具有1个反应性不饱和基团的链状有机聚硅氧烷，优选下述通式：(2’)

[化学式43]

R’-R^2’ (2’)

(式中，R’如上所述，

R^2’表示碳原子数7～58的取代或非取代的直链状或支链状的一价烃基)、或下述通式(2-1)：

[化学式44]

(式中，R¹¹、t及r如上所述)或下述通式(2-2)：

[化学式45]

(式中，R¹¹及r如上所述)所示的单不饱和有机化合物。

作为(e)1分子中具有1个反应性不饱和基团的烃化合物，优选碳原子数9～30的单不饱和烃，更优选1-链烯。作为1-链烯，可例示：1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。作为1分子中具有1个反应性不饱和基团的链状有机聚硅氧烷，可例示单末端乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、单末端乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷等。

用于合成甘油衍生物改性硅酮的氢甲硅烷基化反应可以在溶剂的存在下或不存在下、按照公知的方法进行。在此，作为反应溶剂，可以列举：乙醇、异丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二噁烷、THF等醚系溶剂；辛酸十六烷基酯、异壬酸异壬酯等酯系溶剂；正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；四氯化碳等氯化烃系的有机溶剂；聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、甲基三(三甲基硅氧烷)硅烷、八甲基四环硅氧烷、十甲基五环硅氧烷、辛基七甲基三硅氧烷等硅酮系溶剂。

氢甲硅烷基化反应可以在催化剂的不存在下进行，但优选通过在催化剂的存在下进行而在低温且短时间内进行反应。作为所述的催化剂，可以列举铂、钌、铑、钯、锇、铱等化合物，从其催化剂活性高的方面考虑，铂化合物特别有效。作为铂化合物的实例，可以列举：氯化铂酸；金属铂；氧化铝、二氧化硅、炭黑等在载体上担载有金属铂的铂化合物；铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物、铂醇化物催化剂等铂络合物。就催化剂的使用量而言，在使用铂催化剂的情况下，以金属铂计为0.0001～0.1质量％左右，优选0.0005～0.05质量％的范围，但并不限定于此。

作为氢甲硅烷基化反应的反应温度，通常为30～120℃，反应时间通常为10分钟～24小时，优选为1～10小时。

在进行上述的氢甲硅烷基化反应时，[本发明的含单烯基甘油衍生物中的碳-碳双键的物质量/有机氢二烯聚硅氧烷中的、要与所述甘油衍生物的碳-碳双键加成的硅键合氢原子的物质量]之比优选成为0.8～1.5的范围，更优选成为1.0～1.3的范围。即，在合成本发明所述的甘油衍生物改性硅酮的情况下，更优选过量地使用一些本发明的含单烯基甘油衍生物。上述的比超过1.5的进料也可，但由于残存原料的比例增加，因此不经济。予以说明，在上述的比为0.8～1.0的情况下，通过氢甲硅烷基化反应而被消耗的硅键合氢原子成为0.8～1.0的范围，成为以0～0.2的比率残存硅键合氢原子的计算，但根据反应条件而产生甘油衍生物基团中所含的羟基或反应溶剂的醇性羟基等的脱氢反应，可以消耗该残存硅键合氢原子。

另一方面，如果上述的比低于0.8，则有可能残存未反应的有机氢二烯聚硅氧烷。在将这种甘油衍生物改性硅酮用作外用剂或化妆料原料的情况下，残存的有机氢二烯聚硅氧烷与其它原料反应，成为产生氢气的原因，带来配合前的外用剂或化妆料的变质、火焰的原因、容器的膨张等不优选的影响。另外，在上述的比低于0.8的情况下，通过脱氢反应消耗残存的硅键合氢原子时，Si-O-C交联键合的比例增加，因此，在制造中凝胶化的危险升高。因此，优选以能够安全地完全消耗有机氢二烯聚硅氧烷的方式在上述的比超过0.8、即使本发明的含单烯基甘油衍生物大于0.8当量的条件下进行反应。

本发明的第3样态为含有通过本发明的制造方法而得到的甘油衍生物改性硅酮的外用剂或化妆料或工业用材料。

<外用剂、化妆料>

通过本发明的制造方法而得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮可以优选配合于外用剂或化妆料中，可以构成本发明的外用剂或化妆料。另外，也可以制造含有用本发明的制造方法得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮的外用剂及化妆料用的原料，配合于外用剂或化妆料中。

特别是用本发明的制造方法得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮没有特殊气味，也几乎没有配方中或经时导致的加味。而且，具有可构成甘油衍生物改性硅酮的主链的硅-氧键合及可构成侧链的碳-氧键合几乎不被切断的优点。因此，用本发明的制造方法得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮可以作为人体中所使用的外用剂及化妆料的原料优选利用。

可以将上述高纯度甘油衍生物改性硅酮用硅油、有机油、醇类等适当的介质稀释而制成外用剂或化妆料用的原料。外用剂或化妆料用的原料中所占的上述高纯度甘油衍生物改性硅酮的比例以原料的总重量(质量)为基准，优选10～100重量(质量)％，更优选20～100重量(质量)％，进一步更优选30～100重量(质量)％。配合于外用剂或化妆料的上述高纯度甘油衍生物改性硅酮的比例没有特别限定，例如，以外用剂或化妆料的总重量(质量)为基准，可以设为0.1～40重量(质量)％、优选0.2～30重量(质量)％、更优选0.5～20重量(质量)％、进一步更优选1～10重量(质量)％的范围。

用本发明的制造方法得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮可以根据其结构及所有的官能团的种类而应用于与专利文献6(国际公开专利WO2011/049248号公报)、专利文献7(国际公开专利WO2011/049247号公报)及专利文献9(日本特开2012-046507号公报)中所记载的共改性有机聚硅氧烷、或专利文献8(国际公开专利WO2011/049246号公报)中所记载的新型有机聚硅氧烷共聚物通用的用途。另外，通过本发明的制造方法得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮在与任意的化妆料原料成分的组合、外用剂、特别是化妆料的剂形、种类及配方例中，可以与专利文献6、专利文献7及专利文献9中所记载的共改性有机聚硅氧烷、或专利文献8中所记载的新型有机聚硅氧烷共聚物同样地使用，可以配合于各种化妆料等。

特别是使本发明所述的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮可以作为适于W/O的乳化剂或油中粉体分散剂、粉体表面处理剂发挥卓越的效果。进而，其亲水基团与现有的聚醚基不同，不具有分子量分布，因此，品质或性能的变动风险非常小，可以扩展化妆品的配方设计的宽度且使其稳定化。例如，关于微粒氧化钛和微粒氧化锌的油中分散物的稳定性，在利用现有的聚醚改性硅酮等性能低的粉体分散剂的情况下，各自以相同配方并用微粒氧化钛和微粒氧化锌的油中粉体分散物时，引起凝聚或体系的粘度上升等的情况较多。但是，使本发明所述的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮作为微粒氧化钛和微粒氧化锌的分散剂起作用时，即使为并用体系，也可以容易地实现配方的稳定化和低粘度化。

本发明所述的外用剂只要是作为化妆料或医药应用于人体的组合物，就没有特别限制。本发明的化妆料作为具体的制品，可例示：皮肤清洗剂制品、护肤制品、化妆护理制品、止汗剂制品、紫外线防御制品等皮肤用化妆品；毛发用清洗剂制品、整发料制品、毛发用着色料制品、生发料制品、染发液(hair rinse)制品、护发素制品、护发制品等头发用化妆品；浴用化妆品。本发明的医药可例示：发毛剂、育发剂、镇痛剂、杀菌剂、抗炎症剂、清凉剂、防皮肤老化剂，但并不限定于这些。

外用剂应用于人体的皮肤、指甲、毛发等，例如，可以配合医药有效成分而用于各种疾病的治疗。化妆料也应用于人体的皮肤、指甲、毛发等，但以美容目的而使用。作为外用剂或化妆料，优选止汗剂、皮肤清洗剂、皮肤外用剂或皮肤化妆料、或毛发清洗剂、毛发外用剂或毛发化妆料。

本发明所述的止汗剂、皮肤清洗剂、皮肤外用剂或皮肤化妆料含有用本发明的制造方法得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮，其形态没有特别限定，可以为溶液状、乳液状、乳状、固体状、半固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状、油中水型或水中油型的乳化组合物(乳液组合物)的任一种。具体而言，作为本发明所述的皮肤外用剂或皮肤化妆料等，可例示：化妆水、乳液、霜、防晒乳液、防晒霜、护手霜、清洁剂、按摩料、清洗剂、止汗剂、除臭剂等基础化妆品；粉底、彩妆粉底、腮红、口红、眼影、眼线笔、睫毛膏、指甲油等美容化妆品等。

同样地，本发明所述的毛发清洗剂、毛发外用剂或毛发化妆料含有用本发明的制造方法得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮，可以以各种各样的形态使用。例如，可以将它们溶解或分散于醇类、烃类、挥发性环状硅酮类等中而使用，进而也可以使用乳化剂使其分散于水中而以乳液的形态使用。另外，也可以并用丙烷、丁烷、三氯单氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、二氧化碳、氮气等喷射剂而作为喷雾剂使用。作为该其它形态，可例示：乳液状、霜状、固体状、半固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状等。可以以这些各种各样的形态作为洗发剂、冲洗剂、调理剂、定型乳液剂、毛发喷雾剂、烫发剂、摩丝剂、染毛剂等使用。

其它本发明所述的化妆料或外用剂组合物的种类、形态及容器与专利文献6的段落0230～0233等所公开的种类、形态及容器通用。

本发明的外用剂或化妆料可以在不妨碍本发明的效果的范围内添加通常的外用剂或化妆料中所使用的成分、水、粉体或着色剂、醇类、水溶性高分子、覆膜形成剂、油剂、油溶性凝胶化剂、有机改性粘土矿物、表面活性剂、树脂、紫外线吸收剂、盐类、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐类、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清凉剂、抗炎症剂、美肌用成分(美白剂、细胞活化剂、皮肤粗糙改善剂、血液循环促进剂、皮肤收敛剂、抗脂漏剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合物等、生理活性物质、医药有效成分、香料，这些物质没有特别限定。

可以用于本发明所述的化妆料或外用剂的水只要不含有对人体有害的成分、清洁即可，可例示自来水、精制水、矿泉水、海洋深层水等。

(油剂)

可以用于本发明所述的化妆料或外用剂的油剂优选选自在5～100℃下为液体状的硅油、非极性有机化合物或低极性～高极性有机化合物中的1种以上的油剂，作为非极性有机化合物及低极性～高极性有机化合物，优选烃油及脂肪酸酯油及液体状脂肪酸甘油三酯。这些油剂为特别广泛用作化妆料的基材的成分，在这些油剂中也可以并用选自公知的植物性油脂类、动物性油脂类、高级醇类、脂肪酸甘油三酯、人工皮脂、氟系油中的1种或2种以上。

另外，通过将烃油和/或脂肪酸酯油与硅油并用，除硅油特有的清爽的触感之外，具有可以保持皮肤上的水分、对化妆料赋予滋润皮肤或毛发那样的保湿感(也称为“滋润的触感”)或光滑的触感、而且不损害化妆料的经时稳定性的优点。进而，由于含有烃油和/或脂肪酸酯油和硅油的化妆料可以在皮肤上或毛发上以更稳定且均匀的状态涂布这些保湿成分(烃油和/或脂肪酸酯油)，因此，保湿成分的皮肤上的保湿效果提高。因此，与仅含有非硅酮系油剂(烃油、脂肪酸酯油等)的化妆料相比，与非硅酮系油剂同时含有硅油的化妆料具有可以更光滑地赋予滋润的触感的优点。

这些油剂与专利文献6的段落0130～0135、段落0206等所公开的油剂通用。予以说明，作为氟系油，可列举：全氟聚醚、全氟十氢化萘、全氟辛烷等。

(粉体或着色剂)

可以用于本发明所述的化妆料或外用剂的粉体或着色剂通常用作化妆料的成分，包含白色及着色颜料、以及体质颜料。白色及着色颜料用于化妆料的着色等，另一方面，体质颜料用于化妆料的触感改良等。作为本发明中的“粉体”，可以没有特别限制地使用通常用于化妆料的白色及着色颜料、以及体质颜料。本发明中，优选配合1种或2种以上的粉体。粉体的形状(球状、棒状、针状、板状、无定形状、纺锤状、茧状等)、粒径(烟雾状、微粒、颜料级等)、及粒子结构(多孔质、无孔质等)没有任何限定，但优选平均一次粒径在1nm～100μm的范围。特别是将这些粉体或着色剂作为颜料配合的情况下，优选配合选自平均粒径在1nm～20μm的范围的无机颜料粉体、有机颜料粉体、树脂粉体中的1种或2种以上。

作为粉体，可列举例如无机粉体、有机粉体、表面活性剂金属盐粉体(金属皂)、有色颜料、珍珠颜料、金属粉末颜料等，可以使用将这些粉体复合化而成的粉体。进而，可以列举在这些粉体表面进行了防水化处理的粉体。

这些具体例与专利文献6的段落0150～0152等所公开的粉体或着色剂通用。

所例示的粉体中，对硅酮弹性体粉体特别进行说明。硅酮弹性体粉体为主要由二有机硅氧烷单元(D单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物，可以通过使在侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢二烯聚硅氧烷和在侧链或末端具有烯基等不饱和烃基团的二有机聚硅氧烷在氢甲硅烷基化反应催化剂下进行交联反应而优选得到。硅酮弹性体粉体与由T单元及Q单元构成的硅酮树脂粉体相比，柔软且具有弹力，另外，吸油性优异，因此，可以吸收皮肤上的油脂并防止化妆走样。而且，利用通过上述本发明的制作方法得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮进行表面处理时，处理效率好且可以进行均质的处理，因此，不减少硅酮弹性体粉体的仿麂皮的触感，可以赋予与该高纯度甘油衍生物改性硅酮的种类相应的特有的效果或触感。进而，与硅酮弹性体粉体同时将上述高纯度甘油衍生物改性硅酮配合于化妆料的情况下，可以改善化妆料整体中的该粉体的分散稳定性，得到经时稳定的化妆料。

硅酮弹性体粉体可以采用球状、扁平状、无定形状等各种形状。硅酮弹性体粉体可以为油分散体的形态。在本发明的化妆料中，可以优选配合具有粒子形状的硅酮弹性体粉体，即通过使用有电子显微镜的观察用一次粒径和/或激光衍射/散射法所测定的平均一次粒径纳入0.1～50μm的范围、且一次粒子的形状为球状的硅酮弹性体粉体。构成硅酮弹性体粉体的硅酮弹性体利用JIS K6253“硫化橡胶及热塑性橡胶的硬度试验方法”的类型A硬度计测定的硬度优选为80以下，更优选为65以下。

所述的硅酮弹性体粉体中，特别是硅酮弹性体球状粉体的具体例与专利文献6的段落0168所公开的粉体通用，如同段落0150～0152中也例示的那样，可以为进行了防水化等各种表面处理的硅酮弹性体粉体。

在本发明的化妆料或外用剂中可以进一步配合其它表面活性剂。这些表面活性剂为作为皮肤或毛发的清洗成分或油剂的乳化剂起作用的成分，可以根据化妆料的种类及功能而选择所期望的表面活性剂。更具体而言，其它表面活性剂可以选自由阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、及半极性表面活性剂构成的组中，特别优选并用硅酮系的非离子性表面活性剂。

这些表面活性剂与专利文献6的段落0162,0163,0195～0201等所公开的表面活性剂通用。在通过本发明的制作方法得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮在分子内具有极性基团和非极性基团的情况下，具有作为分散剂的功能。因此，在与非离子性表面活性剂并用的情况下，有时作为使非离子性表面活性剂的稳定性提高的助剂起作用，可以改善作为制剂整体的稳定性。特别是含有通过本发明的制作方法得到的高纯度甘油衍生物改性硅酮或高纯度甘油衍生物改性硅酮的溶液改善与各种改性硅酮的相溶性、亲和性，因此，可以与聚氧亚烷基改性硅酮、聚甘油基改性硅酮、甘油基改性硅酮、糖改性硅酮、糖醇改性硅酮并用，这些硅酮系的非离子性表面活性剂也可以优选使用烷基支链、直链硅酮支链、硅氧烷树状聚合物支链等与亲水基团同时根据需要实施的非离子性表面活性剂。

在本发明的化妆料或外用剂中可以根据其目的使用1种或2种以上的多元醇和/或低级一元醇。这些与专利文献6的段落0159，0160等所公开的醇类通用。

在本发明的化妆料或外用剂中，可以根据其目的使用1种或2种以上的无机盐类和/或有机酸盐。这些盐类与专利文献6的段落0161等所公开的盐类通用。

在本发明的化妆料或外用剂中，可以根据其目的使用选自由交联性有机聚硅氧烷、有机聚硅氧烷弹性体球状粉体、硅酮树脂、丙烯酸硅酮树状聚合物共聚物、硅酮生橡胶、聚酰胺改性硅酮、烷基改性硅酮蜡、烷基改性硅酮树脂蜡构成的组中的至少1种。这些硅酮系成分与专利文献6的段落0162～0194等所公开的硅酮系成分通用。

在本发明的化妆料或外用剂中，可以根据其目的使用1种或2种以上的水溶性高分子。这些水溶性高分子与专利文献6的段落0201等所公开的水溶性高分子通用。

在本发明的化妆料或外用剂中，可以根据其目的使用1种或2种以上的紫外线防御成分。这些紫外线防御成分与专利文献6的段落0202～0204等所公开的有机系及无机系的紫外线防御成分通用，可特别优选使用的紫外线防御成分为选自由微粒氧化钛、微粒氧化锌、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯、苯并三唑系紫外线吸收剂及2,4,6-三[4-(2-乙基己基氧基羰基)苯胺基]1,3,5-三嗪{INCI：辛基三嗪酮}、2,4-双{[4-(2-乙基-己基氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪{INCI：双-乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、商品名：注册商标TinosorbS}等三嗪系紫外线吸收剂构成的组中的至少1种。这些紫外线防御成分通用，由于容易获得、且紫外线防御效果高，因此可以优选使用。特别优选并用无机系和有机系的紫外线防御成分，进一步优选并用对应于UV-A的紫外线防御成分和对应于UV-B的紫外线防御成分。

在本发明的化妆料或外用剂中，通过并用上述高纯度甘油衍生物改性硅酮和紫外线防御成分，可以改善化妆料整体的触感及保存稳定性，同时使紫外线防御成分稳定地分散于化妆料中，因此，可以赋予化妆料优异的紫外线防御功能。

在本发明的化妆料或外用剂中，除上述的各成分之外，可以在不损害本发明的目的的范围内使用油溶性凝胶化剂、有机改性粘土矿物、防菌防腐剂、生理活性成分、美肤用成分、pH调节剂、抗氧化剂、溶剂、螯合剂、保湿成分、香料等各种成分。这些化妆品用任意成分与专利文献6的段落0207，0208，0220～0228等所公开的成分通用。

另外，在本发明所述的化妆料或外用剂为止汗剂的情况下，或者可以根据其目的配合止汗活性成分、除味剂。这些止汗成分、除味剂成分与专利文献6的段落0209～0219等所公开的成分通用。同样地，在本发明所述的化妆料或外用剂为止汗剂组合物的情况下，关于各种止汗剂组合物的制备、用法等，与专利文献6的段落0234～0275等所公开的各种止汗剂组合物的制备、用法通用。

工业上的可利用性

具体而言，本发明的高纯度含单烯基甘油衍生物可优选用作甘油衍生物改性硅酮的制造用的有机改性剂。另外，本发明的甘油衍生物改性硅酮制造温度除可优选用作医药品或化妆料用的原料之外，也可以优选用作例如纤维处理剂、耐热/耐侯/电特性优异的清漆或涂料添加剂、涂层剂、底漆、粘合剂、各种聚氨酯或发泡材用的多元醇主剂或整泡剂或改性剂、汽提剂或剥离剂、消泡剂、润滑脂或油化合物、绝缘/抛光/防水/致热剂·致冷剂/润滑用等油、橡胶或树脂用的改性剂或添加剂或表面处理剂、表面活性剂、硅烷偶联剂用的配合物或改性剂或前体、建筑/衬板用的涂层材料或密封材料、光纤/电线用的保护剂或润滑剂或缓冲剂、电子·电气用零件等一般工业用材料的原料。

实施例

以下，示出实施例及比较例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。

予以说明，以下，如下测定GC纯度及导电度。

[GC纯度]

将样品0.1g和丙酮10cc装入于20cc瓶并盖严之后，充分地振荡混合至均匀。然后，用备有FID检测部及毛细管柱DB-5ms的岛津制作所制GC-2010由面积求出纯度。

[导电度]

将样品1.5g和导电度为2μS/cm以下的离子交换水75g装入于100ccアイボーイ(塑料瓶)并盖严，充分地振荡混合。然后，使用东亚电波工业株式会社制EC Meter CM-30G测定导电度。检体的温度为20～25℃的范围内。

[实施例1]<单烯丙基二甘油的合成>

在氮氛围下、在反应器中装入2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(和光纯药试剂)628.6g、28％甲醇钠甲醇溶液(和光纯药试剂)18.0g，一边充分地搅拌，一边加热至100℃。接着，在该溶液中用5小时滴加烯丙基缩水甘油醚(daiso株式会社制Neoallyl G)271.5g。滴加后，升温至110℃，继续加热搅拌1小时。用气相色谱法确认烯丙基缩水甘油醚的峰消失之后，添加乙酸24.0g，继续加热搅拌30分钟。然后，通过在145～154℃、5mmHg以下进行蒸馏，得到单烯丙基二甘油的缩酮体402.0g。外观为淡黄色透明液体，GC纯度为94％。

进而，在氮氛围下、在另一反应器中装入得到的单烯丙基二甘油的缩酮体350.2g、浓盐酸0.36g及离子交换水69.8g，一边充分地搅拌，一边加热至80～90℃，继续加热搅拌1小时。在此期间生成丙酮，但通过氮气流而被除去。进一步进行减压而除去残存的丙酮和剩余的水。此时内液的pH为1。复压后，添加离子交换水18.0g，加热搅拌30分钟并进行进行减压而除去水或其它低沸点成分或酸。此时，内液的pH为3。进一步复压后，添加离子交换水17.9g并加热搅拌30分钟后，加热减压3小时而除去水或其它低沸点成分或酸。此时，pH为6。用RADIOLITE#900(昭和化学工业株式会社制)进行过滤，得到单烯丙基二甘油240.0g。在黄色透明液体中，GC纯度为97％，导电度为3.1μS/cm。

[实施例2]<单烯丙基二甘油的合成>

作为原料，使用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(和光纯药试剂)286.0g、28％甲醇钠甲醇溶液(和光纯药试剂)9.0g、烯丙基缩水甘油醚(daiso株式会社制Neoallyl G)164.7g，而且不使用乙酸，与实施例1同样地进行合成，得到单烯丙基二甘油的缩酮体144.9g。外观为淡黄色透明液体。接着，装入得到的单烯丙基二甘油的缩酮体90.1g、浓盐酸0.09g、离子交换水9.0g，一边充分地搅拌，一边加热至80～90℃，继续加热搅拌1小时。在此期间生成丙酮，但通过氮气流而被除去。进一步进行减压而除去残存的丙酮和剩余的水。复压后，添加离子交换水9.1g，加热搅拌30分钟并进行减压而除去水或其它低沸点成分或酸。进一步复压后，添加离子交换水9.1g并加热搅拌30分钟后，加热减压3小时而除去水或其它低沸点成分或酸，由此，不过滤单烯丙基二甘油，得到73.7g。pH为6。在黄色透明液体中，GC纯度为97％，导电度为3.2μS/cm。

[实施例3]<单烯丙基二甘油的合成>

作为原料，代替2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(和光纯药试剂)558.8g、28％甲醇钠甲醇溶液而使用氢氧化钠(和光纯药试剂)3.4g、烯丙基缩水甘油醚(daiso株式会社制Neoallyl G)241.30g、乙酸5.3g，与实施例1同样地进行合成，得到单烯丙基二甘油的缩酮体134.8g。外观为微黄色透明液体，GC纯度为97％。接着，装入得到的单烯丙基二甘油的缩酮体301.0g、浓盐酸0.3g、离子交换水60.0g，一边充分地搅拌，一边加热至80～90℃，继续加热搅拌1小时。在此期间生成丙酮，但通过氮气流而被除去。进一步进行减压而除去残存的丙酮和剩余的水。复压后，添加离子交换水15.2g，加热搅拌30分钟并进行减压而除去水或其它低沸点成分或酸。进一步复压后，添加离子交换水15.6g并加热搅拌30分钟后，加热减压3小时而除去水或其它低沸点成分或酸。用RADIOLITE#900(昭和化学工业株式会社制)进行过滤，得到单烯丙基二甘油203.0g。pH为6。在淡黄色透明液体中，GC纯度为96％，导电度为2.2μS/cm。

[实施例4]<单烯丙基二甘油的合成>

在氮氛围下、在反应器中装入甘油(和光纯药试剂)148.7g、2,2-二甲氧基丙烷(和光纯药试剂)253.3g、对甲苯磺酸·1水合物(和光纯药)，一边充分地搅拌，一边加热至45℃。1小时后，用GC确认甘油消失之后，进行减压而除去生成的甲醇或剩余的原料，得到216.0g的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇和对甲苯磺酸的混合物。

作为原料，使用得到的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇和对甲苯磺酸的混合物216.0g、28％甲醇钠甲醇溶液(和光纯药试剂)13.6g、烯丙基缩水甘油醚(daiso株式会社制Neoallyl G)124.6g、乙酸4.2g，与实施例1同样地进行合成，得到单烯丙基二甘油的缩酮体133.0g。外观为无色透明液体，GC纯度为98％。接着，装入得到的单烯丙基二甘油的缩酮体30.4g、代替浓盐酸的硫酸氢钠·1水合物(关东化学试剂)0.006g、离子交换水5.1g，一边充分地搅拌，一边加热至80～90℃，继续加热搅拌1小时。在此期间生成丙酮，但通过氮气流而被除去。进一步进行减压而除去残存的丙酮和剩余的水。复压后，添加离子交换水5.1g，加热搅拌30分钟并进行减压而除去水或其它低沸点成分或酸。进一步复压后，添加离子交换水5.0g并加热搅拌30分钟后，加热减压3小时而除去水或其它低沸点成分或酸，由此，不过滤单烯丙基二甘油，得到24.6g。为无色透明液体，GC纯度为93％，导电度为17.8μS/cm。

[实施例5]<单烯丙基二甘油的合成>

作为原料，使用2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(和光纯药试剂)558.7g、28％甲醇钠甲醇溶液(和光纯药试剂)16.0g、烯丙基缩水甘油醚(和光纯药试剂)241.3g、乙酸7.6g，与实施例1同样地进行合成，得到单烯丙基二甘油的缩酮体311.3g。外观为淡黄色透明液体，GC纯度为98％。接着，装入得到的单烯丙基二甘油的缩酮体120.7g、浓盐酸0.1g、离子交换水23.9g，一边充分地搅拌，一边加热至80～90℃，继续加热搅拌1小时。在此期间生成丙酮，但通过氮气流而被除去。进一步进行减压而除去残存的丙酮和剩余的水。复压后，添加离子交换水6.5g，加热搅拌30分钟并进行减压而除去水或其它低沸点成分或酸。进一步复压后，添加由碳酸氢钠0.1g和离子交换水7.97g得到的水溶液并加热搅拌30分钟后，加热减压3小时而除去水或其它低沸点成分或酸。用RADIOLITE#900(昭和化学工业株式会社制)进行过滤，得到单烯丙基二甘油72.2g。pH为7。为无色透明液体，GC纯度为97％，导电度为28.4μS/cm。

[比较例1]<单烯丙基二甘油的合成>

在氮氛围下、在反应器中装入2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(和光纯药试剂)558.8g、三乙基胺(和光纯药试剂)16.0g，一边充分地搅拌，一边加热至80℃。接着，在该溶液中用5小时滴加烯丙基缩水甘油醚(daiso株式会社制Neoallyl G)241.3g。滴加后，升温至100℃，继续加热搅拌1小时。用气相色谱法确认烯丙基缩水甘油醚的峰消失之后，在145～154℃、5mmHg以下进行蒸馏，由此得到单烯丙基二甘油的缩酮体365.2g。就外观而言，在淡黄色透明液体中，GC纯度为93％。在GC图表中确认在实施例1～5中没有看到的峰。

进而，在氮氛围下、在另一反应器中装入得到的单烯丙基二甘油的缩酮体320.0g、浓盐酸0.32g及离子交换水65.8g，一边充分地搅拌，一边加热至80℃。由于pH为9，因此进一步追加浓盐酸2.86g将pH降低至4，结果，开始丙酮的生成。在该状态下继续加热搅拌1小时之后，进行减压而除去残存的丙酮和剩余的水。复压后，添加离子交换水16.6g并加热搅拌30分钟，除去水或其它低沸点成分或酸。进一步添加离子交换水16.5g并加热搅拌30分钟后，加热减压3小时而除去水或其它低沸点成分或酸，得到单烯丙基二甘油268.5g。在淡黄色透明液体中，GC纯度为91％，导电度为179.4μS/cm。在GC图表中确认到在实施例1～5中没有看到的峰。

[比较例2]<单烯丙基二甘油的合成>

在氮氛围下、在反应器中装入2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(和光纯药试剂)279.5g、四甲基-1,3-二氨基丙烷(东京化成试剂)1.8g，一边充分地搅拌，一边加热至80℃。接着，在该溶液中用5小时滴加烯丙基缩水甘油醚(daiso株式会社制Neoallyl G)120.1g。滴加后，升温至100℃，继续加热搅拌1小时。用气相色谱法确认烯丙基缩水甘油醚的峰消失之后，在110℃、5mmHg以下除去残存原料及低沸点成分。接着，冷却至室温后，进行利用离子交换水1300g的分液萃取，除去呈现暗褐色的水不溶成分。由得到的水溶液在90℃、5mmHg以下减压除去将水，由此得到单烯丙基二甘油的缩酮体178.5g。外观为橙色透明液体。

进一步在氮氛围下、在另一反应器中装入得到的单烯丙基二甘油的缩酮体100.0g、浓盐酸5.5g及离子交换水16.0g，一边充分地搅拌，一边加热至80℃。在此期间生成丙酮，但通过氮气流而被除去。进一步进行减压而除去残存的丙酮和剩余的水。在该状态下继续加热搅拌1小时后，进行减压而除去残存的丙酮和剩余的水。复压后，添加离子交换水10.0g并加热搅拌30分钟后，加热减压3小时而除去水或其它低沸点成分或酸，用Kyowaad500SN(协和化学工业社制)1.5g进行吸附处理，用RADIOLITE#900进行过滤之后，得到单烯丙基二甘油60.6g。pH为7。在橙色透明液体中，导电度为94.3μS/cm。

将实施例1～5以及比较例1～2的结果示于表1。

[表1]

表1

*1四甲基-1,3-二氨基丙烷

[实施例6]<改性硅酮的合成>

在下述组成式中，Me表示甲基(-CH₃)，将Me₃SiO基(或Me₃Si基)记为“M”，将Me₂SiO基记为“D”，将MeHSiO基记为“D^H”，将利用任一个取代基改性了M及D中的甲基的单元记为“M^R”及“D^R”。另外，制造例中，IPA表示异丙醇。

步骤1：在反应器中装入平均组成式MD_47.5D^H _10.5M所示的甲基氢聚硅氧烷215.0g、平均组成式CH₂＝CH-Si(OSiMe₃)₃所示的乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷17.0g，一边在氮流通下进行搅拌，一边在25℃下添加铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt浓度0.4重量％)0.39g。将反应液加热至65～75℃并进行4小时反应之后，采取2g，通过碱分解气体产生法确认在反应率上没有问题。

步骤2：在反应液中添加十六碳烯(α烯烃纯度＝91.7％)47.2g(第1次)，结果产生发热且温度上升至39℃→68。通过与步骤1同样的碱分解气体产生法确认，结果反应率达到目标。

步骤3：在反应液中添加实施例1中得到的单烯丙基二甘油23.7g、天然维生素E0.035g、IPA245g，追加投入与上述相同的铂催化剂溶液0.39g。在45～65℃下进行4小时反应，用与步骤1同样的方法确认，结果反应率达到目标。

步骤4：在反应液中追加投入十六碳烯(第2次)47.2g和与上述相同的铂催化剂溶液0.2g，在60～70℃下使其反应6小时。用与步骤1同样的方法确认，结果反应完成。

步骤5：在减压下在70～80℃下馏去IPA，进一步在95～105℃、10Torr的条件下进行3小时的汽提，进行低沸分的馏去。

步骤6：相对于反应器的内容物，装入0.16％硫酸氢钠·1水合物的水溶液5.3g，一边在氮流通下进行搅拌，一边在60～70℃下进行30分钟的酸处理。然后，在10Torr的条件下进行水和低沸点成分的汽提。进一步加入离子交换水3g，进行30分钟的酸处理和在10Torr的条件下进行水和低沸点成分的汽提2次。最终，在60～70℃、10Torr的条件下进行3小时的汽提，进行水及低沸分的馏去。通过进一步进行过滤，以淡褐色不透明的均匀液体的形式得到含有平均组成式MD_47.5D^R＊11 _7.5D^R＊31 ₁D^R＊22 ₂M所示的二甘油衍生物改性硅酮的组合物270g。粘度为8400mPa·s。

式中，R^＊11＝-C₁₆H₃₃

R^＊31＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

R^＊22为-C₃H₆O-X，X为二甘油部分

[实施例7]<改性硅酮的合成>

步骤1：在反应器中装入平均组成式MD₂₆D^H ₁₀M所示的甲基氢聚硅氧烷113.2g、平均组成式CH₂＝CH-Si(OSiMe₃)₃所示的乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷27.5g，一边在氮流通下进行搅拌，一边在25℃下添加铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt浓度0.4重量％)0.13g。将反应液加热至65～75℃并进行4小时反应之后，采取2g，通过碱分解气体产生法确认在反应率上没有问题。

步骤2：在反应液中添加十二碳烯(α烯烃纯度＝95.4％)25.1g(第1次)，结果引起发热。采取反应液2g，通过与步骤1同样的碱分解气体产生法确认，结果反应率达到目标。

步骤3：在反应液中添加实施例1中得到的单烯丙基二甘油9.22g、甲苯40g，追加投入与上述相同的铂催化剂溶液0.10g。在45～65℃下进行4小时反应，用与步骤1同样的方法确认，结果反应率达到目标。

步骤4：在反应液中追加投入十二碳烯(第2次)25.1g和与上述相同的铂催化剂溶液0.06g，在60～70℃下使其反应6小时。用与步骤1同样的方法确认，结果反应完成。

步骤5：在减压下在70～140℃下馏去甲苯，进一步在140℃、10Torr的条件下进行3小时的汽提，进行低沸分的馏去。

步骤6：相对于反应器的内容物，装入1％硫酸氢钠·1水合物的水溶液1.5g，一边在氮流通下进行搅拌，一边在60～70℃下进行30分钟的酸处理。然后，在10Torr的条件下进行水和低沸点成分的汽提。进一步加入离子交换水1.5g，进行30分钟的酸处理和在10Torr的条件下进行水和低沸点成分的汽提2次。最终，在60～70℃、10Torr的条件下进行1小时的汽提，进行水及低沸分的馏去。通过进一步进行过滤，以淡褐色透明的均匀液体的形式得到含有平均组成式MD₂₆D^R＊11 ₇D^R＊31 ₂D^R＊22 ₁M所示的二甘油衍生物改性硅酮的组合物140g。

式中，R^＊11＝-C₁₂H₂₅

R^＊31＝―C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

R^＊22为-C₃H₆O-X，X为二甘油部分

[比较例3]<改性硅酮的合成>

步骤1：在反应器中装入平均组成式MD_47.5D^H _10.5M所示的甲基氢聚硅氧烷122.9g、平均组成式CH₂＝CH-Si(OSiMe₃)₃所示的乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷9.7g，一边在氮流通下进行搅拌，一边在25℃下添加铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt浓度0.4wt％)0.2g。将反应液加热至65～75℃并进行4小时反应之后，采取2g，通过碱分解气体产生法确认在反应率上没有问题。

步骤2：在反应液中添加十六碳烯(α烯烃纯度＝91.7％)27.0g(第1次)，结果产生发热且温度上升至34℃→55℃。通过与步骤1同样的碱分解气体产生法确认，结果反应率达到目标。

步骤3：在反应液中添加比较例1中得到的单烯丙基二甘油13.9g、天然维生素E0.2g、IPA140.0g，追加投入与上述相同的铂催化剂溶液0.02g。在45～65℃下进行4小时反应，用与步骤1同样的方法确认，结果反应率达到目标。

步骤4：在反应液中追加投入十六碳烯(第2次)27.0g和与上述相同的铂催化剂溶液0.2g，在60～70℃下使其反应6小时。用与步骤1同样的方法确认，结果反应完成。

步骤5：在减压下在70～80℃下馏去IPA，进一步进行95～105℃、10Torr的条件下的汽提，进行低沸分的馏去。

步骤6：相对于反应器的内容物，装入0.16％硫酸氢钠·1水合物的水溶液3.0g，一边在氮流通下进行搅拌，一边在60～70℃下进行30分钟的酸处理。然后，在10Torr的条件下进行水和低沸点成分的汽提。进一步加入离子交换水3g，进行30分钟的酸处理和在10Torr的条件下进行水和低沸点成分的汽提2次。最终，在60～70℃、10Torr的条件下进行3小时的汽提，进行水及低沸分的馏去。通过进一步进行过滤，以淡褐色半透明液体的形式得到二甘油衍生物改性硅酮140g。粘度为2630mPa·s这样的低粘度。但是，用¹³CNMR及²⁹SiNMR进行结构分析，结果确认到使用原料的羟基和SiH基反应而形成的Si-O-C键。如比较例9～11所示，得知实际上油中水型乳化能力不充分。

[比较例4]<改性硅酮的合成>

步骤1：在反应器中装入平均组成式MD_47.5D^H _10.5M所示的甲基氢聚硅氧烷215.4g、平均组成式CH₂＝CH-Si(OSiMe₃)₃所示的乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷17.0g，一边在氮流通下进行搅拌，一边在25℃下添加铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt浓度0.4重量％)0.39g。将反应液加热至65～75℃并进行4小时反应之后，采取2g，通过碱分解气体产生法确认在反应率上没有问题。

步骤2：在反应液中添加十六碳烯(α烯烃纯度＝91.7％)47.3g(第1次)，结果产生发热且温度上升至32℃→58℃。通过与步骤1同样的碱分解气体产生法确认，结果反应率达到目标。

步骤3：在反应液中添加比较例2中得到的单烯丙基二甘油23.1g、天然维生素E0.035g、IPA245.0g，追加投入与上述相同的铂催化剂溶液0.39g。在45～65℃下进行4小时反应，用与步骤1同样的方法确认，结果反应率达到目标。

步骤4：在反应液中追加投入十六碳烯(第2次)50.7g和与上述相同的铂催化剂溶液0.39g，在60～70℃下使其反应6小时。用与步骤1同样的方法确认，结果反应完成。

步骤5：在常压下在70～80℃下馏去IPA，进一步在减压下开始95～125℃、10Torr的条件下的汽提。开始后，体系缓慢地增粘，在20分钟内内容物凝胶化，不能搅拌。

[比较例5]<改性硅酮的合成>

按照日本特开2004-277548号公报等中所记载的公知的缩水甘油聚合法，使用通过使缩水甘油1摩尔与甘油单烯丙基醚1摩尔进行开环反应而得到的烯丙基二甘油衍生物(GC纯度31％)，除此之外，与实施例6同样地操作，以淡褐色不透明的均匀液体的形式得到含有平均组成式MD_47.5D^R＊11 _7.5D^R＊31 ₁D^R＊22 ₂M所示的二甘油衍生物改性硅酮的组合物265g。

式中，R^＊11＝-C₁₂H₂₅

R^＊31＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

R^＊22为-C₃H₆O-X，X为二甘油部分

[比较例6]<改性硅酮的合成>

按照日本特开2004-277548号公报等中所记载的公知的缩水甘油聚合法，使用通过使缩水甘油1摩尔与甘油单烯丙基醚1摩尔进行开环反应而得到的烯丙基二甘油衍生物(GC纯度31％)，除此之外，与实施例7同样地操作，以淡褐色不透明的均匀液体的形式得到含有平均组成式MD_47.5D^R＊11 _7.5D^R＊31 ₁D^R＊22 ₂M所示的二甘油衍生物改性硅酮的组合物137g。

式中，R^＊11＝-C₁₂H₂₅

R^＊31＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

R^＊22为-C₃H₆O-X，X为二甘油部分

[乳化能力评价]

使用实施例6、比较例3及比较例5中得到的硅酮化合物，如下述那样制备表2所示的组成的油中水型乳液组合物，评价制备后的组合物的乳化粒径、稳定性。将结果一并示于表2。予以说明，表中，份表示重量(质量)份。

[油中水型乳液组合物的制备方法]

1.在200ml容器中装入作为油剂及表面活性剂的硅酮化合物。

2.进行搅拌，使表面活性剂均匀分散或溶解于油剂中(油相A)。

3.在另一容器中装入食盐和离子交换水，用刮铲进行混合而使其溶解。进而，将1,3-丁二醇进行混合而使其溶解(水相B)。

4.将均相分散器的锯齿浸渍于油相A，一边以1000rpm进行搅拌，一边将水相B以大致恒定速度用约45秒注入于油相A中。

5.将均相分散器的转速提高至3500rpm，进行2分钟搅拌，将内容物均质地乳化。

6.暂且停止，用刮刀刮掉附着于容器的内壁的油分，与生成的乳液进行混合。

7.以均相分散器的转速3500rpm进行3分钟的搅拌，将内容物均质地乳化。

[乳液组合物的稳定性评价]

在35ml玻璃瓶中称取各油中水型乳液组合物28g，盖严并在50℃恒温槽中静置2个月。在2周后、1个月后、2个月后进行粘度测定，以粘度变化的程度评价稳定性。

[粘度测定]

使用东京计器(株)制的E型粘度计：VISCOMIC EMD测定25℃下的乳液组合物的粘度。

[乳化粒径的测定]

将乳液组合物用光学显微镜进行观察(1000倍)及照片拍摄，使用图像分析软件算出重均粒径。

[表2]

表2

※表中的粘度为将锥体的转速设为10rpm时的、按照上述的粘度测定法得到的测定值。

根据以上的结果，将高纯度的单烯丙基二甘油用作原料所合成的实施例6的二甘油衍生物改性硅酮使用任一油剂均显示稳定的粘度。另一方面，在使用将低纯度的单烯丙基二甘油用作原料所合成的比较例3或5的二甘油衍生物改性硅酮的情况下，发现粘度经时上升的倾向，另外，在比较例9～11中也发现相分离。由此得知：原料的纯度也与将改性硅酮用作乳化剂时的乳化稳定性有关。

[粉体分散能力评价]

使用实施例7及比较例6中得到的改性硅酮，如下述那样制备表3所示的组成的油中粉体分散物，根据以下的评价基准评价分散物的粘度稳定性。将结果一并示于表3。予以说明，表中，份表示重量(质量)份。

[实施例11、12及比较例13、14]

通过将表3所示的组成(配方)按照以下的步骤进行混合、分散，制备油中粉体分散物。予以说明，在以下的表3中记载的配方中，数字的单位全部为g。

(制备步骤)

1.在200ml玻璃瓶中装入十甲基环五硅氧烷(D5)和硅酮化合物(分散剂)，进行混合而使其溶解。

2.将粉体和粉体的10倍的质量的氧化锆珠(YTZ珠、直径0.8mm)装入上面的玻璃瓶中，用均相分散器以3分钟3000～3500rpm充分地混合。在此，粉体使用以下的物质。

氧化钛：MTY-02(TAYCA株式会社制)

氧化锌：FINEX-30S-LP2(界化学工业株式会社制)

3.将玻璃瓶固定于油漆搅拌器，进行15小时振荡。

4.通过将得到的混合物通过筛而去除氧化锆珠，得到油中粉体分散物。

[表3]

表3

根据以上的结果，将高纯度的单烯丙基二甘油用作原料所合成的实施例7的二甘油衍生物改性硅酮使用任一粉体均显示稳定的粘度。另一方面，在使用将低纯度的单烯丙基二甘油用作原料所合成的比较例6的二甘油衍生物改性硅酮的情况下，发现粘度经时上升的倾向，得知：原料的纯度也与将改性硅酮用作分散剂时的浆液的稳定性有关。

以下，对本发明所述的化妆料及外用剂示出其配方例进行说明，不用说本发明所述的化妆料及外用剂并不限定于这些配方例中记载的种类、组成。

使本发明所述的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮可以用于各种各样的外用剂、化妆料。而且，例如，本申请人等将相当于上述专利文献6中记载的实施例等所公开的各种化妆料、外用剂的配方例中的硅酮化合物No.1～No.16的成分用使上述的本发明所述的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮(例如实施例6及7)替换了的配方作为本发明所述的化妆料、外用剂的配方例包含在本发明的范围中。

具体而言，在上述专利文献6中，作为可以由使本发明所述的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮替换的组成，在实施例等中公开有乳液、润唇膏、油性粉底、油中水型乳液透明止汗剂组合物、非水的棒状止汗剂组合物，此外，在段落0459～0501中公开有以下的配方例。通过在上述配方例中使用含有使本发明的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮的组合物，各化妆品配方的稳定性进一步提高。特别是在含有乳化或分散系的配方中，可得到微细且稳定的乳化分散物，因此，也可以期待彩妆中的显色或防晒中的紫外线遮蔽效果的提高、化妆持续性的提高等附加效果。进而，除其配方原本的效果之外，还产生制剂的经时着味或香味的经时变化几乎没有的较大的优点。

[例1乳化粉底]

[例2液状粉底]

[例3粉底]

[例4油中水型乳]

[例5油中水型乳化组合物]

[例6油中水型乳化口红(液状)]

[例7液状口红]

[例8口红]

[例9防晒乳液]

[例10乳液]

[例11隔离霜]

[例12UV截断油中水型乳液]

[例13遮光剂]

[例14油中水型乳化防晒霜]

[例15O/W霜]

[例16眼影]

[例17睫毛膏]

[例18睫毛膏]

[例19固体粉末状眼影]

[例20粉饼化妆料]

[例21粉末状粉底]

[例22压制粉底(pressed foundation)]

[例23霜]

[例24粉底]

[例25油中水乳化型防晒料]

[例26唇棒]

[例27口红]

[例28粉底]

[例29止汗气溶胶化妆料]

[例30非水加压止汗剂制品]

[例31气溶胶型止汗剂组合物]

[例32止汗化妆水组合物]

[例33W/O乳液型皮肤外用剂]

[例34非水止汗除味剂棒组合物]

[例35W/O固体止汗棒组合物]

[例36W/O乳液型止汗乳组合物]

[例37睫毛膏]

[例38须后膏(after shave cream)]

[例39固体状粉底霜]

[例40白天用美白霜]

[例41防晒膏]

[例42多元醇/O型非水乳液皮肤外用剂]

[例43多元醇/O型非水乳液皮肤外用剂]

此外，例如，本申请人等将相当于上述专利文献7中记载的实施例等所公开的各种化妆料、外用剂的配方例中的硅酮化合物No.1～No.14的成分用使本发明所述的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮(例如实施例6)替换了的配方作为本发明所述的化妆料、外用剂的配方例包含在本发明的范围中。

具体而言，在上述专利文献7中，作为可由使本发明所述的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮替换的组成，在实施例等中公开有唇棒、凝胶状组合物、乳化化妆料、油中水乳液型透明软件凝胶止汗剂，此外，在段落0376～0400中公开有以下的配方例。通过在上述配方例中使用含有使本发明的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮的组合物，除其配方原本的效果之外，还产生制剂的经时着味或香味的经时变化几乎没有的较大的优点。

[例1口红]

[例2唇棒]

[例3口红]

[例4口红]

[例5油性固体眼影]

[例6眼线笔]

[例7粉底]

[例8粉底]

[例9凝胶状化妆料]

[例10膏状乳化化妆料]

[例11糊状乳化化妆料]

[例12气溶胶止汗剂组合物]

[例13凝胶状止汗棒]

[例14油性凝胶型清洁剂]

[例15凝胶状止汗剂棒]

[例16凝胶状除臭剂棒]

[例17凝胶状霜]

[例18凝胶状唇霜]

[例19睫毛膏]

[例20凝胶状须后膏]

[例21固体状粉底]

[例22凝胶状白天用美白霜]

[例23多元醇/O型非水凝胶乳液皮肤外用剂]

[例24多元醇/O型非水凝胶乳液皮肤外用剂]

此外，例如可以将相当于专利文献10所公开的以下述的烃系的化妆料基材为主体的配方中的低臭性甘油衍生物改性硅酮No.1的成分用使本发明所述的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮(例如实施例6)替换。予以说明，如果将下述聚醚改性硅酮的总量用使本发明所述的高纯度含单烯基甘油衍生物反应而得到的甘油衍生物改性硅酮(例如实施例6)置换，则也可以设计PEG-FREE配方。

[配方例：液体的粉底(W/O)]

(成分)

1.异十二烷20份

2.异十六烷10份

3.异壬酸异十三烷基酯3份

4.三癸酰基癸酸甘油酯2份

5.聚醚改性硅酮(注1)1.5份

6.低气味甘油衍生物改性硅酮No.10.5份

7.有机改性粘土矿物(澎润土38V)1.5份

8.甲氧基肉桂酸辛酯5份

9.辛基硅烷处理氧化钛8.5份

10.辛基硅烷处理红色氧化铁0.4份

11.辛基硅烷处理黄色氧化铁1份

12.辛基硅烷处理黑色氧化铁0.1份

13.聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷交联聚合物(注2)2份

14.异十二烷/(丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚三甲基硅氧烷)共聚物(注3)1份

15.三甲基硅氧烷硅酸1份

16.1,3-丁二醇5份

17.甘油3份

18.氯化钠0.5份

19.防腐剂适量

20.精制水余量

21.香料适量

注1)东丽·道康宁公司制ES-5300

注2)DowCorning公司制DC9045

注3)东丽·道康宁公司制FA-4002ID

(制造方法)

工序1：将成分1、2、5、6、7、8、13、14、15进行搅拌混合。

工序2：将成分3、4、9～12使用3根辊进行混炼混合。

工序3：在搅拌下、在工序1中得到的混合物中加入工序2的混合物，进一步进行搅拌混合。

工序4：将均匀地溶解有成分16～21的水相加入于工序3中得到的混合物并进行乳化，填充于容器而得到制品。

得到的W/O型液体的粉底没有不愉快的着味，在使用时，乳化稳定性优异，耐水性、化妆持续性优异，皮肤纹理、皱褶不易显著，具有较轻的触感，密合性优异。

另外，作为本发明所述的化妆料及外用剂的配方例，可列举以下的例子。

[配方例：W/O乳化型遮光乳液]

(成分)(Wt％)

1.D5(十甲基环五硅氧烷)26.6

2.辛基聚甲基硅氧烷(注4)5.0

3.BY11-018(注5)5.0

4.十四烷酸辛基十二烷基酯10.0

5.三异硬脂酸PEG-20氢化蓖麻油0.3

6.聚醚改性硅酮(注6)1.2

7.本发明所述的甘油衍生物改性硅酮(实施例7)0.8

8.二硬脂基二甲铵水辉石0.3

9.聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷聚合物处理氧化锌15.0

10.硬脂酸铝处理氧化钛13.0

11.甲基对羟基苯甲酸酯0.1

12.95％乙醇5.0

13.硫酸镁0.7

14.香料适量

15.精制水17.0

注4)东丽·道康宁公司制FZ-3196

注5)东丽·道康宁公司制、含有三甲基硅氧烷硅酸30％的D5稀释液

注6)东丽·道康宁公司制ES-5300

(制造方法)

A：将成分1～11充分地混合，制成均匀的分散体。

B：将成分12～15进行混合，制成均匀的溶液。

C：在A中加入B并进行乳化。

(效果)

几乎不发粘，非常轻且良好地扩展。另外，可得到尽管密合感优异，但没有不谐调感的自然的皮肤感觉。乳液的稳定性优异，相对于温度或经时增粘等粘度变化也小。使用性优异。

[配方例：2层分离型(使用前振荡混合型)防晒乳液]

(成分)(Wt％)

1.D5(十甲基环五硅氧烷)23.6

2.辛基聚甲基硅氧烷(注4)7.5

3.DC 670Fluid(注7)5.0

4.液体石蜡3.0

5.甲氧基肉桂酸乙基己酯7.5

6.聚醚改性硅酮(注6)1.0

7.本发明所述的甘油衍生物改性硅酮(实施例6)1.0

8.有机改性皂土(澎润土38)0.2

9.甲基氢聚硅氧烷处理氧化锌22.5

10.95％乙醇5.0

11.1,3-丁二醇3.0

12.柠檬酸钠0.2

13.氯化钠0.5

14.香料适量

15.精制水20.0

注4)东丽·道康宁公司制FZ-3196

注6)东丽·道康宁公司制ES-5300

注7)道康宁公司制、含有聚丙基倍半硅氧烷50％的D5稀释液

(制造方法)

A：将成分1～9充分地混合，制成均匀的分散体。

B：将成分10～15进行混合，制成均匀的溶液。

C：在A中加入B并进行乳化。

(效果)

发挥水的清爽的触感，非常轻且良好地扩展。另外，由于可以通过本发明品的优异的粉体分散效果将微粒氧化锌稳定地进行微分散，因此，具有在涂布后皮肤不易发白的优点。进而，也没有紧绷感等不谐调感，紫外线防御效果也优异。

[配方例：W/O乳化型防晒霜]

(成分)(Wt％)

1.EL-8040ID(注8)5.0

2.MQ-1640FLAKE RESIN(注9)1.0

3.本发明所述的甘油衍生物改性硅酮(实施例6)1.0

4.异壬酸异十三烷基2.0

5.异十六烷1.7

6.实施例11的油中粉体分散物22.5

7.实施例12的油中粉体分散物31.5

8.1,3-丁二醇2.0

9.食盐0.5

10.精制水32.8

注8)道康宁公司制、含有聚二甲基硅氧烷交联聚合物16％的异十二烷稀释物

注9)道康宁公司制、三甲基硅氧烷硅酸和聚丙基倍半硅氧烷的混合物

(制造方法)

A：将成分2～5进行混合而制成均匀的溶液之后，加入成分1并充分地混合，制成均质的分散体。

B：将成分8～10进行混合，制成均匀的溶液。

C：在A中加入B并乳化之后，加入成分6及7并进行混合，得到均质的霜。

(效果)

可得到独特的丝绒那样的具有厚度的平滑的涂布感。没有发粘或油腻的清爽的使用感，紫外线防御效果和其耐汗性也优异。

Claims

1.一种含单烯基甘油衍生物的制造方法，所述含单烯基甘油衍生物的纯度为92％以上，室温下的2.0质量％水溶液的导电度为50μS/cm以下；

所述方法包含以下的工序(A)～(C)：

工序(C)：将工序(B)中得到的含单烯基甘油衍生物的缩酮体在酸或酸性无机盐的存在下水解的工序。

2.一种含单烯基甘油衍生物的制造方法，所述含单烯基甘油衍生物的纯度为95％以上，室温下的2.0质量％水溶液的导电度为30μS/cm以下；

所述方法包含以下的工序(A)～(C)：

3.一种含单烯基甘油衍生物的制造方法，所述含单烯基甘油衍生物的纯度为95％以上，室温下的2.0质量％水溶液的导电度为5μS/cm以下；

所述方法包含以下的工序(A)～(C)：

4.一种含单烯基甘油衍生物的制造方法，所述的含单烯基甘油衍生物为含单烯基二甘油；所述方法包含以下的工序(A)～(C)：

5.如权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其中，所述无机碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属的醇盐物、碱土金属的醇盐物及它们的混合物。

6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述(C)工序中的所述酸为盐酸或三氟乙酸。

7.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述(C)工序后，还含有(D)除去酸或酸性无机盐的工序。

8.如权利要求6所述的制造方法，其中，在所述(C)工序后，还含有(D)除去酸或酸性无机盐的工序。

9.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述(D)工序包含汽提。

10.如权利要求8所述的制造方法，其中，所述(D)工序包含汽提。

11.如权利要求9或10所述的制造方法，其中，所述(D)工序包含减压汽提。