CN109476847A - 新型有机硅化合物及包含该有机硅化合物的化妆品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机硅化合物,其特征在于,由下述式(1)表示且重均分子量为500~200000。由此,可提供能够供给以硅油及其他油剂为连续相的稳定的组合物(乳化物、粉体分散物等)的多元醇改性有机硅化合物。R1 aR2 bR3 cR4 dSiO(4‑a‑b‑c‑d)/2(1)式中,R1为有机基团,R2为‑Y‑O‑X表示的基团(Y表示可含有醚键及酯键中的至少一种的碳原子数为3~20的二价烃基,X表示具有至少两个羟基的多元醇取代烃基),R3为式(4)表示的一价的支链型有机硅氧烷基,R4为式(5)或式(6)表示的一价的有机硅氧烷基。MoMR pDqDR rTsTR tQu(4),MMRDv‑1(5),MwDv‑1DR v‑ 2TR v‑3(6)。

Description

新型有机硅化合物及包含该有机硅化合物的化妆品
技术领域
本发明涉及新型的多元醇改性有机硅化合物及包含该有机硅化合物而成的化妆品。
背景技术
化妆品中使用有硅油、酯油、烃油等各种各样的油剂,根据它们的特征及其使用目的而区分使用。例如,硅油具有轻薄的触感及无粘腻之类的使用性的好处、以及优异的防水性及高安全性之类的特征。这些油剂可单独使用、或同时使用从而掺合于化妆品中。
虽然在掺合有油剂和水的乳化型的化妆品中,通常使用表面活性剂,但当油剂为硅油时,由于即使使用聚氧化烯脂肪酸酯类等乳化剂也难以获得稳定性良好的乳化物,因此提出了使用与硅油的相容性良好的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷(聚醚改性有机硅)的方法(专利文献1~5)。
此外,不仅为了提高与硅油的相容性、还为了提高与其他油剂的相容性,提出了一种将同时具有长链烷基与聚氧化烯基、以及直链有机硅的有机聚硅氧烷用作乳化剂的方法(专利文献6、7)。
另一方面,作为与聚醚改性有机硅不同的非离子类的亲水性有机硅,已知甘油改性有机硅(专利文献8~10)。最近,与聚醚改性有机硅相比,认为甘油改性有机硅的氧化稳定性优异,因此其作为安全性更高的表面活性剂而受到关注。
此外,还已知在包含粉体的粉体分散型化妆品中,甘油改性有机硅具有优异的粉体分散稳定性(专利文献11)。
然而,在包含硅油或其他油剂的乳化组合物中,在具有优异的乳化稳定性、确保经时稳定性方面仍存在问题。尤其在包含紫外线吸收剂的化妆品中,难以确保稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-293903号公报
专利文献2:日本特开昭61-293904号公报
专利文献3:日本特开昭62-187406号公报
专利文献4:日本特开昭62-215510号公报
专利文献5:日本特开昭62-216635号公报
专利文献6:日本特开昭61-90732号公报
专利文献7:日本特开2001-039819号公报
专利文献8:日本特开平04-108795号公报
专利文献9:日本特开2002-179798号公报
专利文献10:日本特开2005-344076号公报
专利文献11:日本特开2006-218472号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种能够供给以硅油或其他油剂为连续相的稳定的组合物(乳化物、粉体分散物等)的多元醇改性有机硅化合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题,根据本发明,提供一种有机硅化合物,其特征在于,由下述平均组成式(1)表示且重均分子量为500~200000。
R1 aR2 bR3 cR4 dSiO(4-a-b-c-d)/2 (1)
上述平均组成式(1)中,a、b、c、d各自为1.0≤a≤2.5、0.001≤b≤1.5、0.001≤c≤1.5、0≤d≤1.0,
R1为选自碳原子数为1~30的烷基、芳基、芳烷基、氟取代烷基、及通式(2)-ClH2l-O-R5表示的有机基团中的、彼此相同或不同的有机基团,
式中,R5为氢原子、碳原子数为4~30的烃基、或R6-(CO)-表示的有机基团,R6为碳原子数为1~30的烃基,l为0≤l≤15的整数。
R2为通式(3)-Y-O-X表示的基团,式中,Y表示可含有醚键及酯键中的至少一种的碳原子数为3~20的二价烃基,X表示具有至少2个羟基的多元醇取代烃基,也可以包含烷氧基或酯基。
R3为下述通式(4)表示的一价的支链型有机硅氧烷基,
MoMR pDqDR rTsTR tQu (4)
式中,M=R7 3SiO0.5、MR=R7 2R8SiO0.5、D=R7 2SiO、DR=R7R8SiO、T=R7SiO1.5、TR=R8SiO1.5、Q=SiO2、R7为选自碳原子数为1~30的烷基、芳基、芳烷基及氟取代烷基中的相同或不同的有机基团,R8为-CnH2n-表示的有机基团。n为1≤n≤5的整数,o为1以上的整数,q及s各自为0以上的整数,p、r、t、u各自为0或1。其中,s、t及u不能同时为0,p、r及t的合计为1,q=0时,o为2以上且s与u的合计为1以上。
R4为下述通式(5)或通式(6)表示的一价的有机硅氧烷基。
MMRDv1 (5)
MwDv1DR v2TR v3 (6)
式中,M、MR、D、DR、TR如上文所述。v1为0≤v1≤500,v2与v3各自为0或1的数。其中,v2与v3的合计为1,v1与v3不能同时为1以上。w为2~3的整数。
这样的上述平均组成式(1)表示的有机硅化合物与硅油、酯油、烃油等各种油剂的亲和性非常高,具有优异的乳化性能和乳化稳定性,进一步即使在紫外线吸收剂的存在下也能够确保良好的乳化稳定性,在化妆用途中非常有效。
此外,所述有机硅化合物优选为下述结构式(1-1)表示的化合物。
[化学式1]
上述结构式(1-1)中,R1、R2、R3、R4如上文所述。R可以相同或不同,为选自R1、R2、R3、R4的基团。a1为0~1000,b1为0~200,c1为0~200,d1为0~100的范围的数。其中,b1=0时,R中的至少一个为R2,c1=0时,R中的至少一个为R3
由于容易进行聚合反应,因此这样的上述结构式(1-1)表示的有机硅化合物就合成方面而言是优选的。
此外,对于所述有机硅化合物,优选所述通式(4)中的p为p=1。
由于进行合成时的立体障碍少,因此p为p=1的有机硅化合物就合成方面而言是优选的。
此外,本发明提供一种化妆品,其特征在于,含有所述有机硅化合物。
如此,通过将本发明的有机硅化合物作为乳化剂和/或分散剂而掺合于化妆品中,能够得到优异的经时稳定性与良好的使用感。
发明效果
本发明的有机硅化合物对化妆品中使用的硅油、酯油、烃油等、通常的化妆品中使用的油剂及它们的混合油剂具有优异的乳化性能及乳化稳定性,进一步,即使在紫外线吸收剂的存在下也能够确保良好的乳化稳定性,进一步即使随着时间的推移,也能够确保高稳定性。此外,包含本发明的有机硅化合物的化妆品具有良好的使用感,同时保存稳定性优异。
具体实施方式
为了达成上述目的,本申请的发明人反复进行了深入研究,结果发现,将以由下述平均组成式(1)表示且重均分子量为500~200000为特征的有机硅化合物用作乳化剂时,与硅油等各种油剂及它们的混合油剂的亲和性非常高,优异的乳化能力及其乳化物的稳定性非常良好,在化妆用途中非常有效,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种有机硅化合物,其特征在于,由下述平均组成式(1)表示且重均分子量为500~200000。
R1 aR2 bR3 cR4 dSiO(4-a-b-c-d)/2 (1)
上述平均组成式(1)中,a、b、c、d各自为1.0≤a≤2.5、0.001≤b≤1.5、0.001≤c≤1.5、0≤d≤1.0,
R1为选自碳原子数为1~30的烷基、芳基、芳烷基、氟取代烷基、及通式(2)-ClH2l-O-R5表示的有机基团中的、彼此相同或不同的有机基团,
式中,R5为氢原子、碳原子数为4~30的烃基、或R6-(CO)-表示的有机基团,R6为碳原子数为1~30的烃基,l为0≤l≤15的整数。
R2为通式(3)-Y-O-X表示的基团,式中,Y表示可含有醚键及酯键中的至少一种的碳原子数为3~20的二价烃基,X表示具有至少2个羟基的多元醇取代烃基,也可以包含烷氧基或酯基。
R3为下述通式(4)表示的一价的支链型有机硅氧烷基,
MoMR pDqDR rTsTR tQu (4)
式中,M=R7 3SiO0.5、MR=R7 2R8SiO0.5、D=R7 2SiO、DR=R7R8SiO、T=R7SiO1.5、TR=R8SiO1.5、Q=SiO2、R7为选自碳原子数为1~30的烷基、芳基、芳烷基及氟取代烷基中的相同或不同的有机基团,R8为-CnH2n-表示的有机基团。n为1≤n≤5的整数,o为1以上的整数,q及s各自为0以上的整数,p、r、t、u各自为0或1。其中,s、t及u不能同时为0,p、r及t的合计为1,q=0时,o为2以上且s与u的合计为1以上。
R4为下述通式(5)或通式(6)表示的一价有机硅氧烷基。
MMRDv1 (5)
MwDv1DR v2TR v3 (6)
式中,M、MR、D、DR、TR如上文所述。v1为0≤v1≤500,v2与v3各自为0或1的数。其中,v2与v3的合计为1,v1与v3不能同时为1以上。w为2~3的整数。
上述式(1)中的R1为选自碳原子数为1~30的烷基、芳基、芳烷基、氟取代烷基、及通式(2)-ClH2l-O-R5表示的有机基团中的、彼此相同或不同的有机基团。
作为R1的烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基等。作为芳基的具体例,可列举出苯基、甲苯基等。作为芳烷基的具体例,可列举出苄基、苯乙基等。作为氟取代烷基的具体例,可列举出三氟丙基、十七氟癸基等。
此外,R1也可以为选自通式(2)-ClH2l-O-R5表示的有机基团中的相同或不同的烷氧基、酯基、烯基醚残基、或烯基酯残基。其中,(2)式中的R5为氢原子、碳原子数为4~30的烃基、或R6-(CO)-表示的有机基团,R6为碳原子数为1~30的烃基,l为0≤l≤15的整数。
作为R5的碳原子数为4~30的烃基的例子,可列举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等,作为R6的碳原子数为1~30的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。
例如,l为0时,为硅烷醇(-OH)或碳原子数为4~30的烷氧基,作为其具体例,可列举出丁氧基等低级烷氧基至油氧基、硬脂氧基等高级烷氧基。或者,也可以为乙酸、乳酸、丁酸、油酸、硬脂酸、山嵛酸等的酯基。
此外,l为1以上时,特别优选l为3、5或11。此时的R1为烯丙基醚残基、戊烯基醚残基、十一碳烯基醚残基,根据R5的取代基,例如可例示出烯丙基硬脂基醚残基、丙烯基山嵛基醚残基或十一碳烯基油基醚残基等。
此处,由于l大于15时油臭增强,且从耐水解性方面出发,l优选为15以下,进一步优选为3~5。
此外,本发明中,优选(1)式中的R1整体的50%以上为甲基,进一步优选70%以上为甲基,也可以100%为甲基。
上述式(1)中的R2由通式(3)-Y-O-X表示,此处,Y表示可以含有醚键及酯键中的至少一种的碳原子数为3~20的二价烃基,可例示出-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)2-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-(CH2)3-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CH2CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-COO(CH2)2-等。X为具有至少两个羟基的多元醇取代烃基,也可以包含烷氧基或酯基,优选为从选自(聚)甘油及糖衍生物中的物质导出的、具有至少两个羟基的烃基,更优选为聚甘油衍生物。
作为X为聚甘油衍生物时的上述式(1)中的R2的例子,可列举出下式的基团,下式中的Y与式(3)中的Y相同,式中的g及h为1~20的整数。此外,下述化合物中的羟基的一部分可以被烷氧基或酯基取代。
[化学式2]
上述式(1)中的R3为下述通式(4)表示的一价的支链型有机硅氧烷基。
MoMR pDqDR rTsTR tQu (4)
式中,M=R7 3SiO0.5、MR=R7 2R8SiO0.5、D=R7 2SiO、DR=R7R8SiO、T=R7SiO1.5、TR=R8SiO1.5、Q=SiO2
R7为选自碳原子数为1~30的烷基、芳基、芳烷基、氟取代烷基表示的有机基团的相同或不同的有机基团,作为具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基等烷基;苯基、甲苯基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;三氟丙基、十七氟癸基等氟取代烷基等。
优选R7的整体的50%以上为甲基,进一步优选70%以上为甲基,也可以100%为甲基。
R8为-CnH2n-表示的有机基团。n为1~5的整数,优选n=2。
o为1以上的整数,优选为1~200的整数,更优选为1~100的整数。q为0以上的整数,优选为0~500的整数,更优选为1~200的整数。s为0以上的整数,优选为0~100的整数,更优选为1~50的整数,u为0或1,优选为1。p、r、t各自为0或1,p、r、t的合计为1,但就合成方面而言优选设为立体障碍少的p=1。此外,s、t及u不能同时为0,q=0时,必须o为2以上且s与u的合计为1以上。
上述式(1)中的R4为下述通式(5)或通式(6)表示的一价有机硅氧烷基。
MMRDv1 (5)
MwDv1DR v2TR v3 (6)
此处,M、MR、D、DR及TR如上文所述,v1为0~500,优选为3~50。若v1大于500,则有时会引起进行合成时的反应性变差等问题。v2与v3各自为0或1的数,v2与v3的合计为1。此外,v1与v3不能同时为1以上。w为2~3的整数。
a为1.0~2.5,优选为1.2~2.3。若a小于1.0,则由于与油剂的相容性差,因此难以获得稳定的乳化物,若大于2.5,则由于缺乏亲水性,因此仍然难以得到稳定的乳化物。b为0.001~1.5,优选为0.05~1.0。若b小于0.001,则由于缺乏亲水性,因此难以得到稳定的乳化物,若大于1.5,则由于亲水性变得过高,因此难以得到稳定的乳化物。c为0.001~1.5,优选为0.05~1.0。若c小于0.001,则由于与硅油的相容性差,因此难以获得稳定的乳化物,若大于1.5,则由于缺乏亲水性,因此仍然难以得到稳定的乳化物。d为0~1.0,优选为0~0.5。若d大于1.0,则由于缺乏亲水性,因此变得难以得到稳定的乳化物。
作为乳化剂,上述式(1)表示的有机硅化合物的重均分子量为500~200000,优选为1000~100000。若分子量小于500,则难以得到稳定的乳化物,此外,若大于200000,则操作性差,且变得难以获得良好的使用感。此处,重均分子量能够利用凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算而求出(以下相同)。
此外,由于当上述式(1)表示的有机硅化合物为以下述结构式(1-1)表示的化合物时,能够容易地合成,故而优选。
[化学式3]
上述结构式(1-1)中,R1、R2、R3、R4如上文所述。R可以相同或不同,为选自R1、R2、R3、R4的基团。a1为0~1000,b1为0~200,c1为0~200,d1为0~100的范围的数。其中,b1=0时,R中的至少一个为R2,c1=0时,R中的至少一个为R3
本发明的上述式(1)表示的有机硅化合物能够通过以下方式容易地合成:使有机氢聚硅氧烷、1分子中具有1个反应性不饱和基团的多元醇取代烃衍生物、具有CnH(2n-1)-基团的有机硅化合物、以及根据情况进一步使末端烯烃化合物,在铂催化剂或铑催化剂的存在下进行加成反应。n如上文所述。
此处,有机氢聚硅氧烷可以为直链状、支链型、环状中的任一种,但为了顺利地进行聚合反应,优选为直链状,优选主要为如下述式(1-2)所示的直链状。
[化学式4]
上述式(1-2)中,R1表示上述的基团,x为0≤x≤1000,优选为0≤x≤300,进一步优选为0≤x≤100。若x为1000以下,则不会导致反应性降低,不会导致使用性变差。y为0≤y≤300,优选1≤y≤100,进一步优选2≤y≤50。若y为300以下,则不会导致亲水性变得过高、难以得到稳定的乳化物。此外,反应容易结束。z为0~2,优选为0~1。
作为1分子中具有1个反应性不饱和基团的多元醇取代烃衍生物,优选在分子链末端具有CmH(2m-1)-基团表示的反应性不饱和基团,此处,m为1~15的整数,优选为3~5,最优选为C3H5-O-X(X与上文相同)所表示的衍生物。此外,上述物质能够利用公知的方法合成。
作为具有CnH(2n-1)-基团的有机硅化合物,能够使用下述通式(7)表示的有机硅化合物、及根据需要能够使用下述通式(8)或通式(9)表示的有机硅化合物。
MoMR’ pDqDR’ rTsTR’ tQu (7)
式中,M=R7 3SiO0.5、MR’=R7 2R15SiO0.5、D=R7 2SiO、DR’=R7R15SiO、T=R7SiO1.5、TR’=R15SiO1.5、Q=SiO2,R15为CnH(2n-1)-表示的有机基团。R7、n、o、p、q、r、s、t及u如上文所述。另外,由于p=1时立体障碍少,因此具有高反应性。
这样的上述通式(7)表示的有机硅化合物具有1个CnH(2n-1)-表示的有机基团,并具有具有高功能性的支链结构(s、t及u不能同时为0,p、r及t的合计为1,q=0时,o为2以上且s与u的合计为1以上)。这样的化合物的反应性非常良好,适于本发明的有机硅化合物的原料。
MMR’Dv1 (8)
MwDv1DR’ v2TR’ v3 (9)
式中,M=R7 3SiO0.5、MR’=R7 2R15SiO0.5、D=R7 2SiO、DR’=R7R15SiO、TR’=R15SiO1.5,R15为CnH(2n-1)-表示的有机基团。R7、v1、v2、v3各自如上文所述。另外,若式中的v-1大于500,则有时会引起与有机氢硅氧烷的反应性变差等问题。
化妆品中含有加成上述通式(8)或通式(9)表示的、直链状或低分子量的支链型有机硅氧烷而得到的有机硅化合物时,可获得更加清爽的轻薄的触感。
作为末端烯烃化合物,优选碳原子数为6~30的末端烯烃化合物,例如可列举出1-十二碳烯等。只要为加成1-十二碳烯等长链的末端烯烃化合物而得到的有机硅化合物,就能够进一步提高与硅油、酯油、烃油等通常的化妆品中使用的油剂的亲和性,得到具有优异的乳化能力的有机硅化合物。
有机氢聚硅氧烷与1分子中具有1个反应性不饱和基团的多元醇取代烃衍生物、具有CnH(2n-1)-基团的有机硅化合物、以及末端烯烃化合物的合计的混合比例,以末端不饱和基团相对于1摩尔SiH基团的摩尔比计,优选为0.5~2.0,特别优选为0.8~1.2。
此外,上述加成反应优选在铂催化剂或铑催化剂的存在下进行,具体而言,优选使用氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物等催化剂。另外,可将催化剂的使用量设为催化剂量,尤其是相对于使用原料的合计质量,铂或铑量为0.01~50ppm,优选为0.1~20ppm。若催化剂的量在上述范围以内,则加成反应在反应速度不变缓慢的状态下进行,在经济方面也是优选的。
上述加成反应也可以根据需要在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,例如可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等脂肪族醇;甲苯、二甲苯等芳香族烃;正戊烷、正己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃等,尤其是对于用作化妆品用途而言,优选乙醇、2-丙醇(异丙醇)。加成反应条件没有特别限定,优选在回流下反应1~10小时。溶剂的量没有特别限制,可适当调节。
此外,也可根据需要进行使用了碱性物质的残留SiH基的水解。处理虽可仅用水进行,但为了将反应控制为一定,优选添加碱性物质进行。相对于使用的有机氢聚硅氧烷100质量份,在残留SiH基的水解时添加的碱性物质的添加量为0.0001~10质量份,优选为0.001~10质量份。若为0.0001以上,则可获得充分的水解效果,若为10质量份以下,则不会引起硅氧烷链的切断等不期望的反应。此外,碱性物质虽然可以直接添加,但考虑到与有机氢聚硅氧烷的接触效率,优选制成1~50质量%水溶液而添加。
关于添加碱性物质后的处理条件,优选加热至10~80℃,特别优选加热至10~50℃。此外,为了在水解结束后进行中和反应,也可以添加酸性物质。虽然可以直接添加酸性物质,但也可以制成1~50质量%水溶液而添加。添加量可以以以下方式进行调节:以优选使上述碱性物质与酸性物质的官能团当量为1/0.1~0.1/1、特别优选使其为1/0.3~0.3/1,并使中和后的pH为5~8的方式。
进一步,也可以根据需要实施使用了酸性物质的提纯处理。处理虽可仅用水进行,但为了将反应控制为一定,优选添加酸性物质而进行。相对于上述平均组成式(1)表示的有机硅化合物100质量份,酸性物质的添加量为0.0000001~10质量份,优选为0.000001~1质量份。若为0.0000001质量份以上,则可充分获得去臭效果,为10质量份以下时,由于不会在处理后的组合物中析出大量的中和盐,故而优选。此外,虽然这些酸性物质可以直接添加,但出于与处理液的接触效率的方面,优选制成1~50%的水溶液而添加。
关于添加酸性物质后的处理条件,虽然可以不加热,但优选加热至20~150℃,特别优选加热至50~100℃。在进行中和反应时使用碱性物质时,可以直接添加,但优选制成1~50质量%水溶液而添加。此外,添加量以以下方式进行调节:以使上述酸性物质与碱性物质的官能团当量为1/0.1~0.1/1、优选使其为1/0.3~0.3/1,并使中和后的pH为5~8的方式。添加碱性中和剂后的处理条件为20~150℃,优选为20~80℃。
作为碱性物质的具体例,可列举出碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、乙酸钠等,特别优选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠。作为酸性物质,可使用无机酸及有机酸或其盐。作为无机酸,例如可列举出盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等,作为有机酸,可列举出甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸;磺酸、亚磺酸、酚酸、伯及仲硝基化合物等。从处理效率的点出发,优选使用作为强酸的盐酸、三氟乙酸等。其中,中和反应优选在使被中和而生成的盐具有pH的缓冲剂效果的组合中进行选择,通过以此方式进行,不仅可以获得臭味的减低化,还可以获得组合物的pH稳定化效果。该处理方法的具体方法以专利文献7中记载的方法为准。
加成反应后成为通式(4)表示的一价的支链型有机硅氧烷基的、上述通式(7)表示的具有CnH(2n-1)-基团的支链型有机聚硅氧烷能够通过使分子中仅具有1个硅烷醇基的有机硅氧烷在碱的存在下、与有机氯硅烷化合物反应而得到。具体而言,能够通过下述所示的[工序1]与[工序2],或者通过反复进行[工序1]与[工序2]而得到。
[工序1]为通过使下述通式(10)表示的有机氢硅氧烷在催化剂的存在下与水反应,从而得到分子中仅具有1个硅烷醇基的有机硅氧烷的工序。
Mo-1MH p-1Dq-1DH r-1Ts-1TH t-1Qu-1 (10)
式中,M=R7 3SiO0.5、MH=R7 2HSiO0.5、D=R7 2SiO、DH=HR7SiO、T=R7SiO1.5、TH=HSiO1.5、Q=SiO2,R7如上文所述,o-1为1以上的整数,q-1及s-1各自为0以上的整数,p-1、r-1、t-1、u-1各自为0或1。其中,s-1、t-1及u-1不能同时为0,p-1、r-1、t-1的合计为1,q-1为0时,o-1为2以上,且s-1与u-1的合计为1以上。
上述通式(10)表示的有机氢硅氧烷的制备方法已经是公知的技术,可列举出通过具有SiH基的有机硅化合物与具有烷基的有机硅化合物的水解缩合或活性聚合的方法,也可以根据需要进行蒸馏等提纯处理。此外,也可以购入市售品。
作为使用的催化剂,可列举出过渡金属催化剂或路易斯酸催化剂。作为过渡金属催化剂,可列举出钌催化剂、铑催化剂、钯催化剂、铱催化剂、铂催化剂、金催化剂等,特别优选钯催化剂。此外,作为路易斯酸催化剂,可列举出氯化铝、硫酸铝、氯化锡、硫酸氯化锡、氯化铁、三氟化硼、五氟苯基硼等,特别优选五氟苯基硼。
[工序1]中,也可根据需要使用溶剂。作为溶剂,只要与作为原料的上述通式(10)表示的有机氢硅氧烷或催化剂为非反应性的溶剂则没有特别限定,具体而言,可列举出戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃类溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类溶剂等。溶剂的量没有特别限制,可适当调节。
[工序1]中,制备分子中仅具有1个硅烷醇基的有机硅氧烷时,上述通式(10)的有机氢硅氧烷与催化剂的掺合比没有特别限定,但从反应性、生产率的点出发,相对于1摩尔的上述通式(10)的有机氢硅氧烷,优选使催化剂以0.000001~0.1摩尔、特别优选以0.000001~0.01摩尔的范围进行反应。为0.000001摩尔以上时,由于反应速度不变慢,因此反应时间缩短,为0.1摩尔以下时,作为反应生成物的分子中仅具有1个硅烷醇基的有机硅氧烷通过再分配反应而高分子化,收率不会降低,故而优选。
此外,制备分子中仅具有1个硅烷醇基的有机硅氧烷时,上述通式(10)的有机氢硅氧烷与水的掺合比没有特别限定,但从反应性、生产率的点出发,相对于1摩尔的上述通式(10)的有机氢硅氧烷,优选使水以1~5摩尔、特别优选以1.05~3.0摩尔的范围进行反应。为1摩尔以上时,反应进行完全,收率充分,为5摩尔以下时,能够提高收率,且锅产量(potyield)也充分。
关于[工序1]的反应温度,优选以1℃~70℃,特别优选以5℃~40℃的范围进行反应。反应时间虽然根据反应的进行程度而不同,但优选以30分钟~10小时、特别优选以1小时~8小时的范围进行反应。此外,也可以根据需要进行蒸馏等提纯处理,可在常压下或减压下,利用常规方法而进行。
[工序2]为使[工序1]中得到的分子中仅具有1个硅烷醇基的有机硅氧烷在碱的存在下与有机氯硅烷化合物反应的工序。
[工序2]中,作为必需的原料的碱没有特别限定,具体而言,可列举出碳酸钠、吡啶、三乙基胺、氨、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、N-己基胺、N-乙基异丙基胺、咪唑、N-甲基咪唑等胺类的碱。
此外,作为原料的有机氯硅烷化合物,没有特别限定,但将得到的化合物用作上述通式(7)表示的有机硅化合物时,优选具有CnH(2n-1)-基的有机氯硅烷化合物,特别是市售有二甲基乙烯基氯硅烷,容易获得。此外,将得到的化合物用作[工序1]中的通式(10),得到具有更高度的支链结构的高分子量体时,市售有二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷,容易获得。
[工序2]中,也可根据需要使用溶剂。作为溶剂,只要与作为原料的上述通式(10)表示的有机氢硅氧烷及碱、有机氯硅烷化合物为非反应性则没有特别限定,具体而言,可列举出戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃类溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类溶剂等。溶剂的量没有特别限制,可适当调节。
此外,制备通式(7)的具有CnH(2n-1)-基的支链型有机聚硅氧烷时,[工序1]中得到的分子中仅具有1个硅烷醇基的有机硅氧烷与有机氯硅烷化合物的掺合比没有特别限定,但从反应性、生产率的点出发,相对于1摩尔的[工序1]中得到的有机硅氧烷,优选使有机氯硅烷化合物中的Si-Cl基以0.01~2.0摩尔、特别优选以0.4~1.2摩尔的范围进行反应。为0.01摩尔以上时,单官能性支链型有机硅氧烷化合物的收率变得充分,为2.0摩尔以下时,能够提高收率,且锅产量也充分。
此外,[工序2]中,有机氯硅烷化合物与碱的掺合比没有特别限定,但从反应性、生产率的点出发,相对于有机氯硅烷化合物中的Si-Cl基1摩尔,优选使碱以0.1~6.0摩尔、特别优选以0.4~3.0摩尔的范围进行反应。为0.1摩尔以上时,由于反应速度不变慢,因此反应时间缩短,为6.0摩尔以下时,反应生成物的单官能性支链型有机硅氧烷化合物的分离变得容易,收率变得充分。
[工序2]的反应温度优选为1℃~80℃,特别优选为5℃~40℃。关于反应时间,优选以30分钟~20小时、特别优选以1小时~10小时的范围进行反应。
[工序2]中,使用氨等胺类作为碱时,也可先使有机氯硅烷反应、经由有机硅氮烷。该方法中,可抑制副产物盐的产生。此外,关于此时的反应温度,理想的是以1℃~80℃、优选以5℃~50℃的范围进行。关于反应时间,优选以30分钟~20小时、特别优选以1小时~10小时的范围进行反应。
此外,本制备方法中,也可以根据需要进行蒸馏等提纯处理,可在常压下或减压下,利用常规方法而进行。
本发明的有机硅化合物能够用于各种用途,特别适合作为外用于皮肤或毛发的所有的化妆品的原料。此时,所述平均组成式(1)表示的有机硅化合物的掺合量虽然根据化妆品的种类及剂型而不同,但优选大致为化妆品整体的0.1~50质量%的范围。
除了所述平均组成式(1)表示的有机硅化合物以外,本发明的化妆品还优选包含硅油。具体而言,硅油优选为二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、七甲基乙基三硅氧烷、辛酰基聚甲基硅氧烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。特别是由于所述平均组成式(1)表示的有机硅化合物对硅油的乳化性能优异,因此本发明的化妆品通过包含硅油,增大乳化化妆品的稳定性。进一步,可得到无粘腻感的化妆品。这些硅油可使用1种或2种以上。作为硅油的掺合量,优选以成为化妆品整体的2~40质量%、特别优选以成为5~20质量%的方式进行掺合。在2~40质量%的范围内时,由于不会损害乳化稳定性,故而优选。
本发明的化妆品优选进一步包含非乳化性有机硅弹性体。非乳化性有机硅弹性体优选相对于基于奥氏粘度计的动态粘度为0.65~10.0mm2/s(25℃)的低粘度有机硅、包含自重以上的低粘度有机硅而溶胀。此外,该非乳化性有机硅弹性体优选具有通过分子中具有两个以上的乙烯基性反应部位的交联剂与直接键合于硅原子的氢原子的反应而形成的交联结构。进一步,该非乳化性有机硅弹性体优选含有选自由烷基部分、烯基部分、芳基部分、及氟烷基部分组成的组中的至少1种部分。相对于化妆品的总量,使用非乳化性有机硅弹性体时的掺合量优选为0.1~30质量%,特别优选为1~10质量%。
作为上述非乳化性有机硅弹性体,具体而言,可列举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造(KSG-15、KSG-16)的聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造(KSG-18等)的聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造(KSG-41等)的乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、INCI指定的聚二甲基硅氧烷交联聚合物等。此外,作为非乳化性有机硅弹性体,也可使用Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造(KMP-400等)的聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造(KMP-100等)的乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物。
通过包含非乳化性有机硅弹性体,可得到乳化稳定性进一步增加、无粘腻感、持妆性优异、赋予滋润的触感的化妆品。
本发明的化妆品中能够添加通常的化妆品中使用的醇类、(上述例示的硅油以外的)固体、半固体或液状的油剂、水等。以下举出例子,但本发明并不限定于此。
作为能够在本发明中使用的醇类,可列举出乙醇、丙醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙基醚、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇、蔗糖、乳糖、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、卡拉胶、琼脂、瓜尔胶、糊精、黄蓍胶、槐豆胶、聚乙烯醇、聚氧乙烯类高分子、聚聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物类高分子、透明质酸、硫酸软骨素、甲壳素壳聚糖等,它们能够根据需要使用1种或2种以上。这些醇类在化妆品中的含有率通常为0.1~90.0质量%,优选为0.5~50.0质量%。若为0.1质量%以上,则对保湿性、防菌、防霉性而言充分,若为90.0质量%以下,则能够充分发挥本发明的化妆品的效果。
作为高级醇类,可列举出月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、十六醇、油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、十六十八醇、2-癸基十四醇、胆固醇、植物固醇、POE胆固醇醚、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、单油烯基甘油醚(鲨油醇)等。
作为能够在本发明中使用的除硅油以外的油剂,可例示出下述的油剂。其中,POE是指聚氧乙烯。
作为天然动植物油脂类及半合成油类,可列举出鳄梨油、亚麻籽油、杏仁油、虫蜡、紫苏油、橄榄油、可可脂、木棉蜡、榧子油、巴西棕榈蜡、肝油、小烛树蜡、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、氢化牛脂、杏仁子油、鲸蜡、氢化油、小麦胚芽油、芝麻油、稻米胚芽油、米糠油、甘蔗蜡、山茶花油、红花油、乳木果油、桐油、肉桂油、虫胶蜡、海龟油、大豆油、茶籽油、山茶油、月见草油、玉米油、猪脂、菜籽油、日本桐油、糠蜡、胚芽油、马脂、棕榈油、棕榈核油、蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、葵花油、葡萄油、月桂蜡、荷荷巴油、澳洲坚果油、蜂蜡、貂油、棉籽油、棉蜡、日本蜡、日本蜡核油、褐煤蜡、椰子油、氢化椰子油、甘油三椰子油脂肪酸酯、羊脂、落花生油、羊毛脂、液体羊毛脂、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬质羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚、卵黄油等。
作为烃油类,可列举出地蜡、角鲨烷、角鲨烯、纯地蜡、石蜡(paraffin)、石蜡(paraffin wax)、异癸烷、异十二烷、异十六烷、液体石蜡(liquid paraffin)、姥鲛烷、聚异丁烯、微晶蜡、凡士林,作为高级脂肪酸类,可列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、十一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、花生五烯酸、二十二碳六烯酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等。
作为酯油类,可列举出己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二2-庚基十一烷基酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、异鲸蜡醇异硬脂酸酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二-2-乙基己酸新戊二醇酯、2-乙基己酸十六烷基酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、辛酸十六烷基酯、辛基十二烷基胶酯(octyldodecyl gum ester)、油酸油醇酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸癸酯、二癸酸新戊二醇酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、异壬酸异壬酯、三异己酸甘油酯(triisohexanoin)、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、二异硬脂醇苹果酸酯、糊精棕榈酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精2-乙基己酸棕榈酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯、单亚苄基山梨糖醇、二亚苄基山梨糖醇等。
作为甘油酯油类,可列举出乙酰甘油酯、二异辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯等。
这些除硅油以外的油剂可以根据需要使用1种或2种以上。可使本发明的化妆品中含有化妆品整体的0~90质量%的上述油剂,特别优选含有1~90质量%的上述油剂。
含有水作为本发明的化妆品的构成成分时的水的使用量为1~99质量%。
虽然本发明的化妆品能够仅以所述构成成分而得到优异的产品,但也可根据需要添加以下的成分i)、ii)、iii)。
i)下述例示的粉体和/或着色剂
作为无机粉体,可列举出氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、硅酸、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟基磷灰石、蛭石、HIGILITE、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、沸石、陶瓷粉末、磷酸氢钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、二氧化硅等。
作为有机粉体,可列举出聚酰胺粉末、聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨酯粉末、苯代三聚氰胺粉末、聚甲基苯代三聚氰胺粉末、四氟乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、纤维素粉末、丝粉(silk powder)、12尼龙、6尼龙等尼龙粉末,除此以外,还可列举出苯乙烯〃丙烯酸共聚物、二乙烯基苯〃苯乙烯共聚物、乙烯基树脂、脲树脂、酚醛树脂、氟树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、微晶纤维粉体、淀粉、月桂酰赖氨酸等的粉末等。
作为表面活性剂金属盐粉体(金属皂),可列举出硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、十六烷基磷酸锌、十六烷基磷酸钙、十六烷基磷酸锌钠等。
作为有色颜料,可列举出氧化铁、氢氧化铁、钛酸铁的无机红色类颜料、γ-氧化铁等无机褐色类颜料、黄氧化铁、黄土等无机黄色类颜料、黑氧化铁、炭黑等无机黑色类颜料、锰紫、钴紫等无机紫色类颜料、氢氧化铬、氧化铬、氧化钴、钛酸钴等无机绿色类颜料、绀青、群青等无机蓝色类颜料、将焦油类色素色淀化而成的颜料、将天然色素色淀化而成的颜料、及将上述粉体复合化而成的复合粉体等。
作为珠光颜料,可列举出氧化钛覆盖云母、氯氧化铋、氧化钛覆盖氯氧化铋、氧化钛覆盖滑石、鱼鳞箔、氧化钛覆盖着色云母等,作为金属粉末颜料,可列举出铝粉末、铜粉末、不锈钢粉末等。
作为焦油色素,可列举出红色3号、红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色227号、红色228号、红色230号、红色401号、红色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、蓝色1号、蓝色2号、蓝色201号、蓝色404号、绿色3号、绿色201号、绿色204号、绿色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等,作为天然色素,可列举出胭脂红酸、紫胶酸、红花素、巴西木素、藏花素等。
上述物质只要为用于通常的化妆品的粉体和着色剂,无论其形状(球状、针状、板状等)或粒径(烟雾状、微粒、颜料级等)、颗粒结构(多孔质、无孔质等)如何,均可任意使用。此外,除了能够将这些粉体彼此复合化以外,还可以利用油剂或不由所述通式(1)表示的有机硅、或者氟化合物等进行表面处理。
相对于化妆品的总量,使用上述例示的粉体和/或着色剂时的掺合量优选为0~99质量%,特别优选为0.1~99质量%。
ii)以下例示的表面活性剂
可列举出硬脂酸钠、油酸三乙醇胺等饱和或不饱和脂肪酸皂、烷基醚羧酸及其盐、氨基酸与脂肪酸的缩合物等羧酸盐、酰胺醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、α-酰基磺酸盐、烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸酯的磺酸盐、脂肪酸酰胺的磺酸盐、烷基磺酸盐及其福尔马林缩合物的磺酸盐、烷基硫酸酯盐、二级高级醇硫酸酯盐、烷基及烯丙基醚硫酸酯盐、脂肪酸酯的硫酸酯盐、脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯盐、土耳其红油等硫酸酯盐类、烷基磷酸盐、烯基磷酸盐、醚磷酸盐、烷基烯丙基醚磷酸盐、烷基酰胺磷酸盐、N-酰基氨基酸类活性剂等。
作为阳离子性表面活性剂,可列举出烷基胺盐、聚胺及氨基醇脂肪酸衍生物等胺盐、烷基季铵盐、芳香族季铵盐、吡啶盐、咪唑盐等。
作为非离子性表面活性剂,可列举出失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾烷醇醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯胆甾烷醇醚、聚氧乙烯胆固醇醚、聚氧化烯改性有机聚硅氧烷、聚氧化烯〃烷基共改性有机聚硅氧烷、聚氧化烯〃氟烷基共改性有机聚硅氧烷、聚氧化烯〃有机聚硅氧烷嵌段共聚物、烷醇酰胺、糖醚、糖酰胺等,作为两性表面活性剂,可列举出甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑啉衍生物等。
相对于化妆品的总量,使用上述例示的表面活性剂时的掺合量优选为0.1~20质量%,特别优选为0.2~10质量%。
iii)丙烯酸/有机硅的接枝或嵌段共聚物、以及有机硅网状化合物等硅树脂
本发明的化妆品中也可以根据其目的使用选自丙烯酸/有机硅的接枝或嵌段共聚物、有机硅网状化合物等中的至少1种硅树脂。本发明中,该硅树脂特别优选为丙烯酸硅树脂。此外,该硅树脂优选为分子中含有选自由吡咯烷酮部分、长链烷基部分、聚氧化烯部分及氟烷基部分组成的组中的至少1种的丙烯酸硅树脂。该硅树脂进一步优选为有机硅网状化合物。相对于化妆品的总量,使用这样的丙烯酸/有机硅的接枝或嵌段共聚物、有机硅网状化合物等硅树脂时的掺合量优选为0.1~20质量%,特别优选为1~10质量%。
此外,除了上述以外,可在本发明的化妆品中添加通常的化妆品中使用的紫外线吸收剂。包含本发明的上述平均组成式(1)表示的有机硅化合物的化妆品即使在紫外线吸收剂的存在下也能够确保良好的乳化稳定性。作为紫外线吸收剂,可例示出对氨基苯甲酸等苯甲酸类紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸甲酯等邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂、水杨酸甲酯等水杨酸类紫外线吸收剂、对甲氧基肉桂酸辛酯等肉桂酸类紫外线吸收剂、2,4-二羟基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂、尿刊酸乙酯等尿刊酸类紫外线吸收剂、4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷等二苯甲酰甲烷类紫外线吸收剂等。
此外,除了上述以外,可在本发明的化妆品中添加通常的化妆品中使用的水溶性高分子、皮膜形成剂、油溶性胶凝剂、有机改性粘土矿物、树脂、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐类、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清凉剂、抗炎剂、美肤用成分、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合物等。
本发明的化妆品的具体的用途可列举出护肤产品、彩妆化妆产品、防紫外线产品、抑汗剂、护发产品等优选的用途。此外,对产品的形态没有特别限定,可以为液状、乳液状、霜状、固形状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、慕斯状、喷雾状等。
实施例
以下,举出实施例及比较例对本发明进一步进行说明,但本发明并不限于这些实施例。此外,工序1中,使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)确认Si-H的消失及Si-OH的生成。1H-NMR分析通过使用AVANCE-III(Bruker BioSpin Corporation制造)、将重氯仿用作测定溶剂来实施。
此外,下述实施例及比较例中,反应生成物的纯度根据以下的条件、利用具备热导率型检测器的气相色谱法进行确认。
气相色谱法(GC)测定条件
气相色谱仪:Agilent Technologies制造
检测器:FID(Flame Ionization Detector(火焰离子化检测器))、温度300℃
毛细管色谱柱:J&W Construction Ltd.HP-5MS(0.25mm×30m×0.25μm)
升温程序:50℃(2分钟)→10℃/分钟→250℃(保持)
注入口温度:250℃
载气:氦气(1.0ml/分钟)
分流比:50:1
注入量:1μl
(合成例1)具有CnH(2n-1)-基团的支链型有机聚硅氧烷的合成
[工序1]
向反应器中加入64g四氢呋喃、107g三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、0.011g钯碳(30wt%活性炭担载),利用冰水浴进行冷却使内温为10℃以下。对其在内温度5~10℃下将9.45g水搅拌1小时后,逐渐升高温度并在25℃下搅拌12小时。对反应液进行滤纸过滤,用蒸发器去除溶剂,得到纯度为96%的化合物A。收率为93%。此外,测定FT-IR,根据2200~2300cm-1的峰的消失、以及3500~3700cm-1的峰的生成,确认得到了目标物。
[化学式5]
[工序2]
向反应器中加入71.0g化合物A、313g正己烷、24.3g三乙胺,利用冰水浴进行冷却,使内温为15℃以下。在保持内温度为5~15℃的同时向其中滴加28.8g二甲基乙烯基氯硅烷后,在20~23℃下搅拌12小时。用400g水清洗2次反应液后,进行减压浓缩,得到纯度为98%的化合物B。收率为88%。
1HNMR:6.09~6.19ppm(1H,m)、5.89~5.99ppm(1H,d)、5.70~5.79ppm(1H,d)、-0.18~0.32ppm(33H,m)
[化学式6]
(合成例2))具有CnH(2n-1)-基团的支链型有机聚硅氧烷的合成
[工序1]
向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的3000ml可分离烧瓶中加入500g四氢呋喃、122g水、0.3g钯碳(30wt%活性炭担载),利用冰水浴进行冷却,使内温为10℃以下。在保持内温度为5~10℃的同时滴加500g的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷后,在25℃下搅拌6小时。对反应液进行滤纸过滤,减压浓缩后进行蒸馏,得到作为沸点为91~99℃/42~43mmHg的馏分的纯度为98.4%的化合物C。收率为92%。测定FT-IR,根据2100~2200cm-1的峰的消失、以及3500~3700cm-1的峰的生成,确认得到了目标物。
[化学式7]
[工序2]
向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的2000ml可分离烧瓶中加入303.8g化合物C、500g正己烷、124.4g三乙基胺,利用冰水浴进行冷却,使内温为15℃以下。在保持内温度为5~10℃的同时向其中滴加86g甲基乙烯基二氯硅烷后,在15~20℃下搅拌12小时。用水400g清洗2次得到的反应液后,用蒸发器馏去溶剂,得到纯度为95%的化合物D。收率为97%。
1HNMR:6.09~6.19ppm(1H,m)、5.89~5.99ppm(1H,d)、5.70~5.79ppm(1H,d)、-0.18~0.32ppm(45H,m)
[化学式8]
接着,对使用了上述化合物B及化合物D的实施例及比较例进行说明。下述组成式中,将Me3SiO基团(或Me3Si基团)记为“M”,将Me2SiO基团记为“D”,将HMeSiO基团记为“H”,将利用任意的取代基R对M及D中的甲基进行改性而成的单元记为MR及DR
(实施例1)
向反应器中加入100g平均组成式M2D42H3表示的有机氢硅氧烷与23g化合物B,加入0.05g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液,使其在内温80℃下反应1小时。
接着,加入6.7g三甘油单烯丙基醚、0.08g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液、58.4g异丙醇,在溶剂的回流下,使其反应5小时。将得到的反应物在减压下加热从而将溶剂馏去,以收率90%得到重均分子量为7500的、平均组成式M2D42DR21 2DR31表示的有机硅化合物[I]。式中,R21及R31如下所示。
[化学式9]
R31=-C3H6O{CH2CH(CH2OH)O}3H
(实施例2)
向反应器中加入100g平均组成式M2D70H7表示的有机氢硅氧烷与27.5g化合物B,加入0.05g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液,使其在内温80℃下反应1小时。
接着,加入9.1g二甘油单烯丙基醚、0.08g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液、61.4g异丙醇,在溶剂的回流下,使其反应5小时。接着,添加19.8g的0.005N的盐酸水,将未反应的二甘油单烯丙基醚的烯丙基醚基水解,并用0.2g的5质量%的碳酸氢钠水溶液进行中和。接着,在减压下进行加热从而将溶剂馏去,以收率92%得到重均分子量为9200的、平均组成式M2D70DR21 4DR32 3表示的有机硅化合物[II]。式中,R21如上所示,R32如下所示。
R32=-C3H6O{CH2CH(CH2OH)O}2H
(实施例3)
向反应器中加入100g平均组成式M2D35H21表示的有机氢硅氧烷、及12.2g三甘油单烯丙基醚、106.3g异丙醇、0.06g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液,在溶剂的回流下使其反应3小时。
接着,添加57.4g的化合物D,使其反应1小时后,添加66.5g的1-十二碳烯、0.14g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液,进一步使其反应5小时。在减压下进行加热从而将溶剂馏去,以收率89%得到重均分子量为10800的、平均组成式M2D35DR22 4DR31 2DC12 15表示的有机硅化合物[III]。式中,R31如上所示,R22如下所示。
[化学式10]
(实施例4)
在反应器中将100g的H4表示的有机氢硅氧烷、96.7g甘油单烯丙基醚、453g化合物D、及300g异丙醇混合,并向其中加入0.4g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液,在溶剂的回流下使其反应6小时。将反应物在减压下加热从而将溶剂馏去后,进行过滤,以收率93%得到DR22 2DR33 2表示的重均分子量为1800的有机硅化合物[IV]。R22如上所示,R33如下所示。
R33=-C3H6OCH2CH(CH2OH)OH
(实施例5)
向反应器中加入100g平均组成式M2D42H3表示的有机氢硅氧烷、11.5g化合物B及17.9g的MMR23D6,加入0.05g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液,在内温80℃下使其反应1小时。
接着,加入6.7g三甘油单烯丙基醚、0.08g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液、63.2g异丙醇,在溶剂的回流下,使其反应5小时。将得到的反应物在减压下加热从而将溶剂馏去,以收率90%得到重均分子量为8100的、平均组成式M2D42DR21DR24DR31表示的有机硅化合物[V]。式中,R21及R31如上所示,R23及R24如下所示。
R23=-C2H3
[化学式11]
(实施例6)
向反应器中加入100g平均组成式M2D400H5表示的有机氢硅氧烷、2.3g三甘油单烯丙基醚、160g异丙醇、及0.06g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液,在溶剂的回流下使其反应3小时。
接着,添加2.63g化合物B与0.04g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液,进一步使其反应5小时。在减压下加热从而将溶剂馏去,以收率92%得到重均分子量为51000的、平均组成式M2D400DR21 2DR31 3表示的有机硅化合物[VI]。式中,R21及R31如上所示。
(比较例1)
向反应器中加入100g平均组成式M2D42H3表示的有机氢硅氧烷与35.8g的MMR23D6,加入0.05g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液,在内温80℃下使其反应1小时。
接着,加入6.7g三甘油单烯丙基醚、0.08g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液、64.5g异丙醇,在溶剂的回流下使其反应5小时。将得到的反应物在减压下加热从而将溶剂馏去,以收率93%得到重均分子量为9030的、平均组成式M2D42DR24 2DR31表示的有机硅化合物[VII]。式中,R24及R31如上所示。
(比较例2)
向反应器中加入100g平均组成式M2D70H7表示的有机氢硅氧烷与42.9g的MMR23D6,加入0.05g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液,使其在内温80℃下反应1小时。
接着,加入9.1g二甘油单烯丙基醚、0.09g氯铂酸为0.5质量%的异丙醇溶液、68.4g异丙醇,在溶剂的回流下使其反应5小时。接着,添加22.0g的0.005N的盐酸水,并将未反应的二甘油单烯丙基醚的烯丙基醚基水解,用0.2g的5质量%的碳酸氢钠水溶液进行中和。接着,在减压下进行加热从而将溶剂馏去,以收率90%得到重均分子量为10200的、平均组成式M2D70DR24 4DR32 3表示的有机硅化合物[VIII]。式中,R24及R32如上所示。
(实施例7~8、比较例3~4)
根据下述表1所示的配方制备水包油型乳化物,并利用以下所示的评价方法及判断基准进行评价。其结果也一并记载于表1。另外,OMC为4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
[表1]
[水包油型乳化物的制备方法]
A.将成分1~3均匀混合。
B.将成分4~6均匀混合。
C.边搅拌边向A中添加B,并进行乳化。
[评价基准]
1.经时稳定性
(评价方法)
制备不久以后,以及在50℃下保存1天、3天、10天后,通过目视观察状态,根据下述的基准进行判定。
○:未确认到分离,为均匀的乳化物
△:仅在上层确认到油的分离
×:确认到分离
2.感官评价
<1>涂布时延展性、<2>涂布后的肌肤的光滑度
(评价方法)
对8名专业测试者使用各试样,使用下述评价基准对<1>涂布时的延展性、<2>涂布后的肌肤的光滑度进行评价。
5分良好
4分略微良好
3分既不好也不差
2分稍差
1分差
按照下述的基准对上述得到的评价的平均分进行判定。将结果示于表1。
平均分的判定:
如表1所示,能够确认到:与比较例3、4中使用的有机硅化合物[VIII]相比,实施例7、8中使用的有机硅化合物[II]在OMC添加时也显示高的经时稳定性、且具有良好的涂布时的延展性、涂布后的肌肤的光滑度。
(实施例9~12、比较例5~6)
根据下述表2所示的配方,制备粉体分散物,并利用以下所示的评价方法及判断基准进行评价。其结果也一并记载于表2。评价方法符合上述的方法。
“配方”
(实施例9、10、比较例5)MTR-07/分散剂(有机硅化合物)/环戊硅氧烷(注1)=40/10/50
(实施例11、12、比较例6)Mz506X/分散剂(有机硅化合物)/环戊硅氧烷(注1)/OMC=55/5/30/10
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-995
“调整方法”
油漆搅拌器/15h(珠子150g)
[表2]
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-9909
如表2所示,能够确认到:与比较例5、6中使用的有机硅化合物[VII]相比,实施例9-12中使用的有机硅化合物[I]及有机硅化合物[V]即使在OMC掺合时也提供高的经时稳定性和涂布时、涂布后良好的使用感。
以下,示出化妆品的处方例。
(处方例1)卸妆剂
制备由下述成分组成的卸妆剂。
(制造方法)
A:加入成分1~6及8,均匀地溶解。
B:向A中加入成分7,得到卸妆剂。
使用以上述方式得到的卸妆剂去除粉底时,与粉底的融合性良好,污垢去除性也非常良好,使用时的延展轻盈,使用后肌肤也清爽,是使用性及使用感非常好的卸妆剂。
(处方例2):洗面奶
制备由下述成分组成的洗面奶。
(制造方法)
A:加入成分1~6及8,均匀地溶解。
B:向A中加入成分7,得到洗面奶。
使用以上述方式得到的洗面奶时,与化妆品、皮脂污渍的融合性良好,污垢去除性也非常良好,使用时的延展轻盈,没有使用后的粘腻感,使用后肌肤也清爽,是使用性及使用感非常好的洗面奶。
(处方例3)乳化粉底霜
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-810
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-41
(注3)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSP-100
(注4)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-9909
(制造方法)
A:将成分1~6均匀混合,并添加成分7~9使其均匀。
B:将成分10~13及15溶解。
C:在搅拌下,向A中缓缓添加B进行乳化,进行冷却,添加成分14,得到乳化粉底霜。
确认到:以上述方式得到的乳化粉底霜除了粘度低,质地细腻,延展性轻盈,无粘腻感及油腻感以外,使用感柔软,且具有肌肤的形态补正效果,持妆性良好,并且没有因温度变化及时间推移而产生的变化,稳定性也优异。
(处方例4)眼线液
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-7312J
(制造方法)
A:将成分1~4混合,并加入成分5,均匀地进行混合分散。
B:将成分6~9混合。
C:将B缓缓添加至A中并进行乳化,得到眼线液。
以上述方式得到的眼线液为延展轻盈、易于描画、有清凉感、清爽、且使用感不粘腻。此外,确认到没有因温度变化及时间推移而产生的变化,使用性及稳定性也非常优异,耐水性、耐汗性优异,持妆性也非常好。
(处方例5)粉底
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSP-105
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-9909
(制造方法)
A:将成分1~4加热混合,并添加成分5~7使其均匀。
B:将成分8~9及11溶解。
C:在搅拌下,向A中缓缓添加B进行乳化并冷却后,添加成分10,得到粉底。
确认到:以上述方式得到的粉底的质地细腻,延展性轻盈,无粘腻感及油腻感、使用感柔软,且还具有肌肤的形态补正效果,持妆性也良好、没有因温度变化或时间推移而产生的变化,稳定性也优异。
(处方例6)眼影霜
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KP-545L
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KP-574处理
<化妆品的制造>
A:将成分1~4混合,并加入成分5,均匀地进行混合分散。
B:将成分6~9混合。
C:将B添加至A中进行乳化,得到眼影霜。
以上述方式得到的眼影霜的延展性轻盈,没有油腻感及粉末感,持久性也良好。
(处方例7)防晒霜
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-840
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-15
(注3)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-545
(注4)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KP-575
(注5)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:AES-3083处理
<化妆品的制造>
A:向成分5的一部分中加入成分7使其均匀,添加成分8并利用珠磨机进行分散。
B:将成分1~4及成分5的残余部分、成分6均匀混合。
C:将成分9~11及成分13混合,并使其均匀。
D:将C添加至B中并进行乳化,加入A及成分12,得到防晒霜。
以上述方式得到的防晒霜无粘腻感,延展性轻盈,没有油腻感,提供清爽的使用感,且持久性也良好。
(处方例8)防晒霜
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-810
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-15
(注3)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KP-549
(注4)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:SPD-T6
(注5)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:SPD-Z6
<化妆品的制造>
A:将成分1~8均匀混合。
B:将成分9~12混合。
C:将B添加至A中进行乳化,得到防晒霜。
以上述方式得到的防晒霜无粘腻感,延展性轻盈,没有油腻感,持妆性也良好。
(处方例9)美黑霜
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-820
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-42
(注3)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-7312J
(注4)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KP-561P
<化妆品的制造>
A:将成分1~8及17、18加热混合。
B:将成分12及20的一部分加热搅拌后,添加成分9~11并进行分散处理。
C:将成分13~16及20的残余部分均匀溶解,并与B混合。
D:在搅拌下,向A中缓缓添加C进行乳化并冷却,添加成分19,得到美黑霜。
以上述方式得到的美黑霜的质地细腻,延展性轻盈,无粘腻感及油腻感,提供清爽的使用感,且持久性也良好。
(处方例10)发膏
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-54
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-7312T
(注3)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KP-545
<化妆品的制造>
A:将成分1~7、成分12~14均匀混合。
B:将成分8~11及16均匀混合。
C:在搅拌下,向A中缓缓添加B进行乳化,添加成分15,得到发膏。
以上述方式得到的发膏没有油腻感,延展性轻盈,具有耐水性、防水性、耐汗性,持久性也良好。
(处方例11)O/W型乳霜
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-16
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-18A
(注3)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:Metolose SM-4000
(注4)SEPPIC公司制造:SEPIGEL 305
<化妆品的制造>
A:将成分1~3均匀混合。
B:将成分4~10及12均匀混合。
C:在搅拌下,向A中缓缓添加B进行乳化,添加成分11,得到乳霜。
可知:以上述方式得到的乳霜除了质地细腻,延展性轻盈,无粘腻感及油腻感以外,滋润且水润,提供清爽的使用感,且持妆性也非常良好,没有因温度变化或时间推移而产生的变化,为稳定性优异的O/W型乳霜。
(处方例12)O/W润肤霜
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-15
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSG-16
(注3)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KP-545
(注4)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-6104
(注5)SEPPIC公司制造:SIMULGEL 600
(注6)Clariant公司制造:Aristoflex AVC
<化妆品的制造>
A:将成分1~4均匀混合。
B:将成分5~11均匀混合。
C:在搅拌下,向B中缓缓添加A并进行混合,得到O/W润肤霜。
以上述方式得到的O/W润肤霜没有油腻感,光滑,延展性轻盈,护肤效果持久。
(处方例13)口红
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KP-561P
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KF-54
(注3)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KP-541
<化妆品的制造>
A:将成分1~8及9的一部分加热混合,溶解。
B:将成分10~16、及9的残余部分均匀混合,并加入至A中使其均匀。
以上述方式得到的口红除了具有表面的光泽,延展轻盈,没有油腻感及粉末感以外,提供清爽的使用感。此外,耐水性及防水性良好,持久性也良好,稳定性也优异。
(处方例14)粉饼
(注1)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KP-541
(注2)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KSP-300
(注3)Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造:KMP-590
<化妆品的制造>
A:将成分5~12均匀混合。
B:将成分1~4及13均匀混合后,加入至A中进行混合。
C:添加成分14后,利用模具进行加压成型,得到粉饼。
可知:以上述方式得到的粉饼无粘腻感,延展性也轻盈,而且密着感优异,为可得到持妆性优异的、有光泽的妆效的粉饼。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (4)

1.一种有机硅化合物,其特征在于,由下述平均组成式(1)表示且重均分子量为500~200000,
R1 aR2 bR3 cR4 dSiO(4-a-b-c-d)/2 (1)
上述平均组成式(1)中,a、b、c、d各自为1.0≤a≤2.5、0.001≤b≤1.5、0.001≤c≤1.5、0≤d≤1.0,
R1为选自碳原子数为1~30的烷基、芳基、芳烷基、氟取代烷基、及通式(2)-ClH2l-O-R5表示的有机基团中的、彼此相同或不同的有机基团,
式中,R5为氢原子、碳原子数为4~30的烃基、或R6-(CO)-表示的有机基团,R6为碳原子数为1~30的烃基,l为0≤l≤15的整数;
R2为通式(3)-Y-O-X表示的基团,式中,Y表示可含有醚键及酯键中的至少一种的碳原子数为3~20的二价烃基,X表示具有至少2个羟基的多元醇取代烃基,也可以包含烷氧基或酯基;
R3为下述通式(4)表示的一价的支链型有机硅氧烷基,
MoMR pDqDR rTsTR tQu (4)
式中,M=R7 3SiO0.5、MR=R7 2R8SiO0.5、D=R7 2SiO、DR=R7R8SiO、T=R7SiO1.5、TR=R8SiO1.5、Q=SiO2、R7为选自碳原子数为1~30的烷基、芳基、芳烷基及氟取代烷基中的相同或不同的有机基团,R8为-CnH2n-表示的有机基团,n为1≤n≤5的整数,o为1以上的整数,q及s各自为0以上的整数,p、r、t、u各自为0或1,其中,s、t及u不能同时为0,p、r及t的合计为1,q=0时,o为2以上且s与u的合计为1以上;
R4为下述通式(5)或通式(6)表示的一价的有机硅氧烷基,
MMRDv1 (5)
MwDv1DR v2TR v3 (6)
式中,M、MR、D、DR、TR与所述M、MR、D、DR、TR相同,v1为0≤v1≤500,v2与v3各自为0或1的数,其中,v2与v3的合计为1,v1与v3不能同时为1以上,w为2~3的整数。
2.根据权利要求1所述的有机硅化合物,其特征在于,为下述结构式(1-1)表示的化合物,
[化学式1]
上述结构式(1-1)中,R1、R2、R3、R4与所述R1、R2、R3、R4相同;R可以相同或不同,为选自R1、R2、R3、R4的基团;a1为0~1000,b1为0~200,c1为0~200,d1为0~100的范围的数;其中,b1=0时,R中的至少一个为R2,c1=0时,R中的至少一个为R3
3.根据权利要求1或2所述的有机硅化合物,其特征在于,所述有机硅化合物中,所述通式(4)中的p为p=1。
4.一种化妆品,其特征在于,含有权利要求1~3中任一项所述的有机硅化合物。
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