KR20210030360A - 가교형 유기 규소 수지 및 그 제조 방법, 및 화장료 - Google Patents

가교형 유기 규소 수지 및 그 제조 방법, 및 화장료 Download PDF

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마사유키 고니시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 양 말단에 알케닐기를 갖는 실리콘 또는 탄화수소와 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지가 반응하여 가교 구조를 형성하고 있는 가교형 유기 규소 수지로서, 실온에서 액상의 유제로 용해 가능하고, 유제를 휘발시킴으로써 피막을 형성 가능한 가교형 유기 규소 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 및 상기 가교형 유기 규소 수지를 함유하는 화장료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 하기 평균 조성식 (1)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지에 관한 것이다.
Figure pct00083

[식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 임의적으로 R1의 일부는 수산기여도 되고, R2는 서로 독립적으로 폴리옥시알킬렌 함유기, 폴리글리세린 함유기, 또는 R1의 선택지에서 선택되는 기이고, R2 3SiO1/2 단위 각각에서 적어도 하나의 R2는 폴리옥시알킬렌 함유기 또는 폴리글리세린 함유기이고, R3은 서로 독립적으로 오르가노폴리실록산 함유기, 또는 R1의 선택지에서 선택되는 기이고, R3 3SiO1/2 단위 각각에서 적어도 하나의 R3은 오르가노폴리실록산 함유기이고, X는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 2가의 기이고,
Figure pct00084

(식 (2) 중, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼30의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, e는 0≤e≤500, l는 0≤l≤5의 정수임)
Figure pct00085

(식 (3) 중, f는 0≤f≤20의 정수임)
a1, a2, a3, a4, b, c 및 d는 0＜a1≤400, 0≤a2≤200, 0≤a3≤400, 0＜a4≤50, 0≤b≤320, 0≤c≤320, 0＜d≤1,000, 0.5≤(a1＋a2＋a3＋a4)/d≤1.5를 만족하는 수이고, p는 1≤p≤3의 정수임]

Description

가교형 유기 규소 수지 및 그 제조 방법, 및 화장료
본 발명은 가교형 유기 규소 수지에 관한 것으로, 특히 신규 가교형 유기 규소 수지 및 이를 함유하여 이루어지는 화장료에 관한 것이다.
유기 규소 수지는 Q단위(SiO4/2)나 T단위(RSiO3/2)(R은 예를 들면, 원자가 1가의 유기기임)의 규소를 필수 성분으로 한 3차원 구조체이다. 종래 내후성, 내열성, 발수성, 전기 절연성과 같은 특징을 나타내는 점에서, 감압 접착제, 고무 파운드, 이형제, 코팅제 등의 중간 원료로서 응용되어 왔다. 근래에는 일부의 유기 규소 수지에 피막 형성성이 있는 점에서, 파운데이션, 립스틱, 아이섀도우, 크림, 유액, 두발용 화장품 등의 화장품용 원료로서의 수요가 증가하고 있다. 또한, 점도 증강제로서 유화물이나 립스틱의 형상 안정성을 개선하기 위해 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는 고리형 실리콘에 용해시킨 유기 규소 수지를 화장료에 배합함으로써, 피부에서 분비되는 땀이나 피지에 의한 화장 번짐이나 2차 부착에 의한 착색을 억제하는 효과를 얻을 수 있었다.
상기에 예시한 바와 같이, 유기 규소 수지는 화장료에 배합함으로써 화장 유지력의 개선이 가능하였다. 그러나, 유기 규소 수지를 화장료에 배합함에 있어서 두 가지 과제를 들 수 있다. 첫번째 과제는 형성한 피막이 무른 점이다. 유기 규소 수지를 포함한 화장료를 모발, 얼굴, 손 등에 도포함으로써 형성한 피막은 미소한 동작에 의해 갈라지거나 벗겨지므로 추수성(compliance)이 부족하다. 특히 M단위(R3SiO1/2)와 Q단위(SiO4/2)로 형성된 MQ 수지는 매우 강고하여 기계적 강도는 양호하나, 피막이 물러 자립막의 형성이 곤란하다. 한편, T단위나 D단위를 도입한 MTQ, MDQ, MDTQ, DT 레진 등은 MQ 수지와 비교하여 피막의 유연성이 향상되어 추수성을 갖는 강고한 자립막의 형성이 가능하다. 그러나, 수지 유래의 강고성은 남아 내마모성에 과제가 있다. 특허문헌 3에서는 가소화 MQ 수지를 포함한 에멀션을 모발에 적용함으로써 갈라지지 않는 피막의 형성이 가능하나, 실리콘 검을 가소제로서 배합한 경우, 피막 강도는 저하되고 점착성이 증대함으로써 끈적임 등의 불쾌감을 주어 사용감을 나쁘게 한다.
두번째 과제는 내유성(耐油性)이다. 화장료로서 피부에 도포하는 경우, 피지에 대한 내유성이 요구된다. 피지의 구성 성분은 주로 탄화수소유, 에스테르유, 트리글리세라이드 등으로 구성되나, 피막 형성제로서 유기 규소 수지를 사용한 경우, 유기 규소 수지와 상기 오일들의 상용성이 높기 때문에 화장 도포 후, 시간이 경과함에 따라 피막이 팽윤하여 화장막의 물리적 강도가 저하되어 화장 유지력이 나빠진다는 과제도 있었다. 한편, 실리콘 변성 아크릴 폴리머는 유기 규소 수지와 비교하여 내유성이 높아 유기 규소 수지와 실리콘 변성 아크릴 폴리머를 병용한 조성물이 제안되었다(특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평7-196449호). 실리콘 변성 아크릴 폴리머는 부드러운 피막을 형성하여 이 조성물의 경우에는 다소의 유연성과 추수성(追隨性)을 부여할 수 있었으나, 충분히 만족할만한 내유성을 얻을 수 없어, 화장 유지력의 향상에는 효과적이지 않았다.
최근, 유기 규소 수지를 실리콘으로 가교한 가교형 유기 규소 수지가 보고되었고, 감압 접착제, 점착제, 코팅제, 퍼스널 케어 용도 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 특허문헌 5에서는 비닐기 함유 유기 규소 수지와 히드로실릴기 함유 실리콘을 가열 경화에 의해 가교함으로써, 가교형 유기 규소 수지를 제조하여 굴곡성이 높은 경화물을 얻을 수 있었음을 보고하였다. 그러나, 휘발성 유제에 대한 용해성은 없어 피막 형성제로서의 사용은 곤란하다. 특허문헌 6, 7에서도 동일한 가교형 유기 규소 수지의 보고가 이루어졌으나, 형상이 겔이기 때문에 피막 형성능은 없다. 특허문헌 8에서는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지와 비닐기 함유 실리콘을 반응시킴으로써 가교형 유기 규소 수지를 제조하였다. 그러나, 얻어진 경화물은 끈적임이 있고 휘발성 유제에 대한 용해성은 낮다.
일본 공개특허공보 평9-143029호 일본 공개특허공보 평9-175940호 일본 공개특허공보 평27-515981호 일본 공개특허공보 평7-196449호 일본 공개특허공보 평21-052038호 일본 공개특허공보 평22-540721호 일본 공개특허공보 평27-519426호 일본 공개특허공보 평27-505878호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양 말단에 알케닐기를 갖는 실리콘 또는 탄화수소와 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지가 반응하여 가교 구조를 형성하고 있는 가교형 유기 규소 수지로서, 실온에서 액상의 유제로 용해 가능하고, 유제를 휘발시킴으로써 피막을 형성 가능한 가교형 유기 규소 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 및 상기 가교형 유기 규소 수지를 함유하는 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 가교형 유기 규소 수지의 원료인 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 히드로실릴기량을 특정하고, 또한, 가교제인 양 말단에 알케닐기를 갖는 실리콘 및 탄화수소의 사슬 길이를 특정함으로써, 얻어지는 가교형 유기 규소 수지는 25℃에서 고형이 되고, 실온에서 액상의 유제에 용해 가능하게 되는 용해품으로서의 제공이 가능함을 알아내었다. 또한, 유제가 휘발성 유제인 경우, 유제에 상기 가교형 유기 규소 수지를 용해시킨 후에 유제가 휘발됨으로써 피막을 형성 가능하여 피막 형성제로서의 이용이 가능한 것, 가교 전의 유기 규소 수지는 취성이 있는 강고한 피막을 형성하는 반면, 가교 후의 가교형 유기 규소 수지는 그 취성이 개선되고 끈적임이 없고 유연한 피막을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 평균 조성식 (1)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지 및 그 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00001
[식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 서로 독립적으로 폴리옥시알킬렌 함유기, 폴리글리세린 함유기, 또는 R1의 선택지에서 선택되는 기이고, R2 3SiO1/2 단위 각각에서 적어도 하나는 폴리옥시알킬렌 함유기 또는 폴리글리세린 함유기이고, R3은 서로 독립적으로 오르가노폴리실록산 함유기, 또는 R1의 선택지에서 선택되는 기이고, R3 3SiO1/2 단위 각각에서 적어도 하나는 오르가노폴리실록산 함유기이고, X는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 2가의 기이고, 임의적으로 R2, R3 및 X의 일부는 수산기여도 되고,
Figure pct00002
(식 중, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼30의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, e는 0≤e≤500, k는 0≤k≤5의 정수임)
Figure pct00003
(식 중, f는 0≤f≤20의 정수임)
a1, a2, a3, a4, b, c 및 d는 0＜a1≤400, 0≤a2≤200, 0≤a3≤400, 0＜a4≤50, 0≤b≤320, 0≤c≤320, 0＜d≤1,000, 0.5≤(a1＋a2＋a3＋a4)/d≤1.5를 만족하는 수이고, p는 1≤p≤3의 정수임].
본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 강고하고 부드러운 피막 형성능을 갖는다. 상기 유기 규소 수지가 배합된 화장료는 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고 내찰과성이 우수한 화장료가 된다.
특히, 일반적으로 딱딱한 피막은 굴곡성이 낮고, 굴곡성이 높은 피막은 부드러운 경향에 있어 피막의 강도와 굴곡성은 이율배반의 관계에 있다고 여겨져 왔으나, 본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 강고한 피막을 형성함에도 불구하고 굴곡성이 높아 추수성이 우수하다. 나아가, 피지 등의 유제에 대한 내유성이 변성 전과 비교하여 크게 향상된다. 유기 규소 수지는 분자량 증가에 수반하여 내유성이 향상되는 경향이 있으나, 유기 규소 수지의 분자량은 증가시키는 것에 한계가 있어 내유성도 한계점이 있다. 가교제에 의한 유기 규소 수지의 가교는 의사적으로 유기 규소 수지의 분자량을 증가시키는 것으로 이어지므로, 그 한계점을 높이는 효과가 있다. 따라서, 종래의 유기 규소 수지에서는 달성 불가능한 내유성을 가교형 유기 규소 수지는 갖고 있다. 또한, 피막 형성제로서 화장료에 배합함으로써 도포시 끈적임이 없고 사용감이 양호하고 내수성, 내유성이 우수하고, 피부에 대한 밀착성이 양호하여 화장 유지력(지속성)이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고, 2차 부착 방지 효과 등의 내찰과성이 우수한 화장료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
하기 평균 조성식 (1)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지.
Figure pct00004
[식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 서로 독립적으로 폴리옥시알킬렌 함유기, 폴리글리세린 함유기, 또는 R1의 선택지에서 선택되는 기이고, R2 3SiO1/2 단위 각각에서 적어도 하나는 폴리옥시알킬렌 함유기 또는 폴리글리세린 함유기이고, R3은 서로 독립적으로 오르가노폴리실록산 함유기, 또는 R1의 선택지에서 선택되는 기이고, R3 3SiO1/2 단위 각각에서 적어도 하나는 오르가노폴리실록산 함유기이고, X는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 2가의 기이고, 임의적으로 R2, R3 및 X의 일부는 수산기여도 되고,
Figure pct00005
(식 중, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼30의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, e는 0≤e≤500, k는 0≤k≤5의 정수임)
Figure pct00006
(식 중, f는 0≤f≤20의 정수임)
a1, a2, a3, a4, b, c, 및 d는 0＜a1≤400, 0≤a2≤200, 0≤a3≤400, 0＜a4≤50, 0≤b≤320, 0≤c≤320, 0＜d≤1,000, 0.5≤(a1＋a2＋a3＋a4)/d≤1.5를 만족하는 수이고, p는 1≤p≤3의 정수임]
상기 식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼10의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다. 예를 들면, 탄소수 1∼30의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자, 아미노기 혹은 카르복실기로 치환된 기이다. 그 중에서도 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 불소 치환 알킬기, 클로로 치환 알킬기, 아미노 치환 알킬기, 카르복실 치환 알킬기가 바람직하다. 보다 상세하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등, 트리플루오로프로필기, 헵타데카플루오로데실기, 클로로프로필기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기 또는 트리플루오로프로필기가 바람직하다.
R2는 서로 독립적으로 폴리옥시알킬렌 함유기, 폴리글리세린 함유기, 또는 R1의 선택지에서 선택되는 기이고, R2 3SiO1/2 단위 각각에서 적어도 하나의 R2는 폴리옥시알킬렌 함유기 또는 폴리글리세린 함유기이다. R1은 상기한 바와 같다. 또한, R2 및 R3의 일부는 수산기여도 된다.
폴리옥시알킬렌 함유기는 바람직하게는 하기 일반식 (4)로 나타낸다.
Figure pct00007
(식 중, R5는 비치환 혹은 치환의, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고, m, g1 및 g2는 0≤m≤15, 0≤g1＜200, 0≤g2＜200, 0＜g1＋g2≤200을 만족하는 정수임)
또한, 폴리글리세린 함유기는 바람직하게는 하기 일반식 (5)로 나타낸다.
Figure pct00008
(식 중, R5는 비치환 혹은 치환의, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고, m 및 h는 0≤m≤15, 0＜h≤5를 만족하는 정수임).
상기 R5는 서로 독립적으로 비치환 혹은 치환의, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 수소 원자이다. 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기 등을 들 수 있다. 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자, 아미노기 혹은 카르복실기로 치환된 기, 예를 들면, 불소 치환 알킬기, 클로로 치환 알킬기, 아미노 치환 알킬기, 카르복실 치환 알킬기여도 된다.
상기 식 (4) 및 (5)에서, m은 0≤m≤15이고, 0≤m≤2가 바람직하다. g1은 0≤g1＜200이고, 0≤g1≤100이 바람직하고, 0≤g1≤50이 더욱 바람직하다. g1이 200보다 크면 수지의 융점이 낮아져 피막 형성성이 부족하다. g2는 0≤g2＜200이고, 0≤g2≤100이 바람직하고, 0≤g2≤50이 더욱 바람직하다. g2가 200보다 크면 수지의 융점이 낮아져 피막 형성성이 부족하다. g1＋g2는 0≤g1＋g2＜200이고, 0≤g1＋g2≤100이 바람직하고, 0≤g1＋g2≤50이 더욱 바람직하다. g1＋g2가 50보다 크면 수지의 융점이 낮아져 피막 형성성이 부족하다. 폴리옥시알킬렌 부분이 에틸렌옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위 둘 모두로 이루어지는 경우에는 이들 두 단위의 블록 공중합체 혹은 랜덤 공중합체 모두 가능하다. h는 0＜h≤5이고, 0＜h≤4가 바람직하고, 0＜h≤3이 보다 바람직하다. h가 5보다 크면 수지의 융점이 낮아져 피막 형성성이 부족하다.
상기 R3에서, 오르가노폴리실록산 함유기는 하기 일반식 (6), 일반식 (7), 일반식 (8), 또는 일반식 (9)로 나타내는 기이다. R3 3SiO1/2 단위 각각에서 적어도 하나의 R3은 하기 일반식 (6), 일반식 (7), 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 나타내는 기이다.
Figure pct00009
(식 중, R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, n 및 i는 0≤n≤5, 0≤i≤500을 만족하는 정수이고, j1∼j3은 각각 0 이상 2 이하의 정수임).
R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼30의, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자, 아미노기 혹은 카르복실기로 치환된 기이다. 상세하게는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 불소 치환 알킬기, 클로로 치환 알킬기, 아미노 치환 알킬기, 카르복실 치환 알킬기가 바람직하다. 보다 상세하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등, 트리플루오로프로필기, 헵타데카플루오로데실기, 클로로프로필기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기 또는 트리플루오로프로필기가 더욱 바람직하다.
n은 0≤n≤5이고, 0≤n≤2가 바람직하고, i는 0≤i≤500이고, 1≤i≤100이 바람직하고, 1≤i≤50이 보다 바람직하다. i가 500보다 크면 수지의 융점이 낮아져 피막 형성성이 부족하다. j1∼j3은 각각 0≤j1∼3≤2를 만족하는 정수이다.
X는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 2가의 기이다.
Figure pct00010
(식 중, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼30의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, e는 0≤e≤500, k는 0≤k≤5의 정수임)
Figure pct00011
(식 중, f는 0≤f≤20의 정수임)
단, 임의적으로 X의 일부는 수산기여도 되고, 이 경우의 X는 1가이다.
상기 식 (2) 중, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼30의, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이다. 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 하나 이상이 할로겐 원자, 아미노기 혹은 카르복실기로 치환된 기이다. 상세하게는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 불소 치환 알킬기, 클로로 치환 알킬기, 아미노 치환 알킬기, 카르복실 치환 알킬기가 바람직하다. 더욱 상세하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등, 트리플루오로프로필기, 헵타데카플루오로데실기, 클로로프로필기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기 또는 트리플루오로프로필기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (2) 중, e는 0≤e≤500이고, 바람직하게는 0≤e≤100, 더욱 바람직하게는 0≤e≤50이다. e가 상기 상한값보다 크면 수지의 융점이 내려가 피막성이 부족해지므로 바람직하지 않다. k는 0≤k≤5이고, 바람직하게는 0≤k≤3, 더욱 바람직하게는 0≤k≤1이다.
상기 식 (3) 중, f는 0≤f≤20이고, 바람직하게는 2≤f≤18, 더욱 바람직하게는 4≤f≤16이다. f가 상기 상한값보다 크면 수지가 물러져 바람직하지 않다.
본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 상기 식 (2)로 나타내는 기 및 식 (3)으로 나타내는 기의 중 적어도 하나를 반드시 갖는다. 식 (2)로 나타내는 기는 유연한 골격이므로 유기 규소 수지에 유연성을 부여할 수 있다. 식 (3)으로 나타내는 기는 강직한 골격이므로 유기 규소 수지에 강고성을 부여할 수 있다. 따라서, 식 (2)로 나타내는 기와 식 (3)으로 나타내는 기의 비율을 변경함으로써, 피막의 물성의 제어가 가능하다. 자립막을 형성 가능한 유연한 피막을 형성하기 위해서는 식 (2)를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (2)로 나타내는 기 및 식 (3)으로 나타내는 기 중 어느 하나로부터 2종 이상을 가져도 된다. 식 (2)로 나타내는 기는 사슬 길이가 길어짐에 따라 유기 규소 수지에 유연성을 부여하는 효과가 있고, 식 (3)으로 나타내는 기는 사슬 길이가 길어짐에 따라 강고성을 부여하는 효과가 있다. 따라서, 예를 들면, 사슬 길이가 상이한 2종류의 식 (2)로 나타내는 기 또는 식 (3)으로 나타내는 기를 포함함으로써 피막의 물성의 제어가 가능하다.
상기 식 (1)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지에서, a1, a2, a3, a4, b, c, 및 d는 0＜a1≤400, 바람직하게는 1≤a1≤100, 더욱 바람직하게는 1≤a1≤50이다. 0≤a2≤200, 바람직하게는 0≤a2≤100, 더욱 바람직하게는 0≤a2≤50이다. 0≤a3≤400, 바람직하게는 0≤a3≤100, 더욱 바람직하게는 0≤a3≤50이다. a3이 200보다 크면 수지의 융점이 낮아져 피막성이 부족하다. 0＜a4≤50, 바람직하게는 0＜a4≤30, 더욱 바람직하게는 0＜a4≤10이다. a4가 50보다 크면 가교도가 올라가 분자량이 커지기 때문에 겔화될 가능성이 높아진다. 0≤b≤320, 0≤c≤320, 0＜d≤1,000, 0.5≤(a1＋a2＋a3＋a4)/d≤1.5를 만족하는 수이고, 바람직하게는 0.7≤(a1＋a2＋a3＋a4)/d≤1.2를 만족하는 수이다. (a1＋a2＋a3＋a4)/d의 값이 상기 하한값 미만에서는 가교도가 높아져 분자량이 커지므로 겔상이 된다. 상기 상한값을 초과하면 분자량이 작아져 피막 형성성이 부족하다. p는 1≤p≤3의 정수이고, 바람직하게는 p는 1 또는 2이고, 특히 p는 1이다.
본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 중량 평균 분자량 1,000∼1,000,000을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 3,000∼300,000인 것이 좋다. 상기 범위 내에 있음으로써 성능 및 여과 등의 작업성의 면에서 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다(이하, 동일).
상기 평균 조성식 (1)에서, X 중 적어도 하나가 일반식 (2)로 나타내는 기이고, 상기 평균 조성식 (1)의 a4가 0＜a4≤5이고, 상기 일반식 (2)의 e가 0＜e＜40을 만족하는 정수인 가교형 유기 규소 수지는 25℃에서 고형상으로, 피막 형성성이 우수한 가교형 유기 규소 수지를 얻을 수 있다. a4가 5보다 크고, e가 40보다 크면 희석 용제를 제거했을 때 겔상이 될 가능성이 높아질 우려가 있다. 이 경우, 피막 형성성은 있으나 겔 유래의 감촉이 된다.
구체적으로는 X 중 적어도 하나가 일반식 (2)로 나타내는 기이고, 상기 평균 조성식 (1)의 a4가 0＜a4≤3이고, 상기 일반식 (2)의 e가 0＜e≤20을 만족하는 정수인 가교형 유기 규소 수지는 25℃에서 고형상으로, 피막 형성성이 보다 우수한 가교형 유기 규소 수지가 된다. 얻어진 피막은 우수한 내굴곡성, 내유성을 나타낸다.
[제조 방법]
가교형 유기 규소 수지는 당 기술 분야에서 이미 알려진 다양한 처방에 의해 합성 가능하다. 예를 들면, 유기 규소 수지의 표면 실라놀기에 대해, 양 말단에 히드록실기를 갖는 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 가교가 가능하다. 그러나, 유기 규소 수지 표면의 실라놀기량의 완전한 제어가 곤란하여 가교할 오르가노폴리실록산의 양을 정밀하게 제어하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다. 또한, 불포화기를 갖는 유기 규소 수지와 양 말단에 히드로실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산의 부가 반응에 의해 합성이 가능하다. 그러나, 가교형 유기 규소 수지에 다른 관능기를 도입할 때에 도입 가능한 관능기의 종류가 한정되므로 바람직하지 않다. 따라서, 히드로실릴기를 갖는 유기 규소 수지와 양 말단에 불포화기를 갖는 오르가노폴리실록산의 부가 반응에 의한 합성법이 바람직하다.
상세하게는 상기 평균 조성식 (1)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지는 하기 평균 조성식 (13)으로 나타내고, 25℃에서 고형 또는 액체인 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지와 하기 일반식 (11), (12), (14), (15), (16), (17), (18) 또는 (19)로 나타내는 말단 알케닐기 함유 화합물 중 1종 이상(단, 하기 식 (11)로 나타내는 기를 적어도 1종 포함함)을 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응도 백금 촉매 또는 로듐 촉매의 존재하에서 행하면 된다.
Figure pct00012
[식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 상기 R1에서 예시한 1가 탄화수소기를 들 수 있다. a1, a2, a3, a4, b, c, 및 d는 0＜a1≤400, 0≤a2≤200, 0≤a3≤400, 0＜a4≤50, 0≤b≤320, 0≤c≤320, 0＜d≤1,000, 0.5≤(a1＋a2＋a3＋a4)/d≤1.5를 만족하는 수이고, p는 1≤p≤3의 정수임]
Figure pct00013
(식 중, R4, e, 및 k는 상기한 바와 같음)
Figure pct00014
(식 중, f는 상기한 바와 같음)
Figure pct00015
(식 중, R5, m, g1 및 g2는 상기한 바와 같음)
Figure pct00016
(식 중, R5, m 및 h는 상기한 바와 같음)
Figure pct00017
(식 중, R6, n, i 및 j1∼3은 상기한 바와 같음).
상기 평균 조성식 (13)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지는 Q단위(SiO4/2), M단위((R1 3SiO1/2) 및 (HnR1 3-nSiO1/2))를 필수 성분으로 하고, D단위(R1 2SiO2/2), T단위(R1SiO3/2)를 임의 성분으로 하는 구성 성분으로 이루어진다. 25℃에서 고형상이어도 되고, 액상이어도 되지만, 피막 형성성을 위해 고형상이 바람직하다. 예를 들면, MQ 레진, MTQ 레진, MDQ 레진, MDTQ 레진을 들 수 있다. 그 중량 평균 분자량은 2,000∼30,000의 범위가 바람직하고, 3,000∼15,000의 범위가 성능 및 여과 등의 작업성의 면에서 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다.
상기 히드로실릴화 반응에 의한 가교형 유기 규소 수지의 제조 방법에 대해 이하에 의해 상세히 설명한다.
상기 평균 조성식 (13)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 상기 일반식 (11), (12), (14), (15), (16), (17), (18) 또는 (19)로 나타내는 말단 불포화기 함유 화합물의 히드로실릴화 반응 공정에서 히드로실릴기/말단 불포화기의 몰비는 0.5∼2.0이 바람직하고, 0.8∼1.2가 보다 바람직하다.
상기 히드로실릴화 반응은 백금 촉매 또는 로듐 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산-비닐실록산 착물 등이 바람직하다. 또한, 촉매의 사용량은 과도하게 포함하면 시료가 착색되므로 백금 또는 로듐량으로 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 20ppm 이하인 것이 바람직하다.
나아가 상기 부가 반응은 필요에 따라 유기 용매의 존재하에서 행해도 된다. 유기 용매로는 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 고리형 오르가노폴리실록산; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 페놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 특히 반응성을 위해서 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올이 바람직하다.
사용하는 용매의 사용량은 반응액(계) 전체의 1∼80％가 바람직하고, 5∼50％가 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 하면 반응계가 균일하게 유지되어 반응이 효율적으로 진행된다.
부가 반응 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환류하에서 온도 50∼150℃, 보다 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼10시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.
부가 반응 후, 사용한 로듐 촉매 또는 백금 촉매를 활성탄에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것도 가능하다. 활성탄의 사용량은 계 전체의 0.001∼5.0％, 특히 0.01∼1.0％로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 하면 시료에 대한 착색을 보다 억제할 수 있다.
부가 반응 후 필요에 따라, 잔존하는 히드로실릴기를 제거하는 공정을 포함하는 것이 가능하다. 특히 화장료 등의 용도로 이용하는 경우, 시간이 경과함에 따라 히드로실릴기가 탈수소 반응에 의해 실활(失活)될 가능성이 있어 안전성이 문제가 되므로 히드로실릴기를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
히드로실릴기를 제거하는 공정으로는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물 등의 염기성 촉매를 첨가하여 미반응의 히드로실릴기를 가수분해한 후, 염기 촉매의 몰 당량과 등량의 산성 촉매를 첨가하여 중화하는 처방을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로는 강염기 촉매의 예로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 약염기 촉매의 예로서 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 탈수소 반응을 촉진하기 위해 특히 강염기 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 수산화나트륨이 바람직하다. 산성 촉매의 구체예로서 염산, 황산, 아황산, 발연 황산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 시트르산 등을 들 수 있다. 또한, 일반적으로는 산이나 염기를 단독으로 사용하는 것보다, 물과 병용하고, 물의 비점 이하의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 상기 공정에 의해 히드로실릴기(SiH기)는 히드록시실릴기(SiOH기)가 된다.
부가 반응 후, 필요에 따라 냄새를 저감시키는 탈취 처리 공정을 포함하는 것이 가능하다. 특히 화장료 등의 용도로 이용하는 경우, 시간이 경과함에 따라 냄새가 배므로 탈취 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적인 폴리에테르 변성 실리콘의 냄새가 배는 구조는 다음과 같이 설명된다. 알릴에테르화폴리에테르와 하이드로겐폴리오르가노실록산과 백금 촉매 존재하에서 부가 반응을 행할 때, 부반응으로서 알릴기가 내부 전이함으로써 프로페닐에테르화폴리에테르를 발생시킨다. 이 프로페닐에테르화폴리에테르는 하이드로젠폴리오르가노실록산에 대한 반응성은 없으므로 불순물로서 계내에 잔존하게 된다. 이 프로페닐에테르화폴리에테르에 대해 물이 작용하면 프로페닐에테르가 가수분해됨으로써 악취의 원인인 프로피온 알데히드를 발생시키는 것으로 보인다. 또한, 상기 가수분해 반응은 산 촉매의 존재하에서 보다 촉진되는 것이 알려져 있고, 수계의 화장료에 폴리에테르 변성 실리콘을 사용한 경우, 폴리에테르의 산화 열화(劣化)에 의해 시간이 경과함에 따라 액성이 산성으로 기울게 되므로, 상기에 예시한 가수분해 반응이 촉진되어 이취화(異臭化)의 원인이 된다.
탈취 처리 공정의 대표예로서 두 가지 방법의 처방을 들 수 있다. 첫번째 처방은 부가 반응 후의 용액에 대해 산성 촉매를 첨가함으로써 계내에 잔존하는 프로페닐에테르를 모두 가수분해하고, 생성된 프로피온 알데히드를 스트립 정제에 의해 제거하는 처방이다(일본 특허공보 2137062호).
첫번째 처방에 사용하는 산성 촉매의 구체예로서 염산, 황산, 아황산, 발연 황산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 시트르산 등을 들 수 있다. 이들 산은 물과의 병용계로 사용되나, 사용한 산을 제거할 필요가 있을 때에는 염산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등과 같은 비점이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 효율을 위해 강산인 염산이나 트리플루오로아세트산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
처리 온도는 친수성기가 산화하는 것을 막기 위해 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 산성 수용액의 첨가량은 유기기 변성 유기 규소 수지에 대해 0.1∼100％로 하는 것이 바람직하고, 5∼30％ 사용하는 것이 보다 바람직하다.
생산성을 위해서는 반응 후의 용액에 pH 7 이하가 되도록 수용액을 첨가하고, 가열 교반 후에 스트립 정제하는 방법이 바람직하다. 상기 스트립 정제는 상온하에서 행해도 되고, 감압하에서 행해도 되지만, 온도 조건은 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 이 온도 조건에서 효율적으로 스트립 정제하기 위해서는 감압으로 행하거나 혹은 상압의 경우에는 질소나 아르곤 등과 같은 불활성 가스의 통기하에서 행하는 것이 바람직하다.
두번째 처방은 부가 반응 후의 용액에 대해, 수소를 첨가함으로써 불포화 이중 결합을 알킬화하여(이른바 수소 첨가 반응), 프로피온알데히드의 시간 경과에 따른 발생을 안정적으로 제어하는 처방이다(미국 특허 제5225509호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-330907호).
수소 첨가 반응은 수소에 의한 방법과 금속 수소화물에 의한 방법이 있고, 나아가 균일 반응과 불균일 반응을 들 수 있다. 이들은 단독으로 행할 수도 있으나 이들을 조합하는 것도 가능하다. 그러나, 사용한 촉매가 제품에 잔존하지 않는 이점을 고려하면, 고체 촉매를 사용한 불균일 접촉 수소 첨가 반응이 가장 바람직하다.
고체 촉매로는 예를 들면, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 코발트, 크롬, 구리, 철 등의 단체 또는 화합물이 있다. 이 경우, 촉매 담체는 없어도 되지만, 사용하는 경우에는 활성탄, 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나, 제올라이트 등이 사용된다. 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도 있지만, 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직한 촉매는 경제적으로 우위인 레이니니켈(Raney nickel)이다. 레이니니켈은 통상 알칼리로 전개하여 사용하므로, 특히 반응 용액의 pH를 주의깊게 측정할 필요가 있다. 또한, 반응계내가 약알칼리성이 되므로 특히 산성 수용액에 의한 가수분해 반응이 탈취에 대해 유효하게 된다.
수소 첨가 반응은 일반적으로 1∼100MPa, 50∼200℃에서 행하는 것이 바람직하다. 수소 첨가 반응은 회문식이어도 되고, 연속식이어도 된다. 회문식의 경우, 반응 시간은 촉매량 및 온도 등에 의존하지만, 대체로 3∼12시간이다. 수소압은 적절히 일정 압력으로 제조할 수 있으나, 수소 첨가 반응의 종료점은 수소압이 변화하지 않게 된 점이므로, 압력 게이지를 주의 깊게 관측함으로써 판단할 수 있다.
이러한 산처리나 수소 첨가 반응에 의한 처리에 의해 정제된 유기기 변성 유기 규소 수지에 포함되는 알데히드량은 70ppm 이하, 20ppm 이하, 나아가 10ppm 이하로 할 수 있다.
나아가 상기에 설명한 2종류의 탈취 처리 공정을 조합하는 것도 가능하다. 산처리에 의한 처방은 알데히드 화합물의 분해 제거는 가능하지만, 불포화 이중 결합을 완전하게 제거하는 것은 한계가 있어, 그에 기인하는 악취의 원인인 알데히드의 발생을 완전히 억제할 수는 없다. 또한, 수소 첨가 반응에 의한 처방은 불포화 이중 결합을 없앰으로써 그에 기인하여 발생하는 알데히드 화합물량의 감소가 가능하나, 알데히드의 일부가 축합하여 생성되는 알데히드 축합물은 상기 처리를 실시해도 계내에 잔류하고, 스트립 정제에 의한 제거도 곤란하다. 따라서, 부가 반응 후의 용액에 수소 첨가 반응을 실시하여 잔존하는 불포화 이중 결합을 알킬화한 후에 산 촉매를 첨가함으로써 계내의 알데히드 축합물을 분해함으로써 완전한 무취화가 가능하다(국제 공개 제2002/05588호).
[원료의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법]
상기 평균 조성식 (13)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지는 25℃에서 형상이 고형상이어도 되고, 액상이어도 되지만, 피막 형성성의 점에서 고형상이 바람직하다. 사용성을 위해 유기 용제에 의해 희석하는 것이 바람직하다. 또한, 가수분해시의 환류 온도보다 높은 비점을 갖는 용제의 사용이 바람직하다.
희석에 사용하는 유기 용제의 예로는 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 고리형 오르가노폴리실록산; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 페놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 특히 보존 안정성, 불휘발성을 위해 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산이 바람직하다.
상기 평균 조성식 (13)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조는 공지의 방법을 따르면 된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2017-75283호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
보다 상세하게는 하기 일반식 (20) 또는 하기 일반식 (21)로 나타내는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 하기 일반식 (22) 또는 (23)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 하기 일반식 (24)로 나타내는 가수분해성 실란, 상기 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실란의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을, 산 촉매하에서 가수분해 후, 상기 산 촉매의 몰 당량보다 많은 염기 촉매를 첨가함으로써 중화하고, 그 후 염기 촉매 존재하에서 축합함으로써 얻을 수 있다.
R1 3SiOSiR1 3 (20)
R1 3SiX1 (21)
HpR1 (3-p)SiOSiR1 (3-p)Hp (22)
HpR1 (3-p)SiX2 (23)
SiX3 4 (24)
(식 중, R1은 상기한 바와 같고, X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 가수분해성을 갖는 관능기이고, 1≤p≤3임).
일반식 (21), (23), 및 (24)에서, X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 갖는 관능기이고, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실록시기; 아미드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서 특히 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (20)으로 나타내는 유기 규소 화합물의 예로는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사에틸디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사비닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타비닐메틸디실록산, 1,1,1,3,3-n-옥틸펜타메틸디실록산, 1,1,1,3,3-클로로메틸펜타메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디알릴디실록산, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라비닐디실록산 등을 들 수 있다. 특히 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사페닐디실록산 등이 바람직하다.
상기 일반식 (21)로 나타내는 유기 규소 화합물의 예로는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 에틸디메틸클로로실란, 트리비닐클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 트리페닐클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등을 들 수 있다. 특히 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란 등이 바람직하다.
상기 일반식 (22)로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물의 예로는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록산 등을 들 수 있다. 특히 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 일반식 (22), (23) 중, p는 1≤p≤3이지만, 일반식 (22) 중에서는 하나의 실리콘 원자에 결합하는 H, R1에 따른 p는 다른 하나의 실리콘 원자에 결합하는 H, R1에 따른 p와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (23)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물의 예로는 디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 특히 디메틸클로로실란, 디메틸메톡시실란이 바람직하다.
상기 일반식 (24)로 나타내는 가수분해성 실란의 예로는 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물로는 테트라메톡시실란 축합물, 테트라에톡시실란 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가수분해성 실란의 금속염으로는 물유리(water glass), 규산나트륨, 규산칼륨 등을 들 수 있다. 특히 테트라에톡시실란, 테트라에톡시실란 축합물이 바람직하다.
또한, 상기 평균 조성식 (13)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 공정에서, 상기 일반식 (20)∼(24)로 나타내는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 산 촉매하에서 가수분해 전, 또는 상기 가수분해 후이고 후술하는 재차의 가수분해 전에, 하기 일반식 (25) 또는 (26)으로 나타내는 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 추가로 첨가할 수도 있다.
R1SiX4 3 (25)
R1 2SiX5 2 (26)
(식 중, R1은 상기한 바와 같음)
일반식 (25) 및 (26)에서, X4 및 X5는 서로 독립적으로 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성을 갖는 관능기이고, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 알케녹시기; 아실록시기; 아미드기; 옥심기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성, 가수분해 속도의 관점에서 특히 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 바람직하다.
일반식 (25)로 나타내는 규소 화합물의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다. 특히 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란이 바람직하다.
일반식 (26)으로 나타내는 규소 화합물의 예로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디벤질디에톡시실란, 디클로로프로필디에톡시실란, 디브로모프로필디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디플루오로프로필디메톡시실란, 디메틸디클로로실란 등을 들 수 있다. 특히, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란이 바람직하다.
상기 평균 조성식 (13)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법으로서 더욱 상세한 일례를 이하에 기재한다.
용제(구체적으로는 유기 용제) 및 가수분해 원료(즉, 상기 일반식 (20) 또는 (21)로 나타내는 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식 (22) 또는 (23)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식 (24)로 나타내는 가수분해성 실란, 상기 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실란의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물)를 반응기에 투입하고, 촉매인 산을 첨가하고 교반하면서 물을 적하한다. 이 경우, 유기 용제는 물의 적하 종료 후에 첨가하도록 해도 된다. 또한, 가수분해는 산성 조건에서 행하는 것이 바람직하므로 산 촉매의 첨가가 필수이다.
물을 적하할 때의 온도는 0∼80℃, 특히 0∼50℃가 바람직하고, 상기 온도 범위 내로 함으로써 계내의 가수분해 원료의 가수분해 반응에서 유래하는 반응열을 억제할 수 있다. 적하하는 물의 양은 가수분해성을 갖는 관능기(알콕시기 등)에 대해 몰비로 0.6∼2, 바람직하게는 1.0∼1.8의 범위이다. 상기 범위 내로 함으로써 히드로실릴기의 실활을 추가로 억제하는 것이 가능해진다.
가수분해 반응에 사용하는 용매로는 가수분해 반응 중의 균일한 반응계의 유지, 점성 증가에 의한 반응 속도의 저하의 억제를 위해, 유기 용제의 사용이 바람직하다. 또한, 가수분해시의 환류 온도보다 높은 비점을 갖는 용제의 사용이 바람직하다.
유기 용제의 예로는 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 고리형 오르가노폴리실록산; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한, 경우에 따라 탄소수 1∼10의 알코올 용매를 병용할 수도 있다. 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 페놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 알코올 용매는 알콕시기와 같은 가수분해기와 알코올 교환 반응을 하므로 장쇄 알코올 용매의 이용은 가수분해 반응의 율속으로 이어진다. 따라서, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올이 바람직하다.
사용하는 용매의 사용량은 반응액(계) 전체의 1∼80％(질량％, 이하 동일), 특히 5∼50％로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 하면, 반응계내가 균일하게 유지되어 반응이 효율적으로 진행된다.
산 촉매의 예로는 염산, 황산, 아황산, 발연 황산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 시트르산 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량은 소량이어도 되고, 반응액(계) 전체의 0.001∼10％의 범위인 것이 바람직하다.
상기와 같이 물을 적하한 후에는 예를 들면, 온도 50∼150℃, 보다 바람직하게는 80∼120℃에서 2∼8시간 정도 가열하여 가수분해 반응을 행한다. 이 때, 사용하는 히드로실릴기 함유 유기 화합물의 비점 미만으로 행함으로써 히드로실릴기의 실활을 더욱 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 상기 가수분해 원료를 산 촉매하에서 가수분해를 행한 후에는 10∼100℃, 바람직하게는 10∼60℃보다 바람직하게는 10∼30℃까지, 더욱 바람직하게는 25℃까지 냉각시킨다.
상기의 가수분해 후에는 10∼40℃에서 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물 등의 염기 촉매에 의해 중화한다. 이 때, 강염기 촉매와 약염기 촉매를 병용하면 히드로실릴기의 실활 억제 및 유기 규소 수지의 축합 반응이 더욱 촉진된다. 이 강염기 촉매의 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 또한, 약염기 촉매의 예로는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 특히 강염기 촉매와 약염기 촉매의 조합으로써 고분자량화하기 용이하므로 수산화나트륨과 탄산칼슘의 조합이 바람직하고, 이 조합이면 분자량이 충분히 증가하여 보다 확실히 고분자량의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 얻을 수 있게 된다.
염기 촉매의 사용량은 산 촉매의 몰 당량보다 많은 양이 필요하고, 산 촉매의 당량보다 많은 염기 촉매로 중화함으로써, 유기 규소 수지의 축합 반응이 우선하고, 그 결과로서 분자량이 높아져 고분자량인 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 얻을 수 있다. 염기 촉매의 사용량이 산 촉매의 1.1∼3.0몰 당량의 범위인 것이 바람직하다. 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 축합 반응이 우선하고, 그 결과로서 목적하는 분자량의 수지를 얻을 수 있다.
중화 후, 생성된 알코올류, 용매와 과잉의 물을 상압 또는 감압하, 95∼120℃에서 가열하여 제거해도 된다. 그리고, 생성된 알코올류, 용매와 과잉의 물의 제거를 확인 후, 예를 들면, 120∼150℃에서 2∼5시간 정도 가열함으로써 축합 반응을 행한다. 이를 통해 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기에 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법에서는 상기 일반식 (20), (21), (22) 및 (23)의 화합물의 총 물질량과 일반식 (24)의 화합물의 SiO4/2단위의 물질량의 사용 비율은 몰비(((20), (21), (22)＋(23)):(24))로서 0.3:1∼2:1이 바람직하고, 0.6:1∼1.3:1이 보다 바람직하다. 나아가 식 (20), (21)의 화합물의 총 물질량과 식 (22), (23)의 화합물의 총 물질량의 사용 비율은 몰비(((20)＋(21)):((22)＋(23)))로서 0.3:1.0∼2.0:1.0이 바람직하고, 0.6:1.0∼1.3:1.0이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지 중에 포함되는 히드로실릴기량을 보다 정확하게 정량적으로 변화시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명은 일반식 (22) 및 식 (23)으로 나타내는 화합물의 투입량을 변경함으로써 유기 규소 수지 중에 포함되는 히드로실릴기량을 정량적으로 변화시킬 수 있다.
히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법에서, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 일부의 히드로실릴기가 실활하는 반응이 일어날 가능성이 있다.
SiO1/2Hp＇R3-p＇(M단위) ＋ ∼Si-OH
→ ∼Si-O-SiO1/2Hp＇-1R3-p＇(D단위)
(식 중, R은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, p＇는 1∼3의 정수임)
이에, 상기에 나타낸 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조 방법에서, 상기 일반식 (20) 및 (21)로 나타내는 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식 (22)로 나타내는 가수분해성 실란, 상기 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실란의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 산 촉매하에서 가수분해를 행한 후, 상기 일반식 (22) 및 (23)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 서서히 적하하여 첨가하고 재차 가수분해를 행함으로써 상기 히드로실릴기의 실활을 억제할 수 있다.
또한, 상기 재차의 가수분해 반응은 반응에 제공하는 히드로실릴기 함유 유기 화합물의 비점 미만, 예를 들면, 온도 40∼150℃, 보다 바람직하게는 40∼120℃에서 2∼8시간 정도 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 반응을 행함으로써 히드로실릴기의 실활을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 원료의 첨가량, 촉매의 종류를 연구함으로써 히드로실릴기의 실활을 추가로 억제할 수 있다.
상기 평균 조성식 (13)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물의 투입량을 변경함으로써, 유기 규소 수지 중에 함유된 히드로실릴기량을 용이하게 조정 가능하고 다량의 도입도 가능해진다. 나아가 가수분해 원료의 배합량, 산 촉매의 종류, 첨가량, 반응 온도, 반응 시간, 용매의 첨가량, 첨가 방법을 변화시킴으로써 유기 규소 수지의 분자량 분포나 형상 등을 조정할 수 있어 사용 용도에 따른 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 제조할 수 있다.
[가교형 유기 규소 수지의 물성]
본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 중량 평균 분자량 1,000∼100,000을 갖고, 바람직하게는 3,000∼500,000을 갖는다. 상기 범위 내에 있음으로써 성능 및 여과 등의 작업성에 있어서 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다(이하, 동일).
가교형 유기 규소 수지는 25℃에서 고형상이어도 되고, 겔상이어도 되고, 액상이어도 되지만, 피막 형성성을 위해 고형상 또는 겔상이 바람직하고, 특히 고형상이 바람직하다. 특히, 상기 평균 조성식 (1)의 a4가 0＜a4≤5를 만족하는 정수이고, 상기 일반식 (2)의 e가 0＜e≤20을 만족하는 정수인 가교형 유기 규소 수지는 25℃에서 고형상이고, 중량 평균 분자량 1,000∼100,0000의 범위를 가지므로 바람직하고, 구체적으로는 중량 평균 분자량 3,000∼500,000을 갖는 것이 성능 및 여과 등의 작업성을 위해 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 기를 적어도 하나 갖는 가교형 유기 규소 수지는 25℃에서 고형상이므로 피막 형성제로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 가교 전의 유기 규소 수지는 취성이 있는 강고한 피막을 형성하는 반면, 가교 후의 가교형 유기 규소 수지는 그 취성이 개선되고 끈적임이 없고 유연한 피막을 형성한다. 이는 가교 전의 유기 규소 수지는 강고한 피막을 형성하지만 유연한 사슬로 가교함으로써 피막에 유연성을 부여하기 때문이다. 일반적으로 딱딱한 피막은 굴곡성이 낮고, 굴곡성이 높은 피막은 부드러운 경향이 있으므로 피막의 강도와 굴곡성은 이율배반의 관계에 있다고 여겨졌다. 그러나, 본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 강고한 피막을 형성함에도 불구하고 굴곡성이 높으므로 추수성이 우수한 특징을 갖는다.
또한, 가교형 유기 규소 수지로 형성한 피막은 가교 전의 유기 규소 수지로 형성한 피막과 비교하여 피지 등의 유제에 대한 내유성이 대폭 향상된다. 유기 규소 수지는 분자량 증가에 수반하여 내유성이 향상되는 경향이 있으나, 유기 규소 수지의 분자량은 증가시키는 것에 한계가 있으므로 내유성도 한계점이 있다. 가교제에 의한 유기 규소 수지의 가교는 의사적으로 유기 규소 수지의 분자량을 증가시키게 되므로, 그 한계점을 높이는 효과가 있다. 따라서, 종래의 유기 규소 수지에서는 달성 불가능한 내유성을 가교형 유기 규소 수지는 갖고 있다.
본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 25℃에서의 성상이 고형인 것이 바람직하고, 피막을 형성한다. 피막을 형성하는지는 PTFE(불소 수지) 상에 이소도데칸, 또는 데카메틸시클로펜타실록산으로 60％로 희석된 용해품을 1.5g 적하하고, 105℃에서 3시간 건조시켜 자립막을 형성했는지 여부로 판정을 할 수 있다. 피막을 형성하지 않은 경우, 피막의 균열 등에 의해 오일이 번지기 시작하여 내유성이 현저히 저하되고, 피부와의 추수성이 낮아 부자연스러운 마무리가 된다.
나아가 피막 형성제로서 화장료에 배합함으로써 도포시 끈적임이 없고 사용 감촉이 우수하고 내수성, 내유성이 양호하고 피부에 대한 밀착성이 양호하여 화장 유지력(지속성)이 우수한 화장료를 얻을 수 있다.
본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 수계나 유화계 조성물에 대한 배합의 편리성을 위해 O/W형 에멀션을 제조하여 중간체 조성물로 해도 된다. 즉, 본 발명의 가교형 유기 규소 수지의 임의 유제의 용해품을 분산상으로 하여 연속상인 수상에 분산시킨 O/W형 에멀션을 중간체 조성물로서 일단 제조하고, 이것을 배합한 화장료를 제조할 수 있다. 중간체 조성물이 되는 O/W형 에멀션 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, HLB가 10 이상인 활성제를 1종 또는 2종 이상을 사용하여 유화하는 방법을 들 수 있고, 안정화제로서 HLB가 10 미만인 활성제나 고급 알코올 등을 사용해도 된다. 또한, 수상에 카보머 등을 사용하여 증점해도 된다.
[화장료]
본 발명의 가교형 유기 규소 수지(A)는 각종 용도에 사용할 수 있는데 특히 피부나 모발에 외용되는 모든 화장료의 원료로서 적용 가능하다. 이 경우, 상기 가교형 유기 규소 수지(A)의 배합량은 화장료 전체의 0.1∼40질량％의 범위가 바람직하고, 0.1∼10질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 0.1질량％ 미만이면 충분한 내유성을 얻을 수 없고, 40질량％보다 많으면 사용감이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 가교형 유기 규소 수지(A)는 임의의 유제에 용해시켜 용해품으로서의 제공도 가능하다. 유제가 휘발성 유제인 경우, 상기 유제가 휘발됨으로써 피막의 형성이 가능하고 피막 형성제로서의 효과를 발현한다.
(B)휘발성 유제
휘발성 유제로는 화장료 도포 후 조기에 피막을 형성하여 그 효과를 발현하는 것이 바람직하고, 이를 위해 비점이 240℃ 이하인 휘발성 유제를 배합하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 실리콘유, 이소도데칸, 에탄올이 바람직하고, 화장료의 베이스 기제의 종류에 따라 적절히 선정하고 조합할 수 있다. 예를 들면, 베이스 기제가 실리콘계인 경우, 실리콘유를 선정하는 것이 화장료 조성 전체의 상용성을 향상시켜 적당하다. 실리콘유이면 양호한 감촉을 얻을 수 있으므로 바람직하고, 시판품으로는 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: TMF-1.5, KF-995, KF-96L-1cs, KF-96L-1.5cs, KF-96L-2cs를 들 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 화장료에는 그 밖의 성분으로서 통상의 화장료에 사용되는 여러 가지 성분을 배합할 수 있다. 그 밖의 성분으로는 예를 들면, (C)(B)성분 이외의 유제, (D)분체, (E)계면활성제, (F)가교형 오르가노폴리실록산, (G)(A) 이외의 피막제, (H)수성 성분, (I)그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 성분은 화장료의 종류 등에 따라 적절히 선택 사용되고, 또한, 그 배합량도 화장료의 종류 등에 따른 공지의 배합량으로 할 수 있다.
(C)유제
본 발명의 화장료에는 (B)성분 이외의 유제(C)를 배합해도 된다. 유제는 비점이 240℃보다 높으면 실온에서 고체, 반고체, 액상 모두 가능하고, 예를 들면, 실리콘 오일, 천연 동식물 유지류 및 반합성 유지, 탄화수소유, 고급 알코올, 지방산, 에스테르유, 불소계 유제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 유제를 배합하는 경우, 유제의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 화장료 전체의 1∼95질량％가 바람직하고, 15∼40질량％가 보다 바람직하다.
·실리콘 오일
실리콘 오일로는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 디메틸폴리실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 카프릴릴메치콘, 메틸페닐폴리실록산, 메틸헥실폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등의 저점도부터 고점도의 직쇄 또는 분기상의 오르가노폴리실록산, 아미노 변성 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 산뜻한 사용감을 얻을 수 있는 저점도 실리콘〔시판품으로는 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-96A-6cs 등〕이나, 다른 유제와의 상용성 향상이나 윤기의 목적으로 사용되는 페닐실리콘〔시판품으로는 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-56A, 54HV 등〕, 윤기나 사용감 조정의 목적으로 사용되는 실리콘 왁스〔시판품으로는 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-561P, 562P, KF-7020S 등〕이 바람직하게 사용된다. 이들 실리콘 오일은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
천연 동식물 유지류 및 반합성 유지로는 아보카도유, 아마인유, 아몬드유, 백랍, 들기름, 올리브유, 카카오지, 케이폭 왁스, 비유, 카나우바 왁스, 간유, 칸데릴라 왁스, 우지, 우각지, 우골지, 경화 우지, 행인유, 경랍, 경화유, 소맥 배아유, 참기름, 쌀 배아유, 쌀겨유, 사탕수수 왁스, 산다화유, 홍화유, 시어 버터, 중국 동유, 시나몬유, 호호바 왁스, 스쿠알란, 셸락 왁스, 터틀유, 대두유, 다실유, 동백유, 달맞이꽃유, 옥수수유, 돈지, 유채씨유, 일본 동유, 쌀겨 왁스, 배아유, 마지, 행인유, 팜유, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 해바라기씨유, 포도씨유, 베이베리 왁스, 호호바유, 마카다미아너트유, 밀랍, 밍크유, 면실유, 면랍, 목랍, 목랍 핵유, 몬탄 왁스, 야자유, 경화 야자유, 야자유 지방산 트리글리세라이드, 양지, 낙화생유, 라놀린, 액상 라놀린, 환원 라놀린, 라놀린 알코올, 경질 라놀린, 아세트산라놀린, 라놀린 지방산이소프로필, POE 라놀린알코올에테르, POE 라놀린알코올아세테이트, 라놀린 지방산폴리에틸렌글리콜, POE 수소첨가 라놀린알코올에테르, 난황유 등을 들 수 있다. 단, POE는 폴리옥시에틸렌을 의미한다.
탄화수소유로는 이소헥사데칸, 오조케라이트, 스쿠알란, 스쿠알란, 세레신, 파라핀, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌·폴리프로필렌 왁스, 유동 파라핀, 프리스탄, 폴리이소부틸렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 바셀린 등; 고급 지방산으로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA), 이소스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
고급 알코올유로는 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 헥사데실알코올, 올레일알코올, 이소스테아릴알코올, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴알코올, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 피토스테롤, POE콜레스테롤에테르, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올), 모노올레일글리세릴에테르(세라킬알코올) 등을 들 수 있다.
스테르유로는 아디프산디이소부틸, 아디프산2-헥실데실, 아디프산디-2-헵틸운데실, 이소노난산이소노닐, 모노이소스테아르산N-알킬글리콜, 이소스테아르산이소세틸, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 2-에틸헥산산세틸, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜타에리트리톨, 옥탄산세틸, 옥틸도데실검에스테르, 올레산올레일, 올레산옥틸도데실, 올레산데실, 디카프르산네오펜틸글리콜, 시트르산트리에틸, 석신산2-에틸헥실, 아세트산아밀, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 스테아르산이소세틸, 스테아르산부틸, 세바스산디이소프로필, 세바스산디-2-에틸헥실, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 팔미트산이소프로필, 팔미트산2-에틸헥실, 팔미트산2-헥실데실, 팔미트산2-헵틸운데실, 12-히드록시스테아르산콜레스테릴, 디펜타에리트리톨 지방산에스테르, 미리스트산이소프로필, 미리스트산옥틸도데실, 미리스트산2-헥실데실, 미리스트산미리스틸, 디메틸옥탄산헥실데실, 라우르산에틸, 라우르산헥실, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 말산디이소스테아릴 등; 글리세라이드유로는 아세트글리세릴, 트리이소옥탄산글리세릴, 트리이소스테아르산글리세릴, 트리이소팔미트산글리세릴, 모노스테아르산글리세릴, 디-2-헵틸운데칸산글리세릴, 트리미리스트산글리세릴, 미리스트산이소스테아르산디글리세릴 등을 들 수 있다.
불소계 유제로는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 살리실산호모멘틸, 옥토크릴렌, 4-tert-부틸-4＇-메톡시디벤조일메탄, 4-(2-β-글루코피라노실록시)프로폭시-2-히드록시벤조페논, 살리실산옥틸, 2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]벤조산헥실에스테르, 디히드록시디메톡시벤조페논, 디히드록시디메톡시벤조페논디술폰산나트륨, 디히드록시벤조페논, 디메티코디에틸벤잘말로네이트, 1-(3,4-디메톡시페닐)-4,4-디메틸-1,3-펜탄디온, 디메톡시벤질리덴디옥소이미다졸리딘프로피온산2-에틸헥실, 테트라히드록시벤조페논, 테레프탈릴리덴디캠퍼술폰산, 2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진, 트리메톡시신남산메틸비스(트리메틸실록시)실릴이소펜틸, 히드로메트리졸트리실록산, 파라디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 파라메톡시신남산이소프로필, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 2,4-비스-[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 히드록시메톡시벤조페논술폰산 및 그 삼수염, 히드록시메톡시벤조페논술폰산나트륨, 페닐벤즈이미다졸술폰산, 2,2＇-메틸렌비스(6-(2H벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)을 들 수 있다. 또한, UVA 흡수제(예를 들면, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산헥실 등)와 UVB 흡수제(예를 들면, 메톡시신남산에틸헥실 등)를 병용하는 것이 가능하고 각각을 임의로 조합하는 것도 가능하다.
또한, 유제(C)에 대해서는 본 발명의 (A)성분을 화장료 중에 간단히 배합시키는 목적을 위해, 본 발명의 (A)성분과 상용성이 높은 성분을 선정하는 것이 바람직하나, 한편으로는 상용성이 나쁜 유제에 대해서도, 한정적인 배합이나 용도에 따라 본 발명의 (A)성분의 피막 성능을 현저히 발현시킬 수 있어 배합이 바람직한 경우도 있다. 즉, 본 발명의 (A)성분은 상용성이 나쁜 유제를 사용하여 화장료 도포 후에 상분리를 시켜 피막 효과를 발현시킬 수도 있다. 구체적인 방법으로는 화장료가 완성되는 형태에 있어서, 착색제를 포함한 상용성이 나쁜 유제가 포함되는 상 (가)에 상기 (B) 휘발성 유제를 상용화제로 하여 (A)성분을 분산시킨다. 상기 화장료 도포 후, 분산상 내의 (B) 휘발성 유제가 휘발됨으로써 상 (가)와 (A)성분이 피부(혹은 입술) 상에서 분리되어 (A)성분을 포함하는 피막상과 착색제를 포함하는 상 (가)로 분리되어 2차 부착을 방지할 수 있게 된다. 상용성이 나쁜 유제로는 고분자량의 수첨 폴리이소부텐이나 고중합의 페닐실리콘 등을 들 수 있다. 혹은 그 밖의 예로서 왁스를 배합하는 화장료에 있어서, 화장료 조성물의 고온 가열시에는 (A)성분이나 임의 성분을 용해시켜 두고, 냉각시(화장료 고체화시)에 상용성을 저하시킴으로써, 왁스를 포함한 상 (나) 내에 (A)성분을 포함하는 임의 조성의 상이 분산되는 상태를 만든다. 화장료를 도포함으로써, (A)성분을 포함하는 임의 조성의 상이 화장료 도포막의 표면에 동일하게 나타나고, 피막 성능을 발현시키는 것도 가능하다.
(D)분체
분체는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 안료, 실리콘 구상 분체 등을 들 수 있다. 분체를 배합하는 경우, 분체의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 화장료 전체의 0.1∼90질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 1∼35질량％가 더욱 바람직하다.
안료로는 일반적으로 메이크업 화장료에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 탤크, 마이카, 세리사이트, 합성 금운모, 황산바륨, 산화알루미늄, 카올린, 실리카, 탄산칼슘, 산화아연, 산화티탄, 적산화철, 황산화철, 흑산화철, 군청, 감청, 카본블랙, 저차 산화티탄, 코발트 바이올렛, 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산코발트, 옥시염화비스무트, 티탄-마이카계 펄 안료 등의 무기 안료; 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 주황색 203호, 황색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 청색 1호, 청색 404호, 녹색 3호 등의 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄레이크 등의 유기 안료; 클로로필, β-카로틴 등의 천연 색소; 염료 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 분체는 입자 표면을 처리한 것도 사용할 수 있다. 또한, 그 표면 처리제는 제제의 내수성을 손상시키지 않는 목적에서 소수성을 부여할 수 있는 것이 바람직하고, 소수성을 부여할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 실리콘 처리제, 왁스류, 파라핀류, 퍼플루오로알킬과 인산염 등의 유기 불소 화합물, 계면활성제, N-아실글루탐산 등의 아미노산, 스테아르산알루미늄, 미리스트산마그네슘 등의 금속 비누 등의 처리제를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 실리콘 처리제로 카프릴실란(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: AES-3083), 또는 트리메톡시실릴디메치콘 등의 실란류 또는 실릴화제, 디메틸실리콘(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-96A시리즈), 메틸하이드로젠형 폴리실록산(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-99P, KF-9901 등), 실리콘 분기형 실리콘 처리제(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-9908, KF-9909 등) 등의 실리콘 오일, 아크릴 실리콘(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-574, KP-541) 등을 들 수 있다. 나아가 상기 표면 소수화 처리제는 단독, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 표면 처리를 실시한 착색 안료의 구체예로는 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KTP-09 시리즈, 특히 KTP-09W, 09R, 09Y, 09B 등을 들 수 있다. 소수화 처리 미립자 산화티탄 혹은 소수화 처리 미립자 산화아연을 함유하는 분산체의 구체예로는 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: SPD-T5, T6, T7, T5L, Z5, Z6, Z5L 등을 들 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우에는 화장료 중의 0.01∼95질량％가 바람직하다.
실리콘 구상 분체로는 가교형 실리콘 분말(즉, 디오르가노실록산 단위의 반복 연쇄가 가교한 구조를 갖는 오르가노폴리실록산으로 이루어지는 이른바, 실리콘 고무 파우더), 실리콘 수지 입자(3차원 그물상 구조의 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지 입자), 실리콘 수지 피복 실리콘 고무 분말 등을 들 수 있다. 가교형 실리콘 분말, 실리콘 수지 입자의 구체예로는 (디메치콘/비닐디메치콘)크로스폴리머, 폴리메틸실세스퀴옥산 등의 명칭으로 알려져 있다. 이들은 분체로서 혹은 실리콘 오일을 포함하는 팽윤물로서 시판되고, 예를 들면, KMP-598, 590, 591, KSG-016F 등(모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있다. 이들 분체는 구상 분체 특유의 롤링 효과에 의해 화장료의 미끄러짐성을 부여하여 사용감을 개선한다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
실리콘 수지 피복 실리콘 고무 분말은 특히, 끈적임 방지 등의 감촉의 향상 효과나 주름, 모공 등의 요철 보정 효과 등에서 바람직하다. 실리콘 수지 피복 실리콘 고무 분말의 구체예로는 화장품 표시 명칭으로 정의되는 (비닐디메치콘/메치콘실세스퀴옥산)크로스폴리머, (디페닐디메치콘/비닐디페닐디메치콘/실세스퀴옥산)크로스폴리머, 폴리실리콘-22, 폴리실리콘-1 크로스폴리머 등의 명칭으로 알려져 있다. 이들은 KSP-100, 101, 102, 105, 300, 411, 441 등(모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있다. 이들 분체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우에는 화장료 중의 0.01∼95질량％가 바람직하다.
(E)계면활성제
계면활성제로는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성의 활성제가 있으나 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상의 화장료에 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 계면활성제 중에서도 가교형 폴리에테르 변성 실리콘, 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌 변성 오르가노폴리실록산, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 변성 오르가노폴리실록산, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌·알킬 공변성 오르가노폴리실록산, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌·알킬 공변성 오르가노폴리실록산, 직쇄 또는 분기상 폴리글리세린 변성 오르가노폴리실록산, 직쇄 또는 분기상 폴리글리세린·알킬 공변성 오르가노폴리실록산인 것이 (A)성분을 포함하는 유제와의 상용성을 위해 바람직하다. 이들 계면활성제에서 친수성의 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌기 또는 폴리글리세린 잔기의 함유량이 분자 중의 10∼70％를 차지하는 것이 바람직하다. 구체예로는 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조의 KSG-210, 240, 310, 320, 330, 340, 320Z, 350Z, 710, 810, 820, 830, 840, 820Z, 850Z, KF-6011, 6013, 6017, 6043, 6028, 6038, 6048, 6100, 6104, 6105, 6106 등을 들 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.01∼15질량％가 바람직하다.
(F)가교형 오르가노폴리실록산
가교형 오르가노폴리실록산으로는 통상 화장품에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이 가교형 오르가노폴리실록산은 상기 (D)에서 설명한 실리콘 분체와 달리 구상 형상을 갖고 있지 않다. 또한, 상기 (E)계면활성제와는 달리, 분자 구조 중, 폴리에테르 또는 폴리글리세린 구조를 갖지 않는 화합물이다. 유제로 팽윤함으로써 구조 점성을 갖는 엘라스토머이다. 구체예로는 화장품 표시 명칭으로 정의되는 (디메치콘/비닐디메치콘)크로스폴리머, (디메치콘/페닐비닐디메치콘)크로스폴리머, (비닐디메치콘/라우릴디메치콘)크로스폴리머, (라우릴폴리디메틸실록시에틸디메치콘/비스비닐디메치콘)크로스폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 실온에서 액상의 오일을 포함하는 팽윤물로서 시판되고, 구체예로는 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조의 KSG-15, 1510, 16, 1610, 18A, 19, 41A, 42A, 43, 44, 042Z, 045Z, 048Z 등을 들 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 고형분으로서 화장료 중 0.01∼30질량％가 바람직하다.
(G) (A) 이외의 피막제
본 발명의 효과를 발현하는 한, 기존의 피막 형성제를 병용할 수 있다. 기존의 피막제로는 통상 화장료에 배합할 수 있는 원료이면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산알킬 등의 라텍스류, 덱스트린, 알킬셀룰로오스나 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 트리(트리메틸실록시)실릴프로필카르바미드산풀루란 등의 실리콘화 다당 화합물, (아크릴산알킬/디메치콘) 코폴리머 등의 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체, 트리메틸실록시규산 등의 실리콘 수지, 실리콘 변성 폴리노르보르넨, 불소 변성 실리콘 수지 등의 실리콘계 수지, 불소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 폴리머 에멀션 수지, 테르펜계 수지, 폴리부텐, 폴리이소프렌, 알키드 수지, 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리머, 로진 변성 수지, 폴리우레탄 등이 사용된다.
이들 중에서도 특히 실리콘계의 피막제가 바람직하고, 그 중에서도 트리(트리메틸실록시)실릴프로필카르바미드산풀루란〔시판품으로는 용제에 용해시킨 것으로서 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: TSPL-30-D5, ID〕이나, (아크릴산알킬/디메치콘) 코폴리머〔시판품으로는 용제에 용해시킨 것으로서, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-543, 545, 549, 550, 545L 등〕나, 트리메틸실록시규산〔시판품으로는 용제에 용해시킨 것으로서 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-7312J, X-21-5250 등〕이나 실리콘 변성 폴리노르보르넨〔시판품으로는 용제에 용해시킨 것으로서 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: NBN-30-ID 등〕, 오르가노실록산 그래프트 폴리비닐알코올계 중합체를 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 트리(트리메틸실록시)실릴프로필카르바미드산풀루란과 (A)성분을 조합한 경우, 예사성(spinnability)이나 증점성을 부여하거나, 보다 강고한 피막을 얻을 수 있고, (아크릴산알킬/디메치콘), 코폴리머와 (A)성분을 조합한 경우, 보다 유연한 피막을 얻을 수 있고, 트리메틸실록시규산과 (A)성분을 조합한 경우, 보다 강고한 피막을 얻을 수 있다. (A)성분 이외의 기존의 피막제로는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.1∼20질량％가 바람직하다.
(H) 수성 성분
수성 성분은 통상 화장료에 배합할 수 있는 수성 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 물, 저급 알코올, 에리트리톨, 말티톨, 자일리톨, 소르비톨 등의 당 알코올, 1,3-BG, 글리세린, PG, DPG 등의 다가 알코올 등의 보습제 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이 성분을 배합하는 경우의 배합량은 화장료 중 0.1∼90질량％가 바람직하다.
(I) 그 밖의 첨가제
기타 첨가제로는 유용성 겔화제, 수용성 증점제, 제한제(antiperspirant), 방부제·살균제, 향료, 염류, 산화 방지제, pH조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 미백용 성분(미백제, 세포 부활제, 피부 건조 개선제, 혈행 촉진제, 피부 수렴제, 항지루제 등), 비타민류, 아미노산류, 수용성 고분자 화합물, 섬유, 포접 화합물 등을 들 수 있다.
·유용성 겔화제
유용성(oil-soluble) 겔화제로는 알루미늄스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 징크미리스테이트 등의 금속 비누; N-라우로일-L-글루탐산, α,γ-디-n-부틸아민 등의 아미노산 유도체; 덱스트린팔미트산에스테르, 덱스트린스테아르산에스테르, 덱스트린2-에틸헥산산팔미트산에스테르 등의 덱스트린 지방산에스테르; 자당팔미트산에스테르, 자당스테아르산에스테르 등의 자당지방산에스테르; 프락토올리고당스테아르산에스테르, 프락토올리고당2-에틸헥산산에스테르 등의 프락토올리고당지방산에스테르; 모노벤질리덴소르비톨, 디벤질리덴소르비톨 등의 소르비톨의 벤질리덴 유도체; 디스테아르디모늄헥토라이트, 스테아랄코늄헥토라이트, 헥토라이트의 유기 변성 점토 광물 등을 들 수 있다.
·수용성 증점제
수용성 증점제로서 아라비아검, 트라가칸트, 갈락탄, 캐롭검, 구아검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스 시드(마로멜로), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀 등), 알게콜로이드, 트라간트검, 로커스트빈검 등의 식물계 고분자, 잔탄검, 덱스트란, 석시노글루칸, 풀루란 등의 미생물계 고분자, 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등의 동물계 고분자, 카르복시메틸전분, 메틸히드록시프로필전분 등의 전분계 고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 결정 셀룰로오스, 양이온화셀룰로오스, 셀룰로오스 분말의 셀룰로오스계 고분자, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산계 고분자, 폴리비닐메틸에테르, 카르복시비닐폴리머 등의 비닐계 고분자, 폴리옥시에틸렌계 고분자, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체계 고분자, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 아크릴로일디메틸타우린염 코폴리머 등의 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌이민, 양이온 폴리머 등 다른 합성 수용성 고분자, 벤토나이트, 규산알루미늄마그네슘, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 무수 규산 등의 무기계 수용성 고분자 등이 있다.
그 중에서 식물계 고분자, 미생물계 고분자, 동물계 고분자, 전분계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 알긴산계 고분자, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체계 고분자, 아크릴계 고분자, 및 무기계 수용성 고분자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수용성 증점제가 바람직하게 사용된다.
·제한제
제한제로서 클로르히드록시알루미늄, 알란토인클로르히드록시알루미늄 등의 히드록시할로겐화알루미늄, 염화알루미늄 등의 할로겐화알루미늄, 알란토인알루미늄염, 타닌산, 감타닌, 황산알루미늄칼륨, 산화아연, 파라페놀술폰산아연, 구운 명반, 테트라클로로(Al/지르코늄) 수화물, 트리클로로하이드렉스글리신(Al/지르코늄) 등을 들 수 있다. 특히, 높은 효과를 발현하는 성분으로서 히드록시할로겐화알루미늄, 할로겐화알루미늄, 및 이들 옥시할로겐화지르코닐 및 히드록시할로겐화지르코닐과의 착물 또는 혼합물(예를 들면, 테트라클로로(Al/지르코늄) 수화물, 트리클로로하이드렉스글리신(Al/지르코늄)) 등이 바람직하다.
·방부제·살균제
방부제·살균제로는 파라옥시벤조산알킬에스테르, 벤조산, 벤조산나트륨, 소르브산, 소르브산칼륨, 페녹시에탄올, 이미다졸리디닐우레아, 살리실산, 이소프로필메틸페놀, 석탄산, 파라클로르메타크레졸, 헥사클로로펜, 염화벤잘코늄, 염화클로르헥시딘, 트리클로로카르바닐리드, 부틸카르바민산요오드화프로피닐, 폴리리신(polylysine), 감광소, 은, 식물 엑기스 등을 들 수 있다.
·향료
향료로는 천연 향료 및 합성 향료가 있다. 천연 향료로는 꽃, 잎, 나무, 과일 껍질 등으로부터 분리한 식물성 향료, 머스크, 시베트 등의 동물성 향료가 있다. 합성 향료로는 모노테르펜 등의 탄화수소류, 지방족 알코올, 방향족 알코올 등의 알코올류, 테르펜알데히드, 방향족 알데히드 등의 알데히드류, 지환식 케톤 등의 케톤류, 테르펜계 에스테르 등의 에스테르류, 락톤류, 페놀류, 옥사이드류, 함질소 화합물류, 아세탈류 등을 들 수 있다.
·염류
염류로는 무기염, 유기산염, 아민염 및 아미노산염을 들 수 있다. 무기염으로는 예를 들면, 염산, 황산, 탄산, 질산 등의 무기산의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 알루미늄염, 지르코늄염, 아연염 등을 들 수 있다. 유기산염으로는 예를 들면, 아세트산, 데히드로아세트산, 시트르산, 말산, 석신산, 아스코르브산, 스테아르산 등의 유기산류의 염을 들 수 있다. 아민염 및 아미노산염으로는 예를 들면, 트리에탄올아민 등의 아민류의 염, 글루탐산 등의 아미노산류의 염 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에 히알루론산, 콘드로이틴황산 등의 염 등이나, 또한, 제제 처방 중에서 사용되는 산-알칼리의 중화염 등도 사용할 수 있다.
·산화 방지제
산화 방지제로는 특별히 한정되지 않으나 예를 들면, 카로티노이드, 아스코르브산 및 그 염, 스테아르산아스코르빌, 토코페놀, 아세트산토코페놀, 토코페롤, p-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 디부틸히드록시톨루엔, 피트산, 페룰산, 티오타우린, 히포타우린, 아황산염, 에리소르브산 및 그 염, 클로로겐산, 에피카테킨, 에피갈로카테킨, 에피갈로카테킨갈레이트, 아피게닌, 캠퍼롤, 미리세틴, 케르세틴 등을 들 수 있다.
·pH 조정제
pH 조정제로는 락트산, 시트르산, 글리콜산, 석신산, 타르타르산, dl-말산, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있다.
·킬레이트제
킬레이트제로는 알라닌, 에데트산나트륨염, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 인산 등을 들 수 있다.
·청량제
청량제로는 L-멘톨, 캠퍼, 락트산멘틸 등을 들 수 있다.
·항염증제
항염증제로는 알란토인, 글리시리진산 및 그 염, 글리시르레틴산 및 글리시르레틴산스테아릴, 트라넥삼산, 아줄렌 등을 들 수 있다.
·미백용 성분
미백용 성분으로는 태반 추출액, 알부틴, 글루타티온, 바위취 추출물 등의 미백제, 로얄젤리, 감광소, 콜레스테롤 유도체, 유우 혈액 추출액 등의 세포부활제, 피부 건조 개선제, 노닐산바닐아미드, 니코틴산벤질에스테르, 니코틴산β-부톡시에틸에스테르, 캡사이신, 진저론, 칸타리스팅크, 이크타몰, 카페인, 타닌산, α-보르네올, 니코틴산토코페롤, 이노시톨헥사니코티네이트, 시클란델레이트, 신나리진, 톨라졸린, 아세틸콜린, 베라파밀, 세파란틴, γ-오리자놀 등의 혈행 촉진제, 피부 수렴제, 황, 티안톨 등의 항지루제 등을 들 수 있다.
·비타민류
비타민류로는 비타민 A유, 레티놀, 아세트산레티놀, 팔미트산레티놀 등의 비타민 A류, 리보플라빈, 부티르산리보플라빈, 플라빈아데닌뉴클레오티드 등의 비타민 B2류, 피리독신염산염, 피리독신디옥타노에이트, 피리독신트리팔미테이트 등의 비타민 B6류, 비타민 B12 및 그 유도체, 비타민 B15 및 그 유도체 등의 비타민 B류, L-아스코르브산, L-아스코르브산디팔미트산에스테르, L-아스코르브산-2-황산나트륨, L-아스코르브산인산디에스테르디칼륨 등의 비타민 C류, 에르고칼시페롤, 콜레칼시페롤 등의 비타민 D류, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, 아세트산dl-α-토코페롤, 니코틴산dl-α-토코페롤, 석신산dl-α-토코페롤 등의 비타민 E류; 니코틴산, 니코틴산벤질, 니코틴산아미드 등의 니코틴산류, 비타민 H, 비타민 P, 판토텐산칼슘, D-판토테닐알코올, 판토테닐에틸에테르, 아세틸판토테닐에틸에테르 등의 판토텐산류, 비오틴 등을 들 수 있다.
·아미노산류
아미노산류로는 글리신, 발린, 로이신, 이소로이신, 세린, 트레오닌, 페닐알라닌, 아르기닌, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 시스틴, 시스테인, 메티오닌, 트립토판 등을 들 수 있다.
·핵산
핵산으로는 디옥시리보핵산 등을 들 수 있다.
·호르몬
호르몬으로는 에스트라디올, 에테닐에스트라디올 등을 들 수 있다.
·포접 화합물
포접 화합물로는 시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
상기한 화장료의 형태는 유화계, 비수계 모두 가능하다. 신선한 사용감을 부여하고자 할 때에는 유화 형태를 선택하고, 유화 형태로는 O/W형 에멀션, W/O형 에멀션, O/W/O형 에멀션, W/O/W형 에멀션의 모든 형태가 가능하고, 유성감이나 내수성을 얻고자 할 때에는 비수계 조성물 또는 분체 조성물을 선택할 수 있고, 모든 경우에 양호한 화장료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 「비수계 조성물」은 물을 의도적으로 배합하지 않는 조성물을 말한다. 그 중에서도 특히 높은 내유성을 기대할 수 있는 비수계 조성물이 바람직하다.
본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 다양한 방법으로 화장료에 배합할 수 있다. 예를 들면, (B)성분에 미리 용해시킨 용액으로 해도 되고, 스프레이 드라이어 등으로 건조시켜 고형분을 재용해하기 쉬운 상태로 해도 되고, O/W형 에멀션으로 하여 화장료에 배합해도 된다.
본 발명에서의 화장료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 미용액, 유액, 크림, 헤어 케어, 파운데이션, 메이크업 베이스, 자외선 차단제, 컨실러, 블러셔, 립스틱, 글로스, 밤, 마스카라, 아이섀도우, 아이라이너, 바디 메이크업, 데오드란트제, 손톱용 화장료 등, 다양한 제품에 응용하는 것이 가능하다. 이들 중에서도 특히 파운데이션, 립스틱, 마스카라, 아이라이너 등의 메이크업 화장료나 자외선 차단 효과를 부여한 화장료가 바람직하다. 본 발명의 화장료의 성상으로는 액상, 크림상, 고형상, 페이스트상, 겔상, 무스상, 수플레상, 점토상, 파우더상, 스틱상 등의 다양한 성상을 선택할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 조성의 「％」는 특별히 설명이 없는 경우에는 질량％이다. 또한, 하기에서 원료인 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지는 일본 공개특허공보 2017-75283호에 기재된 제조 방법에 따라 합성된 것이다.
[실시예 1]
가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
하기 평균 조성식 (E1)로 나타내는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 4,430, 수소 가스 발생량: 9.1mL/g)의 50％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액 1,000g, 하기 식 (E2)로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 98.6g, 2-프로판올 1,000g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.6g을 반응기에 투입하고, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 추가로, 에탄올을 250g 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 5g을 첨가함으로써 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로, 농염산 0.63g을 첨가하여 중화를 행하였다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고 여과를 행함으로써 하기 식 (E3)으로 나타내는 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하고, 데카메틸시클로펜타실록산을 제거함으로써 얻어진 생성물은 고형상의 분말이었다(중량 평균 분자량 156,000).
식 (E1):
(Me3SiO1/2)26.5(HMe2SiO1/2)1.8(SiO2)36.0
식 (E2):
Figure pct00018
식 (E3):
(Me3SiO11/2)26.5(X1/2Me2SiO1/2)1.8(SiO2)36
Figure pct00019
(Me는 메틸기를 나타냄. 이하 동일. 상기 식 (E3)에서 X의 일부는 수산기여도 됨)
[실시예 2]
가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
하기 평균 조성식 (E4)로 나타내는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 4,480, 수소 가스 발생량: 8.0mL/g)의 50％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액 1,300g, 하기 식 (E5)로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 80.6g, 2-프로판올 1,300g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.7g을 반응기에 투입하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 하기 식 (E6)으로 나타내는 폴리옥시알킬렌을 223.0g을 첨가하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 다시 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 추가로, 에탄올을 325g을 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 6.5g을 첨가함으로써 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.8g을 첨가하여 중화를 행하였다. 중화 후 0.01N 염산 수용액을 195g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고, 5％ 중조수 3.3g으로 중화하였다. 나아가 반응액을 오토클레이브로 옮긴 후, 레이니니켈 50g을 첨가하고 1MPa의 수소압으로 수소를 흘리면서 100℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고 여과를 행함으로써, 평균 조성식 (E7)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하여 데카메틸시클로펜타실록산을 제거함으로써 얻어진 생성물은 고형상의 분말이었다(중량 평균 분자량 45,600).
식 (E4):
(Me3SiO1/2)33.0(HMe2SiO1/2)5.6(SiO2)48.0
식 (E5):
Figure pct00020
식 (E6): CH2＝CH-CH2-O-(C2H4O)9-H
식 (E7):
(Me3SiO1/2)33.0(X1/2Me2SiO1/2)1.1(R2Me2SiO1/2)4.5(SiO2)48.0
Figure pct00021
R2＝-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)9-H
상기 식 (E7)에서 R2 및 X의 일부는 수산기여도 된다.
[실시예 3]
가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
하기 평균 조성식 (E8)로 나타내는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 5,030, 수소 가스 발생량: 15.1mL/g)의 50％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액 900g, 하기 식 (E9)로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 59.8g, 2-프로판올 900g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.6g을 반응기에 투입하고, 95℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 하기 식 (E10)으로 나타내는 오르가노폴리실록산을 100.0g을 첨가하고 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 다시 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 그 후, 에탄올을 225g 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 4.5g을 첨가함으로써 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 나아가 농염산 0.6g을 첨가하여 중화를 행하였다. 그 후, 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고 여과를 행함으로써, 하기 평균 조성식 (E11)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하여 데카메틸시클로펜타실록산을 제거함으로써 얻어진 생성물은 고형상의 분말이었다(중량 평균 분자량 32,400).
식 (E8):
(Me3SiO1/2)25.0(HMe2SiO1/2)3.4(Me2SiO)10.0(SiO2)34.0
식 (E9):
Figure pct00022
식 (E10): CH2＝CH-(SiO(CH3)2)5-Si(CH3)3
식 (E11):
(Me3SiO1/2)25.0(X1/2Me2SiO1/2)1.0(R3Me2SiO1/2)2.4(Me2SiO)10.0(SiO2)34.0
Figure pct00023
R3＝-CH2-CH2-(SiO(CH3)2)5-Si(CH3)3
상기 식 (E11)에서 R3 및 X의 일부는 수산기여도 된다.
[실시예 4]
가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
하기 평균 조성식 (E12)로 나타내는 고형상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 9,860, 수소 가스 발생량: 24.5mL/g)의 50％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액 1,100g, 하기 식 (E13)으로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 101.4g, 2-프로판올 1,100g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.8g을 반응기에 투입하고, 85℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 하기 식 (E14)로 나타내는 폴리글리세린을 135.0g 첨가하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 다시 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 추가로, 에탄올을 275g 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 5.5g을 첨가함으로써 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.7g을 첨가하여 중화를 행하였다. 중화 후, 0.01N 염산 수용액을 165g 첨가하여 미반응 폴리글리세린의 알릴에테르기를 가수분해하고 5％ 중조수 2.8g으로 중화하였다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고 여과를 행하고, 가교형 유기 규소 수지의 중량 비율이 60％가 되도록 데카메틸시클로펜타실록산으로 희석함으로써 하기 평균 조성식 (E15)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지의 60％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다.
얻어진 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하여 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 생성물은 고형상의 분말이었다(중량 평균 분자량 267,000).
식 (E12):
(Me3SiO1/2)52.0(HMe2SiO1/2)10.8(SiO2)82.0
식 (E13):
Figure pct00024
식 (E14): CH2＝CH-CH2-O-(CH2CH(OH)CH2O)3-H
식 (E15):
(Me3SiO1/2)52.0(X1/2Me2SiO1/2)2.2(R2Me2SiO1/2)8.6(SiO2)82.0
Figure pct00025
R2＝-CH2-CH2-CH2-O-(CH2CH(OH)CH2O)3-H
상기 식 (E15)에서 R2 및 X의 일부는 수산기여도 된다.
[실시예 5]
가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
하기 평균 조성식 (E15)로 나타내는 고형상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 5,940, 수소 가스 발생량: 8.3mL/g)의 50％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액 800g, 하기 식 (E16)으로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 234.1g, 2-프로판올 800g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.6g을 반응기에 투입하고, 105℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 추가로, 에탄올을 200g 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 4.0g을 첨가함으로써 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.5g을 첨가하여 중화를 행하였다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고 여과를 행함으로써, 하기 평균 조성식 (E17)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다.
얻어진 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하여 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 생성물은 겔상이었다(중량 평균 분자량 335,000).
식 (E15):
(Me3SiO1/22)36.0(HMe2SiO1/2)2.2(SiO2)48.0
식 (E16):
Figure pct00026
식 (E17):
(Me3SiO1/22)36.0(X1/2Me2SiO1/2)2.2(SiO2)48.0
Figure pct00027
상기 식 (E17)에서 X의 일부는 수산기여도 된다.
[실시예 6]
가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
평균 조성식 (E18)로 나타내는 고형상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 5,940, 수소 가스 발생량: 8.3mL/g)의 50％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액 800g, 식 (E19)로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 343.7g, 2-프로판올 800g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.7g을 반응기에 투입하고, 105℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 추가로, 에탄올을 200g 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 4.0g을 첨가함으로써 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.5g을 첨가하여 중화를 행하였다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고 여과를 행함으로써, 평균 조성식 (E20)으로 나타내는 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다.
얻어진 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하여 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 생성물은 겔상이었다(중량 평균 분자량 488,000).
식 (E18):
(Me3SiO1/22)36.0(HMe2SiO1/2)2.2(SiO2)48.0
식 (E19):
Figure pct00028
식 (E20):
(Me3SiO1/22)36.0(X1/2Me2SiO1/2)2.2(SiO2)48.0
Figure pct00029
상기 식 (E20)에서 X의 일부는 수산기여도 된다.
[실시예 7]
가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
하기 평균 조성식 (E21)로 나타내는 고형상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 5,940, 수소 가스 발생량: 8.3mL/g)의 50％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액 800g, 하기 식 (E22)로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 67.9g, 하기 식 (E23)으로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 221.3g, 2-프로판올 800g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.7g을 반응기에 투입하고, 105℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 나아가 에탄올을 200g 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 4.0g을 첨가함으로써 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 나아가 농염산 0.5g을 첨가하여 중화를 행하였다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고 여과를 행함으로써, 하기 평균 조성식 (E24)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다.
얻어진 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하여 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 생성물은 고형상이었다(중량 평균 분자량 221,000).
식 (E21):
(Me3SiO1/22)36.0(HMe2SiO1/2)2.2(SiO2)48.0
식 (E22):
Figure pct00030
식 (E23):
Figure pct00031
평균 조성식 (E24):
(Me3SiO1/22)36.0(X1/2Me2SiO1/2)1.1(R4 1/2Me2SiO1/2)1.1(SiO2)48.0
Figure pct00032
상기 식 (E24)에서 R4 및 X의 일부는 수산기여도 된다.
[실시예 8]
가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
하기 평균 조성식 (E25)로 나타내는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 8,550, 수소 가스 발생량: 10.0mL/g)의 50％ 데카메틸시클로테트라실록산 용액 1,300g, 하기 식 (E26)으로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 40.8g, 2-프로판올 1,300g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.8g을 반응기에 투입하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 하기 식 (E27)로 나타내는 폴리옥시알킬렌을 82.7g 첨가하고 100℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 계속한 후, 다시 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 추가로, 에탄올을 325g 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 6.5g을 첨가함으로써 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 나아가 농염산 0.8g을 첨가하여 중화를 행하였다. 중화 후 0.01N 염산 수용액을 195g 첨가하여 미반응 폴리옥시알킬렌의 알릴에테르기를 가수분해하고 5％ 중조수 3.3g으로 중화하였다. 나아가 반응액을 오토클레이브로 옮긴 후, 레이니니켈 50g을 첨가하고 1MPa의 수소압으로 수소를 흘리면서 100℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고 여과를 행함으로써, 하기 평균 조성식 (E28)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하고, 데카메틸시클로펜타실록산을 제거함으로써 얻어진 생성물은 고형상의 분말이었다(중량 평균 분자량 63,800).
식 (E25):
(Me3SiO1/2)52.0(HMe2SiO1/2)3.8(SiO2)68.0
식 (E26):
Figure pct00033
식 (E27):
CH2＝CH-CH2-O-(C2H4O)5(C3H6O)2-CH3
식 (E28):
(Me3SiO1/2)52.0(X1/2Me2SiO1/2)1.1(R2Me2SiO1/2)2.7(SiO2)68.0
Figure pct00034
R2＝-CH2-CH2-CH2-O-(C2H4O)5(C3H6O)2-CH3
상기 식 (E28)에서 R2 및 X의 일부는 수산기여도 된다.
[실시예 9]
가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
하기 평균 조성식 (E29)로 나타내는 고형상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 5,940, 수소 가스 발생량: 8.3mL/g)의 50％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액 800g, 하기 식 (E30)으로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 67.9g, 하기 식 (E31)로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 탄화수소 7.5g, 2-프로판올 800g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.7g을 반응기에 투입하고, 105℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 추가로, 에탄올을 200g 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 4.0g을 첨가함으로써 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.5g을 첨가하여 중화를 행하였다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고 여과를 행함으로써, 하기 평균 조성식 (E32)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 얻었다.
얻어진 가교형 유기 규소 수지의 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하여 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 생성물은 고형상이었다(중량 평균 분자량 221,000).
식 (E29):
(Me3SiO1/22)36.0(HMe2SiO1/2)2.2(SiO2)48.0
식 (E30):
Figure pct00035
식 (E31): CH2＝CH-(CH2)4-CH＝CH2
식 (E32):
(Me3SiO1/22)36.0(X1/2Me2SiO1/2)1.1(R4 1/2Me2SiO1/2)1.1(SiO2)48.0
Figure pct00036
R4＝-CH2-CH2-(CH2)4-CH2-CH2-
상기 식 (E32)에서 R4 및 X의 일부는 수산기여도 된다.
[비교예 1]
비가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
헥사메틸디실록산 80g(0.49mol), SiO2분을 40질량％ 포함하는 에틸폴리실리케이트 180g(에틸폴리실리케이트 중, SiO2분이 1.2mol※), 이소프로판올 80g을 반응 용기에 투입하고, 메탄술폰산을 1.2g(12.5mmol) 첨가하여 10∼20℃로 냉각시키고 교반하면서 물 42.6g(2.36mol)를 적하하였다. 적하 종료 후, 70∼90℃에서 6시간 가열하여 가수분해를 행한다. 가수분해 종료 후, 실온까지 냉각시키고 25wt％ 수산화나트륨 수용액 1.92g(12.0mmol)과 탄산칼슘 0.25g(2.5mmol)를 가함으로써 산을 중화한 후, 데카메틸시클로펜타실록산 140g을 첨가하여 120℃까지 가열함으로써 가수분해에 의해 생성된 에탄올, 이소프로판올, 과잉의 물을 제거하였다. 완전한 용매의 증류 제거를 확인 후, 150℃에서 5시간 가열하였다. 나아가 데카메틸시클로펜타실록산으로 희석한 후, 여과함으로써 비가교형 유기 규소 수지의 50％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액 320g을 얻었다(중량 평균 분자량 6,300).
[비교예 2]
비가교형 유기 규소 수지/데카메틸시클로펜타실록산 60％ 용액의 제조 방법
헥사메틸디실록산 151.34g(0.68mol), 메틸트리에톡시실란 333.8g(1.87mol), SiO2분을 40질량％ 포함하는 에틸폴리실리케이트 245.7g(에틸폴리실리케이트 중, SiO2분이 1.64mol※), 이소프로판올 250g을 반응 용기에 투입하고, 메탄술폰산을 6.0g(62.4mmol) 첨가하여 10∼20℃로 냉각시키고, 교반하면서 물 194.7g(10.8mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 70∼90℃에서 6시간 가열하여 가수분해를 행한다. 가수분해 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 25wt％ 수산화나트륨 수용액 9.6g(60.0mmol)과 탄산칼슘 1.25g(12.4mmol)을 가함으로써 산을 중화한 후, 데카메틸시클로펜타실록산 140g을 첨가하여 120℃까지 가열함으로써 가수분해에 의해 생성된 에탄올, 이소프로판올, 과잉의 물을 제거하였다. 완전한 용매의 증류 제거를 확인 후, 150℃에서 5시간 가열하였다. 추가로, 데카메틸시클로펜타실록산으로 희석한 후, 여과함으로써 비가교형 유기 규소 수지의 50％ 데카메틸시클로펜타실록산 용액 650g을 얻었다(중량 평균 분자량 8,200).
※상기 비교예 1 및 2에서, 에틸폴리실리케이트 중에 있는 SiO2mol량은 에틸폴리실리케이트의 총질량으로부터 산출한 것이다.
예를 들면, SiO2분(Mw＝60)을 40질량％ 포함하는 에틸폴리실리케이트 180g의 경우, Q단위량＝180×0.4/60＝1.2(mol)이다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 유기 규소 수지의 25℃에서의 형상, 피막 형성능, 피막의 물성(연속성, 경도, 굴곡성)에 대해 하기에 따라 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
1) 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 데카메틸시클로펜타실록산 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하여 데카메틸시클로펜타실록산을 제거하여 얻어진 유기 규소 수지의 25℃에서의 형상을 관찰하였다.
2) 피막 형성능은 PTFE(불소 수지) 용기에 용제 60％로 희석된 용해품을 1.5g 적하한 후, 105℃, 3시간 건조시켜 자립막을 형성했는지 여부를 평가하였다.
3) 피막의 연속성은 상기 2)에서 제조한 피막이 연속인 막인지 여부(즉, 균열이 있는지 여부)를 평가하였다. 균열이 없는 것을 「연속성 있음」으로 평가하였다.
4) 피막의 경도는 상기 2)에서 제조한 피막 중에 손톱이 침입 가능한지 여부를 평가하였다. 손톱이 침입 가능한 경우는 「부드러움」으로 기재하였다.
5) 굴곡성은 알루미늄 샬레 상에 상기 2)의 방법으로 형성된 피막을 구부렸을 때에 구부러지는지 여부를 평가하였다. 피막이 갈라지는 경우는 굴곡성 「없음」으로 기재하였다.
Figure pct00037
실시예 1∼8은 모두 균일한 연속막이 얻어지고 끈적임이 없고 무름도 없는 피막이었다. 또한, 구부렸을 때 굴곡성이 높은 피막이었다. 비교예 1은 M단위와 Q단위로 이루어지는 비가교형 유기 규소 수지로 이루어지는 피막으로서, 끈적임은 없지만 크랙이 있는 딱딱한 피막이고, 구부리면 간단하게 피막이 갈라졌다. 비교예 2는 M단위와 T단위와 Q단위로 이루어지는 비가교형 유기 규소 수지로 이루어지는 피막으로서, 끈적임은 없고 균일한 연속막이지만, 구부리면 갈라져 굴곡성은 낮은 피막이었다. T단위를 유기 규소 수지의 골격에 도입함으로써 무름의 개선은 가능하나, 굴곡에 대한 성능의 향상은 볼 수 없다. 한편, 본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 종래의 비가교형 유기 규소 수지와 비교하여 굴곡에 대한 성능이 크게 향상되었다.
상기 실시예 1∼8 및 비교예 1 및 2에서 얻은 각 피막에 대해, 스쿠알란, 올레산, 트리에틸헥사노인을 각각 3㎕ 적하하여 접촉각을 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타냈다.
Figure pct00038
실시예 1 내지 8에서는 스쿠알란, 올레산, 트리에틸헥사노인의 모든 오일에 대해 접촉각이 크고 높은 내유성을 나타냈다. 한편, 비교예 1 및 2에서는 모든 오일에 대해 접촉각이 낮고 낮은 내유성을 나타냈다. 비가교형 유기 규소 수지는 분자량 증가에 수반하여 내유성이 향상되는 경향이 있으나, 비가교형 유기 규소 수지의 분자량은 증가시키는 것에 한계가 있으므로 내유성도 한계점이 있다. 가교제에 의한 유기 규소 수지의 가교는 의사적으로 유기 규소 수지의 분자량을 증가시키게 되므로 그 한계점을 높이는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 가교형 유기 규소 수지는 종래의 비가교형 유기 규소 수지에서는 달성 불가능한 내유성을 가질 수 있다.
[실시예 10]
가교형 유기 규소 수지/이소도데칸 용해품 60％ 용액의 제조 방법
하기 평균 조성식 (E1)로 나타내는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 4,430, 수소 가스 발생량: 9.1mL/g)의 50％ 이소도데칸 용액 1,000g, 하기 식 (E2)로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 98.6g, 2-프로판올 1,000g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.6g을 반응기에 투입하고, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 추가로, 에탄올을 250g 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 5g을 첨가함으로써 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.63g을 첨가하여 중화를 행하였다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고, 여과를 행함으로써 가교형 유기 규소 수지의 이소도데칸 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 가교형 유기 규소 수지의 이소도데칸 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하고 이소도데칸을 제거함으로써 얻어진 생성물은 고형상의 분말이었다.
식 (E1):
(Me3SiO11/2)26.5(HMe2SiO1/2)1.8(SiO22)36.0
식 (E2):
Figure pct00039
식 (E3):
(Me3SiO11/2)26.5(X1/2Me2SiO1/2)1.8(SiO2)36
Figure pct00040
상기 식 (E3)에서 X의 일부는 수산기여도 된다.
[실시예 11]
가교형 유기 규소 수지/메틸트리메치콘 용해품 60％ 용액의 제조 방법
하기 평균 조성식 (E1)로 나타내는 분말상의 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지(중량 평균 분자량 4,430, 수소 가스 발생량: 9.1mL/g)의 50％ 메틸트리메치콘 용액 1,000g, 하기 식 (E2)로 나타내는 양 말단에 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 98.6g, 2-프로판올 1,000g, 염화백금산 0.5％의 2-프로판올 용액 0.6g을 반응기에 투입하고, 80℃에서 6시간 가열함으로써 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에서 가열함으로써 용제를 증류 제거하였다. 추가로, 에탄올을 250g 첨가한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액 5g을 첨가함으로써, 미반응의 히드로실릴기를 가수분해하고, 추가로 농염산 0.63g을 첨가하여 중화를 행하였다. 반응물을 감압하에서 가열하여 용제를 증류 제거하고, 여과를 행함으로써 가교형 유기 규소 수지의 메틸트리메치콘 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 가교형 유기 규소 수지의 메틸트리메치콘 용액을 감압하에서 120∼130℃로 가열하여 메틸트리메치콘을 제거함으로써 얻어진 생성물은 고형상의 분말이었다.
식 (E1):
(Me3SiO11/2)26.5(HMe2SiO1/2)1.8(SiO22)36.0
식 (E2):
Figure pct00041
식 (E3):
(Me3SiO11/2)26.5(X1/2Me2SiO1/2)1.8(SiO2)36
Figure pct00042
상기 식 (E3)에서 X의 일부는 수산기여도 된다.
또한, 얻어진 중합체는 D5, 이소도데칸, 메틸트리메치콘 이외에도, 디메치콘(2cs나 6cs) 등의 화장품에 사용되는 실리콘이나 트리에틸헥사노인이나 이소노난산이소트리데실 등의 에스테르유에도 용해시킬 수 있다. 또한, 이들 용액의 점도는 중합체의 조성이나 분자량에 의해 변화시킬 수 있다.
＜실시예 12, 13, 비교예 3, 4＞
하기 표 3에 나타내는 조성의 유화형 크림 파운데이션을 제조하였다.
Figure pct00043
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-210
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-15
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6017
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-96A-6cs
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KMP-590
(주 6) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KTP-09W, R, Y, B
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼5, 7∼8, 16∼20을 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 6 및 12∼15를 3롤밀로 분산하고 A에 가하여 균일하게 혼합하였다.
C: 성분 9∼11, 21을 균일하게 혼합하였다.
D: B에 C를 가하여 유화하고 성분 22를 첨가하여 유화형 크림 파운데이션을 얻었다.
얻어진 유화형 크림 파운데이션에 대해 이하의 평가를 행하였다.
[사용성 평가]
얻어진 유화형 크림 파운데이션에 대해 10명의 여성 전문 패널리스트에 대해, 도포시의 발림성(전연성), 끈적임, 마무리의 색 불균일, 화장 유지력(지속성(도포 후 8시간 후 평가))을 하기 기준에 의해 평가하고, 평가 결과의 평균을 취하였다.
[2차 부착 방지 효과]
전문 패널리스트의 이마부에 유화형 크림파운데이션을 동일한 조작에 의해 각각 도포하고, 도포 후 20분간 경과한 시점에서 도포부에 화장지를 꽉 눌러 화장료의 2차 부착 방지 효과를 하기 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과의 평균을 취하였다.
Figure pct00044
얻어진 평가 결과의 평균점에 기초하여 결과를 하기에 따라 표 5에 나타냈다.
◎: 평균점이 4.0점 이상
○: 평균점이 3.0점 이상 4.0점 미만
△: 평균점이 2.0점 이상 3.0점 미만
×: 평균점이 2.0점 미만
Figure pct00045
상기 표 5에 기재된 바와 같이 본 발명의 화장료는 비교예 3, 4에 비해, 발림성, 화장 유지력, 및 2차 부착 방지성의 점에서 현저히 우수하였다.
〔실시예 14, 15, 비교예 5〕
하기 표 6에 나타내는 조성의 립스틱을 제조하였다.
Figure pct00046
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-561P
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-54
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6105
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼12를 95℃에서 가열하고 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 13 및 15, 16을 3롤밀로 분산시켰다.
C: 85℃에서 A에 B를 첨가하여 균일하게 혼합하고 14를 가하여 기밀성이 높은 소정의 용기에 충전하여 립스틱을 얻었다.
얻어진 립스틱에 대해 이하의 평가를 행하였다.
[사용성 평가]
얻어진 립스틱에 대해 10명의 여성의 전문 패널리스트에 대해, 도포시의 발림성(전연성), 끈적임, 마무리의 색 불균일, 화장 유지력(지속성(도포 후 8시간 후 평가))을 상기 실시예와 동일하게 평가하고 평가 결과의 평균을 취하였다.
Figure pct00047
이하, 화장료의 실시예를 나타낸다. 이하에서 상기와 동일한 기준으로 평가하였다.
[실시예 16]
유성 마스카라
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼9를 95℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 10∼14를 분산기로 균일하게 혼합하였다.
C: A에 B를 첨가하여 90℃에서 균일하게 혼합하고 서냉시켜 유성 마스카라를 얻었다.
Figure pct00048
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: X-21-5595
(주 2) 치바 제분(주) 제조: 레오펄 KL2
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-9909 처리
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KMP-590
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6028
얻어진 유성 마스카라는 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고, 내찰과성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 트리메틸실록시규산과 같은 딱딱하고 무른 피막을 병용함으로써, 각 피막 성능이나 마무리 등의 사용감을 조정하는 것이 가능하다.
[실시예 17]
W/O 마스카라
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼7을 95℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 11∼14를 분산기로 균일하게 혼합하고 A에 첨가하여 90℃까지 가열하였다.
C: B에 성분 8∼10을 첨가하고 85℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
D: 성분 15∼17을 85℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
E: C에 D를 첨가하여 유화 후 서냉시켜 W/O 유성 마스카라를 얻었다.
Figure pct00049
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-550
(주 2) 치바 제분(주) 제조: 레오펄 TT2
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-562P
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-56A
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-9901 처리
(주 6) 닛폰 에어로질(주) 제조: AEROSIL972
(주 7) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6017
얻어진 W/O 마스카라는 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고, 내찰과성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실리콘 변성 아크릴 폴리머와 같은 유연성이 있는 피막을 병용함으로써, 각 피막 성능이나 마무리 등의 사용감을 조정하는 것이 가능하다.
[실시예 18]
립스틱
＜화장료의 제조＞
A: 성분 9∼16을 3롤밀로 분산시켰다.
B: 성분 1∼8을 95℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
C: A, B, 성분 17∼18을 균일하게 혼합하고 85℃까지 가열하였다.
D: C를 스틱 용기에 충전하여 립스틱을 얻었다.
Figure pct00050
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-561P
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-54HV
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-574 처리
얻어진 립스틱은 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고, 내찰과성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 19]
W/O 선스크린 밀크
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼12를 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 15∼21을 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하여 유화하고, 13, 14를 첨가하여 균일하게 혼합하여 W/O 선스크린 밀크를 얻었다.
Figure pct00051
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-18A
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6038
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-56A
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-105
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: SPD-T7
(주 6) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: SPD-Z5
얻어진 W/O 선스크린 밀크는 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 20]
W/O 선스크린 밀크
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼7을 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 10∼13을 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하여 유화하고, 8, 9를 첨가하고 균일하게 혼합하여 W/O 선스크린 밀크를 얻었다.
Figure pct00052
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-210
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-19
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6028
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: SPD-T5
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: SPD-Z5
얻어진 W/O 선스크린 밀크는 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 21]
W/O 크림 파운데이션
＜화장료의 제조＞
A: 성분 9∼12를 3롤밀로 분산시켰다.
B: 성분 3∼5를 균일하게 혼합하고 성분 1, 2, 6∼8을 가하여 균일하게 혼합하였다.
C: 성분 13∼17을 균일하게 혼합하였다.
D: C를 B에 첨가하여 유화하고 A를 첨가하여 W/O 크림파운데이션을 얻었다.
Figure pct00053
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-330
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-41A
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6048
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-300
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-578
(주 6) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KTP-09W
(주 7) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KTP-09Y, R, B
얻어진 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고, 내찰과성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 22]
W/O 리퀴드 파운데이션
＜화장료의 제조＞
A: 성분 7∼13을 분산기로 분산시켰다.
B: 성분 4∼6을 균일하게 가온 혼합하고 성분 1∼3을 첨가하여 균일하게 혼합하였다.
C: 성분 14∼19를 균일하게 혼합하였다.
D: C를 B에 첨가하여 유화하고 A를 첨가하여 W/O 리퀴드 파운데이션을 얻었다.
Figure pct00054
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-210
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-18A
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6028
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-56A
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: AES-3083 처리
얻어진 W/O 리퀴드 파운데이션은 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고, 내찰과성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 23]
W/O 스틱 파운데이션
＜화장료의 제조＞
A: 성분 10∼14를 3롤밀로 분산시켰다.
B: 성분 1∼9를 95℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
C: A, 성분 15∼16을 균일하게 혼합하고 85℃까지 가열하였다.
D: C를 B에 첨가하여 85℃에서 유화하고 스틱 용기에 충전 후 서냉하여 W/O 스틱 파운데이션을 얻었다.
Figure pct00055
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-710
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6038
(주 3) 치바 제분(주) 제조: 레오펄 ISK2
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KMP-590
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KTP-09W
(주 6) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KTP-09R, Y, B
(주 7) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6011
(주 8) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6013
얻어진 W/O 스틱 파운데이션은 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고, 내찰과성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 24]
팩트 파운데이션
＜화장료의 제조＞
A: 성분 10∼14를 롤밀로 분산시켰다.
B: 성분 1∼7을 분산기로 분산하고 8, 9를 첨가하여 95℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
C: B에 A를 첨가하여 균일하게 혼합하고 85℃까지 가열하였다.
D: C를 용기에 충전하여 팩트 파운데이션을 얻었다.
Figure pct00056
(주 0) 제조예 1을 스프레이 드라이어를 사용하여 건조시켜 고형물을 얻었다.
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-101
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-105
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-16
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-56A
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6105
(주 6) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6106
(주 7) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KTP-09W
(주 8) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KTP-09R, Y, B
얻어진 팩트 파운데이션은 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고, 내찰과성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 25]
아이 크림
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼4를 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 8∼12를 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하여 유화하고, 5∼7을 첨가하고 균일하게 혼합하여 아이 크림을 얻었다.
Figure pct00057
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-350Z
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-045Z
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6038
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-441
얻어진 아이 크림은 사용감이 양호하고, 그 위에 덧바른 파운데이션의 화장 유지력이나 마무리가 양호하고, 발림성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 26]
링클 컨실러
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼7을 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 8을 A에 첨가하고 혼합하여 링클 컨실러를 얻었다.
Figure pct00058
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-210
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-15
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-016F
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-9028
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-411
(주 6) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: TSPL-30-D5
얻어진 링클 컨실러는 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 27]
W/O 선스크린 크림
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼8을 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 9∼15를 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하여 유화하여 선스크린을 얻었다.
Figure pct00059
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-840
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-43
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6105
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-56A
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-100
얻어진 W/O 선스크린 크림은 사용감이 양호하고 화장 유지력이 우수하였다.
[실시예 28]
O/W 선스크린 크림
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼6을 85℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 7∼15를 85℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하여 85℃에서 유화 후, 교반하면서 서냉시켜 선스크린을 얻었다.
Figure pct00060
(주 1) SEPPIC사 제조: SIMULGEL EG
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-56A
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-016F
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6011
얻어진 O/W 선스크린 크림은 사용감이 양호하고 발림성이 우수하였다.
[실시예 29]
무스 블러셔
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼6을 80℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 7∼12를 헨셀로 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하고 80℃에서 균일하게 혼합한 후, 서냉시켜 무스 블러셔를 얻었다.
Figure pct00061
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-16
(주 2) 치바 제분(주) 제조: 레오펄 ISK2
(주 3) 닛폰 에어로질(주) 제조: AEROSIL200
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-574 처리
얻어진 무스 블러셔는 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고, 내찰과성이 우수하였다.
[실시예 30]
젤 아이컬러
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼5를 80℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
B: A에 성분 6∼9를 첨가하여 90℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
C: 용기에 부어 넣어 젤 아이컬러를 얻었다.
Figure pct00062
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-16
(주 2) 치바 제분(주) 제조: 레오펄 KL2
(주 3) 닛폰 에어로질(주) 제조: AEROSIL972
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-100
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-574 처리
얻어진 젤 아이컬러는 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 양호하고, 내찰과성이 우수하였다.
[실시예 31]
파우더 파운데이션
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼4를 50℃까지 가열하여 균일하게 혼합하고 실온까지 냉각시켰다.
B: 성분 5∼14를 균일하게 혼합하였다.
C: A를 B에 첨가하고 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 분말을 메시를 통과시킨 후, 금형을 사용하여 금속 용기에 프레스하여 파우더 파운데이션을 얻었다.
Figure pct00063
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-56A
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KP-561P
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-9909 처리
(주 4) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-300
(주 5) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-100
얻어진 파우더 파운데이션은 사용감이 양호하고 화장 유지력이 양호하고, 발림성이나 마무리가 우수하였다.
[실시예 32]
씻어내지 않는 헤어 트리트먼트
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼4를 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 7∼12를 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하여 유화하고, 성분 5, 6을 첨가하여 씻어내지 않는 트리트먼트를 얻었다.
Figure pct00064
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-210
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-19
(주 3) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6017
얻어진 씻어내지 않는 헤어 트리트먼트는 가볍게 발리고 모발에 광택감을 부여하고 매끄러움이 우수하였다.
[실시예 33]
헤어 트리트먼트
＜화장료의 제조＞
A: 성분 6∼9를 70℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 1∼5를 70℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하여 유화하고 서냉 후, 성분 10, 11을 첨가하여 트리트먼트를 얻었다.
Figure pct00065
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-56A
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: X-52-2328
얻어진 헤어 트리트먼트는 가볍게 발리고 모발에 광택감을 부여하고 매끄러움이 우수하였다.
[실시예 34]
헤어 오일
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼7을 균일하게 혼합하여 헤어 오일을 얻었다.
Figure pct00066
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-56A
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: X-21-5613
얻어진 헤어 오일은 가볍게 발리고 모발에 광택감을 부여하고 매끄러움이 우수하였다.
[실시예 35]
헤어 왁스
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼9를 80℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 10∼16을 90℃까지 가열하고 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하여 80℃에서 유화하고 그 후, 실온까지 냉각시켰다.
D: 성분 17∼19를 C에 첨가하고 균일하게 혼합하여 헤어 왁스를 얻었다.
Figure pct00067
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: TMF-1.5
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6011
얻어진 헤어 왁스는 끈적임이 적고, 유지력, 내한(sweat resistance) 효과가 우수하였다.
[실시예 36]
샴푸
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼10을 70℃에서 균일하게 혼합하고 서냉시켜 샴푸를 얻었다.
Figure pct00068
얻어진 샴푸는 손가락이 잘 통과하고 모발에 광택감을 부여하고 매끄러움이 우수하였다.
[실시예 37]
롤온 제한제
＜화장료의 제조＞
A: 성분 1∼4를 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 5∼11을 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하고 유화하여 롤온 제한제를 얻었다.
Figure pct00069
(주 1) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-210
(주 2) 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6028
얻어진 롤온 제한제는 가볍게 발리고 피부를 희게 하지 않고, 제한 효과의 지속이 우수하였다.
[실시예 38]
네일 에나멜 오버코트
＜화장료의 제조＞
A: 성분 5∼9를 혼합하고 성분 4를 첨가하여 균일하게 혼합하였다.
B: A에 성분 1∼3을 첨가하여 혼합하고 네일 에나멜 오버코트를 얻었다.
Figure pct00070
얻어진 에나멜 오버코트는 가볍게 발리고 에나멜의 광택이 증가되고 지속이 우수하였다.

Claims (16)

  1. 하기 평균 조성식 (1)로 나타내는, 가교형 유기 규소 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00071

    [식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 서로 독립적으로 폴리옥시알킬렌 함유기, 폴리글리세린 함유기, 또는 R1의 선택지에서 선택되는 기이고, 각 R2 3SiO1/2 단위에 있는 적어도 하나의 R2는 폴리옥시알킬렌 함유기 또는 폴리글리세린 함유기이고, R3은 서로 독립적으로 오르가노폴리실록산 함유기, 또는 R1의 선택지에서 선택되는 기이고, 각 R3 3SiO1/2 단위에 있는 적어도 하나의 R3은 오르가노폴리실록산 함유기이고, X는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 2가의 기이고, 임의적으로 R2, R3 및 X의 일부는 수산기여도 되고,
    [화학식 2]
    Figure pct00072

    (식 중, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼30의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, e는 0≤e≤500, k는 0≤k≤5의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure pct00073

    (식 중, f는 0≤f≤20의 정수임)
    a1, a2, a3, a4, b, c 및 d는 0＜a1≤400, 0≤a2≤200, 0≤a3≤400, 0＜a4≤50, 0≤b≤320, 0≤c≤320, 0＜d≤1,000, 0.5≤(a1＋a2＋a3＋a4)/d≤1.5를 만족하는 수이고, p는 1≤p≤3의 정수임]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R2에서 폴리옥시알킬렌 함유기가 하기 일반식 (4)로 나타내는, 가교형 유기 규소 수지.
    [화학식 4]
    Figure pct00074

    (식 중, R5는 비치환 혹은 치환의, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고, m, g1 및 g2는 0≤m≤15, 0≤g1＜200, 0≤g2＜200, 0＜g1＋g2≤200을 만족하는 정수임)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R2에서 폴리글리세린 함유기가 하기 일반식 (5)로 나타내는, 가교형 유기 규소 수지
    [화학식 5]
    Figure pct00075

    (식 중, R5는 비치환 혹은 치환의, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고, m 및 h는 0≤m≤15, 0＜h≤5를 만족하는 정수임).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R3에서 오르가노폴리실록산 함유기가 하기 일반식 (6), 일반식 (7), 일반식 (8), 또는 일반식 (9)로 나타내는 기인, 가교형 유기 규소 수지
    [화학식 6]
    Figure pct00076

    (식 중, R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, n 및 i는 0≤n≤5, 0≤i≤500을 만족하는 정수이고, j1∼j3은 각각 0 이상 2 이하의 정수임).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 1,000∼1,000,000을 갖는, 가교형 유기 규소 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평균 조성식 (1)에서의 X 중 적어도 하나가 상기 일반식 (2)로 나타내는 기이고, 상기 평균 조성식 (1)에서 0＜a4≤5이고, 상기 일반식 (2)에서 0＜e＜40이고, 25℃에서 고형인, 가교형 유기 규소 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평균 조성식 (1)에서의 X 중 적어도 하나가 상기 일반식 (2)로 나타내는 기이고, 상기 평균 조성식 (1)에서 0＜a4≤3이고, 상기 일반식 (2)에서 0＜e≤20이고, 25℃에서 고형인, 가교형 유기 규소 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 가교형 유기 규소 수지를 함유하는, 화장료.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 가교형 유기 규소 수지를 0.1∼40질량％ 함유하는, 화장료.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    비점 240℃ 이하인 휘발성 유제를 추가로 포함하는, 화장료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 휘발성 유제가 실리콘유, 이소도데칸 및 에탄올로부터 선택되는 1종 이상인, 화장료.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 차단 화장료 또는 메이크업 화장료인, 화장료.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수계 조성물인, 화장료.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 가교형 유기 규소 수지의 제조 방법으로서, 하기 평균 조성식 (13)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지와, 하기 일반식 (11), (12), (14), (15), (16), (17), (18) 또는 (19)로 나타내는 말단 알케닐기 함유 화합물 중 1종 이상(단, 하기 식 (11)로 나타내는 기를 적어도 1종 포함함)을 히드로실릴화 반응시킴으로써, 제 1 항에 기재된 평균 조성식 (1)로 나타내는 가교형 유기 규소 수지를 얻는 공정을 포함하는, 상기 제조 방법
    [화학식 7]
    Figure pct00077

    [식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, a1, a2, a3, a4, b, c 및 d는 0＜a1≤400, 0≤a2≤200, 0≤a3≤400, 0＜a4≤50, 0≤b≤320, 0≤c≤320, 0＜d≤1,000, 0.5≤(a1＋a2＋a3＋a4)/d≤1.5를 만족하는 수이고, p는 1≤p≤3의 정수임]
    [화학식 8]
    Figure pct00078

    (식 중, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼30의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, e는 0≤e≤500, k는 0≤k≤5의 정수임)
    [화학식 9]
    Figure pct00079

    (식 중, f는 0≤f≤20의 정수임)
    [화학식 10]
    Figure pct00080

    (식 중, R5는 비치환 혹은 치환의, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고, m, g1 및 g2는 0≤m≤15, 0≤g1＜200, 0≤g2＜200, 0＜g1＋g2≤200을 만족하는 정수임)
    [화학식 11]
    Figure pct00081

    (식 중, R5는 비치환 혹은 치환의, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고, m 및 h는 0≤m≤15, 0＜h≤5를 만족하는 정수임)
    [화학식 12]
    Figure pct00082

    (식 중, R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, n, i 및 j1∼j3은 0≤n≤5, 0≤i≤500, 0≤j1∼3≤2를 만족하는 정수임).
  15. 제 14 항에 있어서,
    하기 일반식 (20) 또는 하기 일반식 (21)로 나타내는 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 하기 일반식 (22) 또는 (23)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 하기 일반식 (24)로 나타내는 가수분해성 실란, 상기 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실란의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 산 촉매하에서 가수분해 후, 상기 산 촉매의 몰 당량보다 많은 염기 촉매를 첨가함으로써 중화하고, 그 후, 상기 염기 촉매 존재하에서 축합함으로써, 상기 식 (13)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 얻는 공정을 추가로 포함하는, 제조 방법.
    R1 3SiOSiR1 3 (20)
    R1 3SiX1 (21)
    HpR1 (3-p)SiOSiR1 (3-p)Hp (22)
    HpR1 (3-p)SiX2 (23)
    SiX3 4 (24)
    (식 중, R1은 상기한 바와 같고, X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 가수분해성을 갖는 관능기이고, 1≤p≤3임)
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식 (20) 또는 (21)로 나타내는 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식 (24)로 나타내는 가수분해성 실란, 상기 가수분해성 실란의 부분 가수분해 축합물 및 상기 가수분해성 실란의 금속염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 산 촉매하에서 가수분해를 행한 후, 상기 일반식 (22) 또는 (23)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 서서히 적하하여 첨가함으로써 상기 식 (13)으로 나타내는 히드로실릴기 함유 유기 규소 수지를 얻는 공정을 추가로 포함하는, 제조 방법
    R1 3SiOSiR1 3 (20)
    R1 3SiX1 (21)
    HpR1 (3-p)SiOSiR1 (3-p)Hp (22)
    HpR1 (3-p)SiX2 (23)
    SiX3 4 (24)
    (식 중, R1은 상기한 바와 같고, X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 가수분해성을 갖는 관능기이고, 1≤p≤3임)
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