JP2019089715A - 化粧料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
モノマー単位(I):下記式(1)で示される分岐型シリコーンマクロモノマー
MaMR bDcDR dTeTR fQg (1)
(式中、M=R1 3SiO0.5、MR=R1 2R2SiO0.5、D=R1 2SiO、DR=R2R1SiO、T=R1SiO1.5、TR=R2SiO1.5、Q=SiO2であり、R1は、互いに異なっていてよい、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される基であり、R2は重合性不飽和基であり、aは1以上の整数、c及びeはそれぞれ0以上の整数であり、b、d、f及びgはそれぞれ0又は1である。但し、e、f及びgが同時に0になることはなく、b、d及びfの合計は1であり、c=0の時、aは2以上かつeとgの合計は1以上である。)
を必須成分として構成される重量平均分子量700〜300,000の重合体(A)を、1種又は2種以上のシリコーンオイル、炭化水素油、エステル油、アルコールから選ばれる液体成分(B)に予め溶解もしくは分散させ、その後他の成分と混合することを特徴とする化粧料の製造方法を提供する。
また、重合体(A)が、予め液体成分(B)に均一に溶解又は分散された状態であれば、化粧料への分散が容易になり、化粧品への配合安定性が向上するだけでなく、よりべたつきが少なく、なめらかに伸び、さっぱりとした使用感を与え、使用感良好な化粧料を製造することができる。
以上説明したように、本発明で用いる重合体は、化粧品への配合安定性に優れ、良好な使用感、耐水性と密着性を有している為、この重合体を化粧料に配合することにより、べたつきが少なくさっぱりとした使用感を与え、撥水性と良好な密着性を備えた化粧料を製造することができる。
モノマー単位(I):下記式(1)で示される分岐型シリコーンマクロモノマー
MaMR bDcDR dTeTR fQg (1)
(式中、M=R1 3SiO0.5、MR=R1 2R2SiO0.5、D=R1 2SiO、DR=R2R1SiO、T=R1SiO1.5、TR=R2SiO1.5、Q=SiO2であり、R1は、互いに異なっていてよい、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される基であり、R2は重合性不飽和基であり、aは1以上の整数、c及びeはそれぞれ0以上の整数であり、b、d、f及びgはそれぞれ0又は1である。但し、e、f及びgが同時に0になることはなく、b、d及びfの合計は1であり、c=0の時、aは2以上かつeとgの合計は1以上である。)
を必須成分として構成される重量平均分子量700〜300,000の重合体(A)を、1種又は2種以上のシリコーンオイル、炭化水素油、エステル油、アルコールから選ばれる液体成分(B)に予め溶解もしくは分散させ、その後他の成分と混合することを特徴とする化粧料の製造方法である。
本発明では、後述するモノマー単位を含む重合体(A)を用いる。
重合体(A)を構成するためのモノマー単位(I)は、式(1)で示される分岐型シリコーンマクロモノマーであり、1価の重合性分岐型オルガノポリシロキサンである。
MaMR bDcDR dTeTR fQg (1)
(式中、M=R1 3SiO0.5、MR=R1 2R2SiO0.5、D=R1 2SiO、DR=R2R1SiO、T=R1SiO1.5、TR=R2SiO1.5、Q=SiO2であり、R1は、互いに異なっていてよい、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される基であり、R2は重合性不飽和基であり、aは1以上の整数、c及びeはそれぞれ0以上の整数であり、b、d、f及びgはそれぞれ0又は1である。但し、e、f及びgが同時に0になることはなく、b、d及びfの合計は1であり、c=0の時、aは2以上かつeとgの合計は1以上である。)
Ma−1MH b−1Dc−1DH d−1Te−1TH f−1Qg−1 (1−1)
(M=R1 3SiO0.5、MH=R1 2HSiO0.5、D=R1 2SiO、DH=HR1SiO、T=R1SiO1.5、TH=HSiO1.5、Q=SiO2であり、R1は前述の通り、a−1は1以上の整数、c−1及びe−1はそれぞれ0以上の整数であり、b−1、d−1、f−1、g−1はそれぞれ0又は1である。ただし、e−1、f−1及びg−1が同時に0になることはなく、b−1、d−1、f−1の合計は1であり、c−1が0の時、a−1は2以上かつe−1とg−1の合計は1以上である。)
で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを、触媒存在下、水と反応させることにより分子中に1つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを得る工程である。
重合体(A)は、1種又は2種以上の炭素数30以下の炭化水素基を有するラジカル重合性疎水性モノマーであるモノマー単位(II)を含んでもよい。炭素数30以下の炭化水素基を有するラジカル重合性モノマー由来の構成単位を含むことで、共重合体(A)の強度や柔軟性、及び相溶性が調整可能になる。
重合体(A)は、1種又は2種以上のラジカル重合性基を有する親水性モノマーをモノマー単位(III)として含んでもよい。ラジカル重合性基を有する親水性モノマー由来の構成単位を含むことで、皮膚もしくは毛髪への良好な密着性を示し、化粧料のべたつきを抑えることもでき、かつ臭いの少ない皮膜剤、増粘剤、界面活性剤、及び/又は分散剤となる重合体(A)となる。
重合体(A)を構成するためのモノマー単位として、必要に応じて下記式(2)で示されるラジカル重合性基を有する直鎖型シリコーンマクロモノマー単位(IV)を用いることも可能である。
重合体(A)を予め溶解又は分散させる液体成分(B)としては、1種又は2種以上のシリコーンオイル、炭化水素油、エステル油、アルコールから選ばれるが、この内、シリコーンオイルとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル( 3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体等の直鎖状の非反応性シリコーンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状体が挙げられる。また上記の非反応性シリコーンオイル以外に、分子鎖の末端あるいは側鎖にポリエーテル基やアミノ基、シラノール基等の官能基を有する変性ポリシロキサンも使用できる。
本発明で製造される化粧料には、目的に応じて、化粧料に使用される種々の成分、油剤成分(C)、紫外線吸収成分(D)、水(E)、界面活性剤(F)、粉体(G)、分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物(H)、水溶性或いは水膨潤性高分子(I)、親水性基を有しない架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤からなる組成物(J)、親水性基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤からなる組成物(K)、シリコーン樹脂(L)、及び/又はシリコーンワックス(M)を含むことができる。以下、各々の成分につき説明する。
上述のように本発明で製造される化粧料は、1種又は2種以上の油剤成分(C)を含むことができる。油剤成分(C)としては、通常の化粧料に使用される、固体、半固体、液状の何れの油剤も使用することができる。
本発明で製造される化粧料は、更に1種又は2種以上の紫外線吸収成分(D)を含むことができる。これにより、本発明で製造される化粧料は使用感良好で使用性及び持続性に優れる上、紫外線を吸収することのできる化粧料となる。紫外線吸収成分(D)としては、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤が包含される。紫外線吸収剤(D)としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤、4−t−ブチル−4’−メトキシ−ジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤等が例示される。また、先に述べた紫外線吸収性の官能基を備えるシリコーン誘導体を用いてもよい。紫外線吸収散乱剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子鉄含有酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及びそれらの複合体等、紫外線を吸収散乱する粉体が挙げられる。これらのうち、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、酸化チタン、及び酸化亜鉛が好ましい。
本発明で製造される化粧料には、その目的に応じて水(E)を配合することができる。本発明で製造される化粧料は、使用目的に応じて水を配合することで、より使用性にすぐれた化粧料となる。水(E)の配合量は、化粧料全体の95質量%以下の範囲が好適である。
本発明で製造される化粧料は、更に1種又は2種以上の界面活性剤(F)を含むことができる。これにより、本発明の化粧料は使用目的に応じて界面活性剤を配合することで、より使用性にすぐれた化粧料となる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤があるが、本発明の化粧料に含まれる界面活性剤(F)は特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。
本発明で製造される化粧料は、更に1種又は2種以上の粉体(G)を含んでも良い。粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状(球状、針状、板状等)や粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)、粒子構造(多孔質、無孔質等)を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、タール色素、金属粉末顔料、天然色素、染料等の着色剤が挙げられる。
本発明で製造される化粧料は、更に1種又は2種以上の分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物(H)を含んでも良い。ただし上記重合体(A)のモノマー単位(III)を構成するためのラジカル重合性基を有する親水性モノマーはアルコール性水酸基を有する化合物(H)には該当しない。かかる化合物としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ソルビトール、マルトース等の糖アルコール等があり、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ペンチレングリコール等の多価アルコール等があるが、通常は水溶性一価のアルコール、水溶性多価アルコールが多く用いられる。分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物(H)の配合量は、化粧料全体の98質量%以下の範囲が好適である。また、該分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物(H)は、液体成分(B)と同じであっても良い。
本発明で製造される化粧料は、さらに1種又は2種以上の水溶性或いは水膨潤性高分子(I)を含んでも良い。これら水溶性或いは水膨潤性高分子としては、例えば、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード(マルメロ)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリロイルジメチルタウリン塩コポリマー等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等他の合成水溶性高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子等がある。また、これらの水溶性高分子には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の皮膜形成剤も含まれる。水溶性或いは水膨潤性高分子(I)の配合量は、化粧料全体の25質量%以下の範囲が好適である。
本発明で製造される化粧料は、更に1種又は2種以上の親水性基を有しない架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤からなる組成物(J)を含んでも良い。該架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、アルキルハイドロジェンポリシロキサンを分子鎖末端に反応性ビニル性不飽和基を有する架橋剤と反応することによって得られる。アルキルハイドロジェンポリシロキサンとしては直鎖ないし一部分岐単位を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、炭素数が6〜20のアルキル鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン等をあげることができる。ケイ素原子に結合した水素原子は、分子中に平均で二つ以上必要である。架橋剤は、メチルビニルポリシロキサンやα、ω−アルケニルジエン等のように、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持つものがあげられる。これらの例として特許第1925781号公報、特許第1932769号公報、国際公開第WO03−24413号パンフレット、特開2009−185296号公報に記載されている組成物が挙げられる。該架橋型メチルポリシロキサンを、例えば自重以上の0.65mm2/秒(25℃)〜100.0mm2/秒(25℃)の低粘度シリコーン、流動パラフィン、スクワラン、イソドデカン等の炭化水素油やトリオクタノイン等のグリセライド油、エステル油で膨潤させる。また、これらの架橋型オルガノポリシロキサンは市販品としては、特に限定されるものではないが、シリコーン油でペースト状にしたKSG−15、KSG−16、KSG−18、KSG−1610、USG−103、炭化水素油やトリグリセライド油でペースト状にしたUSG−106、KSG−41、KSG−42、KSG−43、KSG−44、KSG−810(何れも信越化学工業(株)製)等がある。該親水性基を有しない架橋型オルガノポリシロキサンと液状油剤からなる組成物(J)の配合量は、化粧料の総量に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、更に好ましくは1〜30質量%である。
本発明で製造される化粧料は、更に1種又は2種以上の親水性基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤からなる組成物(K)を含んでも良い。該親水性基としては、ポリエーテル基、ポリグリセリン基が好ましい。該ポリエーテル基及び/又はポリグリセリン基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、アルキルハイドロジェンポリシロキサンを分子鎖末端に反応性ビニル性不飽和基を有する架橋剤と反応することによって得られる。アルキルハイドロジェンポリシロキサンとしてポリオキシエチレン鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリグリセリン鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン等をあげることができ、ケイ素原子に結合した水素原子は、分子中に平均で二つ以上必要である。架橋型オルガノポリシロキサン重合物を、自重以上の0.65mm2/秒(25℃)〜100.0mm2/秒(25℃)の低粘度シリコーン、流動パラフィン、スクワラン、イソドデカン等の炭化水素油やトリオクタノイン等のグリセライド油、エステル油に膨潤させる。架橋剤は、メチルビニルポリシロキサンやα、ω−アルケニルジエン、グリセリントリアリルエーテル、ポリオキシアルキニル化グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ポリオキシアルキニル化トリメチロールプロパントリアリルエーテル等のように、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持つものがあげられるが、これらを反応させた架橋物は、少なくとも1つの親水基を有するものである。組成物(K)としては、特許第2631772号公報、特開平9−136813号公報、特開2001−342255号公報、国際公開第WO03/20828号パンフレット、特開2009−185296公報に記載されているものが好ましい。また、これらの架橋型オルガノポリシロキサンは市販品としては、特に限定されるものではないが、シリコーン油でペースト状にしたKSG−210、KSG−240、KSG−710、炭化水素油やトリグリセライド油でペースト状にしたKSG−310、KSG−320、KSG−330、KSG−340、KSG−820、KSG−830、KSG−840(何れも信越化学工業(株)製)等がある。また、該親水性基を有する架橋型オルガノポリシロキサンと液状油剤からなる組成物(K)の配合量は、化粧料の総量に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、更に好ましくは1〜30質量%である。
本発明で製造される化粧料は、更に1種又は2種以上のシリコーン樹脂(L)を含んでも良い。シリコーン樹脂は、SiO2単位及び/又はRSiO1.5(Rはアルキル基)を含むシリコーン網状化合物、直鎖状のアクリル/シリコーングラフト、又はこれらのブロック共重合体からなる群より選ばれるものであることが好ましい。直鎖状のアクリル/シリコーングラフト又は前記ブロック共重合体は、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、カルボン酸等のアニオン部分の中から選択される少なくとも1種を有していてよい。市販品としては、特に限定されるものではないが、シリコーン油や炭化水素油、アルコールに溶解したKP−541、KP−543、KP−545、KP−549、KP−550、KP−571、KP−575、KP−581(何れも信越化学工業(株)製)等が例示される。
本発明で製造される化粧料は、その目的に応じてシリコーンワックス(M)を含むこともできる。このシリコーンワックスは、5員環以上のラクトン化合物の開環重合物であるポリラクトンを結合させたポリラクトン変性ポリシロキサンであることが好ましい。あるいは、このシリコーンワックスは、ピロリドン基、長鎖アルキル基、ポリオキシアルキレン基、フルオロアルキル基、カルボン酸等のアニオン基の中から選択された少なくとも一つの官能基を分子中に含有するアクリル変性ポリシロキサンであることが好ましい。市販品としては、長鎖アルキル基を有するワックスとして、KP−561P、KP−562P(何れも信越化学工業(株)製)等が例示される。
ガスクロマトグラフィー(GC)測定条件
ガスクロマトグラフ:Agilent社製
検出器:FID(Flame Ionization Detector)、温度300℃
キャピラリーカラム:J&W社 HP−5MS(0.25mm×30m×0.25μm)
昇温プログラム:50℃(2分)→10℃/分→250℃(保持)
注入口温度:250℃
キャリアガス:ヘリウム(1.0ml/分)
スプリット比:50:1
注入量:1μl
[工程1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン64g、トリス(トリメチルシロキシ)シラン107g(0.36mol)、パラジウム炭素(30wt%活性炭担持)0.011g(0.00003mol)を仕込み、氷水浴で冷却し内温を10℃以下とした。ここに、水9.45g(0.525mol)を内温度5〜10℃で1時間撹拌した後、少しずつ温度あげ25℃で12時間撹拌した。反応液を濾紙ろ過し、エバポレーターにて溶媒を除去し、純度96%の化合物(4)を得た。収率は93%であった。また、FT−IRを測定し、2200〜2300cm−1のピークの消失及び、3500〜3700cm−1のピークの生成から、目的物が得られたことを確認した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1000mlセパラブルフラスコに、化合物(4)71.0g(0.23mol)、n−ヘキサン313g、トリエチルアミン24.3g(0.24mol)を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を15℃以下とした。ここに、3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン53.13g(0.24mol)を内温度5〜15℃に保ちつつ滴下した後、20〜23℃で12時間撹拌した。反応液を、水400gで2回洗浄した後、ジブチルヒドロキシトルエン0.012g(0.00006mol)を加え、エバポレーターにて溶媒を除去し、純度95%の化合物(5)を得た。収率は90%であった。
1H−NMR:6.09ppm(1H,s)、5.53ppm(1H,s)、4.09ppm(2H,t)、1.93ppm(3H,s)、1.65〜1.74ppm(2H,m)、0.44〜0.55(2H,m)、−0.18〜0.32ppm(33H,m)
[工程1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた3000mlセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン500g、水122g、パラジウム炭素(30wt%活性炭担持)0.3gを仕込み、氷水浴で冷却し、内温を10℃以下とした。1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン500gを内温度5〜10℃に保ちつつ滴下した後、25℃で6時間撹拌した。反応液を濾紙ろ過、減圧濃縮後に蒸留し、沸点91〜99℃/42〜43mmHgの留分として純度98.4%の化合物(6)を得た。収率は92%であった。FT−IRを測定し、2100〜2200cm−1のピークの消失及び、3500〜3700cm−1のピークの生成から、目的物が得られたことを確認した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2000mlセパラブルフラスコに、化合物(6)303.8g、n−ヘキサン500g、トリエチルアミン124.4gを仕込み、氷水浴で冷却し、内温を15℃以下とした。ここに、3−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン120gを内温度5〜10℃に保ちつつ滴下した後、15〜20℃で12時間撹拌した。得られた反応液を、水400gで2回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去し、純度95%の化合物(7)を得た。収率は97%であった。
1H−NMR:6.09ppm(1H,s)、5.53ppm(1H,s)、4.09ppm(2H,t)、1.93ppm(3H,s)、1.65〜1.74ppm(2H,m)、0.44〜0.55(2H,m)、−0.18〜0.32ppm (45H,m)
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール80gを仕込み、80℃に加熱した。滴下ロートに、上記一般式(5)で示される分岐型シリコーンマクロモノマー55g、メタクリル酸メチル30g、メタクリル酸ブチル8g、アクリル酸2−エチルヘキシル7g、パーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)4g、イソプロパノール40gの混合物を仕込み、窒素雰囲気下、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下にて5時間、攪拌しながら加熱還流した。撹拌後、減圧下で揮発性成分を留去して透明性のある固形状のシリコーン重合体(i)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて重量平均分子量(ポリスチレン換算)を求めたところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は57000であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール110gを仕込み、80℃に加熱した。滴下ロートに、上記一般式(5)で示される分岐型シリコーンマクロモノマー60g、メタクリル酸メチル30g、アクリル酸2−エチルヘキシル9g、アクリル酸1g、パーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)5g、イソプロパノール40gの混合物を仕込み、窒素雰囲気下、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下にて5時間、攪拌しながら加熱還流した。撹拌後の反応生成物を、減圧下で揮発性成分を留去して固形状のシリコーン重合体(ii)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて重量平均分子量(ポリスチレン換算)を求めたところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は29000であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール100gを仕込み、80℃に加熱した。滴下ロートに、上記一般式(5)で示される分岐型シリコーンマクロモノマー50g、メタクリル酸メチル5g、ベヘニルメタクリレート45g、パーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)4g、イソプロパノール130gの混合物を仕込み、窒素雰囲気下、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下にて5時間、攪拌しながら加熱還流した。撹拌後の反応生成物を、減圧下で揮発性成分を留去して白色固体状のシリコーン重合体(iii)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて重量平均分子量(ポリスチレン換算)を求めたところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は27000であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール80gを仕込み、80℃に加熱した。滴下ロートに、上記一般式(7)で示される分岐型シリコーンマクロモノマー35g、メタクリル酸メチル45g、メタクリル酸ブチル10g、アクリル酸2−エチルヘキシル10g、パーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)4g、イソプロパノール40gの混合物を仕込み、窒素雰囲気下、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下にて5時間、攪拌しながら加熱還流した。撹拌後、減圧下で揮発性成分を留去して透明性のある固形状のシリコーン重合体(iv)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて重量平均分子量(ポリスチレン換算)を求めたところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は20500であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール60gと上記一般式(5)で示される分岐型シリコーンマクロモノマー100g、パーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)4gを仕込み、窒素雰囲気下で5時間撹拌しながら加熱還流させた。その後、減圧下で揮発性成分を留去して透明性で柔軟性のあるシリコーン重合体(v)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて重量平均分子量(ポリスチレン換算)を求めたところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は10500であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール80gを仕込み、80℃に加熱した。滴下ロートに、下記一般式(8)で示されるシリコーンマクロモノマー55g、メタクリル酸メチル30g、メタクリル酸ブチル8g、アクリル酸2−エチルヘキシル7g、パーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)4g、イソプロパノール40gの混合物を仕込み、窒素雰囲気下、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下にて5時間、攪拌しながら加熱還流した。撹拌後、減圧下で揮発性成分を留去して透明性のある固形状のシリコーン重合体(vi)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて重量平均分子量(ポリスチレン換算)を求めたところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は42000であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール110gを仕込み、80℃に加熱した。滴下ロートに、一般式(8)で示されるシリコーンマクロモノマー60g、メタクリル酸メチル30g、アクリル酸2−エチルヘキシル9g、アクリル酸1g、パーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)5g、イソプロパノール40gの混合物を仕込み、窒素雰囲気下、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下にて5時間、攪拌しながら加熱還流した。撹拌後の反応生成物を、減圧下で揮発性成分を留去して流動性のあるシリコーン重合体(vii)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて重量平均分子量(ポリスチレン換算)を求めたところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は18000であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール100gを仕込み、80℃に加熱した。滴下ロートに、一般式(8)で示されるシリコーンマクロモノマー50g、メタクリル酸メチル5g、ベヘニルメタクリレート45g、パーブチルO(重合開始剤、日油株式会社製)4g、イソプロパノール130gの混合物を仕込み、窒素雰囲気下、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下にて5時間、攪拌しながら加熱還流した。撹拌後の反応生成物を、減圧下で揮発性成分を留去して白色固体状のシリコーン重合体(viii)を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて重量平均分子量(ポリスチレン換算)を求めたところ、分子量(Mw,ポリスチレン換算)は27000であった。
重合体合成例(4)で得られたシリコーン重合体(iv)をIPAに溶解し濃度30%溶液を調製した。この溶液を長さ15cm、幅5cmのガラスプレートに塗布し、IPAを揮発させて厚さ50ミクロンの皮膜を形成し、指の触感で滑り性と皮膜のべたつきを評価した。その結果を表1上欄に示す。また、シリコーン共重合体の濃度30%溶液(シリコーン共重合体3gを、下記溶媒7gに溶解させる)を調整し、相溶性を確認した。その結果を表1下欄に示す。
重合体合成例(1)、重合体比較合成例(1)により合成された重合体(i)、(vi)を用いて、下記の表2に示す乳化型クリームファンデーションを調製した(実施例1、比較例1〜3)。調製方法は下に示す。以下のようにして製造した乳化型クリームファンデーションの使用性について評価した。このとき、実施例1および比較例1,2では、重合体(i)、(vi)をデカメチルシクロペンタシロキサンに予め溶解させ、化合物濃度30質量%に調製したものを使用した。比較例3では重合体(i)をデカメチルシクロペンタシロキサンに予め溶解させずに使用した。
(注2)信越化学工業(株)製: KSG−15
(注3)信越化学工業(株)製: KF−6017
(注4)信越化学工業(株)製: KF−96A−6cs
(注5)信越化学工業(株)製: KMP−590
(注6)信越化学工業(株)製: KF−9909処理
(注7)信越化学工業(株)製: KF−7312J(シリコーンレジン50質量%のD5溶解品)
成分1〜8、21及び22を攪拌し均一になるように混合した。これに別途成分11に均一溶解させた成分9及び10を穏やかに加え乳化した。この乳化物に、別にローラー処理した成分12〜20及び23を加えて混合した。これを所定の容器に充填し、乳化型クリームファンデーションを調製した。得られた乳化型クリームファンデーションについて、以下の評価を行った。
得られた乳化型クリームファンデーションについて、10名の女性の専門パネラーに、塗布時の延び、べたつき感、仕上がりのむら、仕上がりの透明感、化粧もち(持続性(塗布後8時間後評価))を、下記の表3に示す基準により評価した。評価結果の平均を取った。
専門パネルの額部に、得られた乳化型クリームファンデーションを同様な操作によりそれぞれ塗布し、塗布後20分間経過した時点で、塗布部にティッシュペーパーを押し当て、化粧料の二次付着防止効果を下記の表3に示す基準により評価をおこない、評価結果の平均を取った。
◎ :平均点が4.0点以上
○ :平均点が3.0点以上4.0点未満
× :平均点が2.0点以上3.0点未満
×× :平均点が2.0点未満
重合体合成例(2)、重合体比較合成例(2)により合成されたシリコーン重合体(ii)、(vii)を用いて、下記の表4に示す組成のサンカット乳液を調製した(実施例2、比較例4)。調製方法は、下記に示す。また、得られたサンカット乳液の使用性について塗布時のさらさら感、肌への延び、密着感、べたつきのなさ、透明性、紫外線防止効果について上記と同様に評価した。
(注2)信越化学工業(株)社製 KSG−15
(注3)信越化学工業(株)社製 KF−6038
(注4)信越化学工業(株)社製 KF−7312J
(注5)信越化学工業(株)社製 AES−3083処理
A:成分5の一部に成分7又は成分8を加えて均一にし、これに成分9を添加してビーズミルにて分散した。
B:Aに成分1〜4及び成分5の残部、6を均一に混合した。
C:成分10〜13を混合して、均一にした。
D:CをBに添加して乳化し、サンカット乳液を得た。
サンカット乳液の使用性について塗布時のさらさら感、肌への延び、密着感、べたつき感、透明性、紫外線防止効果を、下記の表5に示す基準により評価をおこない、評価結果の平均を取った。
◎ :平均点が4.0点以上
○ :平均点が3.0点以上4.0点未満
× :平均点が2.0点以上3.0点未満
×× :平均点が2.0点未満
重合体合成例(3)、重合体比較合成例(3)により合成されたシリコーン重合体(iii)、(viii)を用いて、下記の表6に示す組成のリップスティックを調製した(実施例3、比較例5)。得られたリップスティックの使用性について、塗布時の延び、塗布後のべたつき、ツヤ(光沢感)、色移り、色持ちについて評価した。
A:成分11に成分5又は成分6を加えて均一にし、これに、成分1〜4及び成分7〜10及び成分12を加え加熱し、均一に混合した。
B:加熱下、成分13及び14をAに加えて均一に混合し、機密性の高い所定の容器に充填してリップスティックを得た。
得られたリップスティックの使用性について、塗布時の延び、塗布後のべたつき、光沢感、色移り、色持ちについて、下記の表7に示す基準により評価をおこない、評価結果の平均を取った。
◎ :平均点が4.0点以上
○ :平均点が3.0点以上4.0点未満
× :平均点が2.0点以上3.0点未満
×× :平均点が2.0点未満
(成分) 質量(%)
1.デカメチルシクロペンタシロキサン 46.0
2.分岐型ポリエーテル変性シリコーン(注1) 3.0
3.シリコーン重合体(iv) 8.0
4.ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト 3.0
5.メチルハイドロジェンポリシロキサン処理黒酸化鉄 10.0
6.1,3−ブチレングリコール 5.0
7.デヒドロ酢酸ナトリウム 適量
8.防腐剤 適量
9.精製水 残量
合計 100.0
(注1)信越化学工業(株)製:KF−6028P
A: 成分1に成分3を加えて均一にし、これに成分2及び4を加えて混合し、さらに成分5を加えて均一に混合分散した。
B: 成分6〜9を混合した。
C: BをAに徐添して乳化し、アイライナーを得た。
(成分) 質量(%)
1.デカメチルシクロペンタシロキサン 18.5
2.ジメチルポリシロキサン6mm2/s(25℃) 4.0
3.シリコーン重合体(i) 1.5
4.分岐型ポリグリセリン変性シリコーン(注1) 1.5
5.アクリルシリコーン樹脂処理顔料(注2) 16.0
6.塩化ナトリウム 2.0
7.プロピレングリコール 8.0
8.防腐剤 適量
9.精製水 48.5
合計 100.0
(注1)信越化学工業(株)製:KF−6104
(注2)信越化学工業(株)製:KP−574処理
A:成分1に成分3を加えて均一にし、これに成分2及び4を加えて混合し、さらに成分5を加えて均一に混合、分散した。
B:成分6〜9を混合した。
C:BをAに添加して乳化し、クリームアイシャドウを得た。
(成分) 質量(%)
1. 架橋型ポリグリセリン変性シリコーン(注1) 2.0
2. 架橋型ジメチルポリシロキサン(注2) 3.0
3. 分岐型ポリグリセリン変性シリコーン(注3) 1.5
4. シリコーン重合体(iv) 1.8
5. デカメチルシクロペンタシロキサン 8.5
6. ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 1.2
7. 酸化チタン分散物(注4) 20.0
8. 酸化亜鉛分散物(注5) 15.0
9. 1,3−ブチレングリコール 5.0
10.クエン酸ナトリウム 0.2
11.塩化ナトリウム 0.5
12.精製水 41.3
合計 100.0
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−710
(注2)信越化学工業(株)製:KSG−15
(注3)信越化学工業(株)製:KF−6104
(注4)信越化学工業(株)製:SPD−T6
(注5)信越化学工業(株)製:SPD−Z6
A:成分5に成分4を加えて均一にし、これに成分1〜3及び成分6〜8を加えて均一に混合した。
B:成分9〜12を混合した。
C:BをAに添加して乳化し、サンカットクリームを得た。
(成分) 質量(%)
1. アルキル変性架橋型ポリエーテル変性シリコーン(注1) 4.0
2. アルキル変性架橋型ジメチルポリシロキサン(注2) 2.0
3. アルキル変性ポリエーテル変性シリコーン(注3) 1.0
4. シリコーン重合体(iv) 2.5
5. ジメチルポリシロキサン(2mm2/s(25℃)) 13.0
6. ステアリル変性アクリルシリコーン(注4) 1.0
7. ジメチルオクチルパラアミノ安息香酸 1.5
8. 4−t−ブチル−4’−メトキシ−ジベンゾイルメタン 1.5
9. カオリン 0.5
10.顔料 8.0
11.酸化チタンコーテッドマイカ 8.0
12.ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド 0.1
13.L−グルタミン酸ナトリウム 3.0
14.1,3−ブチレングリコール 5.0
15.クエン酸ナトリウム 0.2
16.塩化ナトリウム 0.5
17.酸化防止剤 適量
18.防腐剤 適量
19.香料 適量
20.精製水 48.2
合計 100.0
(注1) 信越化学工業(株)製: KSG−320
(注2) 信越化学工業(株)製: KSG−42
(注3) 信越化学工業(株)製: KF−6048
(注4) 信越化学工業(株)製: KP−561P
A:成分5に成分4を加えて均一にし、これに成分1〜3、6〜8、及び成分17、18を加えて加熱混合した。
B:成分12及び20の一部を加熱攪拌後、成分9〜11を添加し分散処理した。
C:成分13〜16及び20の残部を均一溶解し、Bと混合した。
D:攪拌下、AにCを徐添して乳化し、冷却して成分19を添加しサンタンクリームを得た。
(成分) 質量(%)
1. デカメチルシクロペンタシロキサン 19.5
2. メチルフェニルポリシロキサン(注1) 2.0
3. シリコーン重合体(ii) 2.0
4. スクワラン 5.0
5. シリコーン重合体(v) 0.5
6. セスキイソステアリン酸ソルビタン 1.5
7. ポリエーテル変性シリコーン(注2) 2.0
8. ソルビトール硫酸ナトリウム 2.0
9. コンドロイチン硫酸ナトリウム 1.0
10.ヒアルロン酸ナトリウム 0.5
11.プロピレングリコール 3.0
12.防腐剤 1.5
13.ビタミンE アセテート 0.1
14.酸化防止剤 適量
15.香料 適量
16.精製水 59.4
合計 100.0
(注1)信越化学工業(株)製:KF−56A
(注2)信越化学工業(株)製:KF−6017P
A:成分1に成分3及び5を加えて均一にし、これに成分2、4、6、7、及び成分12〜14を加えて均一に混合した。
B:成分8〜11、及び16を均一に混合した。
C:攪拌下、AにBを徐添して乳化し、成分15を添加し、ヘアクリームを得た。
(成分) 質量(%)
1.架橋型ジメチルポリシロキサン(注1) 7.0
2.架橋型ジメチルポリシロキサン(注2) 30.0
3.シリコーン重合体(i) 1.0
4.デカメチルシクロペンタシロキサン 10.0
5.1,3−ブチレングリコール 4.0
6.分岐型ポリグリセリン変性シリコーン(注3) 0.6
7.分岐型ポリグリセリン変性シリコーン(注4) 0.3
8.(アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンNa)コポリマー(注5)0.6
9.アクリル酸ジメチルタウリンアンモニウム/VPコポリマー(注6) 0.7
10.塩化ナトリウム 0.1
11.精製水 45.7
合計 100.0
(注1)信越化学工業(株)製:KSG−15
(注2)信越化学工業(株)製:KSG−16
(注3)信越化学工業(株)製:KF−6104
(注4)信越化学工業(株)製:KF−6100
(注5)セピック社製:シムルゲル600
(注6)クラリアント社製:アリストフレックスAVC
A:成分4に成分3を加えて均一にし、これに成分1及び2を加えて均一に混合した。
B:成分5〜11を均一に混合した。
C:攪拌下、BにAを徐添して混合し、O/Wエモリエントクリームを得た。
(成分) 質量(%)
1. カプリリルシラン処理マイカ(注1) 40.0
2. シリコーン処理タルク(注2) 24.6
3. シリコーン処理酸化チタン(注2) 10.0
4. シリコーン処理微粒子酸化チタン(注2) 5.0
5. シリコーン処理硫酸バリウム(注2) 10.0
6. シリコーン処理ファンデーション顔料(注2) 適量
7. フェニル変性ハイブリッドシリコーン複合粉体(注3) 2.0
8. ポリメチルシルセスキオキサン粉体(注4) 0.4
9. 防腐剤 適量
10.香料 適量
11.シリコーン重合体(ii) 0.5
12.デカメチルシクロペンタシロキサン 3.5
13.トリオクタン酸グリセリル 2.0
14.スクワラン 1.0
15.ワセリン 1.0
合計 100.0
(注1)信越化学工業(株)製:AES−3083処理
(注2)信越化学工業(株)製:KF−9909処理
(注3)信越化学工業(株)製:KSP−300
(注4)信越化学工業(株)製:KMP−590
A:成分12に成分11を加えて均一にし、これに成分13〜15を均一混合した。
B:成分1〜9を混合して均一に粉砕し、Aに加えて均一にした。
C:Bに成分10を添加し、金型にプレス成型してパウダーファンデーションを得た。
(成分) 質量(%)
1.シリコーン重合体(iv) 13.5
2.メチルトリメチコン(注1) 36.5
3.ニトロセルロース 3.0
4.カンファ 0.5
5.クエン酸アセチルトリブチル 1.0
6.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
7.酢酸ブチル 30.0
8.酢酸エチル 10.0
9.イソプロピルアルコール 5.0
10.着色顔料 適量
合計 100.0
(注1)信越化学工業(株)製:TMF−1.5
A:成分2に成分1を加えて均一にし、これに成分3を添加して混合した。
B:成分7〜9を混合し、成分4〜6を添加して均一に混合した。これをAに添加して混合した。
C:Bに成分10を添加混合して、ネイルエナメルを得た。
(成分) 質量(%)
1.重合体(i)のイソドデカン溶解品(30質量%) 26.5
2.パルミチン酸/エチルヘキサン酸デキストリン(注1) 3.0
3.セレシン 2.5
4.シリコーン重合体(iii) 2.0
5.ミツロウ 3.5
6.トリエチルヘキサノイン 3.0
7.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 4.0
8.レシチン 0.5
9.イソドデカン 34.0
10.シリコーン処理顔料(注2) 5.0
11.シリカ 3.0
12.タルク 12.0
13.分岐型ポリエーテル変性シリコーン(注3) 1.0
合計 100.0
(注1)千葉製粉(株)製:レオパールTT
(注2)信越化学工業(株)製:KF−9909処理
(注3)信越化学工業(株)製:KF−6028P
A:成分6に成分4を加えて均一にし、これに成分2、3、5、7、8を添加し、均一に加熱混合した。
B:1、9、13をAに添加し均一混合した。
C:成分10、11、及び12をBに添加し、ローラーで均一にし、マスカラを得た。
Claims (4)
- 化粧料の製造方法であって、
モノマー単位(I):下記式(1)で示される分岐型シリコーンマクロモノマー
MaMR bDcDR dTeTR fQg (1)
(式中、M=R1 3SiO0.5、MR=R1 2R2SiO0.5、D=R1 2SiO、DR=R2R1SiO、T=R1SiO1.5、TR=R2SiO1.5、Q=SiO2であり、R1は、互いに異なっていてよい、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される基であり、R2は重合性不飽和基であり、aは1以上の整数、c及びeはそれぞれ0以上の整数であり、b、d、f及びgはそれぞれ0又は1である。但し、e、f及びgが同時に0になることはなく、b、d及びfの合計は1であり、c=0の時、aは2以上かつeとgの合計は1以上である。)
を必須成分として構成される重量平均分子量700〜300,000の重合体(A)を、1種又は2種以上のシリコーンオイル、炭化水素油、エステル油、アルコールから選ばれる液体成分(B)に予め溶解もしくは分散させ、その後他の成分と混合することを特徴とする化粧料の製造方法。 - 前記重合体(A)として、少なくとも前記モノマー単位(I);1〜99質量%と、1種又は2種以上の炭素数30以下の炭化水素基を有するラジカル重合性疎水性モノマーであるモノマー単位(II)を含む共重合体を用いることを特徴とする請求項1に記載の化粧料の製造方法。
- 前記重合体(A)として、少なくとも前記モノマー単位(I);1〜99質量%と、1種又は2種以上のラジカル重合性基を有する親水性モノマーであるモノマー単位(III)を含む共重合体を用いることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の化粧料の製造方法。
- 前記重合体(A)として、室温条件下で固形状であるものを用いることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の化粧料の製造方法。
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