JP4346382B2

JP4346382B2 - グリシジルエーテル付加物の製造方法、及びその方法に使用する触媒

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Publication number: JP4346382B2
Application number: JP2003305719A
Authority: JP
Inventors: 敦志永澤; 満宇野; 智人木附
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2004105959A

Description

本発明は、洗剤や香粧品等に配合する界面活性剤として有用なグリシジルエーテル付加物の製造方法及びその方法に使用する触媒に関する。

活性水素を有する有機化合物に対するグリシジルエーテルの付加反応は一般に塩基触媒を用いて行なわれるが、反応生成物にグリシジルエーテル由来の活性水素が新たに生成するため、反応生成物にさらに過剰のグリシジルエーテルが付加してしまうという問題があった。例えば、グリセリンとグリシジルエーテルとの反応は知られているが（例えば特許文献１）、ここでは上記過剰付加反応を抑制する為に、グリセリンをグリシジルエーテルに対し５モル倍用いている。しかし、グリセリンを大過剰用いることで当然のことながらその生産性は低下し、また回収に必要なコストが増大し、工業的に好ましくない。
特表平７−５００８６１号公報

本発明者は、特定の複合金属酸化物を触媒として使用することによって、活性水素を有する有機化合物とグリシジルエーテルとの付加反応において、該有機化合物が小さい過剰率でも、効率的に望むグリシジルエーテル付加物が得られることを見出した。更に本発明者は、有機化合物とグリシジルエーテルとの比率を変えることにより、グリシジルエーテルが１つ付加した化合物又はグリシジルエーテルが２つ付加した化合物を選択的に合成できることを見出した。

すなわち、本発明は、マグネシウムを除く周期律表第３周期及び第４周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種とマグネシウムとの複合酸化物を含む、活性水素含有有機化合物とグリシジルエーテルとの付加反応用触媒を提供するものである。

また本発明は、マグネシウムを除く周期律表第３周期及び第４周期の元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種とマグネシウムとの複合酸化物を含む触媒の存在下に、活性水素を有する有機化合物とグリシジルエーテルとを付加反応させるグリシジルエーテル付加物の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、マグネシウムを除く周期律表第３周期及び第４周期の元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種とマグネシウムとの複合酸化物を含む触媒の存在下に、グリシジルエーテルと活性水素を有する有機化合物とを、グリシジルエーテルと活性水素を有する有機化合物とのモル比が１：０．９〜１：３の範囲で付加反応させる、グリシジルエーテルが１つ付加したグリシジルエーテル付加物の製造方法を提供するものである。

更にまた本発明は、マグネシウムを除く周期律表第３周期及び第４周期の元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種とマグネシウムとの複合酸化物を含む触媒の存在下に、グリシジルエーテルと活性水素を有する有機化合物とを、グリシジルエーテルと活性水素を有する有機化合物とのモル比が１．８：１〜３：１の範囲で付加反応させる、グリシジルエーテルが２つ付加したグリシジルエーテル付加物の製造方法を提供するものである。

活性水素含有有機化合物とグリシジルエーテルとの付加反応において、本発明の触媒を用いることにより、逐次反応であるグリシジルエーテルの過剰付加反応を抑制することができ、また、活性水素含有有機化合物とグリシジルエーテルグリシジルエーテルとのモル比を特定の範囲にすることにより、グリシジルエーテルグリシジルエーテルが１つ又は２つ付加したモノ又はジ（アルキル、アルケニル若しくはフェニル）エーテル体が選択的に得られる。すなわち、高い生産性で且つ高純度でモノ−又はジ−（アルキル、アルケニル若しくはフェニル）エーテル体が得られる。

本発明の触媒において、マグネシウムを除く周期律表第３周期及び第４周期の元素としては、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ，Ｓｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉが挙げられるが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、Ａｌ及びＺｎがより好ましい。

上記元素の少なくとも１種とＭｇ（マグネシウム）との複合酸化物は、Ｍｇを主成分とし、Ｍｇ以外の上記元素の１種以上が添加された酸化物が好ましい。
本発明の触媒中におけるマグネシウムと、マグネシウムを除く周期律表第３及び／又は第４周期の元素との配合割合は、主成分であるマグネシウム１原子に対し、マグネシウムを除く周期律表第３及び／又は第４周期の元素の量が０．００５〜０．４原子となる割合が好ましく、０．０１〜０．３原子となる割合が特に好ましい。なお、本発明の触媒中には本発明の効果を害しない範囲で微量の第３成分が添加されてもよい。

本発明の触媒は上記複合酸化物から成るものであっても、上記複合酸化物を担体に担持させたものであってもよい。用いられる担体としては、ケイソウ土、ゼオライト、モルデナイト、モンモリロナイト、酸化スズ、酸化チタン、活性炭等が挙げられる。担体に保持される上記複合酸化物の量は１０〜８０重量％が望ましく、２０〜６０重量％が更に好ましい。

本発明の触媒の製造法は特に限定されず、公知の方法により調製される。例えば、それぞれの元素の塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の化合物を含む混合水溶液又は水分散液に沈殿剤を添加するか、微粉末担体の存在下、担体成分以外の触媒成分となり得る化合物の水溶液又は水分散液に沈殿剤を添加する共沈殿法により得られる沈殿物を水洗・乾燥・焼成する方法、あるいは微粉末担体上に担体成分以外の触媒成分となり得る化合物を水溶液又は水分散液の状態から含浸担持させた後、乾燥・焼成する方法等により調製される。共沈殿法あるいは含浸法により調製する場合、使用される化合物は水溶性のもの又は水分散性のものであるなら全て可能である。

本発明の触媒の調製に用いられる共沈殿法の具体例としては、例えば、マグネシウムの塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩より選ばれるマグネシウム化合物と、マグネシウムを除く周期律表第３及び第４周期から選ばれる少なくとも１種の元素の塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩より選ばれる化合物とを含む混合物水溶液又は水分散液、好ましくは硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムと、マグネシウムを除く周期律表第３及び第４周期から選ばれる少なくとも１種の元素の炭酸塩、水酸化物又は酸化物とを含む混合物水溶液又は水分散液、更に好ましくは硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムと、アルミニウムもしくは亜鉛の炭酸塩、水酸化物又は酸化物とを含む混合物水溶液又は水分散液に、アンモニア又はアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物から選ばれたアルカリ剤水溶液を、周期律表第３及び第４周期から選ばれる元素の化合物に対し０．８ないし１．２当量倍で添加してpH６〜１１、好ましくは７〜１０に調整し、沈殿反応により、水酸化物、炭酸塩又は酸化物、又はそれらの混合物とし、水溶性塩を水洗除去後乾燥し、かつ４００〜９００℃、好ましくは４５０〜７００℃の範囲内で焼成する方法等が挙げられる。また、本発明の触媒の調製に用いられる含浸法の具体例としては、担体と、マグネシウムの炭酸塩、水酸化物又は酸化物、及びマグネシウムを除く周期律表第３及び第４周期から選ばれる少なくとも１種の元素の炭酸塩、水酸化物又は酸化物を、水媒体中、混練し、乾燥後、４００〜９００℃、好ましくは４５０〜７００℃の範囲で焼成する方法等が挙げられる。また、それぞれの酸化物を別々に調製し、これらを必要な割合に混合して用いることもできる。これらの触媒の調製法の中では、共沈殿法が特に好ましい。

本発明のグリシジルエーテル付加物の製造方法に使用される活性水素を有する有機化合物とは、活性水素を含有し且つグリシジルエーテルとの反応によってグリシジルエーテル付加物を生成するものであれば、特に限定されない。具体的にはヒドロキシ化合物、チオール類、カルボン酸類、アミン類、アミド類及びそれらの混合物が挙げられる。

これらの中でもヒドロキシ化合物が好ましい。ヒドロキシ化合物としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の一価アルコール類や、炭素数２〜１８且つ水酸基数２〜１８のポリオール類及びそのケタール類、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１２且つ水酸基数２〜１２のポリオール類及びそれらのケタール類、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、グルコース、シュクロース及びグリセリンケタールが挙げられる。これらの混合物もまた好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、好ましくは下記の構造を有する：

Ｒ’−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ

（式中、Ｒ’は炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を示し、複数個のＡは同じでも異なってもよい）。上記の式で、好ましくは、Ｒ’は炭素数２〜１８、特に２〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数、特に１〜１０の整数を示す。

本発明で用いられるグリシジルエーテルとしては、式（１）：

（式中、Ｒは炭素数１〜３６の直鎖又は分岐鎖のアルキル若しくはアルケニル基、又はフェニル基である）で表わされるものが挙げられる。式（１）において、Ｒは好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく４〜１８のアルキル又はアルケニル基、特に好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基である。好ましいＲの具体例としては、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びメチルヘプタデシル（イソステアリル）基が挙げられる。

本発明で得られるグリシジルエーテル付加物は、グリシジルエーテルが１つ付加したモノアルキル（又はアルケニル若しくはフェニル）エーテル体又はグリシジルエーテルが２つ付加したジアルキル（又はアルケニル若しくはフェニル）エーテル体であるのが好ましい。

本発明の触媒を用いるグリシジルエーテルの付加反応は通常の操作手順及び反応条件の下で容易に行うことができる。反応温度は好ましくは８０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。触媒の使用量は反応に供される出発原料のモル比によっても変わるが、通常はグリシジルエーテルに対して前記複合酸化物が０．０５〜２０重量％となる量であるのが好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。

グリシジルエーテルが１つ付加したモノアルキル（又はアルケニル若しくはフェニル）エーテル体を製造する場合は、グリシジルエーテルと活性水素を有する有機化合物との供給割合は、モル比で１：０．９〜１：３、特に１：０．９〜１：１．５の範囲が生産性向上の観点から好ましい。一方、グリシジルエーテルが２つ付加したジアルキル（又はアルケニル若しくはフェニル）エーテル体を製造する場合は、グリシジルエーテルと活性水素を有する有機化合物との供給割合は、モル比で１．８：１〜３：１、特に１．８：１〜２．５：１の範囲が生産性向上の観点から好ましい。

反応は不活性ガス、例えば窒素ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は好ましくは０．１〜２０atm、より好ましくは０．９〜１０atmである。
反応操作は、例えば反応容器中に活性水素含有有機化合物の出発原料とその触媒を仕込み、窒素置換後に所定の温度条件下でグリシジルエーテルを導入して反応させる。また、触媒分離の方法は特に限定されないが、反応後の反応生成物を冷却し、例えば、低粘度化のための水や濾過助剤（珪藻土、セルロース系助剤、活性白土等）を添加し、触媒を濾別する等の方法が考えられる。本発明の製造方法で得た生成物は本質的に中性であり、従って、酸やアルカリ添加によって中和する必要はない。

［触媒調製］
触媒１
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏなる化学組成の複合酸化物（協和化学製、キョーワード５００）１５ｇを４５０℃で２時間焼成活性化して８．９ｇの触媒粉末を得た。
触媒２
Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15なる化学組成の複合酸化物（協和化学製、キョーワード２０００）をそのまま触媒とした。
触媒３
５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｍＨ₂Ｏなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学製、キョーワード３００）１５ｇを５５０℃で２時間焼成活性化して、８．６ｇの触媒粉末を得た。
触媒４
Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ５５．８ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ１１２．５ｇ及びＭｇ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ１４４．２ｇをイオン交換水１２９９ｇに溶解した混合溶液を、０．２４moL／ＬＮａ₂ＣＯ₃水溶液及び４ＮＮａＯＨ水溶液と共に、それぞれ１２．５mL／min、９mL／min及び５〜７．５mL／minの液量で５Ｌ容積の反応槽に同時供給した。反応槽には予め水を５００ｇ入れておき、定速攪拌器で２５０rpmで攪拌した。反応液は液温度が１５±２℃になるように温度制御し、さらにpHが９．７〜１０．３になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調節し、２時間沈殿反応を行った後、各水溶液の供給を停止し、懸濁液を攪拌したまま１時間熟成させた。この懸濁液を濾過し、得られた白色固体をイオン交換水を用いて十分に洗浄した。洗浄後、１１０℃の温度乾燥器中で１２時間乾燥させた。下記式：［（Ｚｎ_O.25Ｍｇ_0.75）_5/7Ａｌ_2/7（ＯＨ）₂］（ＣＯ₃）_1/7・ｃＨ₂Ｏで表わされる白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで乾燥後の触媒前駆体を５５０℃、２時間焼成し触媒を得た。

上記に示した触媒は、これら焼成条件において複合酸化物となることはＷ．Ｔ．ＲＥＩＣＨＬＥ等の研究（Jorunal of Catalysys, 101, 352-359(1986)）から明らかである。

実施例１
触媒調製により得られた触媒１３．１ｇ、グリセリン３５．９ｇ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル６０．５ｇを３００mL４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１７０℃で６時間攪拌しながら反応させ、ジグリセリルモノ２−エチルヘキシルエーテルを含む混合物を９９．５ｇ得た。この混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。

実施例２〜９
実施例１と同様に、触媒２〜４を用い、グリシジルエーテルと活性水素含有有機化合物を表１に示した量仕込み、表１に示した温度、時間で反応を行った。その時の生成物のガスクロマトグラフィーにより分析した各組成及び選択率を表１に示す。

比較例１
触媒としてＮａＯＨ０．４ｇ、グリセリン５５．３ｇ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル９３．１ｇを３００mL４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で５時間攪拌しながら反応させ、ジグリセリルモノ２−エチルヘキシルエーテルを含む混合物を１４８．４ｇ得た。この混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。

A:グリセリン、
B:ジグリセリン、
C:2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール（グリセリンのアセトンケタール）
G:ブチルグリシジルエーテル
H:フェニルグリシジルエーテル
I:2-エチルヘキシルグリシジルエーテル
J:デシルグリシジルエーテル

実施例１０〜１２
実施例１と同様に、触媒２を用い、グリシジルエーテルと活性水素含有有機化合物を表２に示した量仕込み、表２に示した温度、時間で反応を行った。その時の生成物のガスクロマトグラフィーにより分析した各組成及び選択率を表２に示す。

比較例２
触媒としてＮａＯＨ６．４２ｇを用い、実施例１と同様に、グリシジルエーテルと活性水素含有有機化合物を表２に示した量仕込み、表２に示した温度、時間で反応を行った。その時の生成物のガスクロマトグラフィーにより分析した各組成及び選択率を表２に示す。

実施例１３〜１５
実施例１と同様に、触媒２を用い、グリシジルエーテルと活性水素含有有機化合物を表３に示した量仕込み、表３に示した温度、時間で反応を行った。その時の生成物のガスクロマトグラフィーにより分析した各組成及び選択率を表３に示す。

比較例３
触媒としてＮａＯＨ０．３ｇを用い、実施例１と同様に、グリシジルエーテルと活性水素含有有機化合物を表３に示した量仕込み、表３に示した温度、時間で反応を行った。その時の生成物のガスクロマトグラフィーにより分析した各組成及び選択率を表３に示す。

Claims

アルミニウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種とマグネシウムとの複合酸化物を含む、活性水素含有有機化合物とグリシジルエーテルとの付加反応用触媒。
アルミニウム及び亜鉛から選ばれた少なくとも１種とマグネシウムとの複合酸化物を含む触媒の存在下に、活性水素を有する有機化合物とグリシジルエーテルとを付加反応させるグリシジルエーテル付加物の製造方法。
活性水素を有する有機化合物がヒドロキシ基含有化合物である請求項２記載の製造方法。
ヒドロキシ基含有化合物が、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の一価アルコール類、炭素数２〜１８且つ水酸基数２〜１８のポリオール類及びそのケタール類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルから選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の製造方法。
活性水素を有する有機化合物が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、グルコース、シュクロース及びグリセリンケタールから選ばれた少なくとも１種である請求項２乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
グリシジルエーテルが式（１）：

（式中、Ｒは炭素数１〜３６の直鎖又は分岐鎖のアルキル若しくはアルケニル基、又はフェニル基である）で表わされる、請求項２乃至５のいずれか１項記載の製造方法。
グリシジルエーテル付加物が、グリシジルエーテルが１つ付加した化合物である請求項２乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
アルミニウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種とマグネシウムとの複合酸化物を含む触媒の存在下に、グリシジルエーテルと活性水素を有する有機化合物とを、グリシジルエーテルと活性水素を有する有機化合物とのモル比が１：０．９〜１：３の範囲で付加反応させる、グリシジルエーテルが１つ付加したグリシジルエーテル付加物の製造方法。
アルミニウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種とマグネシウムとの複合酸化物を含む触媒の存在下に、グリシジルエーテルと活性水素を有する有機化合物とを、グリシジルエーテルと活性水素を有する有機化合物とのモル比が１．８：１〜３：１の範囲で付加反応させる、グリシジルエーテルが２つ付加したグリシジルエーテル付加物の製造方法。