JP6243355B2 - 高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
工程(A):ケタ―ル化グリセリン誘導体及びモノアルケニルグリシジルエーテルを無機塩基の存在下で反応させて、モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を得る工程;
工程(B):工程(A)で得られた前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を蒸留により精製する工程
工程(C):工程(B)で得られたモノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を、酸及び酸性無機塩の存在下、加水分解する工程
を含む製造方法によって製造されることが好ましい。
工程(A):ケタ―ル化グリセリン誘導体及びモノアルケニルグリシジルエーテルを無機塩基の存在下で反応させて、モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を得る工程;
工程(B):工程(A)で得られた前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を蒸留により精製する工程
工程(C):工程(A)で得られたモノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を酸及び水で加水分解する工程
を含む製造方法によって製造することができる。
a 、b 、c及びdは、それぞれ、1.0≦a≦2.5、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0.0001≦d≦1.5の範囲にある数である}で表される、グリセリン誘導体変性シリコーンである。
このとき、好適なb及びcの値は、必須とする官能基により以下のように表わされる。
(1)R2で表わされる基を有する場合:0.001≦b≦1.5であり、かつ0≦c≦1.5
(2)L1で表わされる基を有する場合:0≦b≦1.5であり、かつ0.001≦c≦1.5
(3)R2で表わされる基とL1で表わされる基を両方有する場合:0.001≦b≦1.5であり、かつ0.001≦c≦1.5
R2、L1及びQは、各々独立に、上記のとおりであり、
Xはメチル基、R2、L1及びQからなる群から選択される基であり、
n1、n2、n3及びn4は、それぞれ独立して、0〜2,000の範囲の数であり、n1+n2+n3+n4は0〜2,000の範囲の数である。但し、n4=0のとき、Xの少なくとも一方はQである)で表される直鎖状のポリシロキサン構造を有するグリセリン誘導体変性シリコーンであることが好ましい。
R2、Q、X、Z、n1、n2、n3及びn4は上記のとおりである)、又は、下記構造式(1−1−2):
R2、Q、X、Z、n1、n2、n3及びn4は上記のとおりである)で表されるグリセリン誘導体変性シリコーンがより好ましい。
変性率(モル%)=(1分子あたりの珪素原子に結合したグリセリン誘導体基の数)/{6+2×(n1+n2+n3+n4)}×100
で示される。例えば、1つのグリセリン誘導体基を有するトリシロキサンからなるグリセリン誘導体変性シリコーンの場合には、8個の珪素原子結合官能基のうち、1個がグリセリン誘導体基により変性されているから、グリセリン誘導体基による変性率は、12.5モル%である。
前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、例えば、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、(a1)反応性不飽和基を1分子中に1つ有するグリセリン誘導体、(b1)ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び、(c1)反応性不飽和基を1分子中に1つ有する有機化合物、更に必要に応じて(d1)反応性不飽和基を1分子中に1つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び/又は(e1)反応性不飽和基を1分子中に1つ有する長鎖炭化水素化合物又は鎖状オルガノポリシロキサン化合物、を反応させることにより、得ることができる。上記の反応性不飽和基は、好適には、炭素−炭素二重結合を有する不飽和性の官能基である、アルケニル基又は不飽和脂肪酸エステル基が例示できる。成分(c1)により上記の−R1が導入され、成分(d1)により上記の−L1が導入され、成分(e1)により上記の−R2が導入される。
R1、a、b、c及びdは上記のとおりである)で表される(b2)オルガノハイドロジェンシロキサンと、(a2)本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体を少なくとも反応させて得ることができる。(d)反応性不飽和基を1分子中に1つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び/又は、(e)反応性不飽和基を1分子中に1つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を1分子中に1つ有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に反応させることが好ましい。
R1は、各々独立に、上記のとおりであり、
X’はR1又は水素原子から選択される基であり、
n1、n2、n3及びn4は上記のとおりである。但し、n2+n3+n4=0のとき、X’の少なくとも一方は水素原子である)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
R2及びL1は、各々独立に、上記のとおりであり、
Xはメチル基、R2、L1及び水素原子(H)からなる群から選択される基であり、
n1、n2、n3及びn4は、それぞれ独立して、0〜2,000の範囲の数であり、n1+n2+n3+n4は0〜2,000の範囲の数である。但し、n4=0のとき、Xの少なくとも一方は水素原子である。)
R3及びR4は上記のとおりであり、RDは水素原子又はメチル基であり、
Z´は二価有機基を表し、
h1は0〜3の範囲の数であり、
L´1は、R4、又は、j=1のときの下記一般式(3’’):
Zは二価有機基を表し、
jはLjで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がk´のとき1〜k´の整数であり、階層数k´は1〜9の整数であり、Lj+1はjがk´未満のときは該シリルアルキル基であり、j=k´のときはR4である。
hjは0〜3の範囲の数である)で表されるシリルアルキル基を表す}で表される分子鎖末端に1個の炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン構造を有する化合物が好ましい。
R2’は炭素原子数7〜58の、置換若しくは非置換の、直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す)、又は下記一般式(2−1);
本発明の製造方法により得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンは、外用剤又は化粧料に好適に配合することができ、本発明の外用剤又は化粧料を構成することができる。また、本発明の製造方法で得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンを含む外用剤及び化粧料用の原料を製造し、外用剤又は化粧料に配合することもできる。
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる油剤は、好適には、5〜100℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物又は低極性〜高極性有機化合物から選択される1以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される1種類又は2種類以上を併用しても良い。
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、1種類又は2種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状(球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等)、粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)、及び、粒子構造(多孔質、無孔質等)は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が1nm〜100μmの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が1nm〜20μmの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される1種類又は2種類以上を配合することが好ましい。
[GC純度]
サンプル0.1 gとアセトン10ccを20cc瓶に仕込んで密栓した後、均一になるまでよく振り混ぜた。その後、FID検出部およびキャピラリーカラムDB-5msを備えた島津製作所製GC-2010で面積から純度を求めた。
[電気伝導度]
サンプル1.5 gと、電気伝導度が2 μS/cm以下であるイオン交換水75 gを、100ccアイボーイに仕込み、密栓してよく振り混ぜた。その後、東亜電波工業株式会社製EC Meter CM-30Gを用いて、電気伝導度を測定した。検体の温度は20〜25℃の範囲内であった。
窒素雰囲気下、反応器に、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール(和光純薬試薬)628.6 g、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬試薬)18.0 gを仕込み、良く撹拌しながら100℃に加熱した。次に、この溶液に、アリルグリシジルエーテル(ダイソー株式会社製ネオアリルG)271.5 gを5時間かけて滴下した。滴下後、110℃に昇温して1時間加熱撹拌を続けた。ガスクロマトグラフィーでアリルグリシジルエーテルのピークが消失したのを確認した後、酢酸24.0 gを添加して30分間加熱撹拌を続けた。その後、145〜154℃、5 mmHg以下で蒸留することで、モノアリルジグリセリンのケタール体を402.0 g得た。外観は淡黄色透明液体で、GC純度94%であった。
原料として、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール(和光純薬試薬)286.0 g、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬試薬)9.0 g、アリルグリシジルエーテル(ダイソー株式会社製ネオアリルG)164.7 g用い、そして酢酸は用いずに実施例1と同様にして合成を行ってモノアリルジグリセリンのケタール体を144.9 g得た。外観は淡黄色透明液体であった。次いで、得られたモノアリルジグリセリンのケタール体を90.1g、濃塩酸を0.09 g、イオン交換水9.0 gを仕込み、良く撹拌しながら80〜90℃に加熱し、1時間加熱撹拌を続けた。この間にアセトンが生成するが、窒素気流により除去された。さらに、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。復圧後、イオン交換水9.1 gを添加して30分間加熱撹拌し、減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。さらに、復圧後、イオン交換水9.1 gを添加して30分間加熱撹拌した後、3時間加温減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去することにより、モノアリルジグリセリンをろ過なしで、73.7 g得た。pHは6であった。黄色透明液体で、GC純度97%、電気伝導度3.2 μS/cmであった。
原料として、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール(和光純薬試薬)558.8 g、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液の代わりに水酸化ナトリウム(和光純薬試薬)3.4 g、アリルグリシジルエーテル(ダイソー株式会社製ネオアリルG)241.30 g、酢酸5.3 g用いて実施例1と同様にして合成を行ってモノアリルジグリセリンのケタール体を134.8 g得た。外観は微黄色透明液体で、GC純度は 97%であった。次いで、得られたモノアリルジグリセリンのケタール体を301.0 g、濃塩酸を0.3 g、イオン交換水60.0 gを仕込み、良く撹拌しながら80〜90℃に加熱し、1時間加熱撹拌を続けた。この間にアセトンが生成するが、窒素気流により除去された。さらに、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。復圧後、イオン交換水15.2 gを添加して30分間加熱撹拌し、減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。さらに、復圧後、イオン交換水15.6 gを添加して30分間加熱撹拌した後、3時間加温減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。ラヂオライト#900(昭和化学工業株式会社製)でろ過して、モノアリルジグリセリンを203.0 g得た。pHは6であった。淡黄色透明液体で、GC純度96%、電気伝導度2.2 μS/cmであった。
窒素雰囲気下、反応器に、グリセリン(和光純薬試薬)148.7 g、2,2-ジメトキシプロパン(和光純薬試薬)253.3 g、p-トルエンスルホン酸・1水和物(和光純薬)を仕込み、良く撹拌しながら45℃に加熱した。1時間後、GCでグリセリンの消失を確認した後、減圧して生成したメタノールや余剰の原料を除去し、216.0 gの2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールとp-トルエンスルホン酸の混合物を得た。
原料として、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール(和光純薬試薬)558.7 g、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬試薬)16.0 g、アリルグリシジルエーテル(和光純薬試薬)241.3 g、酢酸7.6 g用いて実施例1と同様にして合成を行ってモノアリルジグリセリンのケタール体を311.3 g得た。外観は淡黄色透明液体で、GC純度は 98%であった。次いで、得られたモノアリルジグリセリンのケタール体を120.7 g、濃塩酸を0.1 g、イオン交換水23.9 gを仕込み、良く撹拌しながら80〜90℃に加熱し、1時間加熱撹拌を続けた。この間にアセトンが生成するが、窒素気流により除去された。さらに、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。復圧後、イオン交換水6.5 gを添加して30分間加熱撹拌し、減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。さらに、復圧後、炭酸水素ナトリウム0.1 gとイオン交換水7.97 gから得た水溶液を添加して30分間加熱撹拌した後、3時間加温減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。ラヂオライト#900(昭和化学工業株式会社製)でろ過して、モノアリルジグリセリンを72.2 gを得た。pHは7であった。無色透明液体で、GC純度97%、電気伝導度28.4 μS/cmであった。
窒素雰囲気下、反応器に、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール(和光純薬試薬)558.8 g、トリエチルアミン(和光純薬試薬)16.0 gを仕込み、良く撹拌しながら80℃に加熱した。次に、この溶液に、アリルグリシジルエーテル(ダイソー株式会社製ネオアリルG)241.3 gを5時間かけて滴下した。滴下後、100℃に昇温して1時間加熱撹拌を続けた。ガスクロマトグラフィーでアリルグリシジルエーテルのピークが消失したのを確認した後、145〜154℃、5 mmHg以下で蒸留することで、モノアリルジグリセリンのケタール体を365.2 g得た。外観は淡黄色透明液体で、GC純度93%であった。GCチャートには実施例1〜5では見られなかったピークが確認された。
窒素雰囲気下、反応器に、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール(和光純薬試薬)279.5 g、テトラメチル-1,3-ジアミノプロパン(東京化成試薬)1.8 gを仕込み、良く撹拌しながら80℃に加熱した。次に、この溶液に、アリルグリシジルエーテル(ダイソー株式会社製ネオアリルG)120.1 gを5時間かけて滴下した。滴下後、100℃に昇温して1時間加熱撹拌を続けた。ガスクロマトグラフィーでアリルグリシジルエーテルのピークが消失したのを確認した後、110℃、5 mmHg以下で残存原料および低沸点成分を除去した。次いで、室温に冷却した後、イオン交換水1300 gによる分液抽出を行って暗褐色を呈した水不溶成分を除去した。得られた水溶液から水を90℃、5 mmHg以下で減圧除去することで、モノアリルジグリセリンのケタール体を178.5 g得た。外観は橙色透明液体であった。
下記組成式において、Meはメチル(−CH3)基を表し、Me3SiO基(又は、Me3Si基)を「M 」、Me2SiO基を「D 」、MeHSiO基を「DH 」と表記し、MおよびD中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位を「MR」および「DR」と表記する。また、製造例中、IPAはイソプロピルアルコールを示す。
式中、R*11= −C16H33
R*31= ―C2H4Si(OSiMe3)3
R*22は、―C3H6O−X,Xはジグリセリン部分
ステップ1:反応器に平均組成式 MD26DH 10M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン113.2g、平均組成式CH2=CH−Si(OSiMe3)3で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン27.5g を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら25℃で白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液(Pt濃度0.4重量%)0.13gを添加した。反応液を65〜75℃に加温して4時間反応を行った後、2g採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。
式中、R*11= −C12H25
R*31= ―C2H4Si(OSiMe3)3
R*22は、―C3H6O−X,Xはジグリセリン部分
ステップ1:反応器に平均組成式 MD47.5DH 10.5M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン122.9g、平均組成式CH2=CH−Si(OSiMe3)3で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン9.7g を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら25℃で白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液(Pt濃度0.4wt%)0.2gを添加した。反応液を65〜75℃に加温して4時間反応を行った後、2g採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。
ステップ1:反応器に平均組成式 MD47.5DH 10.5M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン215.4g、平均組成式CH2=CH−Si(OSiMe3)3で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン17.0g を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら25℃で白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液(Pt濃度0.4重量%)0.39gを添加した。反応液を65〜75℃に加温して4時間反応を行った後、2g採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。
特開2004-277548号公報等に記載される公知のグリシドール重合法に従い、グリセリンモノアリルエーテル1モルに対してグリシドール1モルを開環反応させる事により得たアリルジグリセリン誘導体(GC純度31%)を用いる他は、実施例6と同様にして、平均組成式MD47.5DR*11 7.5DR*31 1DR*22 2M で表されるジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物265gを、淡褐色不透明な均一液体として得た。
式中、R*11= −C12H25
R*31= ―C2H4Si(OSiMe3)3
R*22は、―C3H6O−X,Xはジグリセリン部分
特開2004-277548号公報等に記載される公知のグリシドール重合法に従い、グリセリンモノアリルエーテル1モルに対してグリシドール1モルを開環反応させる事により得たアリルジグリセリン誘導体(GC純度31%)を用いる他は、実施例7と同様にして、平均組成式MD47.5DR*11 7.5DR*31 1DR*22 2M で表されるジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物137gを、淡褐色不透明な均一液体として得た。
式中、R*11= −C12H25
R*31= ―C2H4Si(OSiMe3)3
R*22は、―C3H6O−X,Xはジグリセリン部分
実施例6、比較例3及び比較例5で得られたシリコーン化合物を用いて、表2に示す組成の油中水型エマルション組成物を下記のとおり調製し、調製後の組成物の乳化粒子径、安定性を評価した。結果を表2に併せて示す。なお、表中、部は重量(質量)部を示す。
1.200ml容器に、油剤及び界面活性剤としてのシリコーン化合物を仕込んだ。
2.撹拌を行い、界面活性剤を油剤中に均一分散又は溶解させた(油相A)。
3.別の容器に食塩とイオン交換水とを仕込み、スパチュラで混合して溶解させた。更に、1,3−ブチレングリコールを混合して溶解させた(水相B)。
4.ホモディスパーの鋸歯を油相Aに浸し、1000rpmで攪拌しながら、水相Bをほぼ定速で約45秒かけて油相A中に注ぎ込んだ。
5.ホモディスパーの回転数を3500rpmまで上げ、2分間撹拌を行い内容物を均質に乳化した。
6.一旦止め、容器の内壁に付着した油分をへらで掻き落とし、生成しているエマルションと混合した。
7.ホモディスパーの回転数3500rpmで3分間の攪拌を行い内容物を均質に乳化した。
各油中水型エマルション組成物 28gを35mlガラス瓶に秤取し、密栓して50℃恒温槽中に2ヶ月静置した。2週間後、1カ月後、2カ月後に粘度測定を行い、粘度変化の程度で安定性を評価した。
東京計器(株)製のE型粘度計:VISCOMIC EMDを用いて、25℃でのエマルション組成物の粘度を測定した。
エマルション組成物を光学顕微鏡で観察(1000倍)及び写真撮影を行い、重量平均粒子径を画像解析ソフトを用いて算出した。
実施例7及び比較例6で得られた変性シリコーンを用いて、表3に示す組成の油中粉体分散物を下記のとおり調製し、以下の評価基準により、分散物の粘度安定性を評価した。結果を表3に併せて示す。なお、表中、部は重量(質量)部を示す。
表3に示す組成(処方)を以下の手順に従って混合・分散することにより、油中粉体分散物を調製した。なお、以下の表3に記載した処方において、数字の単位は全てgである。
1.200mlガラス瓶に、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)とシリコーン化合物(分散剤)を仕込み、混合して溶解させた。
2.粉体と粉体の10倍の質量のジルコニアボール(YTZボール、直径0.8mm)を上のガラス瓶に仕込み 、ホモディスパーで3分間3000〜3500rpmでよく混ぜた。ここで、粉体は以下のものを用いた。
酸化チタン:MTY−02(テイカ株式会社製)
酸化亜鉛 :FINEX-30S-LP2(堺化学工業株式会社製)
3.ガラス瓶をペイントシェーカーにセットして、15時間振とうを行った。
4.得られた混合物を篩にとおしてジルコニアボールを取り除くことにより、油中粉体分散物を得た。
[例2 液状ファンデーション]
[例3 ファンデーション]
[例4 油中水型クリーム]
[例5 油中水型乳化組成物]
[例6 油中水型乳化口紅(液状)]
[例7 液状口紅]
[例8 口紅]
[例9 日焼け止め乳液]
[例10 乳液]
[例11 サンカットクリーム]
[例12 UVカット油中水型乳液]
[例13 サンスクリーン剤]
[例14 油中水型乳化サンスクリーン]
[例15 O/Wクリーム]
[例16 アイシャドウ]
[例17 マスカラ]
[例18 マスカラ]
[例19 固形パウダーアイシャドウ]
[例20 プレストパウダー化粧料]
[例21 パウダーファンデーション]
[例22 プレスドファンデーション]
[例23 クリーム]
[例24 ファンデーション]
[例25 油中水乳化型日焼け止め料]
[例26 リップスティック]
[例27 口紅]
[例28 ファンデーション]
[例29 制汗エアゾール化粧料]
[例30 非水加圧制汗剤製品]
[例31 エアゾール型制汗剤組成物]
[例32 制汗ローション組成物]
[例33 W/Oエマルション型皮膚外用剤]
[例34 非水制汗デオドラントスティック組成物]
[例35 W/O固形制汗スティック組成物]
[例36 W/Oエマルション型制汗クリーム組成物]
[例37 マスカラ]
[例38 アフターシェーブクリーム]
[例39 固形状ファンデーション]
[例40 日中用美白クリーム]
[例41 サンタンクリーム]
[例42 ポリオール/O型非水エマルション皮膚外用剤]
[例43 ポリオール/O型非水エマルション皮膚外用剤]
[例2 リップスティック]
[例3 口紅]
[例4 口紅]
[例5 油性固形アイシャドウ]
[例6 アイライナー]
[例7 ファンデーション]
[例8 ファンデーション]
[例9 ゲル状化粧料]
[例10 クリーム状乳化化粧料]
[例11 ペースト状乳化化粧料]
[例12 エアゾール制汗剤組成物]
[例13 ゲル状制汗スティック]
[例14 油性ジェル型クレンジング剤]
[例15 ゲル状制汗剤スティック]
[例16 ゲル状消臭剤スティック]
[例17 ゲル状クリーム]
[例18 ゲル状リップクリーム]
[例19 マスカラ]
[例20 ゲル状アフターシェーブクリーム]
[例21 固形状ファンデーション]
[例22 ゲル状日中用美白クリーム]
[例23 ポリオール/O型非水ゲルエマルション皮膚外用剤]
[例24 ポリオール/O型非水ゲルエマルション皮膚外用剤]
(成分)
1. イソドデカン 20部
2. イソヘキサデカン 10部
3. イソノナン酸イソトリデシル 3部
4. トリカプリルカプリン酸グリセリル 2部
5. ポリエーテル変性シリコーン(注1) 1.5部
6. 低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンNo.1 0.5部
7. 有機変性粘土鉱物(ベントン38V) 1.5部
8. メトキシケイ皮酸オクチル 5部
9. オクチルシラン処理酸化チタン 8.5部
10.オクチルシラン処理赤酸化鉄 0.4部
11.オクチルシラン処理黄酸化鉄 1部
12.オクチルシラン処理黒酸化鉄 0.1部
13.ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー(注2) 2部
14.イソドデカン/(アクリレーツ/メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ)コポリマー(注3) 1部
15.トリメチルシロキシケイ酸 1部
16.1,3−ブチレングリコール 5部
17.グリセリン 3部
18.塩化ナトリウム 0.5部
19.防腐剤 適量
20.精製水 残量
21.香料 適量
注1)東レ・ダウコーニング社製ES−5300
注2)Dow Corning社製DC9045
注3)東レ・ダウコーニング社製FA−4002ID
工程1: 成分1、2、5、6、7、8、13、14、15を撹拌混合する。
工程2: 成分3、4、9〜12を、3本ロールを用いて混練混合する。
工程3: 撹拌下、工程1で得られた混合物に工程2の混合物を加え、更に撹拌混合する。
工程4: 成分16〜21を均一に溶解した水相を、工程3で得られた混合物に加えて乳化し、容器に充填して製品を得る。
(成分)(Wt%)
1.D5(デカメチルシクロペンタシロキサン) 26.6
2.カプリリルメチコン(注4) 5.0
3.BY 11−018(注5) 5.0
4.ミリスチン酸オクチルドデシル 10.0
5.トリイソステアリン酸PEG−20水添ヒマシ油 0.3
6.ポリエーテル変性シリコーン(注6) 1.2
7.本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーン(実施例7) 0.8
8.ジステアリルジモニウムヘクトライト 0.3
9.ジメチコン/メチコンポリマー処理酸化亜鉛 15.0
10.ステアリン酸アルミニウム処理酸化チタン 13.0
11.メチルパラベン 0.1
12.95%エタノール 5.0
13.硫酸マグネシウム 0.7
14.香料 適量
15.精製水 17.0
注4)東レ・ダウコーニング社製FZ−3196
注5)東レ・ダウコーニング社製、トリメチルシロキシケイ酸30%含有のD5希釈液
注6)東レ・ダウコーニング社製ES−5300
A:成分1〜11をよく混合して均一な分散体とする。
B:成分12〜15を混合し、均一な溶液とする。
C:AにBを加えて乳化する。
べたつきがほとんどなく、非常に軽く良く伸び広がる。また、密着感に優れるにもかかわらず、違和感のない自然な皮膚感覚が得られる。乳液の安定性に優れ、温度や経時に対しても増粘等の粘度変化が少ない。使用性に優れる。
(成分)(Wt%)
1.D5(デカメチルシクロペンタシロキサン) 23.6
2.カプリリルメチコン(注4) 7.5
3.DC 670 Fluid(注7) 5.0
4.流動パラフィン 3.0
5.メトキシ桂皮酸エチルヘキシル 7.5
6.ポリエーテル変性シリコーン(注6) 1.0
7.本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーン(実施例6) 1.0
8.有機変性ベントナイト(ベントン38) 0.2
9.メチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛 22.5
10.95%エタノール 5.0
11.1,3−ブチレングリコール 3.0
12.クエン酸ナトリウム 0.2
13.塩化ナトリウム 0.5
14.香料 適量
15.精製水 20.0
注4)東レ・ダウコーニング社製FZ−3196
注6)東レ・ダウコーニング社製ES−5300
注7)ダウコーニング社製、ポリプロピルシルセスキオキサン50%含有のD5希釈液
A:成分1〜9をよく混合して均一な分散体とする。
B:成分10〜15を混合し、均一な溶液とする。
C:AにBを加えて乳化する。
水のさわやかな感触が活きており非常に軽く良く伸び広がる。また、本発明品の優れた粉体分散効果によって微粒子酸化亜鉛を安定に微分散できるので、塗布後に肌が白っぽくなりにくい利点がある。さらに、突っ張り感などの違和感もなく紫外線防御効果も優れている。
(成分)(Wt%)
1.EL−8040 ID(注8) 5.0
2.MQ−1640 FLAKE RESIN(注9) 1.0
3.本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーン(実施例6) 1.0
4.イソノナン酸イソトリデシル 2.0
5.イソヘキサデカン 1.7
6.実施例11の油中粉体分散物 22.5
7.実施例12の油中粉体分散物 31.5
8.1,3−ブチレングリコール 2.0
9.食塩 0.5
10. 精製水 32.8
注8)ダウコーニング社製、ジメチコンクロスポリマー16%含有のイソドデカン希釈物
注9)ダウコーニング社製、トリメチルシロキシケイ酸とポリプロピルシルセスキオキサンのブレンド物
A:成分2〜5を混合して均一な溶液とした後、成分1を加えて良く混合し、均質な分散体とする。
B:成分8〜10を混合し、均一な溶液とする。
C:AにBを加えて乳化した後、成分6及び7を加えて混合し均質なクリームを得る。
独特のベルベットのような厚みのあるスムースな塗布感が得られる。べたつきや油っぽさのないさっぱりとした使用感で、紫外線防御効果とその耐汗性にも優れている。
Claims (15)
- 純度が92%以上であり、室温における2.0質量%水溶液の電気伝導度が50μS/cm以下である、モノアルケニル含有グリセリン誘導体含有有機変性剤。
- 純度が95%以上であり、室温における2.0質量%水溶液の電気伝導度が30μS/cm以下である、モノアルケニル含有グリセリン誘導体含有有機変性剤。
- 純度が95%以上であり、室温における2.0質量%水溶液の電気伝導度が5μS/cm以下である、モノアルケニル含有グリセリン誘導体含有有機変性剤。
- 前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体がモノアルケニル含有ジグリセリンである、請求項1乃至3のいずれかに記載の有機変性剤。
- 以下の工程(A)〜(C):
工程(A):ケタ―ル化グリセリン誘導体及びモノアルケニルグリシジルエーテルを無機塩基の存在下で反応させて、モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を得る工程;
工程(B):工程(A)で得られた前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を蒸留により精製する工程
工程(C):工程(B)で得られたモノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を、酸又は酸性無機塩の存在下、加水分解する工程
を含む、請求項1乃至4のいずれかに記載のモノアルケニル含有グリセリン誘導体の製造方法。 - 前記無機塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド物、アルカリ土類金属のアルコキシド物及びこれらの混合物から選択される、請求項5記載の製造方法。
- 前記(C)工程における前記酸が塩酸又はトリフルオロ酢酸である、請求項5乃至6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記(C)工程後に、
(D)酸又は酸性無機塩を除去する工程
を更に含む、請求項5乃至7のいずれかに記載の製造方法。 - 前記(D)工程がストリッピングを含む、請求項8記載の製造方法。
- 前記(D)工程が減圧ストリッピングを含む、請求項9記載の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の有機変性剤を含むシリコーン変性剤。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の有機変性剤により変性されたグリセリン誘導体変性シリコーン。
- 請求項12記載のグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する外用剤若しくは化粧料、又は、工業用材料。
- 表面処理剤である、請求項13記載の工業用材料。
- 界面活性剤である、請求項13記載の工業用材料。
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US10829718B2 (en) * | 2016-04-27 | 2020-11-10 | Dow Silicones Corporation | Detergent composition comprising a carbinol functional trisiloxane |
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Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57197235A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-03 | Kao Corp | Preparation of 2-hydroxy-3-alkoxypropyl glyceryl ether |
JPS5839680A (ja) * | 1981-09-02 | 1983-03-08 | Toyo Contact Lens Co Ltd | ケタ−ル化されたグリセロ−ルアリルエ−テルの合成法 |
US4683347A (en) * | 1986-06-23 | 1987-07-28 | Shell Oil Company | Glycerine purification process |
US5135683A (en) * | 1991-03-28 | 1992-08-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for producing a deprotected alkoxylated polyol |
JP3513682B2 (ja) | 1995-09-08 | 2004-03-31 | 株式会社コーセー | 油性化粧料 |
US20020090383A1 (en) * | 1996-02-16 | 2002-07-11 | Hans-Jorg Eibl | Phosphatidyl oligoglycerols |
JPH09235247A (ja) | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Lion Corp | ポリグリセリン化合物の製造方法 |
JP3533554B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2004-05-31 | 株式会社コーセー | 粉末化粧料 |
JPH10316527A (ja) | 1997-05-19 | 1998-12-02 | Kose Corp | 低刺激性化粧料 |
JPH10316536A (ja) | 1997-05-19 | 1998-12-02 | Kose Corp | 改質粉体及びそれを配合した化粧料 |
JPH10316540A (ja) | 1997-05-19 | 1998-12-02 | Kose Corp | 頭髪化粧料 |
JPH10316526A (ja) * | 1997-05-19 | 1998-12-02 | Kose Corp | 粉末化粧料 |
KR100338136B1 (ko) | 1998-03-03 | 2002-05-24 | 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 | 오르가노폴리실록산 및 오르가노폴리실록산의 제조방법 |
JP4346382B2 (ja) | 2002-08-29 | 2009-10-21 | 花王株式会社 | グリシジルエーテル付加物の製造方法、及びその方法に使用する触媒 |
EP1405669B1 (en) | 2002-08-29 | 2007-11-28 | Kao Corporation | Production process for glycidyl ether adduct and catalyst used for the process |
JP4776873B2 (ja) | 2003-03-14 | 2011-09-21 | 日油株式会社 | アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法 |
JP4792858B2 (ja) | 2005-07-26 | 2011-10-12 | 日油株式会社 | ポリグリセリン誘導体及びこれを含む界面活性剤 |
TWI366469B (en) * | 2005-07-26 | 2012-06-21 | Shiseido Co Ltd | Emulsified skin agent for external use |
KR100709042B1 (ko) | 2005-09-15 | 2007-04-18 | 한국건설기술연구원 | 역결합 방식의 슬라이딩 창호구조 |
BRPI0618899A2 (pt) * | 2005-11-22 | 2011-09-13 | Aromagen Corp | compostos éter de glicerila e método para preparar os mesmos |
JP2008069220A (ja) * | 2006-09-13 | 2008-03-27 | Daicel Chem Ind Ltd | アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法 |
EP2492333B1 (en) | 2009-10-23 | 2014-04-30 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Thickening or gelling agent for oily raw materials |
KR101925354B1 (ko) | 2009-10-23 | 2018-12-05 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 공동-개질된 오가노폴리실록산 |
KR101768154B1 (ko) | 2009-10-23 | 2017-08-16 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 신규한 오가노폴리실록산 코폴리머 |
JP5830293B2 (ja) | 2010-07-30 | 2015-12-09 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 共変性オルガノポリシロキサンを含む毛髪化粧料 |
KR101205391B1 (ko) | 2010-11-02 | 2012-11-27 | 인하대학교 산학협력단 | 비밀 퍼즐을 이용한 승인번호 입력방법 |
EP2535326A1 (en) * | 2011-06-16 | 2012-12-19 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Novel lipidomimetic compounds and uses thereof |
JP2013119596A (ja) | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | シリコーン変性ワックス、それを含有する組成物、化粧料、及びシリコーン変性ワックスの製造方法 |
JP6355224B2 (ja) | 2011-12-27 | 2018-07-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法 |
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