JP4732058B2 - グリセリンカーボネートの製造法 - Google Patents
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Description
本発明はグリセリンカーボネートの製造法に関する。
グリセリンカーボネートは、ポリエステルやポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー合成原料や、活性剤・潤滑油等応用分野が広く、例えば特許文献１や特許文献２には化粧料組成物としての用途が開示されており、また特許文献３にはデオドラント剤としての有用性が開示されている。一方、グリセリンカーボネートは工業用有機合成原料としても有用であり、特許文献４に記載されているように、容易にグリシドールへと変換することが可能である。
従来、グリセリンからグリセリンカーボネートを製造する方法として、ホスゲンを反応させる方法やジアルキルカーボネートとの交換反応等が知られている。また、特許文献５に開示されているように、グリセリンに一酸化炭素及び酸素を特定の触媒を用いて高圧下で反応させる方法も知られている。しかしながら、これらのグリセリンを用いる方法では、反応剤に由来するハロゲン化物が混入する可能性や望ましい収率が得られていない等、工業的な観点からは幾つかの解決すべき課題があり、より安全性の高い反応剤を用いた、安価で、より簡便な方法の開発が望まれていた。
一方、特許文献６や特許文献７には、グリセリンに極めて安価な尿素を反応させることにより、簡便且つ安価にグリセリンカーボネートを合成できることが開示されている。この反応における未反応グリセリンは、グリシドール等の他の合成原料に変換する際に回収・再使用することができるため、反応剤として尿素を用いるこの手法は、グリセリンカーボネート合成法として工業的にも極めて有用である。
しかしながらこの手法では、グリセリンが過剰に反応したジグリセリン等の副生物が生じるが、これらは回収・再使用することができないという問題がある。
独国特許第１９７５６５７４号明細書
独国特許第１９８４２０６９号明細書
独国特許第１９８５８８１２号明細書
米国特許第２８５６４１３号明細書
特開平６−１５７５０９号公報
特開２０００−２４７９６７号公報
仏国特許第９８０５５４７号明細書
本発明の課題は、グリセリンと尿素を反応させるグリセリンカーボネートの製造法において、ジグリセリン等の副生物を低減させるグリセリンカーボネートの製造法を提供することにある。
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究した結果、グリセリンと尿素を反応させるグリセリンカーボネートの製造法において、特定の溶媒を用いることで副生物の生成を低減できることを見出した。
すなわち本発明は、一般式（１）で表される溶媒の存在下、グリセリンと尿素を反応させるグリセリンカーボネートの製造法を提供するものである。
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なって、炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す。）
本発明の方法によると、グリセリンと尿素から、ジグリセリン等の副生物の少ないグリセリンカーボネートを簡便且つ安価に製造することができる。
本発明で用いられる一般式（１）で表される溶媒は、グリセリンとグリセリンカーボネートの混合物に対して、前者よりも後者を優先的に分配・溶解させるものである。
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等の炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示すが、エチル基が好ましい。
一般式（１）で表される溶媒の具体例としては、ジエチレングリコール又はエチレングリコールの両末端が炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基でエーテル化されたジエチルエーテル体、ジプロピルエーテル体、エチルプロピルエーテル体等が挙げられ、それらの混合物でも構わない。具体的にはジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジエチルエーテルが更に好ましい。
本発明の製造法において、一般式（１）で表される溶媒の使用量は、グリセリンに対し０．１〜１０重量倍、特に０．５〜５重量倍が好ましい。
また本発明の製造法におけるグリセリンと尿素の仕込み比は、グリセリンに対し尿素を０．２〜２．０モル倍、特に０．５〜１．０モル倍用いるのが好ましい。
本発明の反応は、触媒は特に必要とはしないが、酸化亜鉛や、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物等の金属酸化物を触媒として用いると反応は良好に進行する。また、使用する触媒量はグリセリンに対し０．００１〜２０モル％が好ましい。
また本発明において、グリセリンは十分に脱水したものを用いるのが好ましく、特に硫酸マグネシウム等の脱水剤を反応時に用いることも好ましい。反応時に脱水剤を用いる場合の脱水剤の使用量は、グリセリンに対して０．０１〜５０重量％となる量が好ましく、０．１〜１０重量％となる量が更に好ましい。
また発生するアンモニアを効率良く除去するため窒素を流通させる等の方法や減圧下で反応させる方法も好ましい。流通させる窒素の量はアンモニアや余分な水分が除去できるのであれば特に限定されず、窒素はグリセリン液相中に導入させるのが好ましい。また減圧下で反応を行う場合は、１３．３〜１０１ｋＰａの範囲で行うのが好ましい。また、本発明における反応温度は８０〜１６０℃が好ましく、特に１００〜１４０℃が好ましい。
比較例１
フラスコにグリセリン９２ｇを仕込み、窒素流通下１２０℃に昇温し、２時間攪拌した後、８０℃まで冷却した。尿素６０ｇを溶解させ、更に無水硫酸マグネシウム７ｇを加えた後、１２０℃に昇温した。そのまま２４時間反応させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、グリセリンカーボネートの生成率は５９％、ジグリセリンの副生は８.２％となり、グリセリンカーボネートとジグリセリンとの生成比率で表した選択性は、８８％であった。
フラスコにグリセリン９２ｇを仕込み、窒素流通下１２０℃に昇温し、２時間攪拌した後、８０℃まで冷却した。尿素６０ｇを溶解させ、更に無水硫酸マグネシウム７ｇを加えた後、１２０℃に昇温した。そのまま２４時間反応させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、グリセリンカーボネートの生成率は５９％、ジグリセリンの副生は８.２％となり、グリセリンカーボネートとジグリセリンとの生成比率で表した選択性は、８８％であった。
実施例１
フラスコにグリセリン９２ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル１３０ｇを仕込み、窒素流通下１２０℃に昇温し、２時間攪拌した後、尿素６０ｇを溶解させ、更に無水硫酸マグネシウム７ｇを加えて１２０℃に昇温した。そのまま２４時間反応させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、グリセリンカーボネートの生成率は５８％、ジグリセリンの副生は２．３％となり、グリセリンカーボネートとジグリセリンとの生成比率で表した選択性は、９６％であった。
フラスコにグリセリン９２ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル１３０ｇを仕込み、窒素流通下１２０℃に昇温し、２時間攪拌した後、尿素６０ｇを溶解させ、更に無水硫酸マグネシウム７ｇを加えて１２０℃に昇温した。そのまま２４時間反応させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、グリセリンカーボネートの生成率は５８％、ジグリセリンの副生は２．３％となり、グリセリンカーボネートとジグリセリンとの生成比率で表した選択性は、９６％であった。
実施例２
フラスコにグリセリン１２０ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル２４０ｇを仕込み、窒素流通下１２０℃に昇温し、２時間攪拌した後、尿素６０ｇを溶解させ、更に無水硫酸マグネシウム１０ｇを加えて１２０℃に昇温した。そのまま２４時間反応させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、グリセリンカーボネートの生成率は５４％、またジグリセリンの副生は１．６％となり、グリセリンカーボネートとジグリセリンとの生成比率で表した選択性は、９７％であった。
フラスコにグリセリン１２０ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル２４０ｇを仕込み、窒素流通下１２０℃に昇温し、２時間攪拌した後、尿素６０ｇを溶解させ、更に無水硫酸マグネシウム１０ｇを加えて１２０℃に昇温した。そのまま２４時間反応させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、グリセリンカーボネートの生成率は５４％、またジグリセリンの副生は１．６％となり、グリセリンカーボネートとジグリセリンとの生成比率で表した選択性は、９７％であった。
Claims (3)
- 一般式（１）で表される溶媒の存在下、グリセリンと尿素を反応させるグリセリンカーボネートの製造法。
- 触媒の存在下で反応させる請求項１記載の製造法。
- 脱水剤の存在下で反応させる請求項１又は２記載の製造法。
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