CN103403067A

CN103403067A - 两亲性的高折射率有机聚硅氧烷

Info

Publication number: CN103403067A
Application number: CN2012800101711A
Authority: CN
Inventors: A·K·罗伊; M·科菲
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: JP2014507535A; KR101547038B1; EP2678377A1; KR20130109217A; JP5745652B2; EP2678377B1; US8524262B2; US20120213721A1; CN103403067B; WO2012113714A1

Abstract

可分散或自分散于水中的两亲性硅酮，其具有高折射率，并且通过氢化硅烷化反应来制备，这产生不含环状有机聚硅氧烷的产物。高折射率和可分散性使得所述两亲性硅酮可用于需要高光亮或光泽的个人护理和化妆品。

Description

两亲性的高折射率有机聚硅氧烷

本发明涉及具有高折射率的两亲性有机聚硅氧烷，其在水性配制物中容易乳化或自乳化而形成微乳液或粗乳液，其不含环状有机聚硅氧烷，并且沿聚合物链携带芳烷基、长链烷基和亲水性基团。

任选官能化的聚二甲基硅酮已长期用于各种应用，其包括化妆品和个人护理品，例如洗发香波和调理剂。遗憾地是，该类硅酮受困于相对低的折射率。尤其在个人护理领域中，越来越强调毛发护理产品中的高光泽度。该类产品另外在清洁产品，例如蜡类和抛光剂中有用。

个人护理消费产品，例如洗发香波、调理剂、护肤配制物和彩色化妆品制品通常从它们赋予的光亮和/或光泽的益处中衍生出高或较高的美学和商用价值。折射率(=RI)大于约1.44的成分可以造成角质表面和皮肤表面上独特的/可辨识的光亮/光泽感觉。小分子和聚合物中的芳基(=Ar)取代基是增大用于个人护理配制物中光亮性的成分RI的优选方式。在硅上含有Ar-Si部分或芳烷基取代的高-RI的芳基化硅酮(与二甲基硅氧烷的均聚物和共聚物)在文献和个人护理工业中是广泛已知的，尽管具有Ar-Si单元的分子最常用于个人护理，特别是例如苯基聚三甲基硅氧烷(INCI命名)和市场中所售的成分，例如Dow556Fluid。

具有高折射率的芳烷基硅酮从U.S.5,384,383是已知的，并且其通过2-苯丙基甲基二氯硅烷的水解缩合来制备。然而，该制备导致大量的环状产物，其可能是环境或毒理性怀疑。美国专利No.5,384,383教导了通过α-甲基苯乙烯的氢化硅烷化的对比性制备的缺点在于产物具有α-甲基苯乙烯的强烈臭味。

应注意地是，由于它们与常用的配制物成分，例如天然油、合成酯和烃类的相容性，上述芳基化和芳烷基化的硅酮主要用于配制物的油相。遵照消费者使用更多"天然"和"有机"产品的愿望，个人护理中针对水基配制物，尤其是澄清的水基配制物的趋势在稳步增加。因此，存在独特的需求以通过在极性配制物介质(特别是水)中相容或易于相容的含芳基硅氧烷来提供光亮/光泽的益处，而不显著折损油相容性。具有一般用途的该类两亲性和多用途的含芳烷基的硅酮还未市售。

美国6,133,370公开含有芳烷基部分和聚醚部分的硅酮的制备。然而，’370专利能够实现的制备方法均涉及恰当取代的氯硅烷的共水解缩合或平衡反应的使用，从而产物均含有显著含量的可疑的环状化合物。仅聚醚部分的引入是通过氢化硅烷化实现。在’370专利的方法中，非常困难地是从反应产物中去除芳烷基化的环状物类。未表明’370专利的产物能够在水或微乳液形成中自乳化，也不预期它们可以如此。

本申请人已出人意料且不可预期地发现，不含环状有机聚硅氧烷的、具有高折射率的有机聚硅氧烷可以通过芳烯烃、烯键式不饱和聚醚和长链烯烃的氢化硅烷化，通过与Si-H官能化的有机聚硅氧烷的反应，以一锅合成法制备，无需平衡或水解缩合。所得的三元共聚物(或更多元聚合物)可分散于水性配制物中以提供粗乳液或微乳液，并且优选是自乳化的。它们还出人意料地不具有芳烯烃的强烈臭味。

本发明的有机聚硅氧烷含有芳烷基甲硅烷氧基部分、携带至少一个长链烷基的甲硅烷氧基部分、携带亲水性基团的甲硅烷氧基部分、任选存在的低级二烷基甲硅烷氧基部分，并且通过氢化硅烷化、不通过共水解或平衡来制备。因此，它们不包含违禁量的环状有机聚硅氧烷。

本发明的有机聚硅氧烷一般对应于结构式(I)：

R₃SiO(R¹ ₂SiO)_w(R¹JSiO)_x(R¹KSiO)_y(R¹LSiO)_zSiR₃ (I)

其中每个R彼此独立地为C_1-30烃基，优选为具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且在R含有芳基的情况下，其含有至少5个环原子，除此之外，芳基、烷芳基或芳烷基的芳环也可以含有选自氧、硫、氮和磷的杂原子，或R可以为在氢化硅烷化反应中基本上无反应性的、或者将不抑制氢化硅烷化的另一有机基团或无机基团，例如羟基、酰氧基或烷氧基，含有优选1-4个碳原子的烷氧基的醇部分，最优选为甲氧基或乙氧基，或R为L基。R优选为C_1-6烷基、苯基、苯乙基、2-苯丙基或萘乙基，并且出于经济原因而最优选为甲基。

R¹各自独立地可以为C_1-30烃基，优选为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中芳基可以含有如同对于R的杂原子，更优选为C_1-4烷基、苯基或氧烷基，并且最优选为甲基。由于在H-硅氧烷反应物中过量的Si-H键接的氢，或由于不完全的反应，R¹也可以为氢。

基团J为芳烷基部分，其是能够通过氢化硅烷化反应键接至有机聚硅氧烷主链的化合物残基。J优选为苯乙基、2-苯丙基、3-苯丁基或萘乙基。最优选地，J为2-苯丙基。优选地是，R¹JSiO甲硅烷氧基单元中的R¹部分为甲基或苯基，并且R¹JSiO甲硅烷氧基单元优选被取代，使得初始的有机氢-聚硅氧烷不需要含有可能增加费用的任何较大量的H₂SiO基团，或携带Si-H键接的氢、以及除甲基或苯基以外的有机基团的甲硅烷氧基。在优选的聚合物中，在R¹JSiO甲硅烷氧基中，R¹为苯基或C_1-4烷基，优选为甲基。基团J优选具有8-30个碳原子，更优选具有9-13个碳原子。

K为长链烷基，其具有至少6个碳原子，优选至少8个碳原子，并且优选不多于45个碳原子，更优选不多于30个碳原子。K优选为C₈-C₂₀烷基，更优选为C₈-C₁₈烷基。K基团来源于合适的烯烃，例如1-辛烯、1-十二烯、1-十八碳烯等的氢化硅烷化。与R¹JSiO甲硅烷氧基单元一样，在R¹KSiO甲硅烷氧基单元中，优选R¹为甲基或苯基。

基团L为亲水性物类，其与疏水性物类J、K(并且当存在时)、R或R1物类，即芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基共同赋予两亲性，特别是容易的乳化性和/或自乳化性。在两亲性硅酮中，L可以独立选自具有式(II)的Si-C键接的聚氧化亚烷基聚醚：

-R^a-O-(R^bO)_c-X (II)

其中R^a为Si-C键接的亚烷基或亚烯基，R^b为二价烃基，并且X为不干扰氢化硅烷化的端基，并且c使得该聚氧化亚烷基聚醚的分子量为300-6000；

式(III)的多羟基化合物：

-R^a-O-(甘油基或聚甘油基) (III)；

式(IV)的糖基：

-R^a-O-(单糖或多糖) (IV)；

和式(V)的聚乙烯醇的均聚物或共聚物：

-R^a-(聚乙烯醇的均聚物或共聚物) (V)。

基团L彼此独立地是含有多个羟基的亲水性物种、或是聚醚基团、或是它们的混合物。L通过亚烷基(alkylene)或烯基(alkylenyl)键合，其源于键接至L基团的亲水性部分的烯基或炔基的氢化硅烷化，并且优选地选自聚氧化亚烷基聚醚，所述聚氧化亚烷基聚醚在一端由可氢化硅烷化的基团，优选为乙烯基或烯丙基封端，并且在另一端由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、羧基或其它基团，例如硫酸酯、磷酸酯或不干扰氢化硅烷化反应的其它封端基团封端。例如，L还可以含有甘油基或聚甘油基物类，单糖基或多糖基物类或聚乙烯醇物类。基团L是来源于含有亲水性部分的不饱和化合物的氢化硅烷化的基团。

例如，并且优选地，L基团可以是烷基聚醚部分-R²-O(CH₂CH₂)_p-(C₃H₆0)_q(C_nH_n+2O)_r-R^b，其中R²为C₂-C₂₀二价烃基，n为4-10，并且R^b优选为C_1-20烃，更优选为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基或羟基或酰基，并且最优选为羟基、甲基、丁基或乙酰基。为了亲水，p和q基团必须占多数，优选p基团。变量p和q的值在0-30范围，优选为0-20，但必须存在至少一个p、q或r基团。最优选地，r小于4且优选为0，q小于或等于约20(均值)。p+q+r之和必须为约6或更高，并且L的分子量优选范围为约300-约6000。p、q和r单元可以无规分布、作为均聚嵌段、作为混嵌嵌段、或以任何理想的分布存在。如果采用均聚性的环氧丙烷或环氧(高级烷烃)嵌段，则该类嵌段不能赋予疏水性，而是亲水性或亲水性和亲油性的组合。例如，相对熟知地是，分子量高于400-500道尔顿的聚环氧丙烷均聚物聚醚为油性和疏水性的，而低分子量类似物，例如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇是非常亲水性的。在高级聚氧化亚烷基，例如聚丁二醇(如聚四亚甲基二醇)的情况下，较高的碳氧比率使得该类低聚醚和聚醚在较低分子量下为疏水性的。因此，优选均聚环氧乙烷二醇和共聚(环氧乙烷/环氧丙烷)二醇、共聚(环氧乙烷/环氧丁烷)二醇、或三元共聚(环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷)二醇。再次说明，最重要地是产物的易分散性。如随后所示，该分散性易于评估。使用来源于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚醚或嵌段/混嵌共聚醚可以是特别有用的，因为这些基团已知不仅是亲水性的，而且还提供乳化(即表面活性)性质。

L还可以含有甘油基或其它含高级羟基的物类，例如季戊四醇、聚甘油、糖或多糖等的衍生物。特别优选地是糖基物类。诸如甘油、聚二醇、聚甘油、低聚糖和多糖、以及聚乙烯醇的物类、所有亲水性物类可以通过有机化学中的常规技术衍生而生成具有至少一个，并且优选基本上仅一个烯键式(或炔键式)不饱和的可氢化硅烷化基团的衍生物。因此，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基可以存在于这些衍生物中。在聚醚的情况下，聚醚可以通过烯丙醇或另一不饱和醇的烷氧基化来合成。在羟基-官能化亲水性基团，例如甘油基、聚甘油基、糖基或聚乙烯醇的情况下，碱性物质可以由不饱和基团醚化或酯化，或与不饱和异氰酸酯等反应，以引入必要的烯键式或炔键式不饱和基团。

聚乙烯醇的亲水部分可以为均聚或共聚的。聚乙烯醇一般通过聚乙烯基酯，主要是聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯和混合的聚(乙酸/丙酸)乙烯酯的水解来制备。该水解可以基本上完全的，即95-99摩尔%或以上完成的，或可以是部分水解的。剩余酯基的含量越大，则所得聚合物的亲水性越小。聚乙烯醇(无论是否完全水解)还可以例如通过由醛，例如甲醛、乙醛、丙醛或丁醛缩醛化而改性。缩醛化程度越高，则共聚物的亲水性越小。另外，通过使混合的聚乙烯基酯聚合物，例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物进行水解，可以制备共聚物聚乙烯醇。存在的乙烯单元越多，则水解后共聚物的亲水性越小。还可以存在产生不干扰氢化硅烷化反应的基团的其它单体。特定基团是否干扰氢化硅烷化可以在该组分与Si-H官能化有机聚硅氧烷的测试性氢化硅烷化中，通过使携带此前所述的不饱和碳-碳键的共聚物氢化硅烷化来进行常规测定。通过选择合适的共聚单体、衍生化(例如通过缩醛化)和通过调整乙烯基酯基的水解度，可以获得宽的亲水性范围。

本发明的两亲性硅酮还可以含有扩链基团、以及含有硅-碳键接的烃基或亲水性基团的交联或枝化基团。例如，通过含SiH-官能端基的H-硅氧烷与携带两个可氢化硅烷化的不饱和基团的化合物反应，可以制备扩链基团。该类化合物的实例为二乙烯基苯、α,ω-二烯和α,ω-烯丙基-封端的聚氧化亚烷基聚醚。基本上，这些双-不饱和基团相当于此前所述的R、R¹、J、K和L基团，但含有至少两个碳-碳不饱和部位。

因此，优选的扩链基团对应于下式那些

[O_1/2R¹ ₂-R’-SiR¹ ₂O_1/2]_t (VI)

其中t为0-100，优选0-50，更优选0-20，另外更优选0-5，并且最优选0-3。优选地，除了由反应性组分中的杂质形成的不可避免的键之外，不存在扩链基团。R’为具有4-30个碳原子的烃基，以SiC键接至扩链基团的两个硅原子上，或是亲水性基团，通过C_2-20烃键、优选C_2-4烃键以SiC键接至两个硅原子。R’单元还可以定义为J’、K’和L’基团，因为其还可以是上述枝化结构的R’基，这些J’、K’和L’基团对应于J、K和L基团的定义，但携带可氢化硅烷化不饱和的另一部位。枝化或交联基团优选为式(VII)的那些

(VII)

其中u为0-100，优选0-50，更优选0-20，另外更优选0-5，并且最优选0-3。在枝化基团中，R’为二价枝化部分，其通过具有至少一个其它的甲硅烷氧基的R’键接枝化单元，以便在该部位处，在有机聚硅氧烷中形成支链。至少一个其它的甲硅烷氧基可以是有机聚硅氧烷链的末端，或可以是有机聚硅氧烷链内的甲硅烷氧基。因此，可以形成树枝状体和梯状的枝化和交联的聚合物。

该扩链可以用于控制分子量，但难以在另外不增加枝化和交联的量的情况下进行扩链。扩链的量越大，则分子量和粘度越高。增加的枝化也通常导致更高的粘度，而交联可以使得硅酮可溶胀，但不溶于油相。因此，扩链和枝化/交联均可以用于定制聚合物性质。

最终形成扩链和枝化/交联基团的R’基团的双-可氢化硅烷化的化合物可以在本发明的两亲性硅酮的制备过程中的任何时间加入。然而，除非以非常小的量加入，否则希望它们应在合成末端加入，这是因为枝化和交联可能干扰氢化硅烷化的容易性，或可能引起溶解度的问题。R’基团前体可以在反应的开端和末端加入。当枝化基团或扩链基团存在时，优选地是，R’基团来源于双(烯基或炔基)亲水性部分。一个该类优选部分为α,ω-双(烯丙基)封端的聚氧化亚烷基聚醚，如前文对两亲性硅酮的L基团所述的。

含有亲水性基团和可氢化硅烷化的碳-碳多不饱和的该类可氢化硅烷化的衍生物的制备从常规的有机化学中是已知的，并且是本领域技术人员熟知的。优选地，L是分子量为100道尔顿或更大的含氧的Si-C键接的亲水性基团。在一个优选的实施方案中，本发明的两亲性硅酮是可通过以下制备的那些：使供应基团J、K和L的可氢化硅烷化的化合物、与内部重复单元基本上为二甲基甲硅烷氧基、甲基氢甲硅烷氧基和任选但非优选存在的二氢甲硅烷氧基单元的聚硅氧烷反应。H-硅氧烷也可以在或可以不在其末端单元中含有Si-H键接的氢。含有除了或代替刚提及基团的甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基和苯基氢甲硅烷氧基的聚硅氧烷也是优选的。端基优选是三甲基甲硅烷基，但可以使用不干扰氢化硅烷化的任何合适端基，例如二甲基苯基甲硅烷氧基、氢二甲基甲硅烷氧基、羟基二甲基甲硅烷氧基等。该类含Si-H的硅氧烷(有时称为"H-硅氧烷")是容易商购获得的，或可以通过有机硅化学中熟知的方法合成。出于经济原因，H-硅氧烷优选为具有三甲基甲硅烷基末端的聚(甲基氢甲硅烷氧基/二甲基甲硅烷氧基)硅酮，例如下式的那些

A-[OSiMe₂]_d[OSiHMe]_eO-A

其中A独立地是HMe₂Si或Me₃Si，并且

其中e优选等于x、y和z之和，并且d和e之和使得获得理想的分子量和/或链长。也就是说，优选地是，基本上所有的基团J、K和L均通过使用H-硅氧烷来氢化硅烷化而键接至两亲性硅酮。然而，还可能地是，H-硅氧烷可以含有已作为R¹基团，即在氢化硅烷化之前的基团J、K和L中的一些。出于经济原因，这不是优选的。

本发明的两亲性硅酮通过J、K和L前体的氢化硅烷化进行制备，这些前体含有可氢化硅烷化的碳-碳重键。氢化硅烷化可以相对于反应物的加入是协同的(concerted)、伪协同的(pseudoconcerted)、或完全逐步的，但优选是逐步的。氢化硅烷化的顺序并非是关键性的，但优选地是芳烯烃首先反应，然后是烯烃，并且最后是烯基-官能化的亲水性物类。已经发现地是，当烯烃最后反应时，可能发生显著的异构化，这需要较高量的烯烃。

氢化硅烷化催化剂可以是任何可用的氢化硅烷化催化剂。大多数氢化硅烷化催化剂是贵金属、或贵金属的化合物或络合物，如铑、铱、钯或铂，但铂化合物一般是优选的，这是由于其一般较高的活性。

例如，作为氢化硅烷化催化剂，可以使用金属和它们的化合物，例如铂、铑、钯、钌和铱，优选铂和铑。所述金属可以任选地被固定至细碎的载体材料，例如活性炭、金属氧化物，例如氧化铝或二氧化硅。优选地是使用铂和铂化合物。特别优选地是可溶于聚有机硅氧烷的那些铂化合物。可以使用的可溶性铂化合物包括例如式(PtCl₂.烯烃)₂和H(PtCl₃.烯烃)的铂-烯烃络合物，在此情境中优选地是使用具有2-8个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的异构体、或具有5-7个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环庚烯。其它的可溶性铂催化剂为六氯铂酸与醇、醚和醛或它们的混合物的反应产物，或在乙醇溶液中的碳酸氢钠存在下的情况中的六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷的反应产物。还可使用具有磷、硫和胺配体的铂催化剂，如(Ph₃P)₂PtCl₂。特别优选地是铂与乙烯基硅氧烷的络合物，例如对称二乙烯基四甲基二硅氧烷。其它的氢化硅烷化催化剂从专利和非专利文献中是已知的。

氢化硅烷化催化剂可以在反应开始时全部初始存在，可以初始与计量加入的其它催化剂部分存在，或可以增量加入，优选对应于各种反应物的加入步骤而增量加入。催化剂的量相对于最终产物的重量且基于单质贵金属是常规的，例如1-5000ppm，更优选为10-500ppm，并且最优选为约50-250ppm。本领域技术人员例如通过观察反应速率或通过测定未反应的原料而容易地调节所述量。对适当的催化剂量的选择完全处于本领域技术内。

氢化硅烷化反应可以纯净地(neat)或在有机溶剂中进行。优选地是纯净的制备。温度是常规的，并且可在例如20℃-200℃，优选50℃-180℃的范围。反应之后，通过在真空下气提或用惰性气体，例如氮气，或通过使用常规加工，例如通过采用降膜蒸发器或扫壁蒸发器来去除残余溶剂和其它挥发物。

制备本发明产品的方便的一锅法化学优选涉及使用芳烯烃、烯烃和典型的聚氧化亚烷基的单烯丙基醚和/或其它多羟基化合物作为不饱和基料，用聚(甲基硅氧烷)或聚(甲基硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷)进行顺序氢化硅烷化反应。优选的氢化硅烷化催化剂为铂的化合物或络合物，例如Speier催化剂或Karstedt催化剂或这些的改进型。

取决于用于氢化硅烷化的氢硅氧烷，式I中w:x:y:z的比率可能对于制备液体或固体产物，而非凝胶状和不可加工的材料是十分重要的。对于本领域技术人员，可以通过常规实验确保更理想的液体产物或软固体物。在两亲性的硅酮中，w为0-200，优选0-100，并且更优选0-50；x为1-100，优选1-50，并且更优选1-25；y为1-50，优选1-25，并且更优选1-10；以及z为1-50，优选1-25，并且更优选为1-10。

水包硅酮(silicone-in-water)(Si/W)的乳液可以容易地使用本发明组合物来制备。特别地，内部硅酮相粒径为30-55nm的Si/W微乳液可使用常规和市售的表面活性剂和表面活性剂的混合物实现。这些乳液的硅酮含量可以为15-20%w/w或更高。

甚至更出人意料地是，取决于可以由本领域技术人员通过常规实验确定的w:x:y:z的比率、以及长链烃基的性质和极性的聚氧化亚烷基或多羟基取代基，本发明组合物在15%w/w或更高下自乳化于水中。

同样出人意料地是，以2-5%w/w含量直接向多个制造商的多种商用水净(water-clear)洗发香波加入本发明的两亲性硅酮而不产生商用配制物的任何浑浊的能力。虽然观察到这些洗发香波的稀释，但这可以由本领域的技术人员通过多种手段解决。对于由两亲性硅酮制备的微乳液，观察到与商用洗发香波相同的相容性。

与未处理的头发样本和仅由溶剂处理的头发样本相比，用含有2%的本发明两亲性硅酮的简单泵式喷雾配制物喷雾的经漂白的欧洲人头发样本显示出独特的光泽度。

因此，本发明组合物提供先前尚不可得的新型的光亮/光泽增强的两亲性硅酮。因此，这些两亲性硅酮适用于油性或水性的护发、护肤和彩色化妆品的配制物，例如洗发香波、调理剂、亮发喷雾、润发脂、发用摩丝、发用凝胶、发用乳霜、护肤洗液和护肤乳霜、保湿剂、浴油、沐浴露(bodywash)、肥皂、剃须后产品、唇膏、唇彩、唇蜜(lip gloss)、眼影、睫毛膏、眼线、腮红、粉底和其它面部化妆品、粉饼和各种卸妆剂，其是连续流体(straight fluid)或呈乳液形式。它们也适用于蜡、抛光剂、轮胎光亮剂(tireglosses)和其它用途。

本发明的两亲性硅酮及其制备方法的优点在于，它们基本上不含低分子量的环硅氧烷，并且这些环硅氧烷事实上一般不可检测。另一优点为尽管使用氢化硅烷化来制备所述硅酮，但所述产物不具有芳烷烃，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的强烈臭味。"不含环状物"是指基于两亲性硅酮的总重量，挥发性环状物的含量小于0.5重量%。更优选地，环状物的含量小于0.1重量%，并且另外更优选小于0.05重量%。最优选地，通过¹H-NMR或⁹Si-NMR不能检测到挥发性环硅氧烷。"低分子量"是指在25-37℃下具有显著蒸气压的环硅氧烷，特别是5个或更少个硅原子的环硅氧烷，例如环三硅氧烷、环四硅氧烷和环五硅氧烷。低分子量直链物类，例如含有4个或更少个硅原子的低聚硅氧烷还优选不存在或浓度非常低。

现将通过实施例说明本发明，实施例不应理解为以任何方式限制性本发明。

一般设备的设置：

将配备有多个颈部转接器和配有活栓的旁路转接器和容纳机械搅拌器、热电偶、加料漏斗、水冷凝器、氮气入口和出口以及橡胶隔垫的

PTFE颈-套件的4颈圆底烧瓶用于氢化硅烷化。加热套罩用于加热该烧瓶。将电子恒温器与热电偶共同使用以控制对烧瓶和内容物的加热。在干燥氮气的缓流下进行制备。在反应完成之后，将水冷凝器分路或移开，并且在真空下移除任何挥发物。将产物冷却到40℃，并使用具有或不具有预过滤器的0.45-1μm尼龙或Teflon膜过滤器在空气或氮气压力下过滤。

实施例1

向反应烧瓶加入聚(甲基硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷)[300g,H含量0.642%w/w]。将烧瓶加热到80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS,112.6g)加入加料漏斗，并将大约三分之一的AMS加入烧瓶，同时将该烧瓶内容物的温度升高至约120-125℃。在125℃下，将氯铂酸在环己醇中的溶液(1%Pt w/w在环己醇中的溶液，120μL)通过注射器迅速加入烧瓶中的搅拌下(200-250rpm)混合物中。发生迅速的放热，继续从漏斗加入AMS，利用反应热将温度保持在140-160℃的范围。在完成AMS加入之后，加入另一Pt催化剂的等分样(120μL)，并将该混合物在145℃下加热30分钟。温度随后降低至125-130℃，从加料漏斗缓慢加入1-辛烯(54.5g)以维持低于约140℃的温度。该混合物在140℃下加热30分钟。随后将温度设定为150℃，并开始加入聚(环氧乙烷)单烯丙基醚，10摩尔EO(249.5g)。在聚醚加入开始之后加入另一等分样的催化剂(120μL)，加入过程中途，温度升高至155℃，完成聚醚加入，使温度不降低至低于约150℃。加入催化剂的第四等分样(120μL)，将混合物加热1小时，加入一半等分样的催化剂(60μL)，并将该混合物额外加热1小时，优选在整个2小时混合中将温度维持在150-155℃的范围。随后在真空(10-15mm Hg)下，在约155℃下气提反应混合物以移除任何残余的挥发性烯烃。随后，在冷却至40℃之后过滤灰白色至草黄色的产物，得到了几乎无色和透明的液体。¹H NMR分析显示出所期待产物。GC MS分析显示出残余AMS含量低于100ppm。粘度为268mPa.s。折射率为1.4615。挥发物为0.03%w/w。

实施例2

使用十分类似于实施例1的方法，将聚(甲基硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷)[58.5g,0.64%w/w H含量]按以下加入顺序与AMS(21.8g)、1-十八烯(24.4g)和烯丙基封端的聚环氧乙烷，10摩尔EO(48.8g)反应。十八烯加入的加入温度为145℃，所用的Pt催化剂为在丙二醇中的六氯铂酸(0.5%w/wPt，总催化剂体积为216μL)。将粗产物在20mm Hg的真空和160℃下汽提，过滤而得到透明、几乎无色的液体。NMR分析显示出所期待产物。粘度为290mPa.s。折射率为1.4603。

实施例3

使用十分类似于实施例1的方法，将聚(甲基硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷)[83g,0.64%w/w H含量]按以下加入顺序与AMS(15.6g)、1-辛烯(15.1g)和单烯丙基封端的聚环氧乙烷，10摩尔EO(137.4g)反应。辛烯加入的起始温度为130℃，所用的Pt催化剂为在丙二醇中的六氯铂酸(0.5%w/w Pt，总催化剂溶液体积为276μL)。将粗产物在18mm Hg的真空下和160-166℃下汽提，过滤而得到透明、几乎无色的液体。NMR分析显示出所期待产物。粘度为757mPa.s。折射率为1.4572.

实施例4

使用十分类似于实施例1的方法，将聚(甲基硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷)[105g,0.656%w/w H含量]按以下加入顺序与AMS(40.2g)、1-辛烯(19.5g)和单烯丙基封端的聚(环氧乙烷-共聚-环氧丙烷)，20摩尔EO-20摩尔PO(316.6g)反应。辛烯加入的起始温度为130℃，所用的Pt催化剂为在环己醇中的氯铂酸(1%w/w Pt，总催化剂体积为194μL)。聚醚的加入在155℃下开始，一半在此温度下加入，一半在160℃下加入。在聚醚加入完成之后，如实施例1-3中将混合物搅拌2小时(在该实施例中是在160℃下)。将粗产物在20mm Hg的真空和160℃下汽提，过滤(0.8μm尼龙膜过滤器)而得到透明、无色的液体。NMR分析显示出所期待产物。粘度为410mPa.s。折射率为1.4580。挥发物为0.03%w/w。

实施例5

使用十分类似于实施例1的方法，将聚(甲基硅氧烷)[34.6g,1.6w/w H含量]按以下加入顺序与AMS(11.6g)、1-十二烯(58.3g)和单烯丙基封端的聚环氧乙烷，10摩尔EO(58.8g)反应。十二烯加入的起始温度为145℃，所用的Pt催化剂为使用AMS稀释至50%v/v的Karstedt催化剂的改进型(0.5%w/w Pt,总催化剂体积为365μL)。将粗产物在18mm Hg的真空和160-168℃下汽提，过滤而得到轻微混浊、几乎无色的液体。NMR分析显示出所期待产物。粘度为4100mPa.s。折射率为1.4629。

实施例6

使用实施例2的产物制备水包硅酮(Si/W)的微乳液。因此，在不变的剪切下向含有去离子水(7.32g)的烧杯中依次加入表面活性剂Genapol X100(8.78g)、Lutensol T05(1.0g)、Lutensol AT25(1.0g)，然后加入硅酮液(15g)、甘油(1.0g)和水(65.9g)。根据需要刮擦烧杯壁，以确保油脂相完全并入乳液中，使混合物的温度不上升至高于约60℃。按需地在冷却后过滤该乳液。这得到完全透明的硅酮液的微乳液。硅酮内相的粒径为33nm(Malvern，Z均值)。

实施例7

使用与实施例6相同的步骤、实施例1的结构和组成的硅酮液得到半透明的微乳液。内相的粒径为55nm(Malvern，Z均值)。

实施例8

按类似于实施例6的方式、实施例7的硅酮液，使用以下组成得到粗乳液：水-7.32g，Genapol X100-11.18g，Lutensol T05-1.3g，LutensolAT25-1.3g，硅酮液-15g，甘油-1.3g和水-62.6g。内相的粒径为87nm(Malvern，Z均值)。

实施例9

实施例3的硅酮液容易地在15%w/w下自乳化于去离子水中而成为半透明乳液。

实施例10

实施例4的硅酮液容易地在10%w/w下自乳化于去离子水中而成为半透明乳液。

在各种常见的个人护理溶剂中，

TN(烷基-芳烷基硅酮液)和本发明组合物在10%w/w和室温下的溶解度。S-可溶的，I=不溶的，SC=轻微浑浊的。

虽然已经说明并描述本发明的实施方案，但并不意图表示这些实施方案说明和描述本发明的所有可能形式。相反，说明书中的用词是具有描述性的用词，而非限制性的，并且应理解在不背离本发明的精神和范围下可进行各种改变。

Claims

1.两亲性硅酮组合物，其包含至少一种两亲性硅酮，所述两亲性硅酮包含下式基团：

R₃SiO、(R¹ ₂SiO)_w、(R¹JSiO)_x、(R¹KSiO)_y、(R¹LSiO)和SiR₃

其中，

R为基团L或C_1-30烃基，R₃SiO-或-SiR³基团的一个R任选地是羟基，R₃SiO-或-SiR³基团的一个或多个R任选地是C_1-8烷氧基；

R¹是氢或C_1-30烃基；

J是芳烷基；

K是长链C_6-45烷基；

L是分子量大于100道尔顿的Si-C键接的、含氧的亲水性基团；

w是0-200；

x是1-100；

y是1-50；和

z是1-50，

其条件是基于w、x、y和z的总摩尔数，所述两亲性硅酮可以含有形成枝化部位的小于5摩尔%的RSiO_3/2基团和SiO_4/2基团，其中所述两亲性硅酮的折射率大于1.42，另外的条件是所述两亲性硅酮在水中是可乳化的，并且基本上不含低分子量的环硅氧烷。

2.权利要求1的两亲性硅酮，其中R独立地选自甲基、乙基、C_1-4烷氧基、羟基和苯基。

3.权利要求1的两亲性硅酮，其中R¹是甲基或苯基。

4.权利要求1的两亲性硅酮，其中J选自2-苯乙基、2-苯丙基、3-苯丁基、2-萘乙基以及它们的混合物。

5.权利要求1的两亲性硅酮，其中K是C_8-26烷基。

6.权利要求1的两亲性硅酮，其中L独立地选自具有下式(II)的Si-C-键接的聚氧化亚烷基聚醚：

-R^a-O-(R^bO)_c-X(II)

其中，

R^a是Si-C键接的亚烷基或亚炔基，

R^b是二价烃基，X是不干扰氢化硅烷化的端基，并且所述聚氧化亚烷基聚醚的分子量是300-6000；

下式的多羟基化合物：

-R^a-O-(甘油基或聚甘油基)；

下式的糖基：

-R^a-O-(单糖或多糖)；

和下式的聚乙烯醇的均聚物或共聚物：

-R^a-(聚乙烯醇的均聚物或共聚物)。

7.权利要求6的两亲性硅酮，其中至少一个基团L选自含有氧化亚乙基重复基团和任选存在的氧化亚丙基重复单元的亲水性的亚烷基键接的聚氧化亚烷基聚醚。

8.权利要求7的两亲性硅酮，其中R和R¹是甲基或苯基，其条件是基于w、x、y和z重复单元的摩尔数，R¹还任选地是含量小于10摩尔%的硅键接的氢。

9.权利要求1的两亲性硅酮，其在水中是自可分散的。

10.权利要求1的两亲性硅酮组合物，其是水分散体的形式。

11.权利要求1的两亲性硅酮组合物，其是水包硅酮的微乳液形式。

12.权利要求1的两亲性硅酮，其中

w是3-200，

x是5-100，

y是5-40，以及

z是3-20。

13.权利要求1的两亲性硅酮组合物，其中所述两亲性硅酮还包含至少一个下式基团：

[O_1/2R¹ ₂Si-R’-SiR¹ ₂O_1/2]_t (VI)

或

(VII)

其中R’是具有4-30个碳原子的Si-C键接的二价烃基，或是通过C_2-20烃键键接SiC的亲水性基团。

14.一种用于制备权利要求1的两亲性硅酮组合物的方法，其包括使下式的含Si-H的有机聚硅氧烷与可氢化硅烷化的反应物反应，

R_3-cH_cSi-O-(R¹ ₂SiO)_i-(R¹HSiO)_j-(H₂SiO)_k-SiR_3-CH_C

其中c是1或2，

在氢化硅烷化反应中，其中i、j和k使得按照氢化硅烷化而获得式(I)的产物；

所述可氢化硅烷化的反应物包含

(a)至少一种芳烯烃；

(b)具有6-45个碳原子的至少一种长链烯烃；和

(c)分子量大于100道尔顿、并且携带至少一个可氢化硅烷化的烃基的至少一个含氧的亲水性基团，所述含Si-H的有机聚硅氧烷和可氢化硅烷化的化合物(a)、(b)和(c)的反应纯净地或在有机溶剂存在的情况下、以及在至少一种氢化硅烷化催化剂存在的情况下一起进行或以任何顺序进行，以形成式(I)的两亲性硅酮。

15.权利要求14的方法，其中(a)、(b)和(c)在至少两个步骤中反应，第一步骤包括(a)。

16.权利要求14的方法，其中(a)、(b)和(c)的每一种都逐步加入。

17.权利要求16的方法，其中所述逐步加入的顺序是(a)、然后(b)、然后(c)。

18.权利要求14的方法，其中所述含Si-H的有机聚硅氧烷是包含甲基氢甲硅烷氧基单元、苯基氢甲硅烷氧基单元或它们的混合物、以及任选存在的二氢甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。

19.权利要求18的方法，其中所述含Si-H的有机聚硅氧烷还含有二甲基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、苯甲基甲硅烷氧基或它们的混合物，并具有至少一个选自以下的-SiR₃基团：三甲基甲硅烷基、二甲基氢甲硅烷基和羟基二甲基甲硅烷基。

20.权利要求14的方法，其中所述至少一种芳烯烃(a)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。

21.权利要求14的方法，其中所述至少一种长链烯烃(b)含有8-26个碳原子。

22.权利要求14的方法，其中所述反应物(c)包含选自以下的烯基封端的聚氧化亚烷基聚醚：均聚氧化亚乙基二醇、均聚氧化亚丙基二醇和共聚的聚(氧化亚乙基/氧化亚丙基)聚醚，所述聚氧化亚烷基聚醚还携带选自以下的端基：C_1-30烷基、羟基和除C_1-30烷基和羟基以外的不干扰所述反应物(c)的氢化硅烷化的基团。

23.权利要求14的方法，其还包括另外使具有4-30个碳原子和两个烯键式不饱和的部位或携带两个烯键式不饱和部位的亲水性基团的至少一种烃反应。

24.权利要求14的方法，其还包括使所述两亲性硅酮与个人护理品的成分掺混。

25.权利要求14的方法，其中所述个人护理品选自洗发香波、头发调理剂、亮发喷雾、润发脂、发用摩丝、发用凝胶、发用乳霜、护肤露和护肤乳霜、唇膏、唇彩、和用于需要光亮/光泽的脸部或眼部的区域的其它化妆品。