KR20160095089A - 계면활성제-미함유 오르가노폴리실록산 역상 에멀젼 - Google Patents

Abstract

물과 아랄킬, 장쇄 알킬 및 친수성기 모두를 함유하는 오르가노폴리실록산의 단순 혼합에 의하여, 계면활성제를 함유하지 않는 유중수 역상 에멀젼이 형성된다.

Description

계면활성제-미함유 오르가노폴리실록산 역상 에멀젼{SURFACTANT-FREE ORGANOPOLYSILOXANE INVERT EMULSIONS}

본 발명은 유상이 자가유화 오르가노폴리실록산인 유중수 에멀젼에 관한 것이다. 상기 유중수 에멀젼은 유화 계면활성제의 부재 하에 제조될 수 있다.

오르가노폴리실록산의 에멀젼은 공지되어 있으며 두 가지 주요 유형이 있다. 첫번째, 가장 통상적인 유형은 수중유("O/W") 에멀젼이다. 그러한 에멀젼은 오르가노폴리실록산("실리콘")을 계면활성제 또는 분산 보조제의 도움으로 물 내에 분산시킴으로써 생산된다. 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제, 특히 후자를 포함하는, 다수의 상이한 유형들의 계면활성제 또는 "유화제"가 사용될 수 있다. 전형적인 계면활성제 구조와 유사한 소수성 및 친수성 부위 모두를 함유하는, 나노미터 크기 범위의 부분 소수성 무기 입자 또한 사용될 수 있다.

유중수(W/O) 에멀젼은 덜 통상적이다. 그러한 에멀젼의 제조는 기술적으로 어렵고, O/W 에멀젼에 비하여 상이한 계면활성제들 및 상이한 농도를 요하고, 상이한 안정성 프로필을 가지는 것으로 문헌에 기재되었다. 두 유형의 에멀젼 모두, 분리되지 않음, 즉 저장 안정성이 주된 관심사이다.

두 유형의 에멀젼 모두에 대한 추가적인 문제점은 작은 분산상 입자 크기를 생산하고 안정성을 유지하기 위하여 상당한 양의 계면활성제가 필요하다는 것이다. 불행하게도, 많은 적용에 있어서, 특히 퍼스널 케어 분야, 예를 들어, 화장품, 바디 로션, 샴푸 등에 있어서, 계면활성제의 선택은 잠재적인 자극으로 인하여 제한된다. 나아가, 많은 계면활성제들이 피부에 예를 들어 비누같은 또는 끈적이는 느낌을 남길 수 있다.

안정한 W/O 에멀젼들은 그들 고유의 불안정성으로 인하여 O/W 타입에 비하여 만들기 어려운 것으로 문헌에 기재되었다. 그들 고유의 불안정성의 가장 통상적인 원인 중 하나는 액적의 융합을 방지할 수 있는 분산상 액적을 둘러싸는 분명히 정의된 전기적 이중층의 부재이다. 이전에 보고된 거의 모든 예에서, 고전단뿐 아니라 계면활성제 또는 가용화제가 안정한 W/O 에멀젼을 형성하는데 필수적이다.

유중수(W/O) 에멀젼은 역상 에멀젼(invert emulsion)으로도 불리우며, 퍼스널 케어, 표면 케어, 약품 내 및 석유 및 가스 산업에서 적용을 위하여 매우 많은 수요가 있다. 그러나, W/O 타입 에멀젼은 그들 고유의 불안정성으로 인하여 O/W 타입 에멀젼에 비하여 만들기 더 어렵다 (Klein, K. Formulating Water-in-Oil Emulsions: A Scary Endeavor, Cosmetics & Toiletries, 24-25, (2006). 또한, http://www.makingcosmetics.com/articles/27-how-to-make-water-in-oil-emulsions.pdf. 참조). 유중수 에멀젼 형성을 위하여, 유상 및 수상이 서로 블렌드되게 하기 위하여 외부 계면활성제 또는 가용화제가 거의 항상 필요하다. 미국 특허 제 5,853,711호 및 제 7,914,772 B2호는 화장품 적용을 위한 W/O 조성물을 기재한다. 미국 특허 출원 제 11/699,906호는 약물 전달을 위한 실리콘 W/O 에멀젼 조성물의 용도를 기재한다. 특허 출원 제 PCT/US2004/040603호는 세정 및 연마를 위한 유중수 에멀젼 왁스 조성물을 기재한다. 국제 특허 출원 제 WO 2000069423 A1호는 와이프를 이용한 적용에 의하여 피부 또는 경질 표면의 세정을 위한 역상 에멀젼을 기재한다. 대부분 저분자량인 외부 계면활성제의 사용은 종종 조성물의 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 화장품에서, 많은 계면활성제들은 그들의 피부에 자극성 및 알레르기 반응에 대하여 우려가 된다. 페인트 제제의 경우, 계면활성제의 침출은 페인팅된 표면의 외관에 유해한 영향을 미친다. 그 외에도, 유화제의 첨가는 시스템에 복잡성을 더하고 가공 단계 및 비용을 더한다. 따라서, 실리콘의 W/O 에멀젼이 외부 계면활성제 첨가없이 제조될 수 있다면 유리할 것이다.

미국 특허 제 5,643,555호는 폴리알킬실세스퀴옥산에 의하여 안정화된, 화장품 적용을 위한 유화제-미함유 W/O 에멀젼을 기재한다. 미국 특허 제 6,379,680 B2호는 미세하게 분산되고 미분된 무기 안료에 의하여 안정화된 유화제-미함유 W/O 에멀젼을 기재한다. 또한, 미국 특허 제 6,391,321 B1호는 초미립 고체 입자에 의하여 안정화된 o/w 및 w/o 유형의 유화제-미함유 에멀젼 모두를 기재한다. 이러한 종래 기술들은 에멀젼을 안정화하기 위하여 미분된 고체 입자를 필요로 하는 "피커링 에멀젼(pickering emulsion)" 개념을 이용한다. 그러한 안정화 입자는 실질적으로 무기 성질에도 불구하고 계면활성제와 동일한 방식으로 작용하므로, 본원에서 "계면활성제" 정의 내에 또한 포함된다. 그러한 "피커링" 입자는 "분산제"로도 명명된다.

유중수 에멀젼은 추가적인 비극성 성분들과 제제화될 수 있는 능력을 포함하여, 몇몇 고유한 이점을 가진다. 예를 들어, 향수 및 라놀린과 같은 완화제가 단순 혼합에 의하여 직접 첨가될 수 있으나, O/W 에멀젼의 경우 그러하지 않다.

역상 에멀젼의 바람직한 속성들을 가지고, 안정하고, 단점들을 가지는 계면활성제의 사용을 필요로 하지 않는 역상 에멀젼, 특히 마이크로에멀젼을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

개요

장쇄 알킬기, 아랄킬기 및 친수성기 모두를 가지는 오르가노폴리실록산이 수상과 혼합되어 계면활성제를 사용하지 않고 저장 안정한 역상 에멀젼을 형성할 수 있음이 놀랍게도, 예기치 않게 발견되었다. 내부(분산된) 상으로서 20% 이상의 물 및 외부(분산) 상으로서 자가유화 오르가노폴리실록산으로 구성되는 안정한 유중수 에멀젼이 제조될 수 있다. 상기 에멀젼은 외관이 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있고, 점조도가 액체, 겔-유사 또는 크림과 같을 수 있다. 상기 에멀젼은 임의의 외부 계면활성제의 첨가 없이, 및 바람직하게는 고전단 혼합을 필요로 하지 않고 형성된다. 증점제, 착색제, 방부제 등과 같은 기타 첨가제들이 구체적인 적용 분야에 적합하도록 임의로 수상 또는 유상에 첨가될 수 있다.

상세한 설명

상기 자기 유화 오르가노폴리실록산은 25℃에서 액체이고, 선형, 약간 분지형 또는 매우 분지형일 수 있고, 평균적으로 분자당, 적어도 하나의 장쇄 알킬기, 적어도 하나의 아랄킬 ("아릴알킬")기, 및 본원에 알킬렌-결합 폴리에테르기, 알킬렌-결합 폴리히드록실 화합물, 또는 알킬렌 결합 사카라이드 또는 이의 유도체로 정의되는, 적어도 하나의 친수성기를 함유한다. 따라서, 상기 친수성기는 바람직하게는 비이온성이다.

보다 구체적으로, 본 발명의 에멀젼의 분지형 오르가노폴리실록산은 일반적으로 하기 식에 해당하는 실질적으로 저분자량 올리고머이다:

M_aT_bQ_c

상기 식에서, M, T 및 Q는 예를 들어 Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, New York, pp. 2 내지 7 pp에 기재되는 바와 같은, 전형적인 정의를 가진다. 이러한 오르가노폴리실록산에서, 모든 실리콘 원자들은 4가이고, 바람직하게는 모든 실리콘 원자들이 다른 실리콘 원자에 또는 나머지 실리콘 원자들에 실록산

결합을 통하여 연결되고, a는 3 이상의 정수이고, b는 0-4이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, c는 0-2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 단 b 및 c의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1이다.

따라서, 상기 M기는 R_eR¹ _fR² _gR³ _hSiO_{(4-(e+f+g+h))2}에 해당하고, 여기서 e, f, g 및 h는 모두 0-3이고, e, f, g 및 h의 합은 3이다. 이러한 M 기들에서, 및 T기들에서도,

R은 저급 C_{1 -7} 알킬기 또는 아릴기이고,

R¹은 아랄킬기이고,

R²는 알킬렌-결합 폴리에테르기 또는 알킬렌-결합 폴리히드록실 화합물 또는 알킬렌-결합 사카라이드 또는 그의 유도체이고;

R³은 8 이상의 탄소 원자를 가지는 장쇄 알킬기이다.

상기 T 단위는 R_e'R¹ _f'R² _g'R³ _h'SiO_{(4-(e'+ f' +g'+ h' )/2}에 해당하고, 여기서 e', f', g', 및 h' 는 0 또는 1이고, e', f' g' 및 h의 합은 1이고, 여기서 R, R¹, R², 및 R³ 은 상기 M 단위에서와 동일한 정의를 가진다. 상기 M_aT_bQ_c 분지형 오르가노폴리실록산 내에, 하나 이하의 계면활성기가 존재하는 것이 바람직하다.

상기 Q 단위는 식 SiO_{4 /2}에 해당한다.

R은 바람직하게는, 및 서로 독립적으로, 가수분해가능한 실란 오르가노폴리실록산 전구체 형태로 쉽게 이용가능한, Si-C 결합에 의하여 실리콘에 직접 결합되는 탄화수소기이다. 잘 알려진 바와 같이, 오르가노폴리실록산은 일반적으로 클로로실란 및/또는 알콕시실란의 가수분해 또는 공가수분해(cohydrolysis)에 의하여 제조된다. 가장 쉽게 이용가능하고 가장 저비용의 전구체는 R로서 메틸 또는 페닐기를 함유한다. 그러나, 기타 실란들 또한 쉽게 합성될 수 있다.

따라서, R은 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 또는 2-부틸기와 같은 저급 C_{1 -7} 알킬기일 수 있다. 헥실 및 헵틸기 또한 가능하나 바람직하지 않다. 이러한 저급 알킬기들은 또한 임의로 메틸 치환된 시클로펜틸 및 시클로헥실기를 포함하는 것으로 본원에 정의된다. 아릴기 R은 임의로 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴기에 의하여 치환되고, 존재한다면, 바람직한 치환체는 메틸 및 에틸기이다. R이 아릴기일 때, 이는 바람직하게는 6 내지 16 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 탄소 원자, 즉 페닐 잔기를 함유한다. 가장 바람직하게는, 모든 R이 메틸기이다. R은 또한 비닐기와 같은 C_{2 -6} 알케닐기일 수 있으나, 이는 또한 바람직하지 않다.

R¹은 아랄킬기이다. 이들 기들은 출발 가수분해성 실란 내에 처음에 존재할 수 있거나, 또는 바람직하게는 후술하는 바와 같이 수소규소화에 의하여 추후 첨가되고; R² 및 R³기에 대해서도 마찬가지이다. 바람직한 R¹ 기들은 알킬기가 2-6 탄소 원자, 바람직하게는 2-3 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 탄소 원자를 함유하고, 아릴기가 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴기, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸기이고, 가장 바람직하게는 페닐기인 아랄킬기이다. 가능한 아랄기 상의 치환체들 중에, C_{1 -4} 알킬기; 염소와 같은 할로기; 시아노기; 알콕시기 등이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 메틸 또는 에틸기, 바람직하게는 메틸기로 치환 또는 비치환된다. 시아노 및 클로로 치환은 굴절률을 증가시키므로, 이들 또한 바람직하다. 아랄킬 전구체는 아릴알케닐 화합물이다. 예는 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함하고, 이들이 바람직하고, m-시아노스티렌, o-시아노스티렌 및 다양한 클로로스티렌 또한 포함한다.

R²는 지방족 결합 친수성기, 바람직하게는 알킬렌-결합 폴리옥시알킬렌 폴리에테르기이다. 전구체로서, 아릴 알콜과 같은 알케놀이 전형적인 방식으로, 예를 들어 염기성 촉매 또는 이중 금속 시아나이드 촉매를 이용한 옥시알킬화에 의하여 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로 옥시알킬화될 수 있다. 사용되는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드를 포함하나, 특히 작은 비율로 사용될 때, 다른 알킬렌 옥사이드들 또한 가능하다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 모이어티는 본 발명의 오르가노폴리실록산의 친수성 및 분산성에 가장 큰 책임이 있으므로, 폴리에테르 모이어티는 주로 옥시에틸렌 단위, 즉, 50 몰% 보다 큰 옥시에틸렌 단위들을 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리에테르 내 사용될 두번째 단위로서, 옥시프로필렌 단위가 가장 바람직하다. C₃ 또는 더 고급 옥시알킬렌 단위들의 양이 증가할수록, 친수성이 감소한다. 대다수의, 예를 들어 70 몰% 초과의, 더 바람직하게는 80 몰% 초과의, 더 바람직하게는 90 몰% 초과의, 가장 바람직하게는 100%의 옥시에틸렌 단위들을 함유하는 폴리에테르가 바람직하다. 상기 폴리에테르의 비-알케닐 말단은 자유 히드록실기이거나, 예를 들어, 제한없이, 알킬 에테르 또는 에스테르기로 캐핑될 수 있다.

본 발명의 오르가노폴리실록산의 합성에서 그러한 전구체의 사용 결과, R²는 일반적으로 하기 식을 가진다:

-R⁵-(OA)_n-OR⁶

상기 식에서, R⁵는 C_{2 -20} 알킬렌기, 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, A는 n 반복 (OA) 단위들 내에서 동일하거나 다를 수 있는, C_{2 -4} 알킬렌기, 바람직하게는 C_{2 -3} 알킬렌기, 가장 바람직하게는 에틸렌기이고, n은 4 내지 100의 정수, 바람직하게는 6-50이고, 더 바람직하게는 8-20이다. 상기 n (OA) 단위들은, A가 상이한 (OA) 단위들 내에서 상이할 때, 블록 형태, 랜덤

형태 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있다.

R⁶은 수소, 알킬, 예를 들어, C_{1 -18} 알킬이고, R⁷은 C_{1 -18} 알킬이다.

R²는 또한 알케닐-치환 폴리히드록시 화합물 또는 사카라이드 (폴리사카라이드 포함)일 수 있다. 폴리히드록시 화합물은 많은 친수성 히드록실기를 함유하는, 폴리글리세롤과 같은 화합물이다. 그러한 많은 히드록실 기들은 또한 글루코오스, 프럭토오스, 만노오스, 수크로오스, 저분자량 셀룰로오스 및 변성 셀룰로오스, 예를 들어, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스 등과 같은 모노- 및 폴리사카라이드 내에 함유된다. 알케닐기는 알릴 알콜과 같은 불포화 알콜로 에테르화, 또는 불포화 카르복시산, 카르복시산 무수물 또는 카르복시산 클로라이드, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일 클로라이드 및 (메트)아크릴산 무수물로 에스테르화와 같은 전형적인 방법에 의하여 부착될 수 있다. 불포화 사카라이드를 생산하기 위한 한가지 공정은 WO 2012/013648에 기재되어 있으며, 촉매로서 글리코시다아제를 사용하는 불포화 알콜 및 사카라이드 또는 폴리사카라이드로부터 효소적 합성은 미국 공개 특허 출원 제 2012/0028308 A1호에 개시되어 있다.

장쇄 알킬기 R³은 C_{8 -40} 알킬기, 더 바람직하게는 C_{8 -20} 알킬기, 가장 바람직하게는 C_10-18 알킬기이다. 더 장쇄 알킬기는 더 큰 오일 상용성을 부여할 수 있으나, 쉽게 이용가능하지 않을 수 있다. 상기 장쇄 알킬기에 대한 전구체들은 상응하는 모노불포화 알켄, 바람직하게는 α-올레핀이다. 예를 들어, 도데실기 전구체는 1-도데센일 것이다. 가장 바람직하게는, 상기 장쇄 알킬기는 14 이상의 탄소 원자를 함유한다.

가장 바람직하게는, 본 발명의 에멀젼 내 분지형 오르가노폴리실록산은 하기 식들의 분지형 Si₄ 또는 Si₅ 분자이다:

상기 식에서, R은 바람직하게는 페닐이고, 각각의 R⁸은 개별적으로 R¹, R² 또는 R³이고, 단, 평균적으로 분자당 각각의 R¹, R² 및 R³ 중 하나가 존재한다.

본 발명의 에멀젼 내 상기 분지형 자가 유화 오르가노폴리실록산의 상당한 이점은 그들이 환형 실록산, 예를 들어 D4 (옥타메틸시클로테트라실록산) 및 D5 (데카메틸시클로펜타실록산)를 실질적으로 함유하지 않는다는 것이다. 이는 다양한 R¹, R² 및 R³ 기들이 바람직하게는 수소규소화를 통하여 결합되는 분지형 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로 인하여 달성된다. 또한, R¹, R² 및 R³ 간의 결합은 Si-O-C 결합보다는 Si-C 결합에 의해서이므로, 상기 오르가노폴리실록산은 가수분해에 안정하다.

바람직한 합성 방법에서, Si-H 작용기를 가지는 분지형 오르가노폴리실록산이 제공된다. Si-H 기의 수는 바람직하게는 부착될 R¹, R² 및 R³ 기들의 수와 동일하다. 이러한 출발 물질들은 상업적으로 이용가능하거나, 오르가노실리콘 화학에서 전형적인 방법에 의하여 합성될 수 있다.

예를 들어, 상기 Si-H 작용성 출발 물질은 각각의 Si-H 작용성 실란의 공가수분해에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 하기 식

의 Si-H 작용성 출발 물질의 제조를 위하여, 4 몰 이상의 디메틸클로로실란이 수성 매질, 바람직하게는 수성 알콜 매질 내에서 1 몰 이상의 테트라클로로실란, 오프-가싱 HCl과 축합될 수 있다. 미반응 디메틸클로로실란은 결과 형성되는 분지형 생성물을 함유하는 비-수성 상으로부터 증류에 의하여 제거될 수 있다.

다음, 상기 Si-H 작용성 출발 물질이 에틸렌 불포화 R¹, R² 및 R³ 전구체들과 귀금속 촉매화 수소규소화 반응으로 반응된다. 상기 수소규소화 촉매는 임의의 사용가능한 수소규소화 촉매일 수 있다. 대부분의 수소규소화 촉매들은 귀금속, 귀금속 화합물 또는 착체, 예를 들어, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 백금일 수 있으나, 백금 화합물이 그들의 일반적으로 더 높은 활성으로 인하여 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 수소규소화 촉매로서, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 및 이리듐, 바람직하게는 백금 및 로듐과 같은 금속 및 그들의 화합물들을 사용하는 것이 가능하다. 상기 금속들은 임의로 활성탄, 또는 알루미늄 옥사이드 또는 실리콘 디옥사이드와 같은 금속 옥사이드와 같은 미분된 지지 물질에 고정될 수 있다. 백금 및 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 내 가용성인 백금 화합물들이 특히 바람직하다. 사용가능한 가용성 백금 화합물들은 예를 들어, 식 (PtCl₂.올레핀)₂ 및 H(PtCl₃.올레핀)의 백금-올레핀 착체를 포함하고, 본원에서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체와 같은 2 내지 8 탄소 원자를 가지는 알켄, 또는 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐과 같은 5 내지 7 탄소 원자를 가지는 시클로알켄을 사용하는 것이 바람직하다. 기타 가용성 백금 촉매들은 헥사클로로백금산과 알콜, 에텔, 및 알테히드 또는 이의 혼합물의 반응 생성물, 또는 에탄올 용액 내 소듐 바이카보네이트의 존재 하에 헥사클로로백금산과 메틸비닐시클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 인, 황 및 아민 리간드를 가지는 백금 촉매들 또한 사용가능하다, 예를 들어, (Ph₃P)₂PtCl_2. sym-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 비닐실록산과 백금의 착체가 특히 바람직하다. 기타 수소규소화 촉매들이 특허 및 비특허 문헌으로부터 공지되어 있다.

본 발명의 분지형 실리콘은 수소규소화가능한 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 R¹, R² 및 R³ 전구체의 수소규소화를 통하여 제조된다. 상기 수소규소화는 반응물의 첨가에 대하여 동시, 유사-동시, 또는 완전히 단계적일 수 있으나, 바람직하게는 단계적이다. 수소규소화의 순서는 중요하지 않으나, 아릴알켄이 먼저 반응한 다음 알켄이 반응하고, 마지막으로 알케닐-작용성 친수성 종이 반응하는 것이 바람직하다. 알켄이 마지막으로 반응할 때, 상당한 이성질화가 일어나, 더 많은 양의 알켄을 필요로 하는 것으로 밝혀졌다. 과량 또는 미반응 R¹, R² 및 R³ 전구체는 전형적인 방법, 즉, 증류에 의하여 제거될 수 있다. 모든 미반응 R¹ 전구체들이 제거되는 것이 바람직한 반면, 유화제의 작용을 수행할 수 있는 미반응 R² 전구체를 남기거나, 또는 오릴리 희석제로서 작용할 수 있는 미반응 R³ 전구체를 남기는 것이 경제적인 이유로 유리할 수 있다.

본 발명의 오르가노폴리실록산에 대한 바람직한 합성 경로는 수소규소화를 수반하나, 선행하는 기재는 제한적이지 않다. 예를 들어, Si-H 작용기를 함유하는 하나 이상의 M 단위들 대신, 실리콘에 이미 결합된 R¹, R² 또는 R³ 중 하나를 함유하는 가수분해성 M 단위가 상기 분지형 Si-H 작용성 오르가노폴리실록산 출발 물질의 제조 동안 사용될 수 있으며, 나머지 R¹, R² 또는 R³ 기들이 상기한 바와 같이 수소규소화에 의하여 첨가될 수 있다.

따라서, 바람직한 출발 물질은 하기 식에 해당한다:

M_iT_jQ_k

상기 식에서, i, j 및 k는 각각 본 발명의 오르가노폴리실록산의 값 a, b 및 c에 상응하고, M은 적어도 하나의 실리콘-결합 수소 원자를 함유하고, 바람직하게는 식 (CH₃)₂Si(H)O_1/2의 것이고, T는 식 HSiO_{3 /2} 또는 BSiO_{3 /2}의 것이고, 여기서 B는 R, R¹, R², 또는 R³ 중에서 선택되고, Q는 SiO_{4 /2}이다.

예를 들어, H₃SiO_{1 /2}, 또는 H₂(CH₃)SiO_1/2와 같은 M 기들을 가지는 출발 물질을 사용함으로써, 본 발명의 오르가노폴리실록산의 M 기들의 치환체들이 2 이상의 R¹, R² 또는 R³ 기들을 함유하는 것이 가능하나, 이는 바람직하지 않다. 상기 M 기들 각각은 R¹, R² 및 R³ 중 하나만을 함유하는 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 필요한 R¹, R² 및 R³ 기들은 분자 내 3 또는 4 또는 그 이상의 M 기들 중에, 또는 M 기들 및 T 기들 중에 분포될 것이다.

R¹, R² 및 R³ 기들 모두를 함유하지는 않는 생성물 혼합물 내 존재하는 오르가노폴리실록산의 비율 또한 피할 수 없다. 그러나, 일반적으로, 선호도를 증가시키기 위하여, 50, 60, 70 또는 80 몰% 이상의 분자들이 R¹, R² 및 R³ 기들 모두를 함유할 것이다. 최초 아릴알켄의 수소규소화 후, 장쇄 알켄 및 마지막으로 알케닐-종결 폴리에테르의 수소규소화를 포함하는 단계적 합성은 그 분자가 R¹, R² 및 R³ 기들 모두를 함유하는 생성물을 높은 비율로 제공할 것으로 보인다. 주로 단지 두 개의 R² 및 R³만을 함유하는 오르가노폴리실록산으로 원하는 생성물의 통계적 "희석"은 역상 에멀젼 형성에 있어서 상기 생성물의 유용성을 손상시키지 않는다.

상기 저분자량 분지형 오르가노폴리실록산 및 후술할 선형 또는 약간 분지형 오르가노폴리실록산 모두의 이점은 이들이 높은 굴절률을 가진다는 것이며, 이는 많은 적용에 있어서 중요하다. 굴절률은 일반적으로 1.45 보다 크고, 바람직하게는 1.46 보다 크고, 가장 바람직하게는 1.47 보다 크다. 비교로서, 100 mPa·s 점도의 전형적인 폴리디메틸실록산 유체는 약 1.4의 굴절률을 가지는 반면, 유사한 페닐 치환 유체는 약 1.46의 굴절률을 가진다.

상기 선형 또는 약간 분지형 자가 유화 오르가노폴리실록산은 아랄킬실록시 모이어티, 적어도 하나의 장쇄 알킬기를 가지는 실록시 모이어티, 친수성기를 가지는 실록시 모이어티, 임의로 저급 디알킬실록시 모이어티를 함유하고, 바람직하게는 공가수분해 또는 평형화가 아니라 수소규소화에 의하여 제조된다. 따라서, 이들은 부적당한 양의 환형 오르가노폴리실록산을 함유하지 않는다. 그러나, 특히 환형 실록산이 괜찮거나 바람직할 때, 기타 제조 방법들 또한 적합하다.

상기 선형 또는 약간 분지형 자가 유화 오르가노폴리실록산은 일반적으로 다음 구조식에 해당한다:

R'₃SiO (R^1' ₂SiO)_w (R^1'JSiO)_x (R^1'KSiO)_y (R^1'LSiO)_z SiR'₃ (I)

상기 식에서, 각각의 R'은 서로 독립적으로, C_{1 -30} 탄화수소기, 바람직하게는 1 내지 30 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴기이고, 적어도 5 고리 원자를 함유하는 아릴기를 함유하는 R'의 경우, 상기 아릴, 알카릴 또는 아랄킬기의 아릴 고리가 산소, 황, 질소 및 인의 군으로부터 선택되는 이종원자를 또한 함유할 수 있거나, 또는 R'는 수소규소화 반응에서 실질적으로 미반응성이거나 수소규소화를 억제하지 않을 다른 유기기 또는 무기기, 예를 들어, 히드록실기, 아실옥시기, 또는 알콕시기일 수 있으며, 상기 알콕시기의 알콜 모이어티는 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시기이거나, 또는 R'는 L기이다. R'는 바람직하게는 C_{1 -6} 알킬기, 페닐, 페닐에틸, 2-페닐프로필 또는 나프틸에틸기이고, 가장 바람직하게는, 경제적인 이유로, 메틸기이다.

R^1' 각각은 독립적으로 C_{1 -30} 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기이고, 여기서 상기 아릴기는 R'에 대하여 이종원자를 함유할 수 있고, 더 바람직하게는 C_{1 -4} 알킬기, 페닐기 또는 옥시알킬기 및 가장 바람직하게는 메틸기이다. R^1'은 또한 H-실록산 반응물 내 과량의 Si-H 결합 수소의 결과 또는 불완전한 반응의 결과 수소일 수 있다.

상기 기 J는 바람직하게는 수소규소화 반응에 의하여 상기 오르가노폴리실록산 백본에 부착될 수 있는 화합물의 잔기인, 아랄킬 모이어티이다. J는 바람직하게는 페닐에틸, 2-페닐프로필, 3-페닐부틸, 또는 나프틸에틸이다. 가장 바람직하게는, J는 2-페닐프로필이다. R^1'JSiO 실록시 단위 내 R^1' 모이어티는 메틸 또는 페닐이고, R^1'JSiO 실록시 단위는 바람직하게는, 출발 오르가노하이드로겐-폴리실록산이 비용을 증가시킬 상당한 양의 H₂SiO 기, 또는 Si-H 결합 수소 및 메틸 또는 페닐 이외의 유기기 모두를 가지는 실록시기를 함유할 필요가 없을 정도로 치환된다. 바람직한 폴리머에서, 상기 R^1'JSiO 실록시기 내에, R^1'이 페닐 또는 C_{1 -4} 알킬, 바람직하게는 메틸이다. 기들 J는 바람직하게는 8-30 탄소 원자, 더 바람직하게는 9-13 탄소 원자를 가진다.

K는 적어도 8 탄소 원자, 바람직하게는 45 이하, 더 바람직하게는 30 이하의 탄소 원자를 가지는 장쇄 알킬기이다. K는 바람직하게는 C₈ 내지 C₂₀ 알킬기, 더 바람직하게는 C₈ 내지 C₁₈ 알킬기이다. 상기 K 기는 1-옥텐, 1-도데센, 1-옥타데센 등과 같은 적절한 알켄의 수소규소화로부터 유래된다. R^1'JSiO 실록시 단위와 같이, R^1'KSiO 실록시 단위 내에, R^1'이 메틸 또는 페닐인 것이 바람직하다.

상기 기 L은 소수성 종들 J, K, 및 존재한다면, 아릴, 시클로알킬, 아랄킬 또는 알카릴인 R 또는 R¹ 종들과 함께 자가 유화 특성, 특히 역상 에멀젼 내 외부상으로서 사용될 때 용이한 자가 유화 특성을 부여하는, 친수성 종이다. 이러한 실리콘 내에, L은 독립적으로 앞서 기재한 바와 같은 하기 식 (II)를 가지는 Si-C-결합 폴리옥시알킬렌 폴리에테르로부터 선택될 수 있다.

-R⁵-(OA)_n-OR⁶ (II)

상기 기 L은 또한 하기 식의 폴리히드록시 화합물

-R^a-O-(글리세릴 또는 폴리글리세릴) (III)

식 -R^a-O-(모노사카라이드 또는 폴리사카라이드) (IV)의 사카리딜기; 또는 식 -R^a-(폴리비닐알콜 호모 또는 코폴리머) (V)의 폴리비닐알콜 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 이들 기들은 또한 분지형 자가 유화 오르가노폴리실록산에 대하여 앞서 기재한 바와 같은 R² 기로서 사용될 수 있다.

따라서, 상기 기 L은 서로 독립적으로, 복수의 히드록실기 또는 폴리에테르기 또는 이의 혼합물을 함유하는 친수성 종들이다. L은 상기 L 기의 친수성 모이어티에 결합된 알케닐 또는 알키닐기의 수소규소화로부터 유래되는 알킬렌 또는 알킬레닐기를 통하여 결합되고, 바람직하게는 일단에 수소규소화가능한 기, 바람직하게는 비닐 또는 알릴기로 종결되고, 타단에 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 히드록실, 알콕시, 카르복시 또는 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 또는 수소규소화 반응을 방해하지 않는 기타 종결 기들과 같은 기타 기들로 종결되는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르로부터 선택된다. L은 또한 예를 들어 글리세릴 또는 폴리글리세릴 종들, 모노사카리딜 또는 폴리사카리딜 종들 또는 폴리비닐알콜 종들을 함유할 수 있다. 상기 기들 L은 친수성 모이어티를 함유하는 불포화 화합물의 수소규소화로부터 유래되는 기들이다.

예를 들어, 바람직하게는, 상기 L기는 알킬폴리에테르 모이어티 -R⁹-O(CH₂CH₂)_p -(C₃H₆O)_q (C_nH_{n +2}O)_r -R^b일 수 있고, 여기서 R⁹는 C₂-C₂₀ 2가 탄화수소기이고, n은 4-10이고, R^b는 바람직하게는 C_{1 -20} 탄화수소, 더 바람직하게는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴기 또는 히드록실 또는 아실기이고, 가장 바람직하게는 히드록실, 메틸, 부틸 또는 아세틸기이다. 친수성이기 위하여, 상기 p 및 q 기들, 바람직하게는 p 기들이 우세하여야 한다. 상기 변수 p 및 q는 0-30, 바람직하게는 0-20의 범위의 값을 가지나, 적어도 하나의 p, q 또는 r 기가 존재하여야 한다. 가장 바람직하게는, r은 4 미만, 바람직하게는 0이고, q는 약 20 이하이다 (평균적으로). p+q+r의 합은 약 6 이상이어야 하고, L의 분자량은 바람직하게는 약 300 내지 약 6000이다. 상기 p, q 및 r 단위들은 호모폴리머 블록으로서, 헤테릭 블록으로서 무작위로 분포되어 또는 임의의 원하는 분포로 존재할 수 있다. 호모폴리머 옥시프로필렌 또는 옥시(고급 알킬렌) 블록이 사용되는 경우, 그러한 블록은 친수성 또는 친수성 및 친유성(oleophilicity)의 조합이기보다는 소수성을 부여하도록 길지 않을 수 있다. 예를 들어, 400-500 달톤 위의 분자량을 가지는 폴리옥시프로필렌 호모폴리머 폴레에테르가 오일리 및 소수성인 반면, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜과 같은 저분자량 유사체는 다소 친수성인 것으로 비교적 잘 알려져 있다. 폴리부틸렌글리콜과 같은 더 고급 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 폴리테트라메틸렌글리콜의 경우, 더 높은 탄소 대 산소 비가 그러한 올리고에테르 및 폴리에테르를 더 낮은 분자량으로도 소수성이 되게 한다. 따라서, 호모폴리옥시에틸렌 글리콜 및 코폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)글리콜, 코폴리(옥시에틸렌/옥시부틸렌)글리콜, 또는 터폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌/옥시부틸렌)글리콜이 바람직하다. 다시 한번 더 말하자면, 가장 중요한 것은 생성물의 용이한 자가 유화 특성이다. 이러한 분산성은 다음에 나타내는 바와 같이 용이하게 평가된다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는 블록 코폴리에테르 또는 블록/헤테릭 코폴리머의 사용이 특히 유용할 수 있다.

L은 또한 글리세릴, 또는 펜타에리스리톨, 폴리글리세린, 사카라이드 또는 폴리사카라이드 등의 유도체와 같은 기타 고도 히드록실기-함유 종들을 함유할 수 있다. 글리코실 종들이 특히 바람직하다. 글리세린, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 올리고 및 폴리사카라이드, 및 폴리비닐알콜과 같은 종들은 모두 친수성 종들이며, 적어도 하나의 및 바람직하게는 실질적으로 단지 하나의 에틸렌 (또는 에틸린) 불포화, 수소규소화가능한 기를 가지는 유도체를 생성하기 위하여 유기 화학에서 전형적인 기술에 의하여 유도체화될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 아크릴라토 또는 메타크릴라토기가 이들 유도체들 내에 존재할 수 있다. 폴리에테르의 경우, 상기 폴리에테르는 알릴 알콜 또는 다른 불포화 알콜의 옥시알킬화에 의하여 합성될 수 있다. 글리세릴, 폴리글리세릴, 사카리딜, 또는 폴리비닐알콜과 같은 히드록실-작용성 친수성기의 경우, 베이스 물질이 불포화기로 에테르화 또는 에스테르화되거나, 또는 불포화 이소시아네이트 등과 반응하여, 필요한 에틸렌 또는 에틸린 불포화를 도입할 수 있다.

상기 폴리비닐알콜 친수성 모이어티는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 폴리비닐알콜은 일반적으로 폴리비닐에스테르, 주로 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐프로피오네이트 및 혼합 폴리비닐(아세테이트/프로피오네이트)의 가수분해에 의하여 제조된다. 상기 가수분해는 실질적으로 완전, 즉 95-99몰% 이상 완전하거나, 또는 부분적일 수 있다. 나머지 에스테르기 함량이 더 클수록, 결과 형성되는 폴리머는 덜 친수성이다. 상기 폴리비닐알콜은 완전히 가수분해되거나 그렇지 않거나, 또한 예를 들어 포름알테히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 부티르알데히드와 같은 알데히드로 아세탈화에 의하여 변성될 수 있다. 아세탈화 정도가 높을수록, 코폴리머는 덜 친수성이다. 또한, 코폴리머 폴리비닐알콜은 에틸렌 및 비닐아세테잉트의 코폴리머와 같은 혼합 폴리비닐에스테르 폴리머를 가수분해함으로써 제조될 수 있다. 에틸렌 단위가 더 존재할수록, 가수분해 후 코폴리머는 덜 친수성이다. 수소규소화 반응을 방해하지 않는 기들을 형성하는 기타 모노머들 또한 존재할 수 있다. 특정 기가 수소규소화를 방해하는지 여부는 Si-H 작용성 오르가노폴리실록산과 이러한 한 성분의 시험 수소규소화에서, 앞서 기재한 바와 같은 불포화 탄소-탄소 결합을 가지는 코폴리머를 수소규소화함에 의하여 통상적으로 결정될 수 있다. 적절한 코모노머의 선택, 유도체화 (아세탈화에 의해서와 같은), 및 비닐 에스테르기의 가수분해 정도의 조정에 의하여, 넓은 범위의 소수성이 얻어질 수 있다.

본 발명의 친양쪽성 실리콘은 또한 사슬 연장기 및 실리콘-탄소 결합 탄화수소 라디칼 또는 친수성기를 함유하는 가교 또는 분지기를 함유할 수 있다. 상기 사슬 연장기는 예를 들어 SiH-작용성 말단기를 함유하는 H-실록산과 두 개의 수소규소화가능한 불포화기들을 가지는 화합물의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 그러한 화합물의 예는 디비닐벤젠, α,ω-디엔 및 α,ω-알릴-종결 폴리옥시알킬렌 폴리에테르이다. 실질적으로, 이러한 비스-불포화 기들은 앞서 논의한 R, R¹, J, K, 및 L 기들에 해당하나, 적어도 두 개의 탄소-탄소 불포화 부위를 가진다.

따라서, 바람직한 사슬 연장기는 하기 식의 것들에 해당한다:

[O_{1 /2}R¹ ₂Si-R^*-SiR¹ ₂O_{1 /2}]_t (VI)

상기 식에서, t는 0-100, 바람직하게는 0-50, 더 바람직하게는 0-20이고, 더 바람직하게는 0-5이고, 가장 바람직하게는 0-3이다. 바람직하게는, 반응 성분들 내 불순물로부터 형성되는 불가피한 결합을 제외하고, 사슬 연장기가 존재하지 않는다. R^*는 상기 사슬 연장기의 두 실리콘 원자 모두에 SiC 결합된 4-30 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 또는 두 실리콘 원자에 C_{2 -20} 탄화수소 결합, 바람직하게는 C_{2 -4} 탄화수소 결합을 통하여 SiC 결합된 친수성기이다. 상기 R^* 단위는 또한 상기한 분지 구조의 R* 기일 수 있으므로 J', K' 및 L' 기들로서 정의될 수 있으며, 이들 J', K' 및 L' 기들은 J, K 및 L 기들의 정의에 상응하나, 부가적인 수소규소화가능한 불포화 부위를 가진다.

상기 분지 또는 가교 기들은 바람직하게는 하기 식의 것들이다:

상기 식에서, u는 0 - 100, 바람직하게는 0 - 50, 더 바람직하게는 0 - 20, 더 바람직하게는 0 - 5, 가장 바람직하게는 0 - 3이다. 상기 분지 기들에서, R"은 상기 분지 단위를 R"를 통하여 적어도 하나의 다른 실록시기와 결합시켜 그 지점에서 오르가노폴리실록산 내 분지를 형성하는 2가 분지 모이어티이다. 상기 적어도 하나의 다른 실록시기는 오르가노폴리실록산 사슬의 말단일 수 있거나, 또는 오르가노폴리실록산 사슬 내 실록시기일 수 있다. 따라서, 덴드리머 및 사다리형 분지형 및 가교 폴리머가 형성될 수 있다.

상기 사슬 연장을 사용하여 분자량을 조절할 수 있으나, 분지 및 가교 양을 증가시키지 않고 이와 같이 하는 것은 어렵다. 사슬 연장 양이 클수록, 분자량 및 점도가 높아진다. 분지 증가는 또한 일반적으로 더 높은 점도를 초래한다. 따라서, 사슬 연장 및 분지/가교 모두 폴리머 특성을 조정하는데 사용될 수 있다.

상기 사슬 연장 및 분지/가교 기들의 R^* 및 R" 기들을 궁극적으로 형성하는 비스-수소규소화 가능한 화합물은 본 발명의 친양쪽성 실리콘의 제조 동안 어느 때에나 첨가될 수 있다. 그러나, 매우 소량으로 첨가되지 않으면, 분지 및 가교가 수소규소화의 용이성을 간섭하거나 용해도 문제를 야기할 수 있으므로 합성 후반 가까이에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 R^* 기 전구체는 반응 초반에 및 후반 가까이에 모두 첨가될 수 있다. 분지기 또는 사슬 연장기가 존재할 때, 상기 R" 기들은 비스(알케닐 또는 알키닐) 친수성 모이어티로부터 유도되는 것이 바람직하다. 한가지 그러한 바람직한 모이어티는 친양쪽성 실리콘의 L 기에 대하여 앞서 기재한 바와 같은 α,ω-비스(알릴) 종결 폴리옥시알킬렌 폴리에테르이다.

친수성 기들 및 수소규소화가능한 탄소-탄소 복수 불포화를 함유하는 수소규소화가능한 유도체의 제조는 전형적인 유기 화학으로부터 공지되어 있으며 당업자들에게 잘 알려져 있다. 바람직하게는, L은 100 달톤 이상의 분자량을 가지는, 산소-함유, Si-C 결합 친수성기이다. 바람직한 구현예에서, 상기 자가 유화 실리콘은 기들 J, K 및 L을 공급할 수소규소화가능한 화합물을, 그의 내부 반복 단위들이 실질적으로 디메틸실록시, 메틸하이드로겐 실록시, 및 임의로, 그러나 바람직하지 않게, 디하이드로겐실록시 단위인 폴리실록산과 반응시킴에 의하여 제조가능한 것들이다. 상기 H-실록산은 그의 말단 단위들 내에 또한 Si-H 결합 수소를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 바로 앞에 언급한 기들에 부가하여 또는 대신에 메틸페닐실록시, 디페닐실록시 및 페닐하이드로겐 실록시기를 함유하는 폴리실록산 또한 바람직하다. 말단기들은 바람직하게는 트리메틸실릴기이나, 수소규소화 반응을 방해하지 않는 임의의 적합한 말단기, 예를 들어, 디메틸페닐실록시, 하이드로겐디메틸실록시, 히드록실디메틸실록시 등이 사용될 수 있다. 그러한 Si-H-함유 실록산은, 종종 "H-실록산"으로도 명명되며, 상업적으로 이용가능하거나, 유기실리콘 화학에 잘 알려진 방법에 의하여 합성가능하다. 경제적인 이유로, 상기 H-실록산은 바람직하게는 트리메틸실릴 종결을 가지는 폴리(메틸하이드로겐실록시/디메틸실록시) 실리콘이며, 예를 들어 하기 식의 것들이다:

D-[OSiMe₂]_d[OSiHMe]_e O-D

상기 식에서, D는 독립적으로 HMe₂Si 또는 Me₃Si이고,

상기 식에서, e는 바람직하게는 x, y 및 z의 합과 같고, d 및 e의 합은 원하는 분자량 및/또는 사슬 길이가 얻어지는 정도이다. 즉, 바람직하게는 실질적으로 모든 기들 J, K 및 L이 H-실록산과 수소규소화에 의하여 친양쪽성 실리콘에 결합된다. 그러나, H-실록산이 R¹ 기로서 이미, 즉 수소규소화 전에 기들 J, K 및 L 중 일부를 함유한 것 또한 가능하다. 경제적인 이유로, 이는 바람직하지 않다.

본 발명의 친양쪽성 실리콘은 미국 특허 제 8,524,262호에 기재된 바와 같이, J, K 및 L 전구체들의 수소규소화를 통하여 제조되며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다.

본 발명의 역상 에멀젼은 상기 오르가노폴리실록산을 물과 혼합함으로써 제조된다. 종래 기술의 경고의 관점에서, 역상 에멀젼 형성의 용이성은 매우 놀랍고 예기치 않은 것이다. 종래의 제제들은 계면활성제, 가용화제 또는 분산제를 필요로 하였으며, 일반적으로 고전단 혼합 또한 필요로 하였다.

상기 자가 유화 오르가노폴리실록산은 역상 에멀젼으로 유화하기 전에 또는 그 후에 수많은 부차적인 성분들과 조합될 수 있다. 상기 부가적인 성분들의 일부는 예를 들어, 외부 (유)상의 점도를 증가시키는 증점제; 외부 상의 점도를 감소시키는 희석제; 천연 및 합성 오일; 유기 용매; 왁스, 액체 및 고체 모두; 향수; 살균제; 약학적 활성 성분; 완화제; 보습제; 폴리디메틸실록산 (디메티콘), 실리콘 수지, 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산 (D5)와 같은 휘발성 실리콘과 같은, 상기 자가 유화 오르가노폴리실록산 이외의 오르가노폴리실록산; 마이크로- 및 나노-크기 알루미나, 실리카, 티타니아 및 세리아와 같은 연마 입자; 미분된 백악, 석회암 등과 같은 충전제; 안료, 예를 들어, 황색, 갈색, 러스트, 적색 및 흑색과 같은 색상으로 이용가능한 다양한 산화철 안료, 및 화장품 아트에서, 예를 들어, 립스틱, 립글로스, 페이스 크림, 파운데이션 크림, 블러쉬 및 마스카라 등에서 전형적으로 사용되는 기타 안료들과 같은 유기 안료 및 무기 안료이다.

상기 수성 내부상은 물을 함유하나, 기타 성분들 또한 함유할 수 있다. 이들은, 이에 제한되지 않으나, 저급 알카놀, 글리콜, 케톤 및 에스테르와 같은 극성 유기 용매를 포함한다. 이들은 사용되는 양으로 상기 수상 내에 가용성이어야 한다. 부가적인 성분들은 수용성 향수; 살균제; 약품; 흄드 또는 콜로이드 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화아연 등과 같은 미세 무기 입자; 수상의 점도를 증가시키는 증점제, 예를 들어, 중합된 고급 알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 식물성 검, 전분, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등과 같은 변성 셀룰로오스이다.

부가적인 성분들이 외부 또는 내부상에 첨가되는 경우, 이들 성분들은 사용되는 양으로 안정한 역상 에멀젼을 형성하는 능력을 손상시키지 않아야 한다. 역상 에멀젼의 제조하는 과정은 매우 단순하므로, 단지 통상적인 시험만이 요구된다. 안정성은 본원에 논의되는 방법들 중 하나에 의하여 평가된다. 일반적으로, 역상 에멀젼은 실온에서 1 개월 동안 저장 후 구분되는 상들로 가시적인 분리가 없을 경우 안정한 것으로 평가될 수 있다.

상기 자가 유화 오르가노폴리실록산 및 물의 중량만을 기준으로 하여, 상기 역상 에멀젼은 5 내지 95 중량부의 자가 유화 오르가노폴리실록산, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 더 바람직하게는, 10 내지 80, 10 내지 70, 10 내지 60, 10 내지 50, 10 내지 40, 또는 10 내지 30 중량부의 자가 유화 오르가노폴리실록산을 함유하고, 나머지는 물이다. 하나 또는 복수의 자가 유화 오르가노폴리실록산이 사용될 수 있다. 90% 만큼의 물을 함유하는 안정한 역상 에멀젼이 제조될 수 있는 것은 상당히 특이한 점이다.

계면활성제는 바람직하게는 전적으로 존재하지 않는다. 그러나, 최소량의 계면활성제를 포함하는 것, 즉 "실질적으로 계면활성제를 함유하지 않는 것", 예를 들어 역상 에멀젼의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 미만, 바람직하게는, 증가하는 선호도 순으로, 0.4 중량%, 0.3 중량%, 0.2 중량%, 0.1 중량%, 0.05 중량% 및 0.01 중량%를 함유하는 것은 본 발명의 사상으로부터 이탈되지 않을 것이다. 가장 바람직하게는, 계면활성제가 전혀 존재하지 않는다, 즉 계면활성제 농도는 0%이다. 본 발명의 안정한 역상 에멀젼 제조를 위하여 어떠한 계면활성제도 요구되지 않으며, 안정한 역상 에멀젼이 계면활성제 도움없이 형성된다면, 에멀젼의 기본적 특성, 예를 들어 안정성을 변경시키지 않는 계면활성제의 첨가는 반대로 명시하지 않는 한 본 발명의 범위 내이다.

유중수(W/O) 에멀젼은 역상 에멀젼으로 알려져 있으며, 외부상으로서 유상을 가지며, 이는 수중유(O/W) 타입에 비하여 다른 이점들을 부여한다. 예를 들어, W/O 에멀젼은 물 희석가능하거나 물 세척가능하지 않고, 그들이 적용되는 기질에 대하여 나은 장벽 특성을 가지며, 세균 오염을 줄인다. 유중수 실리콘 에멀젼은 선스크린, 페이셜 메이크업, 보습제, 색조 화장품, 약품, 제초 조성물 및 유전 시추 액체 시스템을 포함하는 많은 용도를 가진다.

이러한 W/O 실리콘 에멀젼은 우수한 감촉 및 퍼짐성을 가지며, 따라서 화장품 내에 사용가능하다. 또한, 이들은 물 세척가능하지 않으므로, 김서림 방지 첨가제, 강 연마제 및 기타 표면 케어 용도로 사용될 수 있다. 그 예가 제공된다.

본 발명의 역상 에멀젼은 또한 가용화제를 함유하지 않는다. 가용화제는 그의 부재시 안정한 역상 에멀젼이 형성될 수 없는, 계면활성제가 아닌 유기 액체로서 정의된다.

본 발명에서, 아랄킬, 알킬 및 폴리에테르 작용기들이 부착된 친양쪽성 실리콘 분자가 임의의 외부 계면활성제 또는 가용화제의 도움없이 안정한 W/O 에멀젼을 용이하게 형성한다는 발견은 예기치 않은 것이며 독특한 것이다. 이러한 외부 계면활성제 또는 가용화제를 요구하지 않음은 가공 시간, 단계 및 비용 감소와 같은, 외부 계면활성제 도움으로 형성되는 전형적인 W/O 에멀젼에 비하여 분명한 이점들을 제공한다.

유중수 에멀젼은 O/W 타입에 비하여 다른 이점들을 가진다. 예를 들어, 이들은 수 혼화성이 아니고, 수 세척가능하지 않으며, 기질 상에 나은 장벽 특성을 부여하고, 세균 오염을 줄인다. 이러한 특성들은 이들이 화장품, 표면 케어 및 김서림 방지와 같은 부가적인 적용 분야에 대하여 적합하게 한다. 유중수 에멀젼 중 일부는 전단 희석 특성을 가지며, 이러한 특성은 그들의 피부 또는 다른 표면 상에 적용 동안 도움이 된다.

바람직하게는, 적합한 유중수 에멀젼은 내부 (분산된) 상으로서 20% 이상의 물 및 외부 (분산) 상으로서 전술한 자가 유화 오르가노폴리실록산들의 하나 이상의 조합으로 구성된다. 상기 에멀젼은 외관상 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있고, 점조도에 있어서 액체, 겔형 또는 크림과 같을 수 있다. 상기 에멀젼은 임의의 외부 계면활성제 없이 및 바람직하게는 고 전단을 필요로 하지 않고 형성될 것이다. 증점제, 착색제, 방부제 등과 같은 기타 첨가제들이 상기 수상 또는 유상에 임의로 첨가되어 구체적인 적용 분야에 적합하게 할 수 있다.

본 발명을 일반적으로 기재하나, 예시를 목적으로만 본원에 제공되고 달리 명시되지 않는 한 제한을 의도하는 것이 아닌 구체적인 실시예들을 참조로 하여 추가적인 이해가 얻어질 것이다.

본 발명에 따르면, 장쇄 알킬기, 아랄킬기 및 친수성기 모두를 가지는 오르가노폴리실록산이 수상과 혼합되어 계면활성제를 사용하지 않고 저장 안정한 역상 에멀젼을 형성할 수 있다.

실시예

자가 유화 오르가노폴리실록산의 제조를 위한 일반적 조건: 기계적 교반을 조정하기 위한 다양한 넥 어댑터 및 스탑콕-구비 바이패스 어댑터, 열전대, 첨가 깔때기, 물 응축기, 질소 기체 유입구 및 유출구, 및 고무 격막을 구비하는 4-목 둥근 바닥 플라스크를 수소규소화를 위하여 사용하였다. 가열 맨틀을 플라스크 가열을 위하여 사용하였다. 플라스크 및 내용물의 가열을 조절하기 위하여 전자식 온도조절기를 상기 열전대와 함께 사용하였다. 제조를 건조 질소 기체의 온화한 흐름 하에 수행하였다. 반응의 완료 후, 상기 물 응축기를 우회 또는 제거시키고, 임의의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하였다. 생성물을 40℃ 아래로 냉각시키고, 공기 또는 질소 압력 하에 프리필터와 함께 또는 없이 0.45-10 ㎛ 나일론 또는 폴리에스테르 막 필터를 사용하여 여과하였다. 반응은 매우 발열적이며, 온도 및/또는 시약 첨가 속도를 조정함으로써 조절되어야 한다.

실시예 1: 선형 자가 유화 오르가노폴리실록산의 제조

상기 반응 플라스크를 대략적인 식 M^H(D)_x(D^H)_yM^H [225.0 g, 0.786 % w/w H 함량; x = 7 approx., y = 7 approx.]의 폴리(메틸실록산-코-디메틸실록산)으로 충전하였다. 상기 플라스크를 80℃로 가열하고, 알파-메틸스티렌(AMS, 160.7 g)을 첨가 깔때기에 충전하고, 상기 AMS의 대략 3분의 1을 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 상승시키고, 시클로헥산올 내 클로로백금산 용액 (알콜 내 1% Pt w/w, 108 μL)을 주사기를 통하여 상기 플라스크 내 교반 (200-255 rpm) 혼합물에 신속히 첨가하였다. 신속한 발열이 뒤따랐다. 깔때기로부터 AMS 첨가를 계속하여 반응 열로부터 140-160℃ 범위로 온도를 유지하였다. AMS 첨가 완료 후, 혼합물을 145℃에서 30 분 동안 가열하였다. 다음, 온도를 140℃로 낮추고, 1-옥타데센 (51.5 g)을 상기 첨가 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 옥타데센 첨가 개시 직후, Pt 촉매 분취량(108 μL)을 첨가하였다. 옥사데센 첨가가 완료된 후, 혼합물을 145℃에서 30 분 동안 가열하였다. 온도를 150℃로 설정하고, 폴리에틸렌옥사이드 모노알릴 에테르 [10 mol EO. 106.8 g] 첨가를 3-4 mL/분의 속도로 개시하였다. 폴리에테르 첨가 개시 후 촉매의 추가 분취량(108 μL)을 첨가하였다. 온도를 폴리에테르 첨가 중간까지 155℃로 상승시켰다. 온도가 약 150℃ 아래로 떨어지는 것을 허용하지 않으면서 첨가를 완료하였다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 가열하였다. 다음, 촉매의 다른 분취량(108 μL)을 첨가하고, 혼합물을 추가적인 1 시간 동안 가열하였다. 다음, 상기 반응 혼합물을 약 170-180℃에서 진공(5-15 mmHg) 하에 스트리핑하여 임의의 잔류 휘발성 올레핀을 제거하였다. 다음, 냉각 후 오프 화이트 내지 스트로 옐로우 생성물을 여과하여 약간 흐린 누르스름한 액체를 제공하였다. ¹H NMR 분석은 예측 생성물을 나타냈다. 점도 - 304 mPa.s. 굴절률 - 1.478.

실시예 2: 분지형 자가 유화 오르가노폴리실록산의 제조

상기 반응 플라스크를 테트라키스(디메틸실록시)실란 [ TDSS, 41.0 g, 1.225 % w/w H 함량]으로 충전하였다. 상기 프라스크를 80℃로 가열하고, 알파-메틸스티렌(AMS, 29.4 g)을 첨가 깔때기에 충전하고, 상기 AMS의 대략 3분의 1을 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 상승시키고, 시클로헥산올 내 클로로백금산 용액 (알콜 내 1% Pt w/w, 31 μL)을 주사기를 통하여 상기 플라스크 내 교반 (200-255 rpm) 혼합물에 신속히 첨가하였다. 신속한 발열이 뒤따랐다. 깔때기로부터 AMS 첨가를 계속하여 반응 열로부터 140-160℃ 범위로 온도를 유지하였다. AMS 첨가 완료 후, 혼합물을 145℃에서 30 분 동안 가열하였다. 다음, 온도를 140℃로 낮추고, 1-옥타데센 (33.0 g)을 상기 첨가 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 옥타데센 첨가 개시 직후, Pt 촉매 분취량(15 μL)을 첨가하였다. 옥사데센 첨가가 완료된 후, 혼합물을 145℃에서 30 분 동안 가열하였다. 온도를 150℃로 설정하고, 폴리에틸렌옥사이드 모노알릴 에테르 [10 mol EO, 63.0 g] 첨가를 3-4 mL/분의 속도로 개시하였다. 폴리에테르 첨가 개시 후 촉매의 추가 분취량(31 μL)을 첨가하였다. 온도를 폴리에테르 첨가 중간까지 155℃로 상승시켰다. 온도가 약 150℃ 아래로 떨어지는 것을 허용하지 않으면서 첨가를 완료하였다. 폴리에테르 첨가 후반에, 온도를 155℃로 상승시켰다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 가열하였다. 다음, 촉매의 다른 분취량(31 μL)을 첨가하고, 혼합물을 추가적인 1 시간 동안 가열하였다. 온도를 폴리에테르 첨가 완료 이후 총 2 시간의 혼합 기간 내내 바람직하게는 155-160℃ 범위로 유지하였다. 다음, 상기 반응 혼합물을 약 160-180℃에서 진공(5-15 mmHg) 하에 스트리핑하여 임의의 잔류 휘발성 올레핀을 제거하였다. 다음, 40℃로 냉각 후 오프 화이트 내지 스트로 옐로우 생성물을 여과하여, 투명한 옅은 누르스름한 액체를 제공하였다. ¹H NMR 분석은 예측 생성물을 나타냈다. 점도 - 157 mPa.s. 굴절률 - 1.4730.

실시예 3:

250 mL 플라스틱 비이커 내에, 옥사데실, 2-페닐프로필 및 폴리에테르(에틸렌 옥사이드 단위 10 몰) 작용기들을 가지는 실시예 1의 실리콘액 30 g을 취하였다. 상기 액체를 2000 rpm에서 오버헤드 교반기로 교반하였다. 이러한 교반액에, 30 g의 탈이온수(최종 조성물에 대하여 50% 수분 함량)를 35 분의 기간에 걸쳐 매우 서서히 첨가하였다. 유백색 에멀젼을 임의로 8000 rpm에서 2 분 동안 T25 UltraTurrax를 이용하여 균질화하였다. 6 개월 이상 동안 실온에서 분리에 대하여 안정한, 매끄럽고 크림같은 백색 유중수 타입 에멀젼이 형성되었다. 상기 에멀젼은 또한 4000 rpm에서 2 시간 동안 원심분리 후 여과에 대하여도 안정하였다. 상기 에멀젼은 물로 희석될수 없으나, 이소도데칸과 같은 비극성 용매로 희석될 수 있다. Malvern Zetasizer 장치로 측정된 평균 입자 크기는 대략 303 nm였다. 상기 에멀젼은 전단 희석이었다. 상기 에멀젼은 수분 함량이 60%로 증가될 때에도 안정하였다.

실시예 4:

실온 대신 75℃의 혼합 온도를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 유사한 절차로, 옥타데실, 2-페닐프로필 및 폴리에테르 (10 몰의 에틸렌 옥사이드 단위) 작용기들을 가지는 실시예 2의 액체가 투명한 겔-형 W/O 에멀젼을 형성하였다. 상기 에멀젼은 1 개월에 걸쳐 분리에 대하여 안정하였다. Malvern Zetasizer 장치로 측정된 평균 입자 크기는 대략 96 nm였다. 안정한 에멀젼은 또한 실온에서 혼합에 의하여 80% 만큼 높은 수분 함량을 가지는 액체로도 만들어질 수 있었다.

비교예 C5 :

2-페닐프로필 및 옥타데실 작용기만을 가지고 폴리에테르 작용기를 가지지 않는 분지형 실록산인, (M^Ar)₂(M^R)₂Q (여기서 Ar= 2=페닐프로필, R= n-옥타데실, C₈H₁₇)를 이용하여 실시예 3에 기재된 절차를 반복하였다. 안정한 에멀젼이 형성되지 않았다. 유백색 혼합물은 2 시간 이내에 2 개의 다른 상들로 분리되었다.

실시예 6:

실시예 3에 기재된 절차에 따라 제조된 실리콘의 W/O 에멀젼 (0.3 mL)을 304 브러시드 스테인리스 강판에 가하고, 코튼 다이어퍼로 스프레드하여 상기 판 상에 3" x 4"의 영역까지 채웠다. 이 영역 옆에, 시판중인 선도 스테인리스강 표면 케어 브랜드인, Weiman 스테인리스강 클리너 겸용 광택제 0.3 mL를 유사한 방식으로 적용하였다. 상기 W/O 에멀젼 코팅된 영역은 상기 강 표면의 미처리 및 상기 Weiman 처리된 영역들 모두에 비하여 더 가시적이고, 더 짙은 연마 효과를 나타냈다. 나아가, 상기 W/O 에멀젼 코팅된 영역은 Weiman 코팅 영역에 비하여 뚜렷이 나은 지문 및 얼룩 저항성, 및 광택계로 85 도 각에서 측정하여 약간 나은 광택(6.0 광택 단위 vs. 4.6)을 입증하였다. 또한, 상기 코팅된 표면은 우수한 먼지 저항성을 보였다. 상기 W/O 에멀젼은 목재용 광택제, 자동차용 왁스, 타이어 샤인, 가죽 광택제/샤인 등과 같은 기타 표면 케어 용도로 유용할 것으로 예상될 수 있다.

실시예 7:

Plexiglass 체임버 내부에, 유리 판넬 (12.8 cm x 7.5 cm)을 탈이온수로 충전된 Safety 1st 초음파 가습기의 노즐로부터 14 cm 거리에 수직으로 설치하였다. 상기 가습기를 그 최대 용량으로 켰다. 상기 가습기는 상기 유리 판넬 상에 직접 흐르고 상기 체임버를 신속히 채우는 가시적인 증기 스트림을 만들었다. 추가적인 코팅없은 유리 판넬은 대략 2 분 내에 김이 서린 반면, 실시예 3에 기재된 절차에 따라 제조된 W/O 에멀젼으로 코팅된 유리 판넬은 4.5 시간 이상 동안 김서림없이 유지되었다.

실시예 8:

다음 조성에 따라 실시예 3으로부터의 에멀젼을 이용하여 립글로스 조성물을 제조하였다:

상	INCI 명칭	상표명	제조업자	양 (g)
A	디에틸헥실 카보네이트	Tegosoft DEC	Evonik	7.4
	이소프로필 미리스테이트	HallStarIPM-NF	HallStar	7
	이소스테아릴 알콜	Prisorine 3515	Croda	7.5
	폴리페닐실세스퀴옥산	BELSIL SPR 45 VP	Wacker Chemie AG	3
B	향미	Peppermint Oil	Spectrum Chemical	0.13
	C26-28 알킬 디메티콘	BELSIL CDM 3526 VP	Wacker Chemie AG	7
	미정질 왁스	Paracera M	Koster& Keunen LLC	1.5
	오조케라이트	Ozokerit 6001	Frank B Ross Co	2.3
	실시예 1로부터 에멀젼 (50% 실리콘 활성)	--------	-----------	14
	운모 & 이산화티탄	Timiron Diamond Cluster MP-149	Rona	0.25

상 A의 성분들을 90℃에서 균질하여 질 때까지 혼합하였다. 다음, 상 B의 성분들을 번갈아 첨가하고, 혼합물이 균질하여 질 때까지 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다.

상기 립 글로스 조성물은 피부 상에서 뚜렷한 광택을 보였다. 또한, 이는 들러붙지 않는 가벼운 감촉을 제공하였으며, 피부 상에 우수한 퍼짐성을 보였다.

예시적 구현예들이 기재되었으나, 이들 구현예들은 본 발명의 모든 가능한 형태들을 기재하는 것을 의도하지 않는다. 그보다, 본원 명세서에 사용되는 단어들은 제한이 아닌 설명을 위한 단어들이며, 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈됨이 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 다양한 실행 구현예들의 특징들은 조합되어 본 발명의 추가적인 구현예들을 형성할 수 있다.

Claims (12)

1. 계면활성제-미함유 유중수 역상 에멀젼으로서,
   A) 5 내지 95 중량부의, 식 (i) 및/또는 식 (ii)의 하나 이상의 자가유화(self-emulsifying) 오르가노폴리실록산:
   (i) 하기 식의 액체 분지형 오르가노폴리실록산으로서:
   M_aT_bQ_c
   상기 식에서, a는 3 이상, b는 0 내지 4, 및 c는 0 내지 2이고;
   M은 하기 식의 1가 실록시 단위이고:
   R_eR¹ _fR² _gR³ _hSiO_{(4-(e+f+g+h))/2}
   상기 식에서, e, f, g 및 h는 개별적으로 0 내지 3의 정수이고, (e+f+g+h)의 합은 3이고;
   R은 저급 알킬기 또는 아릴기이고,
   R¹은 아랄킬기이고,
   R²는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르, 폴리히드록실 화합물, 및 사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌-결합 계면활성기를 포함하고,
   R⁴는 장쇄 알킬기이고;
   T는 하기 식의 3가 실록시 단위이고:
   R_e'R¹ _f'R² _g'R³ _h'SiO_{(4-(e'+ f' +g'+ h' ))/2}
   상기 식에서, (e'+f'+g'+h')의 합은 1이고;
   Q 단위는 식 SiO_{4 /2}의 단위임,
   각각의 R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나를 함유하는 액체 분지형 오르가노폴리실록산;
   (ii) 하기 식의 기들을 포함하는 액체 오르가노폴리실록산으로서:
   R'₃SiO, (R^1' ₂SiO)_w, (R^1'JSiO)_x, (R^1'KSiO)_y, (R^1'LSiO)_z, 및 SiR'₃
   상기 식에서,
   R'은 기 L 또는 C_1-30 탄화수소기이고, 상기 R₃SiO- 또는 -SiR'₃ 기 중 하나의 R'은 임의로 히드록실기이고, 상기 R₃SiO- 또는 -SiR'₃ 기 중 하나 이상의 R'은 임의로 C_{1 -8} 알콕시기이고;
   R^1'은 수소 또는 C_{1 -30} 탄화수소기이고;
   J는 아랄킬기이고;
   K는 장쇄 C_{8 -45} 알킬기이고;
   L은 100 달톤 보다 큰 분자량을 가지는, Si-C 결합, 산소-함유 친수성기이고;
   w는 0 내지 200이고;
   x는 1 내지 100이고;
   y는 1 내지 50이고; 및
   z는 1 내지 50임,
   w, x, y 및 z의 총 몰을 기준으로 하여, 분지 부위를 형성하는 R'SiO_{3 / 2} 기들 및 SiO_4/2 기들을 5몰% 미만으로 함유하는 액체 오르가노폴리실록산, 및
   B) 물
   을 포함하는, 계면활성제-미함유 유중수 역상 에멀젼.
2. 제1항에 있어서,
   상기 자가유화 오르가노폴리실록산은 식 (i)의 자가유화 오르가노폴리실록산인, 계면활성제-미함유 유중수 역상 에멀젼.
3. 제1항에 있어서,
   상기 자가유화 오르가노폴리실록산은 식 (ii)의 자가유화 오르가노폴리실록산인, 계면활성제-미함유 유중수 역상 에멀젼.
4. 제1항에 있어서,
   전단 희석 특성을 가지는, 유중수 에멀젼.
5. 우수한 광택을 제공하고 및 우수한 얼룩방지를 나타내는, 제1항에 따른 유중수 에멀젼을 포함하는, 표면 케어용 조성물.
6. 제1항에 따른 유중수 에멀젼을 포함하는, 김서림 방지 코팅 조성물.
7. 제1항에 따른 유중수 에멀젼을 포함하는, 화장품 또는 모발 케어 조성물.
8. 제1항에 있어서,
   낮은 환형 실리콘 함량을 가지는, 유중수 실리콘 에멀젼.
9. 제1항에 있어서,
   고전단을 적용하지 않고 제조되는, 유중수 에멀젼.
10. 제1항에 있어서,
    열을 적용하지 않고 실온에서 제조되는, 유중수 에멀젼.
11. 제1항에 있어서,
    100 nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는, 유중수 에멀젼.
12. 수상(aqueous phase)을 식 i) 및/또는 식 ii)의 오르가노폴리실록산 중 하나 이상에 교반하면서 첨가하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 역상 에멀젼의 제조 방법.