CN102365334B - 有机聚硅氧烷组合物和它们的生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机聚硅氧烷的聚合以形成具有增加的分子量的有机聚硅氧烷并涉及由此产生的有机聚硅氧烷组合物。有机聚硅氧烷在聚合期间在具有熔化的蜡的混合物中,由此形成所述蜡与具有增加的分子量的有机聚硅氧烷的共混物。在聚合反应完成之后,反应产物可以冷却到蜡的固化温度以下,例如下降到室温。这产生是蜡在有机聚硅氧烷中或反之亦然的非常均质的分散体的浆状固体共混物。该分散体是惊人地稳定的。
Description
本发明涉及有机聚硅氧烷的聚合以形成具有增加的分子量的有机聚硅氧烷并涉及由此产生的有机聚硅氧烷组合物。
有机聚硅氧烷在塑料组合物、润滑剂、个人护理产品例如化妆品、建筑产品和家庭护理组合物中具有许多用途。对于这些应用中的许多,高分子量的有机聚硅氧烷具有最好的物理性质。然而,高分子量的有机聚硅氧烷难以混合。具体地,它们常常由于它们的高的粘度和/或粘性而难以分散在所需的基质例如热塑性树脂基质中,且常常不可与有机成分混溶。
WO-A-2006/106362描述了通过在有机聚硅氧烷和/或基于有机物的稀释剂材料、合适的催化剂和任选的封端剂的存在下包含硅氧烷的单体和/或包含可缩合基团的低聚物的缩聚来制备稀释的包含有机聚硅氧烷的聚合物;且其中需要猝灭聚合过程。稀释剂材料基本上被保留在所产生的稀释的有机聚硅氧烷内。WO-A-2008/045427描述了制备硅酮水包油乳液的方法,该方法包括以下另外的步骤:将一种或多种表面活性剂引入稀释的有机聚硅氧烷以形成同质的油相,将按重量计0.1-10%的水添加到同质的油相以形成油包水乳液,向油包水乳液应用剪切以使得油包水乳液转化为水包油乳液;和任选地通过添加更多的水来稀释水包油乳液。US7041088公开了包含聚二甲基硅氧烷和聚丙烯蜡的涂层组合物,没有教导聚合。US2005/0143282公开了有机蜡与聚有机硅氧烷的共混物,没有教导聚合。US6258891公开了在聚合期间在具有熔化的PE蜡的混合物中聚合有机硅氧烷单体(DMS),由此形成PE中的嵌段PE-PDMS。US5403909公开了使用磷腈催化有机聚硅氧烷。
根据本发明的聚合有机聚硅氧烷的方法的特征在于,有机聚硅氧烷在聚合期间在具有熔化的蜡的混合物中,由此形成所述蜡与具有增加的分子量的有机聚硅氧烷的共混物。
本发明包括蜡与通过在蜡的存在下聚合形成的有机聚硅氧烷的共混物。
蜡与通过本发明产生的增加分子量的有机聚硅氧烷的共混物不同于根据WO-A-2006/106362产生的稀释的有机聚硅氧烷且在许多用途上具有优势。WO-A-2006/106362中使用的稀释剂材料是液体,而本发明中使用的蜡在环境温度下是固体。WO-A-2006/106362的液体稀释剂用作稀释的有机聚硅氧烷中的补充剂或增塑剂,使得包含稀释的有机聚硅氧烷的组合物被软化。稀释剂必须可与有机聚硅氧烷相容,因为否则其将随着时间渗出组合物。这可以例如表现为密封剂的表面渗出。蜡不具有软化效应或具有非常少的软化效应且不具有在其熔点以下渗出硅氧烷的倾向。尽管对于一些用途来说,软化是所需的,但包含蜡的较硬组合物具有用在热塑性树脂组合物、润滑剂、诸如唇棒的化妆品以及建筑材料组分中的优势。
有机聚硅氧烷起始材料优选地是含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的有机聚硅氧烷,且优选地通过包括硅氧烷缩合的方法来聚合。有机聚硅氧烷起始材料可以例如是含有与硅键合的平均多于一个羟基或可水解基团,优选地末端羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷可以例如具有以下通式
X1-A’-X2 (1)
其中X1和X2独立选自含有羟基或可水解取代基的含硅基团,且A’代表聚合物链。并入羟基和/或可水解取代基的X1或X2基团的实例包括如以下描述封端的基团:
-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p,其中每个Ra独立代表一价烃基,例如,烷基,特别是具有1至8个碳原子的烷基,(且优选为甲基);每个Rb和Rd基团独立为烷基或烷氧基,其中所述烷基适合具有多达6个碳原子;Rc是二价烃基,其可通过具有多达六个硅原子的一个或多个硅氧烷间隔基间断;且p值为0、1或2。可特别优选式-(Ra)2SiOH的端基封闭基团。所述直链有机聚硅氧烷可包括小量的例如小于20%的式Ra 3SiO1/2的惰性端基封闭基团。
所述聚合物链A’优选为含有式(2)的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷链
-(R2 2SiO)- (2)
其中每个R2独立为有机基团诸如具有从1到18个碳原子的烃基、具有从1到18个碳原子的取代烃基或具有高达18个碳原子的烃氧基。
烃基R2的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基和甲苯基。取代烃基在烃基中具有的一个或多个氢原子用诸如以下的另一个取代基替代:卤素原子诸如氯、氟、溴或碘,含有氧原子的基团诸如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烷氧基或羧基,含有氮原子的基团诸如氨基、酰氨基和氰基,或含有硫原子的基团诸如巯基。取代烃基的实例包括用氯或氟取代的丙基诸如3,3,3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基。优选地,至少一些并更优选基本上所有的基团R2是甲基。优选地,聚二有机硅氧烷是聚二烷基硅氧烷,最优选聚二甲基硅氧烷。
包括式(2)的单元的聚二有机硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不同的聚二有机硅氧烷的混合物也是合适的。在聚二有机硅氧烷共聚物的情况下,聚合链可包括从以上图(2)中描述的单元链制备的嵌段的组合,其中两个R2基团是:
●都是烷基(优选都是甲基或乙基),或
●烷基和苯基,或
●烷基和氟丙基,或
●烷基和乙烯基或
●烷基和氢基。
通常,至少一个嵌段包含硅氧烷单元,其中两个R2基团均为烷基。
含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷起始材料通常具有聚合度,使得其粘度是在5mPa.s和5000mPa.s之间,优选地在10mPa.s和500mPa.s之间。优选地,基本直链的有机聚硅氧烷是具有与硅键合的末端羟基并具有在10mPa.s和500mPa.s之间的粘度的聚二甲基硅氧烷。
用作基本直链的聚有机硅氧烷起始材料的聚合物(A’)可以可选择地具有包括至少一个上式(2)中描述的类型的硅氧烷基团的嵌段和至少一个包括任何合适的有机聚合物链的嵌段的嵌段共聚物主链。合适的有机聚合物链的实例为聚丙烯酸链、聚异丁烯链和聚醚链。
根据本发明的一个方面,含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的这样的基本直链的有机聚硅氧烷通过羟基或可水解基团的催化缩合以形成硅氧烷键而聚合。基本直链的有机聚硅氧烷可以例如基本上是所使用的唯一有机聚硅氧烷起始材料。
可选择地,有机聚硅氧烷起始材料可以是环状有机聚硅氧烷,环状有机聚硅氧烷可以通过环状有机聚硅氧烷的开环的催化过程以形成硅氧烷键而聚合。在这样的过程中使用的环状有机聚硅氧烷可以例如是八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷。
环状有机聚硅氧烷可以是在聚合反应中的唯一硅氧烷材料或可以与将与开环的有机聚硅氧烷反应的有机硅材料一起使用,所述有机硅材料例如含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的硅烷或硅氧烷材料。该硅烷或硅氧烷材料可以是例如有机聚硅氧烷,例如含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷。如果含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的这样的基本直链的有机聚硅氧烷和环状有机聚硅氧烷被聚合在一起,它们可以例如以10∶1至1∶5的重量比存在于聚合反应混合物中。聚合通过环状有机聚硅氧烷的开环的催化过程和开环的产物与含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷或其他硅烷或硅氧烷材料的缩合来进行。
根据本发明的另一个方面,有机聚硅氧烷起始材料是含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷和每分子具有平均多于两个Si键合的烷氧基的烷氧基硅烷的混合物。这样的混合物可以通过基本直链的有机聚硅氧烷与烷氧基硅烷的催化硅氧烷缩合来聚合以形成支链的有机聚硅氧烷结构。
与直链有机聚硅氧烷反应的烷氧基硅烷通常每分子包含平均多于两个硅键合的烷氧基。烷氧基优选每个具有1到4个碳原子且最优选是甲基或乙基。例如所述烷氧基硅烷可包括式R’Si(OR)3的三烷氧基硅烷,其中R代表具有1至4个碳原子的烷基且R’代表具有1至18个碳原子的一价烃基或取代烃基。这样的基团R’的实例包括烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基;环烷基,例如环戊基或环己基;烯基,例如乙烯基、烯丙基或己烯基;芳基,例如苯基或甲苯基;芳烷基,例如2-苯基乙基;和通过用卤素替代前面的有机基团中全部或部分氢获得的基团,例如3,3,3-三氟丙基。优选的三烷氧基硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。含具有例如6至18个碳原子的长链烷基R’的三烷氧基硅烷,例如正辛基三甲氧基硅烷,与直链有机聚硅氧烷反应以形成在支化点处具有长链烷基例如辛基的支链有机聚硅氧烷。这样的长链烷基的存在增加了支链有机聚硅氧烷与有机物质例如烃类溶剂或有机聚合物的相容性。
所述烷氧基硅烷可以可选择地为四烷氧基硅烷,诸如四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)。直链有机聚硅氧烷与四烷氧基硅烷的反应可形成在聚硅氧烷链以及支链中具有Si-烷氧基官能团的支链有机聚硅氧烷。
所述烷氧基硅烷可以是部分缩合的烷氧基硅烷,其中一些烷氧基已被水解并缩合以形成硅氧烷键而一些烷氧基仍然与硅键合。这样的部分缩合的烷氧基硅烷优选包括每个分子平均多于两个与硅键合的烷氧基。例如,所述烷氧基硅烷可以是低聚的部分缩合的三烷氧基硅烷。这样的低聚物可具有支链结构以及Si-烷氧基以提供另外的支化位点。四烷氧基硅烷也可以部分缩合形式使用;例如含有SiO2支化单元的部分缩合的四乙氧基硅烷是广泛可用的。
所述烷氧基硅烷和含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷优选是以如下的量反应,该量使得在烷氧基硅烷中的Si键合的烷氧基与在基本直链的有机聚硅氧烷中的羟基或可水解基团的摩尔比为从1∶100至1∶1,更优选1∶40至1∶2。
用于有机聚硅氧烷的聚合的催化剂优选地是磷腈催化剂。磷腈催化剂是对硅氧烷缩合和对环状有机聚硅氧烷的开环聚合两者有效的催化剂。磷腈催化剂通常包括至少一个-(N=P<)-单元且通常是具有多达10个这样的磷腈单元的低聚物,例如具有平均从1.5直至5个磷腈单元。例如所述磷腈催化剂可以是卤化磷腈,特别是氯化磷腈(chlorophosphazene)(氯化磷腈(phosphonitrile chloride))、含氧的卤化磷腈、磷腈碱(phosphazenebase)或磷腈的离子衍生物诸如磷腈鎓盐(phosphazenium salt),特别是卤化磷腈的离子衍生物诸如全氯低聚磷腈鎓盐(perchlorooligophosphazenium salt)。
磷腈催化剂的一个特别合适的类型是含氧的卤化磷腈,特别是含氧的氯化磷腈。这样的含氧的氯化磷腈例如可以具有式Cl(PCl2=N)n-P(O)Cl或HO(PCl2=N)n-P(O)Cl2。n的平均值例如可以是在1到10的范围内,特别是1到5。催化剂还可包括式HO(PCl2=N)n-P(O)Cl2的催化剂的互变异构体。合适的含氧的氯化磷腈的另一个类型具有式Z’O(PCl2=N)n-P(O)Cl2,其中Z’代表通过氧与磷键合的有机硅基团,例如式R”3SiO(PCl2=N)n-P(O)Cl2的磷腈催化剂,其中每个R”代表具有1至18个碳原子的单价烃基或取代烃基。催化剂还可包括这样的含有有机硅的磷腈的缩合产物。在以上任意含氧的磷腈中的所有或一些氯原子可以被基团Q替代,其中Q代表羟基、单价有机基团诸如烷氧基或芳氧基,除了氯以外的卤素原子、有机硅基团和含磷的基团,尽管这不是优选的。
磷腈催化剂的另一个合适类型是下式的全氯低聚磷腈鎓盐
[Cl3P-(N=PCl2)nCl]+Z,
其中n具有1至10范围内的平均值且Z代表阴离子。所述阴离子优选为配阴离子且例如可以具有式MXv+1,其中M是具有按鲍林标度从1.0至2.0的电负性和化合价v的元素,且X是卤素原子。所述元素M例如可以是磷或锑。所述阴离子Z可选择地可以是式[MXv-y+1R3 y]-的配阴离子,其中R3是具有1至12个碳原子的烷基且y具有0和v之间的值,如US-A-5457220中所描述的。
磷腈催化剂可选择地可以是磷腈碱,特别是如US-A-6001928、US-A-6054548或US-A-6448196中所描述的胺化的磷腈。这样的磷腈碱可以通过全氯低聚磷腈鎓盐与仲胺的反应随后与碱性亲核试剂的离子交换反应而形成。所述仲胺例如具有式HNR4 2,且一些或所有的氯化磷腈低聚物被-NR4 2基团替代。
磷腈催化剂通常以基于有机聚硅氧烷起始材料的重量的百万分之1或2直至200存在,例如百万分之5到50。磷腈催化剂具有以下优点:聚合产物中的不期望的低分子量环状硅酮的含量低。
可以用于有机聚硅氧烷聚合的可选择的催化剂包括已知催化硅氧烷缩合的那些催化剂中的任一种,例如质子酸、路易斯酸、有机和无机碱、金属盐和有机金属络合物。优选缩合专用催化剂。这些包括式R20SO3H的酸性缩合催化剂,其中R20代表优选地具有6至18个碳原子的烷基,例如,诸如己基或十二烷基,芳基例如苯基或烷芳基,例如二壬基-萘基或双十二烷基-萘基,例如,催化剂可以是十二烷基苯磺酸。其他缩合专用催化剂包括正己胺、四甲基胍、铷或铯的羧酸盐和镁、钙或锶的氢氧化物。
另外的可选择的催化剂包括并入锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗和锆的缩合催化剂。实例包括金属三氟甲磺酸盐、有机锡金属催化剂例如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸甲氧甲酰基苯基锡、异丁基锡三蜡酸盐(isobutyltintriceroate)和二有机锡盐,尤其是二羧酸二有机锡化合物,例如二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二丁基锡二甲醇盐、二乙酸二丁基锡或二双癸酸二甲基锡。
可以使用基于钛酸酯或锆酸酯的催化剂,例如根据通式Ti[OR22]4的化合物,其中每个R22可以是相同的或不同的且代表一价的伯脂肪烃基、仲脂肪烃基或叔脂肪烃基,其可以是含有从1到10个碳原子的直链的或支链的。钛酸酯可以是螯合的,例如与乙酰丙酮酸烷基酯螯合,诸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。
可以用作本发明中的催化剂的另外的可选择的催化剂是提供包含至少一个四取代的硼原子的阴离子源和能够与如在WO 01/79330中所定义的至少一个硅烷醇基团相互作用的质子的任何合适的化合物,例如四(五氟苯基)硼酸盐阴离子。
可选择地,有机聚硅氧烷的聚合可以是通过在合适的催化剂的存在下在不饱和的有机基团例如烯基或炔基与Si-H基团之间的氢化硅烷化反应。在该途经中,可以利用合适的硅烷以及包含硅氧烷的单体和/或低聚物。因此,有机聚硅氧烷可以包括与具有Si-H基团的硅烷或硅氧烷材料通过氢化硅烷化反应聚合的包含烯基或炔基的有机聚硅氧烷,或与包含至少两个烯基或炔基的有机化合物通过氢化硅烷化反应聚合的具有Si-H基团的有机聚硅氧烷。氢化硅烷化反应通常在铂族催化剂的存在下实现。
包含烯基或炔基的有机聚硅氧烷可以是直链的或支链的,且通常包含Si键合的有机基团,其为包含1至18个碳原子的烃基或取代烃基,其中至少两个为烯基或炔基。有机聚硅氧烷可以例如包含烯基或炔基作为端基。每一个烯基或烯基优选地具有末端双键。优选的烯基的实例为H2C=CH-、H2C=CHCH2-、H2C=C(CH3)CH2-、H2C=CHCH2CH2-、H2C=CHCH2CH2CH2-和H2C=CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的实例包括HC=C-和HC=CCH2-。有机聚硅氧烷的其他有机基团可以例如选自烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基;环烷基,例如环己基;芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基;和卤化的烃基,例如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。常常优选甲基。有机聚硅氧烷可以例如是烯基封端的直链的或支链的聚二甲基硅氧烷。
具有Si-H基团的有机聚硅氧烷可以是直链的或支链的。有机聚硅氧烷的其他有机基团可以例如选自烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基;环烷基,例如环己基;芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基;和卤化的烃基,例如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。常常优选甲基。Si-H基团可以是末端的,例如,有机聚硅氧烷可以具有二甲基甲硅烷基端基,和/或Si-H基团可以是沿着聚合物链的,例如,有机聚硅氧烷可以包含甲基氢硅氧烷单元。具有Si-H基团的有机聚硅氧烷可以例如是聚(甲基氢)硅氧烷或二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物。
如果使用通过氢化硅烷化的聚合,则如上所述的包含烯基或炔基的有机聚硅氧烷优选地与如上所述的具有Si-H基团的有机聚硅氧烷反应。
包含烯基或炔基的有机聚硅氧烷可以可选择地或另外地与包含至少一个Si-H基团的硅烷聚合。这样的硅烷的实例包括卤代硅烷,例如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和苯基二氯硅烷;和烷氧基硅烷例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷。
包含Si-H基团的有机聚硅氧烷可以可选择地或另外地与包含至少两个烯基或炔基的有机化合物聚合。烯基或炔基不应是共轭的且优选地是端基。合适的有机化合物包括例如1,5-己二烯和1,7-辛二烯。
用于氢化硅烷化反应的催化剂通常是铂族催化剂,即选自铂、铑、钯、锇、铱或钌的金属或那些金属中的一种的化合物。包含铂的催化剂的实例包括氯铂酸、醇修饰的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、被吸附在碳载体上的细的铂颗粒、负载在金属氧化物载体上的铂例如Pt(Al2O3)、铂黑、乙酰丙酮铂、由PtCl2、PtCl4、Pt(CN)2例示的卤化亚铂以及卤化亚铂与由乙烯、丙烯和有机乙烯基硅氧烷例示的不饱和化合物的络合物。一种优选的铂催化剂是Karstedt催化剂,其是通常在诸如甲苯的溶剂中包含一重量百分比的铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。另一种优选的铂催化剂是氯铂酸与包含末端脂族不饱和的有机硅化合物的反应产物,如美国专利3,419,593中所描述的。另外优选的催化剂是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物,如美国专利5,175,325中所描述的。
包含钌的氢化硅烷化催化剂的实例包括RhCl3(Bu2S)3和钌羰基化合物,例如1,1,1-三氟乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钌和十二羰基三钌(triruthiniumdodecacarbonyl)或1,3-酮烯醇钌。铑催化剂的实例包括[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2和Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)。铱催化剂的实例包括IrCOOCCH3)3和Ir(C5H7O2)S。
组合物中氢化硅烷化催化剂的浓度通常能够提供基于有机聚硅氧烷的按重量计至少百万分之1的元素铂族金属的等效物。提供百万分之约3-50的元素铂族金属的等效物的催化剂浓度通常是优选的量。
通常,氢化硅烷化聚合使用约1∶1摩尔比的Si-H基团与烯基炔基来进行。可以使用稍过量的包含烯基的材料以确保所有的Si-H在反应中被消耗。
在本发明的工艺期间聚合的程度优选为使得生成的具有增加的分子量的有机聚硅氧烷的重均分子量Mw为起始有机聚硅氧烷的重均分子量的至少五倍,更优选至少十倍。Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。生成的具有增加的分子量的有机聚硅氧烷的Mw优选为至少10,000,更优选至少100,000,且可以高达1,000,000或更高。
对于蜡,我们是指在15-20℃的温度下有塑性或有延展性,具有至少20℃的熔点且当熔融时具有低粘度的材料。蜡的实例被描述在Kirk-Othmer encyclopaedia of chemical technology(Kirk-Othmer化学技术百科全书,Claude Leray的关于蜡的文章,John Wiley & Sons,Inc.2006)。
在有机聚硅氧烷聚合期间存在的蜡通常具有至少20℃的熔点且优选地具有在30℃至100℃,更优选地40℃至90℃范围内的熔点。蜡可以是不包含硅的有机蜡或可以是硅酮蜡。对于其中重要的是增加有机聚硅氧烷制剂与有机材料的相容性的用途,虽然包含长链有机取代基的硅酮蜡也可以增加相容性,但是有机蜡通常是优选的。
蜡可以例如是烃蜡,例如石油衍生的蜡,尤其是石蜡或微晶蜡、费-托蜡、地蜡、聚乙烯蜡或其混合物。石蜡包含具有20至30个碳原子的平均链长度的主要为直链的烃。石蜡的实例由IgiWax以商标Parafflex销售,例如Parafflex 4750 A颗粒和Parafflex 4797A。微晶蜡包含较高百分比的支链烃和环烷烃。微晶蜡的实例由IgiWax以商标Microsere销售,例如Microsere 5981 A。可以被使用的其他有机烃蜡是蒙旦蜡(还被称为褐煤蜡)、地蜡或渣蜡。
可选择地,蜡可以是包含羧酸酯的蜡。许多天然的蜡例如蜂蜡、羊毛脂、动物脂、巴西棕榈蜡和小烛树蜡以及俞酸甘油酯(tribehenin)和源于植物种子、果实、坚果或核的蜡例如棕榈蜡、米糠蜡或大豆蜡,包括酯与游离酸和/或醇的混合物。酯蜡的实例是源自由IgiWax以商品名RD2778A和RD2779A销售的棕榈油的棕榈蜡。软蜡中的一些被称为‘黄油’。这些类型的产品经常用在皮肤护理应用中且例如源自含油种子,例如芒果油、牛油树脂或可可油。其他实例是雾冰草脂、古朴阿苏果油、星实榈油、加盐黄油和烛果油。这样的黄油可以用作本发明的蜡的全部或一部分,条件是蜡具有至少20℃的熔点。一般而言,黄油可以通过具有低于40.5℃但高于20℃的冻点(titer point)来定义(J.O’Lenick的“Oil of nature(天然油)”,根据AOCS方法Tr 1a-64T)。
可选择地,蜡可以是长链脂肪酸、长链脂肪醇、长链脂肪胺、长链脂肪酰胺、乙氧基化的脂肪酸或脂肪醇、或长链烷基酚。一般而言,脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺或脂肪酰胺的长链是至少12个且优选地至少16个碳原子,常常高达30或更多个碳原子的烷基。
可选择地,蜡可以是聚醚蜡,例如固体聚醚多元醇或蜡状聚乙烯基醚例如由BASF以商标Lumax V销售的那些,或聚醚酯。
硅酮蜡的实例是包含具有12或更多个碳原子的烃取代基的聚硅氧烷。聚硅氧烷优选地是聚二有机硅氧烷,该聚二有机硅氧烷包含:甲基烷基硅氧烷单元((CH3)(R3)SiO2/2),其中R3是具有12或更多个、优选地16至100个碳原子的长链烷基;和任选地二甲基硅氧烷单元或式((CH3)(R4)SiO2/2)的单元,其中R4是具有1-11个碳原子的烷基,例如乙基、环烷基例如2-环己基乙基、卤代烷基、芳基例如苯基或芳烷基例如2-苯基丙基、2-苯基乙基或2-(叔丁基苯基乙基)。如果需要的话,以上硅氧烷单元的甲基可以被乙基或另一个低级烷基替代。长链烷基R3可以任选地被极性取代基取代,极性取代基例如氨基、酰氨基、醇、烷氧基或酯基团。优选地,硅酮蜡中的硅原子的至少20%且最优选地至少50%具有带有16至100个碳原子,最优选地20至36个碳原子的烷基取代基。
可以使用不同类型的蜡的混合物,例如酯蜡与烃蜡的共混物。
蜡在聚合期间可以以基于有机聚硅氧烷的1%或5%直至基于有机聚硅氧烷的150%或200%的任何量存在。优选地,在聚合期间存在的有机聚硅氧烷与蜡的重量比是95∶5至40∶60。蜡可以在接触有机聚硅氧烷之前被熔化,或可以将固体蜡与有机聚硅氧烷混合并加热以熔化蜡,同时应用剪切以混合。
有机聚硅氧烷的聚合在高于蜡的熔点的温度下进行。优选地,聚合温度是在高于蜡的熔点5℃至30℃,例如聚合温度可以在50℃至120℃范围内。大多数蜡尤其是有机蜡例如烃蜡和酯蜡,不可与有机聚硅氧烷例如羟基末端的聚二甲基硅氧烷混溶。蜡和硅酮因此以液/液分散体存在,且聚合因此是分散聚合。
当达到期望的聚合度时,可以终止聚合反应。这可以例如通过监测聚合反应混合物的粘度或混合该混合物所需要的转矩来确定。由优选的磷腈催化剂催化的聚合可以通过加入中和剂来终止,在US-A-5457220中所描述的催化剂的情况下,中和剂例如三烷基胺,例如三己胺。进行聚合的时间可以在宽的范围内变化,例如1或2分钟直至10小时或更长。由优选的磷腈催化剂催化的聚合通常进行2至150分钟。
如果需要的话,在聚合期间可以存在惰性液体稀释剂。稀释剂可以是基于硅酮的和/或基于有机物的稀释剂且通常被选择为不具有与有机聚硅氧烷反应的基团。如果使用的话,稀释剂通常选自如下材料,所述材料的存在是在基于产生的蜡硅酮共混物的终产物制剂中期望作为补充剂或增塑剂。
任何合适的稀释剂或稀释剂的组合可用于反应混合物中。通常可以利用WO-A-2006/106362中使用的任何补充剂。这些包括以下单独或与列表中其它组合的每一个:
●烃油,诸如矿物油馏分,包括直链(正石蜡烃)矿物油、支链(异石蜡烃)矿物油、和/或环状(在一些现有技术中称环烃)矿物油,在油馏分中的烃每个分子包括从5到25个碳原子;
●三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷,其中所述烷基优选为甲基,其中每个烷基可以是相同的或不同的且包括从1到6个碳原子,但优选为甲基,优选具有25℃时从100mPa.s到100000mPa.s的粘度且最优选25℃时从1000mPa.s到60000mPa.s的粘度;
●聚异丁烯(PIB)
●磷酸酯,诸如磷酸三辛酯
●多烷基苯、直链和/或支链烷基苯诸如重质烷基化物、十二烷基苯和其它烷基芳烃;
●脂肪单羧酸酯;
●直链或支链单不饱和烃,诸如含有从8到25个碳原子的直链或支链烯烃或其混合物;
●天然油及其衍生物。
优选的稀释剂包括矿物油馏分、烷基脂环化合物和烷基苯(包括多烷基苯)。矿物油馏分的任何合适的混合物可用作稀释剂,但特别优选高分子量补充剂,例如具有高于220的分子量。实例包括分子量高于220的烷基环己烷,含有从1%到99%,优选从15%到80%正烷烃和/或异链烷烃(直链的支链的链烷)和1%到99%,优选85%到20%的环烃(环烃的)和最大3%,优选最大1%的芳族碳原子的链烷烃及其混合物。所述环状链烷烃(环烃的)可包括环烃和/或多环烃。
适合于作为补充剂或增塑剂保留在许多产物中的可选的优选的稀释剂包括基于非矿物的天然油,即源于动物、种子、坚果且不是源于石油的油。通常这样的天然油是脂肪酸的混合物的甘油三酯,特别是含有一些不饱和脂肪酸的混合物。含有天然油的稀释剂例如可以优选用于一些个人护理产品。所述稀释剂可以是天然油的衍生物诸如酯交换的植物油、沸炼的天然油、吹制天然油,或厚油(热聚合油)。
如果使用的话,稀释剂的量可以为例如蜡、有机聚硅氧烷和稀释剂的结合重量的高达60%,通常5%至40%。稀释剂可以与硅氧烷、熔化的蜡相或它们两者混溶。许多稀释剂可与蜡混溶且将降低蜡的熔点,但稀释剂的量优选地不是这样多以至于其将蜡的熔点降低到低于25℃。
在聚合之前、在聚合期间或在聚合之后但在反应产物已经冷却至浆状物或固体或已经乳化之前,可以将“活性物质”加入有机聚硅氧烷和蜡的混合物中。“活性物质”是意图在使用聚合的有机聚硅氧烷的制剂中具有效应的有机材料。活性物质可以例如选自香料、防晒剂、抗氧化剂、维生素、药品、生物杀伤剂、驱虫剂、催化剂、天然提取物、肽、升温效应和冷却剂。
高分子量的硅酮常常与有机活性物质成分例如香料或精油结合用于家庭护理和个人护理应用。然而,硅酮与许多有机物质成分不相容(不可混溶),造成获得细的和稳定的分散体的问题。此外常常,相当大量的成本高的活性物质例如香料在应用期间被浪费,不利于最终用户的利益。我们已经发现,根据本发明通过在蜡的存在下聚合有机聚硅氧烷,我们可以将香料并入到蜡与聚合的有机聚硅氧烷的共混物中,产生了仅缓慢地释放香料且可以在所需的情形中控制释放香料或其他活性物质的货架稳定的产品。
活性物质的一个实例是香味组合物(香料)。香味组合物可以是固体或液体且可以是单一香味化合物或天然香味的油,或可以是香味化合物和/或天然油的混合物。这样的天然油和香味化合物的实例在WO-A-01/25389中描述;这些天然油和香味化合物特别地是适合于用在家庭使用或个人使用的清洁组合物中的那些,例如洗衣粉或洗衣液、织物软化剂或助烫剂或用于空气清新剂中。可选择地,香味组合物可以是并入在个人护理产品例如护肤霜、洗发剂或面霜中的香料,或可以是被应用到例如食品或食品包装的风味化合物或香气化合物。香味组合物可以可选择地包含化学上受保护的香味化合物例如香味化合物的反应产物。
香料通常易于溶解在熔化的有机蜡中。香料可以与蜡混合然后被加热以熔化蜡,或蜡可以被熔化然后与香料混合,或熔化的蜡可以与有机聚硅氧烷起始材料混合然后与香料混合。可选择地,香料可以在聚合反应期间与聚硅氧烷和蜡混合(即在已经添加催化剂之后),或者当蜡还在熔化时与反应产物混合。
可以并入到蜡硅酮组合物中的可选择类型的活性物质包括防晒剂物质、抗氧化剂、维生素、驱虫剂以及升温效应和冷却剂(对皮肤给出升温或冷却感觉的物质)。防晒剂的实例包括吸收在约290-320纳米之间(UV-B区)的紫外光的那些,例如对氨基苯甲酸衍生物和肉桂酸酯例如甲氧基肉桂酸辛酯或对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯;和吸收在320-400纳米范围内(UV-A区)的紫外光的那些,例如二苯甲酮和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷。维生素的实例是维生素A和维生素E、视黄醇和生育酚。薄荷醇是冷却剂的实例。这些物质可以用在个人护理产品中。防晒剂和维生素用在护肤霜和洗剂中,且如果它们已经被并入到根据本发明的蜡硅酮共混物中,则防晒剂和维生素仅缓慢地释放。被并入到蜡硅酮共混物中的冷却剂可以用在皮肤护理组合物中,以当该组合物被擦到皮肤上时提供冷却剂的延长的释放。驱虫剂个人护理产品可以例如是以乳膏、棒或喷雾剂的形式,且在产品已经被应用到皮肤之后需要从个人护理产品控制释放该驱虫剂。
本发明还可以用于通过将药品并入到根据本发明的蜡硅酮共混物中并使用该共混物于被应用到皮肤的组合物中以通过经皮递送施用药品来提供药品(药物学上活性物质)的控制释放。
可以被并入到蜡硅酮共混物中的另外可选择类型的活性物质是生物杀伤剂,例如以提供包括共混物的组合物对抗细菌降解的延长的保护,或以对向其应用组合物的基材提供延长的杀生物效应。
可以被并入到蜡硅酮共混物中的另外可选择类型的活性物质是催化剂。并入固化催化剂的蜡硅酮共混物可以例如用于涂层或粘合剂中,其中控制释放有利于提供彻底的固化而不会固化太快。
蜡可以被选择为使得活性物质响应于蜡硅酮共混物遇到的温度变化或环境变化而被释放。例如,当蜡硅酮共混物用在助烫剂的产品中时,蜡的熔点可以被选择为使得香料在高于熨烫温度时释放。可选择地,蜡可以是微溶于水的,使得当蜡硅酮共混物用在水中应用的产品中例如用在织物软化剂中时,香料被缓慢地释放。例如聚乙二醇聚醚蜡是微溶于水的。
在聚合反应完成之后,可以将反应产物冷却到低于蜡的固化温度,例如冷却到室温。这产生蜡和聚合的有机聚硅氧烷的浆状固体共混物,这取决于硅酮与蜡的比率、蜡的硬度和有机硅氧烷的分子量。高比例的有机聚硅氧烷倾向于形成具有较高针入值的较软的浆状物,如例如通过针式贯入器根据ASTM D217-97测量的。较高比例的蜡形成具有较低针入值的较硬浆状固体。
浆状物或固体是蜡在有机聚硅氧烷中的非常均质的分散体,或反之亦然。分散体是惊人地稳定的。我们已经发现,当再次被再加热到高于蜡的熔点时,根据本发明产生的许多分散体针对宏观相分离是稳定的。我们认为,分散体是如此细的(这样低的粒度),以至于熔化的蜡在硅酮基质中不能聚结。对于硅酮被分散在蜡中的情况,我们认为,高分子量(和因此高粘度)的硅酮防止聚结。该针对宏观分离的稳定性是动力学现象,允许制造商使用和配制分散体。最终当被加热时,分散体将分离成热力学上更稳定的宏观两相系统。
高分子量的聚有机硅氧烷和蜡的分散体可以例如用在热塑性树脂组合物中,用在润滑剂中,用在化妆品制剂中,或用在疏水性建筑材料组分中。
高分子量的聚有机硅氧烷和蜡的分散体可以浆状物或固体形式用于将硅酮并入热塑性树脂组合物,例如聚丙烯或其他热塑性聚烯烃中。已经有效地采用硅酮塑料添加剂许多年,以改进热塑性塑料的润滑性和流动。聚有机硅氧烷可以通过提供更好的填模(mold fill)、降低的挤压机转矩、内部润滑、更有效的脱模剂、更快的通过量和较少翘曲来改进处理和流动,且可以改进模制产品的表面性质,包括由于降低的摩擦系数的更好的润滑性和滑动和/或更大的耐刮伤性和耐磨性。改进的热塑性树脂可以例如用于汽车内部装饰件、家庭用具、皮箱和其他物品中。然而,在没有专用设备的情况下将液体硅氧烷添加剂并入热塑性熔体中引起许多处理难点。根据本发明产生的聚有机硅氧烷和蜡的分散体可以更容易地混合入热塑性熔体中。
根据本发明产生的聚有机硅氧烷和蜡的分散体可以可选择地用在润滑剂中。例如,聚有机硅氧烷在蜡中的固体分散体可以用作固体润滑剂的主要成分,任选地与微粉化聚丙烯蜡、氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化钼和/或石墨混合。
聚有机硅氧烷和蜡的分散体可以用在化妆品制剂中。例如在具有合适的染料和/或颜料和任选的香料的混合物中,聚有机硅氧烷在蜡中的固体分散体可以用作彩妆品例如唇棒的主要成分。浆状物或固体形式的硅酮蜡分散体可以用作其他彩妆品例如眼线笔、腮红或睫毛油的主要成分。一般而言,化妆品可以是水性或非水性类型。
聚有机硅氧烷和蜡的分散体可以用于使复合板更疏水。复合板广泛用于建筑中。这样的板的实例是石膏板、纤维水泥板、OSB(定向结构板)和实木颗粒板(wood particle board),例如中密度纤维板(MDF)例如刨花板,和高密度纤维板(HDF)例如硬纸板。在应用树脂粘合剂之前,或在应用粘合剂之后且在颗粒被压成板之前,可以例如将聚有机硅氧烷和蜡的分散体应用到木材颗粒。在石膏浆料被压成板之前,可以将聚有机硅氧烷和蜡的分散体应用到石膏浆料。
包含聚有机硅氧烷和蜡的分散体的制剂可以包含硅酮制剂中已知的各种添加剂,例如“活性物质”,例如香料、防晒剂、维生素、药品、生物杀伤剂、驱虫剂、催化剂和冷却剂,或填料、着色剂诸如染料、颜料和闪光剂、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、杀真菌剂或生物杀伤剂,在蜡硅酮分散体与热塑性树脂的混合之前、在该混合之后或在该混合期间,可以将这些添加剂并入到聚有机硅氧烷和蜡的分散体中。如果活性物质从乳液组合物的控制释放是所需的,则通过在聚合之前、在聚合期间或在聚合之后但在反应产物已经冷却成浆状物或固体之前将活性物质例如香料加入到有机聚硅氧烷和蜡的混合物中,将活性物质例如香料优选地并入蜡硅酮相中。
在一个可选择的程序中,有机聚硅氧烷在蜡的存在下聚合的反应产物可以在表面活性剂的存在下在水中乳化。当蜡熔化时,将蜡与通过聚合反应产生的硅酮的共混物乳化。优选地,在反应产物冷却至浆状物或固体之前,使反应产物乳化。在出现任何宏观相分离之前,使反应产物乳化。
许多个人护理产品例如面霜、护手霜和身体护肤霜、洗发剂、彩妆品、睫毛油、粉底和防晒剂制剂是乳液或其他分散体。它们可以具有水包油(o/w)或油包水(w/o)类型。高分子量的硅酮常常与有机物成分结合使用在个人护理应用中,常常提供协同效应。然而,硅酮与许多有机成分不相容(不可混溶),造成在获得细的和稳定的分散体方面的问题。我们已经发现,通过在有机蜡的存在下聚合硅酮,可以获得可以以乳液形式稳定的硅酮/有机物分散体。
任何合适的表面活性剂或表面活性剂的组合可以用于乳化蜡硅酮分散体。一般而言,表面活性剂可以是非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或两性表面活性剂。使用的表面活性剂的量将取决于表面活性剂而变化,但通常是基于聚二有机硅氧烷的高达约30wt.%,例如0.2%至20%。
非离子型表面活性剂的实例包括氧化乙烯与长链脂肪醇或脂肪酸例如C4-16醇的缩合物、氧化乙烯与胺或酰胺的缩合物、氧化乙烯和氧化丙烯的缩合产物、甘油酯、蔗糖、山梨糖醇、脂肪酸烷醇酰胺、蔗糖酯、氟表面活性剂、脂肪胺氧化物、聚氧化烯烷基醚例如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚、聚氧化烯山梨聚糖醚、聚氧化烯烷氧基酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物和烷基多糖,例如结构R24O-(R25O)s-(G)t的物质,其中R24代表直链的或支链的烷基、直链的或支链的烯基或烷基苯基,R25代表亚烷基,G代表还原糖,s表示0或正整数,且t表示正整数,如美国专利5,035,832中所描述的。可选择的非离子型表面活性剂包括聚合物表面活性剂例如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基甲基醚。还可以使用包含硅原子的表面活性剂。
合适的商业上可得到的非离子型表面活性剂的代表性的实例包括由Uniqema(ICI Surfactants),Wilmington,Delaware以商标BRIJ销售的聚氧化乙烯脂肪醇。一些实例是被称为聚氧化乙烯(23)月桂基醚的乙氧基化醇BRIJ 35 Liquid,和被称为聚氧化乙烯(4)月桂基醚的另一种乙氧基化醇BRIJ 30。相似的材料由Croda Europe以商标Volpo L23和Volpo L4销售。一些另外的非离子型表面活性剂包括由Dow Chemical Company,Midland,Michigan以商标TERGITOL销售的乙氧基化醇,例如被称为乙氧基化三甲基壬醇的乙氧基化醇TERGITOL TMN-6;和不同的乙氧基化醇,即,以商标TERGITOL 15-S-5、TERGITOL 15-S-12、TERGITOL 15-S-15和TERGITOL 15-S-40销售的C12-C14仲醇乙氧基化物。
合适的两性表面活性剂的实例包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。具体的实例包括椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基硫酸盐、椰油甜菜碱、椰油酰胺乙酸钠、椰油二甲基甜菜碱、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基(imidazolinium carboxyl)化合物。
阳离子型表面活性剂的实例包括季铵氢氧化物,例如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛油三甲基氢氧化铵和椰油三甲基氢氧化铵以及这些物质的相应的盐、脂肪胺和脂肪酸酰胺以及它们的衍生物、碱性吡啶盐化合物、苯并咪唑啉的季铵碱和聚丙醇聚乙醇胺。合适的阳离子型表面活性剂的其他代表性的实例包括烷基胺盐、锍盐和鏻盐。
合适的阴离子型表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐例如十二烷基硫酸盐、聚合物例如丙烯酸/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物、烷基苯磺酸和盐例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸和肉豆蔻基苯磺酸;单烷基聚氧化乙烯醚的硫酸酯;烷基萘基磺酸;碱金属磺基蓖麻酸盐(alkali metal sulforecinate)、脂肪酸的磺化的甘油酯例如椰子油酸的磺化单酸甘油酯、磺化一价醇酯的盐、氨基磺酸酰胺、脂肪酸腈的磺化产物、磺化的芳族烃、萘磺酸与甲醛的缩合产物、八氢蒽磺酸钠、碱金属烷基硫酸盐、酯硫酸盐和烷芳基磺酸盐。阴离子型表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠、长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化的单酸甘油酯、硫酸化的酯、磺化的乙氧基化醇、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、烷基羟乙基磺酸盐、烷基牛磺酸盐和烷基肌氨酸盐。优选的阴离子型表面活性剂的一个实例是商业上以名称Bio-Soft N-300销售的。这是由StephanCompany,Northfield,Illinois出售的直链的三乙醇胺烷基化磺酸盐组合物。
以上表面活性剂可以单独或组合使用。
聚合催化剂可以另外是参与乳化过程的表面活性剂,或这些表面活性剂中的一种。可以充当表面活性剂的催化剂家族是式R20SO3H的酸性缩合催化剂,例如十二烷基苯磺酸。
在根据本发明的一个优选的乳化程序中,通过以下来进行乳化:在按重量计1%至30%表面活性剂的存在下混合反应产物与按重量计0.5%至20%的水,随后是混合所产生的乳液与水直到达到乳化的蜡有机聚硅氧烷共混物在水中的所需浓度的至少一个步骤。在乳化的初始混合步骤中存在的水的量可以例如是基于聚合反应产物的1%至10%。在最初仅少量的水被添加到聚合反应产物的这样的程序中,可以形成包含连续的蜡/硅酮相和分散的水相的油包水乳液,尤其是如果水的量少于5%。通过向油包水乳液应用剪切,实现了油包水乳液向粘性的水包油乳液的相转化。高剪切混合优选地在被设计用于处理稠的浆状物的混合器例如牙科用混合器中进行。可以在高剪切混合下另外添加少量的水,然后任选地通过在较低的剪切下添加更多的水来稀释水包油乳液。
乳液的粒度可以例如在范围0.1μm至100μm内。初始的相转化过程中使用的水和表面活性剂的量可以对最终乳液的粒度具有影响。例如,如果乳液在两种情况下由相同量的水形成,但在第一情况下,在相转化步骤之前混合大量的水,而在第二情况下,在相转化步骤之前混合少量的水,随后在相转化步骤之后混合剩余的另外的水,第一乳液将通常具有比第二乳液更大的粒度。无论如何添加水,使用的水的总量通常在基于乳液的重量的约1wt.%和99wt.%之间,优选地在约6wt.%和约99wt.%之间。
如果需要的话,可以将其他材料加入乳液的任一相中,例如“活性物质”,例如香料、防晒剂、维生素、药品、生物杀伤剂、驱虫剂、催化剂和冷却剂,或填料、矫直剂、着色剂、增稠剂、防腐剂、防沫剂、冻-融稳定剂或缓冲pH的无机盐。如果活性物质从乳液组合物的控制释放是所需的,则通过在聚合之前、在聚合期间或在聚合之后但在反应产物已经冷却成浆状物或固体或已经乳化之前将活性物质例如香料加入到有机聚硅氧烷和蜡的混合物中,将活性物质例如香料优选地并入蜡硅酮相中,如上所述的。
本发明的乳液可用于个人护理应用,例如用在毛发、皮肤、粘膜或牙齿上。在这些应用中,硅酮是光滑的并将改进以下物质的性质:护肤霜、皮肤护理洗剂、保湿剂、面部护理例如痤疮或皱纹去除剂、个人和面部清洁剂例如洗浴凝胶、液体皂、洗手液和手湿巾、浴油、香料、香水、古龙香水、香袋、除臭剂、防晒霜、防晒洗剂和防晒湿巾、自晒黑霜、自晒黑洗剂和自晒黑湿巾、剃须前和剃须后洗剂、晒后洗剂和晒后润肤膏、止汗棒、软固体和滚搽式容器装的除臭剂(roll-on)、剃须皂和剃须泡沫。硅酮同样可以用在洗发香波、冲洗型护发素和免洗型护发素、发型助剂(hairstyling aid)例如喷雾剂、摩丝和凝胶、染发剂、直发膏、烫发剂(permanent)、脱毛剂和角质层修护素(cuticle coat)中,例如以提供定型和调节益处。在化妆品中,硅酮起到化妆品、彩妆品、致密凝胶、霜和液体粉底(油包水和水包油乳液,或无水洗剂)、腮红、眼线笔、眼影、睫毛油和卸妆品中的颜料的均染剂和扩散剂的作用。硅酮和蜡的乳液也可用作油和水可溶的物质的递送系统,例如维生素、香料、润肤剂、着色剂、有机防晒剂或药物。当乳液用在个人护理产品中时,聚有机硅氧烷通常占个人护理产品的约0.01至约50重量百分比,优选地0.1至25重量百分比。
根据本发明产生的乳液还可用在其他应用中,例如油漆、基于水的涂料、纺织纤维处理、皮革润滑、织物软化、洗衣应用中的织物护理、家庭护理、隔离剂和油减阻;以及用在常规地使用硅酮乳液的其他领域中。蜡/硅酮分散体在油减阻中具有特定的优势,这是由与烃流体增加的相容性引起的,尤其当蜡是烃蜡时。
本发明通过以下实施例阐明,其中份和百分比以重量计。催化剂水平以ppm给出且基于聚硅氧烷含量。
共混物中硅氧烷的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。利用三重检测(折光率检测器、粘度计和光散射检测器)并用甲苯作为溶剂通过GPC(Alliance Waters 2690)进行了分析。通过利用聚苯乙烯窄标准(Mw70,950g/mol)与以单点实现的三重检测标定相关的普适标定测量平均分子量。
共混物的稠度用针式贯入器根据ASTM D217-97在25℃测试且以mm/10*3秒报告结果。一些共混物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在25℃确定。
实施例1
将20份具有熔点56℃的石蜡(由IgiWax销售的Paraflex 4750A颗粒)与80份的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷(具有25℃时70mPa.s的粘度,2500g/mol的Mn和3500g/mol的Mw)混合以形成液/液分散体并加热至80℃以熔化蜡。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之20(ppm)的离子磷腈[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在80℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。一旦在混合器中达到>2.0N/m的转矩(3分钟聚合时间),就通过加入0.008份三己胺停止聚合。产生蜡和具有增加的分子量的聚二甲基硅氧烷聚合物的液/液分散体。
将产生的分散体冷却至室温,形成高分子量的聚二甲基硅氧烷和蜡的浆状物。浆状物具有1650Pa.s的粘度。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 125kg/mol和Mw 196kg/mol。分散体具有135mm/10*3秒的针入度。
实施例2
将20份具有熔点82℃的微晶蜡(由IgiWax销售的Microsere 5981A)在90℃熔化并在90℃与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的20ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在90℃在1升玻璃反应器中进行聚合并在3分钟之后通过加入0.008份三己胺停止聚合。蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生,并被冷却至室温,形成粘度842Pa.s的浆状物。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 127kg/mol和Mw 193kg/mol。分散体具有139mm/10*3秒的针入度。
实施例3
使用具有熔点59℃的棕榈蜡(由IgiWax销售的R2778A)代替Paraflex重复实施例1。反应时间是28分钟。蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生,并被冷却至室温,形成具有2020Pa.s粘度的浆状物。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 101kg/mol和Mw 163kg/mol。分散体具有27mm/10*3秒的针入度。将分散体在70℃储存4小时时间并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例4
将20份具有熔点49℃的聚乙烯醚蜡(由BASF销售的Luwax V薄片)与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的20ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合并在26分钟之后如实施例1中所描述地停止聚合。蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生并被冷却至室温,形成粘度134Pa.s的浆状物。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 62kg/mol和Mw109kg/mol。分散体具有351mm/10*3秒的针入度。
实施例5
将20份具有约32℃的熔点的硅酮蜡(由Dow Corning销售的2503)与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的20ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在8分钟之后通过加入0.012份的三己胺停止聚合。蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生并被冷却至室温,形成粘度334Pa.s的浆状物。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 148kg/mol和Mw191kg/mol。分散体具有169mm/10*3秒的针入度。
实施例6
重复实施例5的反应,将反应时间增加至120分钟。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 236kg/mol和Mw 334kg/mol。分散体具有96mm/10*3秒的针入度。将分散体在50℃储存4小时时间并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例7
将20份具有约55℃的熔点的Dow Corning HY-3050大豆蜡与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在80℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的30ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在80℃在1升玻璃反应器中进行聚合。14分钟之后通过加入0.012份的三己胺停止聚合。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 96kg/mol和Mw 131kg/mol。分散体具有121mm/10*3秒的针入度。将分散体在70℃储存4小时时间并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
通过在80℃将0.8g Volpo L4和1.2g Volpo L23聚氧化乙烯月桂基醚非离子型表面活性剂和1g水加入20g上述分散体并在Hausschild牙科用混合器中以3000rpm混合20秒来制备乳液。在相同的条件下加入另外的1.0g的水并重复混合。1.0g水的加入和混合被再重复4次。进行水的另外的加入和随后的混合,直到18g水已经全部被加入,产生具有50%活性物含量的乳状白色乳液。如此获得的乳液具有D(v,0.5)μm=0.61和D(v,0.9)μm=1.13的粒度(使用Malvern Mastersizer 2000来确定)。
实施例8
在70℃使用10份Dow Corning HY-3050大豆蜡和90份二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷使用10ppm催化剂重复实施例7的聚合反应。在2分钟之后通过加入0.008份的三己胺停止反应。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 467kg/mol和Mw 567kg/mol。分散体具有40mm/10*3秒的针入度。将分散体在70℃储存4小时时间并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例9
在70℃使用10份Dow Corning HY-3050大豆蜡和90份二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷使用5ppm催化剂重复实施例7的聚合反应。在6分钟之后通过加入0.004份的三己胺停止反应。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 569kg/mol和Mw 678kg/mol。分散体具有33mm/10*3秒的针入度。将分散体在70℃储存4小时时间并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例10
将20份Dow Corning HY-3050大豆蜡与60份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷和20份‘Gemseal 25’(由Total供应)化妆品级矿物油混合并在60℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的30ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在60℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在31分钟之后通过加入0.009份的三己胺停止聚合。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 73kg/mol和Mw 103kg/mol。分散体具有>500mm/10*3秒的针入度。
通过在60℃将2g由BASF销售的Lutensol T08乙氧基化的羰基合成醇非离子型表面活性剂和1g水加入25g上述分散体并在Hausschild牙科用混合器中以3000rpm混合20秒来制备乳液。在相同的条件下加入另外的1.0g的水并重复混合。1.0g水的加入和混合再重复3次,产生具有80%(硅酮加上有机物)活性物含量的乳膏。如此获得的乳膏具有D(v,0.5)μm=0.28和D(v,0.9)μm=0.50的粒度(使用Malvern Mastersizer 2000来确定)。
实施例11
将20份具有约83℃的熔点的巴西棕榈蜡(由Strahl & Pitsch以名称SP-63供应)与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在90℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的50ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在90℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在60分钟之后通过加入0.02份的三己胺停止聚合。蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生,并被冷却至室温。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 15kg/mol和Mw 20kg/mol。分散体具有347mm/10*3秒的针入度。
制备两种唇棒。将实施例11的共混物并入2号唇棒。
使用以下程序来制备唇棒。
1.将相A成分混合在一起并在水浴下加热至85℃,直到熔化。
2.以一次一个加入相B成分,在每一次加入之间充分混合。
3.倒入唇棒模具中。
两种唇棒的外观和应用都是良好的。切一小块制剂2以检查内部是否存在相分离的聚硅氧烷聚合物,但没有看到分离的可见迹象。
实施例11产生的共混物也被并入具有下表中表明的配方的面霜中。
使用以下程序来制备面霜。
1.将相A成分混合在一起并在水浴中加热至85℃,直到熔化。
2.将相B成分混合在一起并加热至85℃。
3.在适度混合下将相B加入相A中。
4.用相C中和至pH 6.5。
5.使冷却至40℃并加入相D。
面霜制剂是均匀的且在室温下稳定至少2个月。实施例11中产生的共混物还被并入毛发蜡制剂中。
程序:
1.将相A成分混合在一起并加热至80℃,直到熔化。
2.在搅拌下冷却至室温。
注释:
制剂是均匀的且在40℃稳定至少4个月。
实施例12
将20份具有约25-38℃的熔化范围的芒果油(由Dow Corning销售的HY4001)与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的20ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在105分钟之后通过加入0.008份的三己胺停止聚合,蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生并被冷却至室温。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 54kg/mol和Mw 74kg/mol。分散体具有352mm/10*3秒的针入度。
实施例13
将20份具有约62-65℃的熔化范围的白蜂蜡(由Strahl & Pitsch以名称SP-422P供应)与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的20ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在23分钟之后通过加入0.013份的三己胺停止聚合,蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生并被冷却至室温,形成浆状物。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 298kg/mol和Mw379kg/mol。分散体具有23mm/10*3秒的针入度。将分散体在80℃储存4小时时间并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例14
将20份具有约68.5-72.5℃的熔化范围的小烛树蜡(由Strahl & Pitsch以名称SP75供应)在75℃熔化并在75℃与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的20ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在75℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在29分钟之后通过加入0.013份的三己胺停止聚合。蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生并被冷却至室温,聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 221kg/mol和Mw285kg/mol。分散体具有19mm/10*3秒的针入度。将分散体在80℃储存4小时时间并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例15
将20份具有约62.8-65.6℃的熔化范围的纯地蜡(由Strahl & Pitsch以名称SP1022P供应)与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的10ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在4分钟之后通过加入0.007份的三己胺停止聚合。蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生并被冷却至室温,形成浆状物。硅氧烷具有Mn 282kg/mol和Mw 360kg/mol。分散体具有35mm/10*3秒的针入度。将分散体在70℃储存4小时,并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例16
将20份具有约64-68℃的熔化范围的硅酮树脂蜡(来自Dow Corning以名称SW-8005供应)与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的20ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在21分钟之后通过加入0.013份的三己胺停止聚合。蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生并被冷却至室温。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 318kg/mol和Mw404kg/mol。分散体具有57mm/10*3秒的针入度。将分散体在80℃储存4小时,并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例17
将20份具有约74.4-77.2℃的熔化范围的地蜡(由Strahl & Pitsch以名称SP-1021D供应)与80份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在75℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的10ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在2分钟之后通过加入0.007份的三己胺停止聚合,蜡和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生并被冷却至室温。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 187kg/mol和Mw 260kg/mol。分散体具有25mm/10*3秒的针入度。将分散体在90℃储存4小时,并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例18
将10份具有约28-38℃的熔化范围的牛油树脂(由Dow Corning以名称HY-3003供应)与90份具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的5ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在2分钟之后通过加入0.004份的三己胺停止聚合,黄油和高分子量的聚二甲基硅氧烷的液/液分散体被产生,并被冷却至室温,形成浆状物。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 254kg/mol和Mw 326kg/mol。分散体具有93mm/10*3秒的针入度。将分散体在50℃储存4小时,并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例19
使用20份牛油树脂与80份二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷,并加入10ppm催化剂重复实施例18。在2分钟之后通过加入0.007份的三己胺停止聚合。产生的聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 383kg/mol和Mw464kg/mol。分散体具有56mm/10*3秒的针入度。将分散体在50℃储存4小时,并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例20
将20份来自Dow Corning的Dow HY-3003牛油树脂与60份的具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷和20份‘Gemseal 25’(由Total供应)化妆品级矿物油混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的20ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在4分钟之后通过加入0.010份的三己胺停止聚合。蜡、高分子量的聚二甲基硅氧烷和矿物油的液/液分散体被产生,并被冷却至室温,形成浆状材料。聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 419kg/mol和Mw 569kg/mol。分散体具有164mm/10*3秒的针入度。
实施例21
将30份具有熔点60-70℃的石蜡(由Sasol销售的6805)与70份具有25℃时70mPa.s的粘度的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之10(ppm)[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在8分钟之后通过加入0.006份的三己胺停止聚合。产生了蜡和具有增加的分子量的聚二甲基硅氧烷聚合物的液/液分散体。使产生的分散体冷却至室温。分散体中的聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 568kg/mol和Mw 738kg/mol。分散体具有23mm/10*3秒的针入度。
实施例22
将20份Paraflex 4750A石蜡与80份实施例1的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的20ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂并在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在加入催化剂之后3分钟,加入5份香料(des sommets)。在5分钟(总聚合时间)之后通过加入0.008份的三己胺停止聚合。产生蜡、香料和具有增加的分子量的聚二甲基硅氧烷聚合物的液/液分散体。使产生的分散体冷却至室温,形成蜡香料和高分子量的聚二甲基硅氧烷的分散体。分散体中的聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn101kg/mol和Mw 149kg/mol。分散体具有164mm/10*3秒的针入度。
实施例23
将18份Paraflex 4750A石蜡与72份实施例1的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的10ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂并在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在5分钟(总聚合时间)之后通过加入0.004份的三己胺停止聚合。在搅拌下向热的分散体加入10份香料(由Aldrich供应的熏衣草油),产生蜡、香料和具有增加的分子量的聚二甲基硅氧烷聚合物的液/液分散体。使产生的分散体冷却至室温,形成蜡、分散的香料和高分子量的聚二甲基硅氧烷的分散体。分散体中的聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 147kg/mol和Mw 215kg/mol。分散体具有38mm/10*3秒的针入度。将分散体在80℃储存4小时,并冷却至室温,不显示宏观相分离的任何迹象。
实施例24
将18份棕榈蜡(由IgiWax销售的R2778A)与72份实施例1的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷混合并在70℃熔化以形成液/液分散体。加入在二氯甲烷中稀释的10ppm[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂并在真空下在70℃在1升玻璃反应器中进行聚合。在6分钟(总聚合时间)之后通过加入0.004份的三己胺停止聚合。在搅拌下向热的分散体加入10份香料(由Aldrich供应的熏衣草油),产生蜡、香料和具有增加的分子量的聚二甲基硅氧烷聚合物的液/液分散体。使产生的分散体冷却至室温,形成蜡、分散的香料和高分子量的聚二甲基硅氧烷的分散体。分散体中的聚合的聚二甲基硅氧烷具有Mn 111kg/mol和Mw 167kg/mol。分散体具有149mm/10*3秒的针入度。
实施例25a-c
使用在实施例8、实施例14和实施例19中制备的共混物来制备油包水类型的面霜。在下表中给出配方。
使用以下程序:
1.将相A成分混合在一起并在水浴下加热至85℃,直到熔化。
2.将相B成分混合在一起并加热至85℃。
3.以1000rpm缓慢地将相B加入相A。
4.当加入所有的相B时,以1800-2000rpm混合另外的5分钟。
5.缓慢地混合下冷却至室温。
所有的面霜制剂是均匀的且在室温和在40℃稳定至少1个月。
实施例26
将800份实施例1的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷与200份的具有约32℃的熔点的硅酮蜡(由Dow Corning销售的2503)和0.64份甲基三甲氧基硅烷(MTM)在70℃混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之20(ppm)[Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。在54分钟之后通过加入0.08份三己胺停止聚合。产生支链的聚二甲基硅氧烷聚合物与硅酮蜡的共混物。支链的聚二甲基硅氧烷具有Mn 112kg/mol和Mw 176kg/mol。混合物具有324000mPas的粘度。
Claims (13)
1.一种聚合有机聚硅氧烷的方法,所述方法通过硅氧烷缩合或通过氢化硅烷化反应来聚合有机聚硅氧烷,其特征在于,所述有机聚硅氧烷在聚合期间在具有熔化的蜡的混合物中,由此形成所述蜡与具有增加的分子量的有机聚硅氧烷的共混物,其中所述蜡具有在20℃至90℃范围内的熔点,并且其中所述蜡是烃蜡、酯蜡或硅酮蜡,其中所述具有增加的分子量的有机聚硅氧烷的重均分子量为起始有机聚硅氧烷的重均分子量的至少五倍;其中,
(i)所述有机聚硅氧烷是含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷并通过所述羟基或可水解基团的催化缩合以形成硅氧烷键而聚合,或所述有机聚硅氧烷是含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷与每分子具有平均多于两个烷氧基的烷氧基硅烷的混合物,并通过所述基本直链的有机聚硅氧烷与所述烷氧基硅烷的催化硅氧烷缩合而聚合以形成支链的有机聚硅氧烷结构;或
(ii)所述有机聚硅氧烷包括与具有Si-H基团的硅烷或硅氧烷物质通过氢化硅烷化反应聚合的包含烯基的有机聚硅氧烷,或包括与包含至少两个烯基的有机化合物通过氢化硅烷化反应聚合的具有Si-H基团的有机聚硅氧烷,所述氢化硅烷化反应在催化剂的存在下实现。
2.如权利要求1所述的方法,其中在第(ii)点中所描述的氢化硅烷化反应在铂族催化剂的存在下实现。
3.根据权利要求1所述的方法,其中当所述有机聚硅氧烷如第(i)点所描述时,其特征在于,所述基本直链的有机聚硅氧烷是具有与硅键合的末端羟基并具有在10mPa.s和500mPa.s之间的粘度的聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的方法,其中当所述有机聚硅氧烷如第(i)点所描述时,其特征在于,所述聚合通过磷腈催化剂、路易斯酸或碱来催化。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述聚合通过磷腈催化剂、路易斯酸或碱来催化。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,所述磷腈催化剂是下式的全氯低聚磷腈鎓盐
[Cl3P-(N=PCl2)nCl]+Z-
其中n具有1至10范围内的平均值且Z代表式MXV+1阴离子,其中M是具有按鲍林标度从1.0至2.0的电负性和化合价v的元素,且X是卤素原子;式Cl(PCl2=N)n-P(O)Cl或HO(PCl2=N)n-P(O)Cl2的含氧的氯化磷腈,其中n具有1至10范围内的平均值;或包含有机硅基团的含氧的氯化磷腈,且具有式R”3SiO(PCl2=N)n-P(O)Cl2,其中每一个R”表示具有1至18个碳原子的单价烃或取代烃基,且n具有1至10范围内的平均值。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,产生的所述具有增加的分子量的有机聚硅氧烷的重均分子量是起始有机聚硅氧烷的重均分子量的至少十倍。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在所述聚合期间存在的有机聚硅氧烷与蜡的重量比为95:5至50:50。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应产物被冷却以形成包含所述蜡和聚合的有机聚硅氧烷的共混物的浆状物或固体。
10.一种根据权利要求1所述的方法形成的蜡与有机聚硅氧烷的共混物,其中优选地所述有机聚硅氧烷具有至少100,000的重均分子量。
11.根据权利要求10所述的共混物,其特征在于,所述共混物当被加热到高于所述蜡的熔点时针对宏观相分离是稳定的。
12.根据权利要求1所述的方法形成的蜡与有机聚硅氧烷的共混物作为彩妆品、发型助剂中的基质材料或作为热塑性塑料的添加剂的用途。
13.根据权利要求1所述的方法形成的蜡与有机聚硅氧烷的共混物作为石膏板、纤维水泥板或实木颗粒板的疏水剂的用途。
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