JP4248842B2 - シリコーン系室温固化組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン変性オレフィン系ワックスを主成分とする室温固化組成物に関し、さらに詳しくは、例えば化粧品に用いると滑り性に優れ、持ちが良好な化粧品が得られるようなシリコーン系室温固化組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、シリコーン油を固形状またはスティック状にする素材として、ポリジアルキルシロキサンとポリオレフィンとからなるブロック共重合体（特開平２−６４１１５号公報）、ポリオルガノシロキサン鎖に炭素原子数が２１〜３０の脂肪族アルコールまたは酸エステル基を導入した化合物（特表平１０−５００４３１号公報）、アクリレート−シリコーン系グラフト共重合体（特開平２−１３２１４１号公報）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオルガノシロキサン鎖にアルキル基や長鎖脂肪族エステル基を導入した化合物ではシリコーン油自身を滑らかに固化することは難しいので、液体油剤であるエステル油、トリグリセライド油、パラフィン油などを共存させ、ワックス類との親和性を向上させることにより固化するのが一般的である。また、アクリレートシリコーンの場合にはシリコーン油単独でも固形物を形成するが、その固形物は樹脂状となり化粧品で要求される滑らかさに欠けるので、シリコーン油の特性を充分に発揮した固形状、あるいはスティック状の化粧料で、滑らかさの点で十分に満足することのできるものは未だ得られていないのが実状である。
【０００４】
本発明者は、滑らかで固形状の化粧料を得る為に鋭意研究した結果、メタロセン触媒を用いオレフィンとジエンとを共重合して得られた特定のオレフィン系ワックスを、ヒドロシリコーンでヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン系ワックスは、化粧料に配合すると良好な結果が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
すなわち本発明は、例えば化粧品に用いると滑り性に優れ、持ちが良好な化粧品が得られるようなシリコーン系室温固化組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るシリコーン系室温固化組成物は、メタロセン触媒を用いて、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、ジエンとを共重合して得られ、不飽和基含有量が０．５〜２．０個／分子であり、密度が８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3であり、融点が７０〜１００℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜５,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が３．０以下であるオレフィン系ワックスを、ヒドロシリコーンでヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）を含有することを特徴としている。
【０００７】
本発明に係るシリコーン系室温固化組成物は、例えば
上記（Ａ）シリコーン変性オレフィン系ワックス １０〜９０重量部と、
（Ｂ）油剤 ９０〜１０重量部と
からなる。
本発明では、上記オレフィン系ワックスが、エチレンとジエンとの共重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【０００８】
また、上記ジエンが、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１,４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１,６−オクタジエンであることが好ましい。
本発明では、上記（Ｂ）油剤の少なくとも一部が常温で液体であることが好ましく、上記（Ｂ）油剤の少なくとも一部が融点５０℃以上の固形油剤であることも好ましい。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシリコーン系室温固化組成物について具体的に説明する。本発明に係るシリコーン系室温固化組成物は、後述するようなメタロセン触媒を用いオレフィンとジエンとを共重合して得られた特定のオレフィン系ワックスを、ヒドロシリコーンでヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）を含有している。
【００１０】
（（Ａ）シリコーン変性オレフィン系ワックス）
オレフィン系ワックスの製造に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンが挙げられる。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１１】
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
２−メチル−１,４−ヘキサジエン、２−メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエンなどが挙げられる。
【００１２】
これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１,４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１,６−オクタジエンが好ましい。
オレフィン系ワックスは、上記のようなオレフィンとジエンとを共重合して得られるが、オレフィン系ワックスとしては、エチレンとジエンとの共重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【００１３】
オレフィン系ワックスは、ジエンから導かれる構成単位を０．０１〜２．０モル％、好ましくは０．１〜０．７モル％の割合で含有することが望ましい。
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は０．０１〜２．０モル％、好ましくは０．１〜０．７モル％の割合で含有することが望ましい。
【００１４】
オレフィン系ワックスがジエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高く、かつ、適度な固さのシリコーン系室温固化組成物を得ることができる。
また炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、適度な固さのシリコーン系室温固化組成物を得ることができる。
【００１５】
オレフィン系ワックスは、不飽和基含有量が平均で０．５〜２．０個／分子、好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲にあることが望ましい。
オレフィン系ワックス中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、すべてのオレフィン系ワックスにシリコーンが付加できるため、少ないシリコーン変性オレフィン系ワックスで、シリコーン系室温固化組成物を得ることができる。
【００１６】
なお、オレフィン系ワックス中の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。
Ｈ−ＮＭＲにより、不飽和部分の水素のピーク面積と全水素のピーク面積を比較することで得られる。
オレフィン系ワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜９２０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは８８０〜９２０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
オレフィン系ワックスの密度が上記範囲内にあると、適度な固さのシリコーン系室温固化組成物を得ることができる。
オレフィン系ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
オレフィン系ワックスの融点が上記範囲内にあると、適度な固さのシリコーン系室温固化組成物を得ることができる。
オレフィン系ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＭｎが８００〜５,０００、好ましくは１,０００〜３０００、より好ましくは１,５００〜２,５００の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
オレフィン系ワックスのＭｎが上記範囲内にあると、適度な固さのシリコーン系室温固化組成物をえることができる。
オレフィン系ワックスは、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下であることが望ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
【００２０】
上述したようなオレフィン系ワックスは、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ2の原子価、Ｌは配位子である。
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２３】
前記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２５】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２６】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２７】
前記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２９】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチルなどが挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３４】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３５】
【化２】
【００３６】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３７】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３８】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３９】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４２】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４４】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４５】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４６】
【化４】
【００４７】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４８】
【化５】
【００４９】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００５１】
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５２】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５３】
【化６】
【００５４】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５５】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５６】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ3 2 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５７】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５８】
【化７】
【００５９】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００６０】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６１】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６２】
【化８】
【００６３】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６４】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６５】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６６】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６７】
【化９】
【００６８】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００７０】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７１】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７２】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７３】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７６】
Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７７】
Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７８】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７９】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（但し、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００８０】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８１】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８４】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８５】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８６】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８７】
前記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１,３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８８】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4 q …（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８９】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は前記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるオレフィン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとジエンとを通常液相で共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００９０】
重合方法は、オレフィン系ワックスがヘキサンなどの溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、オレフィン系ワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００９１】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９２】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１０,０００、好ましくは１０〜５,０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９３】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９４】
重合に際して、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとジエンとは、前記した特定組成のオレフィン系ワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとオレフィン系ワックスが得られる。
【００９５】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
本発明で用いられるシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）は、上記のようなオレフィン系ワックスをヒドロシリコーンでヒドロシリル化したものである。
【００９６】
このオレフィン系ワックスとヒドロシリコーンとの反応は、溶媒の存在下または無溶媒下で行うことができる。反応を無溶剤下で行う場合には、反応温度をオレフィン系ワックスの融点以上、溶剤の存在下で行う場合には８０℃〜１４０℃とすることが好ましい。
反応に用いられる溶媒としてはキシレンなどの芳香族炭化水素が用いられる。触媒としては、塩化白金酸などの貴金属触媒が用いられる。この場合、オレフィン系ワックスの二重結合１当量に対し、ヒドロシリコーン中のＳｉＨ基を０．１〜５当量の割合となるようにすることが好ましく、特に０．２〜１当量とすることが好ましい。
【００９７】
溶剤を使用した場合には、溶剤を減圧下で加熱・留去することにより、目的のシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）を得ることができる。
（組成物）
本発明に係るシリコーン系室温固化組成物は、上記シリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）を含有しており、例えばシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）と油剤（Ｂ）とからなる。
【００９８】
本発明のシリコーン系室温固化組成物は、上記シリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）を５〜９５重量％の範囲で含有することが好ましい。シリコーン系室温固化組成物が、シリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）と油剤（Ｂ）とからなる場合は、前記（Ａ）を１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部、前記（Ｂ）を９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部、より好ましくは７０〜３０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００９９】
各成分が上記の範囲内の割合で含有すると、シリコーン系室温固化組成物は、適度な固さのものを得ることができる。
（（Ｂ）油剤）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、その目的に応じて１種または２種以上の油剤（Ｂ）を用いることができる。このような油剤としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、常温で固体、半固体、液状の油剤のいずれも使用することができる。
【０１００】
例えば、天然動植物油脂類および半合成油脂としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油、脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油などが挙げられる。ただし、ＰＯＥはポリオキシエチレンを意味する。
【０１０１】
炭化水素油としては、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリンなど；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【０１０２】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）などが挙げられる。
【０１０３】
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリルなど；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリルなどが挙げられる。
【０１０４】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などの低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などのシリコーンゴム、およびシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーンなどの高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、およびシリコーンレジンの溶解物などが挙げられる。これらのシリコーン油の構造は特に限定されず、直鎖状、分枝状、環状の何れでも良いが、特に、大部分が−［Ｓｉ−Ｏ−］n−骨格からなるものが好ましい。このようなシリコーン油は、分子内の１部に−Ｓｉ−（ＣＨ2ＣＨ2）m−Ｓｉ−結合を有しても良い。
【０１０５】
フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタンなどが挙げられる。
本発明では、油剤（Ｂ）の少なくとも１部として常温で液体のものを用いることが好ましく、油剤（Ｂ）の少なくとも１部として融点５０℃以上の固形油剤を用いることも好ましい。
【０１０６】
本発明のシリコーン系室温固化組成物は、各種の用途に使用することができるが、例えばスキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、紫外線防御製品などの、特に皮膚や毛髪に外用されるすべての化粧料の原料として好適である。
また、本発明のシリコーン系室温固化組成物は、シリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）および油剤（Ｂ）以外に、以下のような成分を配合されていてもよい。
【０１０７】
（界面活性剤）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、その目的に応じて１種または２種以上の界面活性剤を用いることもできる。このような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性のものがあるが、本発明においては特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。
【０１０８】
以下に具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミンなどの脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸およびその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合物塩、アルカンスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルおよびアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油などの硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤など；カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミンおよびアミノアルコール脂肪酸誘導体などのアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１０９】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミドなど；両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【０１１０】
（着色剤）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、その目的に応じて粉体や着色剤を用いることができる。このような粉体や着色剤は、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状など）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級など）、粒子構造（多孔質、無孔質など）を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素などが挙げられる。
【０１１１】
無機粉体の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、シリカなどが挙げられる。
【０１１２】
有機粉体の具体例としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン粉末、ラウロイルリジンなどが挙げられる。さらに、大部分が−［Ｓｉ−Ｏ−］n−骨格からなる有機粉末も好ましいものとして挙げられる。この場合、分子内の１部に−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2）m−Ｓｉ−結合を有してもよい。
【０１１３】
界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウムなどが挙げられる。
有色顔料の具体例としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルトなどの無機緑色顔料、紺青、群青などの無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、およびこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体などが挙げられる。
【０１１４】
パール顔料の具体例としては、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母など；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダーなどが挙げられる。
タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号など；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシンなどから選ばれる粉体が挙げられる。これらの粉体は本発明の効果を妨げない範囲で、粉体の複合化や一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤などで処理したものも使用することができ、必要に応じて一種、または二種以上用いることができる。
【０１１５】
（アルコール性水酸基を有する化合物）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、その目的に応じて、分子構造中にアルコール性水酸基を有する少なくとも１種の化合物を用いることもできる。
本発明において添加することのできるアルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ソルビトール、マルトースなどの糖アルコールなどがあり、ステロールとしては、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロールなどがある。本発明においては、特に水溶性の一価アルコール、および／または、水溶性の多価アルコールを使用することが好ましい。
【０１１６】
水溶性高分子としては、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラガントガム、ローカストビーンガムなどの植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルランなどの微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンなどの動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプンなどのデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマーなどのビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミドなどのアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマーなど他の合成水溶性高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸などの無機系水溶性高分子などが挙げられる。また、これらの水溶性高分子には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの皮膜形成剤も含まれる。
【０１１７】
（架橋型オルガノポリシロキサン）
本発明のシリコーン系室温固化組成物においては、さらに架橋型オルガノポリシロキサンを含有させることができる。この架橋型オルガノポリシロキサンは、０．６５〜１０.０ｍｍ2／秒（２５℃）の低粘度シリコーンに対し、自重以上の低粘度シリコーンを含んで膨潤するものであることが好ましい。また、この架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤は、分子中に２つ以上のビニル性反応部位を持ち、かつ、ケイ素原子に直接結合した水素原子との間で反応することにより架橋構造を形成するものであることが好ましい。さらに、この架橋型オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分、およびフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種を架橋分子中に含有することが好ましい。このような架橋型オルガノポリシロキサンを用いる場合の配合量は、シリコーン系室温固化組成物の総量に対して０．１〜３０．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【０１１８】
（シリコーン樹脂）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、その目的に応じて１種または２種以上のアクリル／シリコーングラフトまたはブロック共重合体、シリコーン網状化合物などのシリコーン樹脂を用いることもできる。本発明においては、特にアクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。また、このシリコーン樹脂は、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分およびフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に含有するアクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。他の好ましいシリコーン樹脂はシリコーン網状化合物である。本発明においては、特に、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分、フルオロアルキル部分およびアミノ部分の中から選択された少なくとも１つの部分を分子中に含有するシリコーン網状化合物が好ましい。アクリル／シリコーングラフトまたはブロック共重合体、シリコーン網状化合物などのシリコーン樹脂を用いる場合の配合量としては、シリコーン系室温固化組成物の総量に対して０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１９】
（その他の添加剤）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料に使用される成分、水、皮膜形成剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤など）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物などを添加することができる。
【０１２０】
油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステートなどの金属セッケン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α,γ−ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステルなどのデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトールなどのソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレーなどの有機変性粘土鉱物などから選ばれるゲル化剤が挙げられる。
【０１２１】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸などの安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチルなどのアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチルなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸オクチルなどのケイ皮酸系紫外線吸収剤、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチルなどのウロカニン酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４'−メトキシ−ジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１２２】
保湿剤としては、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、グルコース、キシリトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドなどがある。
【０１２３】
防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノールなど、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノールなどがある。
【０１２４】
酸化防止剤としては、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸など、ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなど、キレート剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸など、清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフルなど、抗炎症剤としては、アラントイン、グリチルリチン酸およびその塩、グリチルレチン酸およびグリチルレチン酸ステアリル、トラネキサム酸、アズレンなどが挙げられる。
【０１２５】
美肌用成分としては、胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物などの美白剤、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液などの細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノールなどの血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸などの皮膚収斂剤、イオウ、チアントロールなどの抗脂漏剤などが挙げられる。
【０１２６】
ビタミン類としては、ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノールなどのビタミンＡ類、リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチドなどのビタミンＢ２類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテートなどのビタミンＢ６類、ビタミンＢ１２およびその誘導体、ビタミンＢ１５およびその誘導体などのビタミンＢ類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウムなどのビタミンＣ類、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロールなどのビタミンＤ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールなどのビタミンＥ類、ビタミンＨ、ビタミンＰ、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミドなどのニコチン酸類、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテルなどのパントテン酸類、ビオチンなどがある。
【０１２７】
アミノ酸類としては、グリシン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファンなど、核酸としては、デオキシリボ核酸など、ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオールなどが挙げられる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係るシリコーン系室温固化組成物は、例えば化粧品に用いると滑り性に優れ、持ちが良好な化粧品が得られる。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
【合成例１】
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２literのステンレス製オートクレーブにヘキサン １０００ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−vinylbicyclo［２,２,１］hept−２−ene）３０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１３１】
以上のようにしてエチリデンノルボルネン含有量が４．１重量％（不飽和基含量（平均）＝１．０個／分子）であり、密度が９１８ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１７℃であり、Ｍｎが３,０００であり、Ｍｗが４,８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６である不飽和基含有ポリエチレンワックス（オレフィン系ワックス）を得た。
【０１３２】
次に、この不飽和基含有ポリエチレンワックスを５００ｇ秤取り、下記の平均構造式で表される片末端ハイドロジェンシロキサン５００ｇ、キシレン２Ｌおよび塩化白金酸の３％イソプロパノール溶液０．５ｇと共にキシレン還流下５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去して融点が１００℃のシリコーン変性ワックス（１）を得た。
【０１３３】
片末端ハイドロジェンシロキサンは、以下のものを使用した。
Ｃ4Ｈ9−（(ＣＨ3)2ＳｉＯ）40−(ＣＨ3)2ＳｉＨ
【０１３４】
【合成例２】
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２literのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよびプロペン ５０ｍｌ、イソプレン７０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１３５】
以上のようにしてプロピレン含有量が５．０モル％、イソプレン含有量が２．９モル％（不飽和基含量（平均）＝１．５個／分子）であり、密度が９１５ｋｇ／ｍ3であり、融点が１２０℃であり、Ｍｎが３,５００であり、Ｍｗが４,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６である不飽和基含有ポリエチレンワックス（オレフィン系ワックス）を得た。
【０１３６】
次に、この不飽和基含有ポリエチレンワックスを２００ｇ秤取り、下記の平均構造式で表される片末端ハイドロジェンシロキサン２００ｇ、キシレン７００ｇおよび塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液０．２ｇと共にキシレン還流下５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去して融点が９６℃のシリコーン変性ワックス（２）を得た。
【０１３７】
片末端ハイドロジェンシロキサンは、下記構造を有するものを使用した。
Ｃ4Ｈ9−（(ＣＨ3)2ＳｉＯ）30−(ＣＨ3)2ＳｉＨ
【０１３８】
【実施例１】
合成例１で合成したシリコーン変性ワックス（１）５０重量部と、ジメチルポリシロキサン（１０ｍｍ2／秒、２５℃）５０重量部とを加熱溶融した後、均一に攪拌してシリコーン系室温固化組成物を製造した。得られた組成物について、室温固化性を評価した。
【０１３９】
室温固化性：シリコーン系室温固化組成物を冷却して室温に戻したときに、固体で流動性のないものを「○」と、流動性のあるものを「×」と評価した。
【０１４０】
【実施例２、３、比較例１】
各成分の配合を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーン系室温固化組成物を製造し、得られた組成物について、室温固化性を評価した。
以上の結果を表１に示す。なお、表中の数値は重量部を示す。
【０１４１】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン変性オレフィン系ワックスを主成分とする室温固化組成物に関し、さらに詳しくは、例えば化粧品に用いると滑り性に優れ、持ちが良好な化粧品が得られるようなシリコーン系室温固化組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、シリコーン油を固形状またはスティック状にする素材として、ポリジアルキルシロキサンとポリオレフィンとからなるブロック共重合体（特開平２−６４１１５号公報）、ポリオルガノシロキサン鎖に炭素原子数が２１〜３０の脂肪族アルコールまたは酸エステル基を導入した化合物（特表平１０−５００４３１号公報）、アクリレート−シリコーン系グラフト共重合体（特開平２−１３２１４１号公報）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオルガノシロキサン鎖にアルキル基や長鎖脂肪族エステル基を導入した化合物ではシリコーン油自身を滑らかに固化することは難しいので、液体油剤であるエステル油、トリグリセライド油、パラフィン油などを共存させ、ワックス類との親和性を向上させることにより固化するのが一般的である。また、アクリレートシリコーンの場合にはシリコーン油単独でも固形物を形成するが、その固形物は樹脂状となり化粧品で要求される滑らかさに欠けるので、シリコーン油の特性を充分に発揮した固形状、あるいはスティック状の化粧料で、滑らかさの点で十分に満足することのできるものは未だ得られていないのが実状である。
【０００４】
本発明者は、滑らかで固形状の化粧料を得る為に鋭意研究した結果、メタロセン触媒を用いオレフィンとジエンとを共重合して得られた特定のオレフィン系ワックスを、ヒドロシリコーンでヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン系ワックスは、化粧料に配合すると良好な結果が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
すなわち本発明は、例えば化粧品に用いると滑り性に優れ、持ちが良好な化粧品が得られるようなシリコーン系室温固化組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るシリコーン系室温固化組成物は、メタロセン触媒を用いて、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、ジエンとを共重合して得られ、不飽和基含有量が０．５〜２．０個／分子であり、密度が８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3であり、融点が７０〜１００℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜５,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が３．０以下であるオレフィン系ワックスを、ヒドロシリコーンでヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）を含有することを特徴としている。
【０００７】
本発明に係るシリコーン系室温固化組成物は、例えば
上記（Ａ）シリコーン変性オレフィン系ワックス １０〜９０重量部と、
（Ｂ）油剤 ９０〜１０重量部と
からなる。
本発明では、上記オレフィン系ワックスが、エチレンとジエンとの共重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【０００８】
また、上記ジエンが、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１,４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１,６−オクタジエンであることが好ましい。
本発明では、上記（Ｂ）油剤の少なくとも一部が常温で液体であることが好ましく、上記（Ｂ）油剤の少なくとも一部が融点５０℃以上の固形油剤であることも好ましい。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシリコーン系室温固化組成物について具体的に説明する。本発明に係るシリコーン系室温固化組成物は、後述するようなメタロセン触媒を用いオレフィンとジエンとを共重合して得られた特定のオレフィン系ワックスを、ヒドロシリコーンでヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）を含有している。
【００１０】
（（Ａ）シリコーン変性オレフィン系ワックス）
オレフィン系ワックスの製造に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンが挙げられる。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１１】
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
２−メチル−１,４−ヘキサジエン、２−メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエンなどが挙げられる。
【００１２】
これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１,４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１,６−オクタジエンが好ましい。
オレフィン系ワックスは、上記のようなオレフィンとジエンとを共重合して得られるが、オレフィン系ワックスとしては、エチレンとジエンとの共重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【００１３】
オレフィン系ワックスは、ジエンから導かれる構成単位を０．０１〜２．０モル％、好ましくは０．１〜０．７モル％の割合で含有することが望ましい。
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は０．０１〜２．０モル％、好ましくは０．１〜０．７モル％の割合で含有することが望ましい。
【００１４】
オレフィン系ワックスがジエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高く、かつ、適度な固さのシリコーン系室温固化組成物を得ることができる。
また炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、適度な固さのシリコーン系室温固化組成物を得ることができる。
【００１５】
オレフィン系ワックスは、不飽和基含有量が平均で０．５〜２．０個／分子、好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲にあることが望ましい。
オレフィン系ワックス中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、すべてのオレフィン系ワックスにシリコーンが付加できるため、少ないシリコーン変性オレフィン系ワックスで、シリコーン系室温固化組成物を得ることができる。
【００１６】
なお、オレフィン系ワックス中の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。
Ｈ−ＮＭＲにより、不飽和部分の水素のピーク面積と全水素のピーク面積を比較することで得られる。
オレフィン系ワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜９２０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは８８０〜９２０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
オレフィン系ワックスの密度が上記範囲内にあると、適度な固さのシリコーン系室温固化組成物を得ることができる。
オレフィン系ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
オレフィン系ワックスの融点が上記範囲内にあると、適度な固さのシリコーン系室温固化組成物を得ることができる。
オレフィン系ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＭｎが８００〜５,０００、好ましくは１,０００〜３０００、より好ましくは１,５００〜２,５００の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
オレフィン系ワックスのＭｎが上記範囲内にあると、適度な固さのシリコーン系室温固化組成物をえることができる。
オレフィン系ワックスは、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下であることが望ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
【００２０】
上述したようなオレフィン系ワックスは、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ2の原子価、Ｌは配位子である。
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２３】
前記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２５】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２６】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２７】
前記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２９】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチルなどが挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３４】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３５】
【化２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３７】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３８】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３９】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４０】
【化３】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４２】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４４】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４５】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４６】
【化４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４８】
【化５】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００５１】
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５２】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５３】
【化６】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５５】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５６】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ3 2 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５７】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５８】
【化７】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００６０】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６１】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６２】
【化８】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６４】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６５】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６６】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６７】
【化９】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００７０】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７１】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７２】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７３】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７４】
【化１０】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７６】
Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７７】
Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７８】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７９】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（但し、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００８０】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８１】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８２】
【化１１】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８４】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８５】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８６】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８７】
前記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１,３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８８】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4 q …（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８９】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は前記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるオレフィン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとジエンとを通常液相で共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００９０】
重合方法は、オレフィン系ワックスがヘキサンなどの溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、オレフィン系ワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００９１】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９２】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１０,０００、好ましくは１０〜５,０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９３】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９４】
重合に際して、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとジエンとは、前記した特定組成のオレフィン系ワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとオレフィン系ワックスが得られる。
【００９５】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
本発明で用いられるシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）は、上記のようなオレフィン系ワックスをヒドロシリコーンでヒドロシリル化したものである。
【００９６】
このオレフィン系ワックスとヒドロシリコーンとの反応は、溶媒の存在下または無溶媒下で行うことができる。反応を無溶剤下で行う場合には、反応温度をオレフィン系ワックスの融点以上、溶剤の存在下で行う場合には８０℃〜１４０℃とすることが好ましい。
反応に用いられる溶媒としてはキシレンなどの芳香族炭化水素が用いられる。触媒としては、塩化白金酸などの貴金属触媒が用いられる。この場合、オレフィン系ワックスの二重結合１当量に対し、ヒドロシリコーン中のＳｉＨ基を０．１〜５当量の割合となるようにすることが好ましく、特に０．２〜１当量とすることが好ましい。
【００９７】
溶剤を使用した場合には、溶剤を減圧下で加熱・留去することにより、目的のシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）を得ることができる。
（組成物）
本発明に係るシリコーン系室温固化組成物は、上記シリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）を含有しており、例えばシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）と油剤（Ｂ）とからなる。
【００９８】
本発明のシリコーン系室温固化組成物は、上記シリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）を５〜９５重量％の範囲で含有することが好ましい。シリコーン系室温固化組成物が、シリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）と油剤（Ｂ）とからなる場合は、前記（Ａ）を１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部、前記（Ｂ）を９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部、より好ましくは７０〜３０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００９９】
各成分が上記の範囲内の割合で含有すると、シリコーン系室温固化組成物は、適度な固さのものを得ることができる。
（（Ｂ）油剤）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、その目的に応じて１種または２種以上の油剤（Ｂ）を用いることができる。このような油剤としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、常温で固体、半固体、液状の油剤のいずれも使用することができる。
【０１００】
例えば、天然動植物油脂類および半合成油脂としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油、脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油などが挙げられる。ただし、ＰＯＥはポリオキシエチレンを意味する。
【０１０１】
炭化水素油としては、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリンなど；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【０１０２】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）などが挙げられる。
【０１０３】
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリルなど；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリルなどが挙げられる。
【０１０４】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などの低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などのシリコーンゴム、およびシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーンなどの高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、およびシリコーンレジンの溶解物などが挙げられる。これらのシリコーン油の構造は特に限定されず、直鎖状、分枝状、環状の何れでも良いが、特に、大部分が−［Ｓｉ−Ｏ−］n−骨格からなるものが好ましい。このようなシリコーン油は、分子内の１部に−Ｓｉ−（ＣＨ2ＣＨ2）m−Ｓｉ−結合を有しても良い。
【０１０５】
フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタンなどが挙げられる。
本発明では、油剤（Ｂ）の少なくとも１部として常温で液体のものを用いることが好ましく、油剤（Ｂ）の少なくとも１部として融点５０℃以上の固形油剤を用いることも好ましい。
【０１０６】
本発明のシリコーン系室温固化組成物は、各種の用途に使用することができるが、例えばスキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、紫外線防御製品などの、特に皮膚や毛髪に外用されるすべての化粧料の原料として好適である。
また、本発明のシリコーン系室温固化組成物は、シリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）および油剤（Ｂ）以外に、以下のような成分を配合されていてもよい。
【０１０７】
（界面活性剤）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、その目的に応じて１種または２種以上の界面活性剤を用いることもできる。このような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性のものがあるが、本発明においては特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。
【０１０８】
以下に具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミンなどの脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸およびその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合物塩、アルカンスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルおよびアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油などの硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤など；カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミンおよびアミノアルコール脂肪酸誘導体などのアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１０９】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミドなど；両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【０１１０】
（着色剤）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、その目的に応じて粉体や着色剤を用いることができる。このような粉体や着色剤は、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状など）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級など）、粒子構造（多孔質、無孔質など）を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素などが挙げられる。
【０１１１】
無機粉体の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、シリカなどが挙げられる。
【０１１２】
有機粉体の具体例としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン粉末、ラウロイルリジンなどが挙げられる。さらに、大部分が−［Ｓｉ−Ｏ−］n−骨格からなる有機粉末も好ましいものとして挙げられる。この場合、分子内の１部に−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2）m−Ｓｉ−結合を有してもよい。
【０１１３】
界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウムなどが挙げられる。
有色顔料の具体例としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルトなどの無機緑色顔料、紺青、群青などの無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、およびこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体などが挙げられる。
【０１１４】
パール顔料の具体例としては、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母など；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダーなどが挙げられる。
タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号など；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシンなどから選ばれる粉体が挙げられる。これらの粉体は本発明の効果を妨げない範囲で、粉体の複合化や一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤などで処理したものも使用することができ、必要に応じて一種、または二種以上用いることができる。
【０１１５】
（アルコール性水酸基を有する化合物）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、その目的に応じて、分子構造中にアルコール性水酸基を有する少なくとも１種の化合物を用いることもできる。
本発明において添加することのできるアルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ソルビトール、マルトースなどの糖アルコールなどがあり、ステロールとしては、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロールなどがある。本発明においては、特に水溶性の一価アルコール、および／または、水溶性の多価アルコールを使用することが好ましい。
【０１１６】
水溶性高分子としては、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラガントガム、ローカストビーンガムなどの植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルランなどの微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンなどの動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプンなどのデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマーなどのビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミドなどのアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマーなど他の合成水溶性高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸などの無機系水溶性高分子などが挙げられる。また、これらの水溶性高分子には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの皮膜形成剤も含まれる。
【０１１７】
（架橋型オルガノポリシロキサン）
本発明のシリコーン系室温固化組成物においては、さらに架橋型オルガノポリシロキサンを含有させることができる。この架橋型オルガノポリシロキサンは、０．６５〜１０.０ｍｍ2／秒（２５℃）の低粘度シリコーンに対し、自重以上の低粘度シリコーンを含んで膨潤するものであることが好ましい。また、この架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤は、分子中に２つ以上のビニル性反応部位を持ち、かつ、ケイ素原子に直接結合した水素原子との間で反応することにより架橋構造を形成するものであることが好ましい。さらに、この架橋型オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分、およびフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種を架橋分子中に含有することが好ましい。このような架橋型オルガノポリシロキサンを用いる場合の配合量は、シリコーン系室温固化組成物の総量に対して０．１〜３０．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【０１１８】
（シリコーン樹脂）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、その目的に応じて１種または２種以上のアクリル／シリコーングラフトまたはブロック共重合体、シリコーン網状化合物などのシリコーン樹脂を用いることもできる。本発明においては、特にアクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。また、このシリコーン樹脂は、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分およびフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に含有するアクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。他の好ましいシリコーン樹脂はシリコーン網状化合物である。本発明においては、特に、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分、フルオロアルキル部分およびアミノ部分の中から選択された少なくとも１つの部分を分子中に含有するシリコーン網状化合物が好ましい。アクリル／シリコーングラフトまたはブロック共重合体、シリコーン網状化合物などのシリコーン樹脂を用いる場合の配合量としては、シリコーン系室温固化組成物の総量に対して０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１９】
（その他の添加剤）
本発明のシリコーン系室温固化組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料に使用される成分、水、皮膜形成剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤など）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物などを添加することができる。
【０１２０】
油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステートなどの金属セッケン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α,γ−ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステルなどのデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトールなどのソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレーなどの有機変性粘土鉱物などから選ばれるゲル化剤が挙げられる。
【０１２１】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸などの安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチルなどのアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチルなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸オクチルなどのケイ皮酸系紫外線吸収剤、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチルなどのウロカニン酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４'−メトキシ−ジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１２２】
保湿剤としては、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、グルコース、キシリトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドなどがある。
【０１２３】
防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノールなど、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノールなどがある。
【０１２４】
酸化防止剤としては、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸など、ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなど、キレート剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸など、清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフルなど、抗炎症剤としては、アラントイン、グリチルリチン酸およびその塩、グリチルレチン酸およびグリチルレチン酸ステアリル、トラネキサム酸、アズレンなどが挙げられる。
【０１２５】
美肌用成分としては、胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物などの美白剤、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液などの細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノールなどの血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸などの皮膚収斂剤、イオウ、チアントロールなどの抗脂漏剤などが挙げられる。
【０１２６】
ビタミン類としては、ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノールなどのビタミンＡ類、リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチドなどのビタミンＢ２類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテートなどのビタミンＢ６類、ビタミンＢ１２およびその誘導体、ビタミンＢ１５およびその誘導体などのビタミンＢ類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウムなどのビタミンＣ類、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロールなどのビタミンＤ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールなどのビタミンＥ類、ビタミンＨ、ビタミンＰ、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミドなどのニコチン酸類、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテルなどのパントテン酸類、ビオチンなどがある。
【０１２７】
アミノ酸類としては、グリシン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファンなど、核酸としては、デオキシリボ核酸など、ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオールなどが挙げられる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係るシリコーン系室温固化組成物は、例えば化粧品に用いると滑り性に優れ、持ちが良好な化粧品が得られる。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
【合成例１】
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２literのステンレス製オートクレーブにヘキサン １０００ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−vinylbicyclo［２,２,１］hept−２−ene）３０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１３１】
以上のようにしてエチリデンノルボルネン含有量が４．１重量％（不飽和基含量（平均）＝１．０個／分子）であり、密度が９１８ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１７℃であり、Ｍｎが３,０００であり、Ｍｗが４,８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６である不飽和基含有ポリエチレンワックス（オレフィン系ワックス）を得た。
【０１３２】
次に、この不飽和基含有ポリエチレンワックスを５００ｇ秤取り、下記の平均構造式で表される片末端ハイドロジェンシロキサン５００ｇ、キシレン２Ｌおよび塩化白金酸の３％イソプロパノール溶液０．５ｇと共にキシレン還流下５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去して融点が１００℃のシリコーン変性ワックス（１）を得た。
【０１３３】
片末端ハイドロジェンシロキサンは、以下のものを使用した。
Ｃ4Ｈ9−（(ＣＨ3)2ＳｉＯ）40−(ＣＨ3)2ＳｉＨ
【０１３４】
【合成例２】
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２literのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよびプロペン ５０ｍｌ、イソプレン７０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１３５】
以上のようにしてプロピレン含有量が５．０モル％、イソプレン含有量が２．９モル％（不飽和基含量（平均）＝１．５個／分子）であり、密度が９１５ｋｇ／ｍ3であり、融点が１２０℃であり、Ｍｎが３,５００であり、Ｍｗが４,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６である不飽和基含有ポリエチレンワックス（オレフィン系ワックス）を得た。
【０１３６】
次に、この不飽和基含有ポリエチレンワックスを２００ｇ秤取り、下記の平均構造式で表される片末端ハイドロジェンシロキサン２００ｇ、キシレン７００ｇおよび塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液０．２ｇと共にキシレン還流下５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去して融点が９６℃のシリコーン変性ワックス（２）を得た。
【０１３７】
片末端ハイドロジェンシロキサンは、下記構造を有するものを使用した。
Ｃ4Ｈ9−（(ＣＨ3)2ＳｉＯ）30−(ＣＨ3)2ＳｉＨ
【０１３８】
【実施例１】
合成例１で合成したシリコーン変性ワックス（１）５０重量部と、ジメチルポリシロキサン（１０ｍｍ2／秒、２５℃）５０重量部とを加熱溶融した後、均一に攪拌してシリコーン系室温固化組成物を製造した。得られた組成物について、室温固化性を評価した。
【０１３９】
室温固化性：シリコーン系室温固化組成物を冷却して室温に戻したときに、固体で流動性のないものを「○」と、流動性のあるものを「×」と評価した。
【０１４０】
【実施例２、３、比較例１】
各成分の配合を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーン系室温固化組成物を製造し、得られた組成物について、室温固化性を評価した。
以上の結果を表１に示す。なお、表中の数値は重量部を示す。
【０１４１】
【表１】
Claims (5)
- メタロセン触媒を用いて、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、ジエンとを共重合して得られ、不飽和基含有量が０．５〜２．０個／分子であり、密度が８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3であり、融点が７０〜１００℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が３．０以下であるオレフィン系ワックスを、オレフィン系ワックスの二重結合１当量に対し、ヒドロシリコーン中のＳｉＨ基を０．１〜５当量の割合でヒドロシリル化して得られたシリコーン変性オレフィン系ワックス（Ａ）１０〜９０重量部と、（Ｂ）油剤９０〜１０重量部とを含有することを特徴とするシリコーン系室温固化組成物。
- 上記オレフィン系ワックスが、エチレンとジエンとの共重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン系室温固化組成物。
- 上記ジエンが、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１，６−オクタジエンであることを特徴とする請求項１ないし２のいずれか１項に記載のシリコーン系室温固化組成物。
- 上記（Ｂ）油剤の少なくとも一部が常温で液体であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシリコーン系室温固化組成物。
- 上記（Ｂ）油剤の少なくとも一部が融点５０℃以上の固形油剤であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリコーン系室温固化組成物。
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