KR100592831B1 - 올레핀계 왁스, 실리콘 변성 올레핀계 왁스, 이것을 사용한실리콘계 실온 고화 조성물 및 이들을 사용한 화장료 - Google Patents

올레핀계 왁스, 실리콘 변성 올레핀계 왁스, 이것을 사용한실리콘계 실온 고화 조성물 및 이들을 사용한 화장료 Download PDF

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Abstract

(i) 에틸렌과 1종 이상의 디엔의 공중합체 (A1), 또는 에틸렌, 탄소수 3 내지 12의 1종 이상의 α-올레핀 및 1종 이상의 디엔의 공중합체 (A2)이고,
(ii) 1 분자당 불포화기 함유량이 0.5 내지 3.0 개이고,
(iii) 밀도가 870 내지 980 kg/m3이고,
(iv) 융점이 70 내지 130 ℃이고,
(v) 수평균 분자량이 400 내지 5,000이고,
(vi) 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)가 4.0 이하인 올레핀계 왁스 (A); 올레핀계 왁스 (A)와 하이드로젠 실리콘을 반응시켜 얻어지는 실리콘 변성 올레핀계 왁스; 및 이 실리콘 변성 올레핀계 왁스를 함유하는 화장료가 개시된다.
에틸렌, 올레핀계 왁스, 하이드로젠 실리콘, 실리콘 변성 올레핀계 왁스, 화장료

Description

올레핀계 왁스, 실리콘 변성 올레핀계 왁스, 이것을 사용한 실리콘계 실온 고화 조성물 및 이들을 사용한 화장료{OLEFIN WAX, SILICONE-MODIFIED OLEFIN WAX, SILICONE-BASED COLD-SETTING COMPOSITIONS MADE BY USING THE SAME, AND COSMETICS CONTAINING THE SAME}
본 발명은 올레핀계 왁스 및 이로부터 얻어지는 실리콘 변성 올레핀계 왁스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 실리콘 변성 올레핀계 왁스를 함유하는 실리콘계 실온 고화 조성물, 및 실리콘 변성 올레핀계 왁스 및(또는) 실리콘계 실온 고화 조성물을 사용한 화장료에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 특정 실리콘 변성 올레핀계 왁스를 함유하고, 그에 따라 가벼운 펴짐과 산뜻한 사용감, 땀이나 물에 강한 발수성을 가짐과 동시에, 도포에 의해 유연성, 평활성, 연화 효과를 부여하며, 자연스러운 윤기를 제공하는 효과가 우수하고, 양호한 경시 안정성을 갖는 화장료에 관한 것이다.
실리콘 변성 올레핀계 왁스의 합성에 있어서, 종래, 산화 폴리에틸렌 왁스, 산 무수물 변성 폴리에틸렌 왁스, 한 쪽 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에틸렌 올리고머 등 여러 가지 폴리에틸렌 올리고머를 사용하는 것이 검토되어 왔다.
그러나, 산화 폴리에틸렌 왁스를 사용할 경우, 이 왁스 1 분자 중의 카르복 실기가 1 개 미만이기 때문에, 실리콘으로 변성하여도 균일한 실리콘 변성 폴리에틸렌 왁스를 얻을 수 없다는 결점이 있었다. 또한, 산 무수물 변성 폴리에틸렌 왁스를 사용할 경우, 이 왁스에 이중 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키고, 계속해서 촉매의 존재하에서 하이드로젠 실리콘을 부가 반응시킨다. 그러나, 이 경우, 부가 반응 시에 부가 반응용 원료로서 복수의 이중 결합이 도입된 폴리에틸렌 왁스를 사용하기 때문에, 이 폴리에틸렌 왁스에 반응시키는 하이드로젠 실리콘으로서 1 분자 중에 SiH 결합을 1 개만 갖는 고가의 하이드로젠 실리콘을 사용하지 않으면, 반응 후에 얻어지는 실리콘 왁스가 가교하여 겔화한다는 결점이 있었다. 또한, 한 쪽 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에틸렌 올리고머를 사용할 경우에는, 통상 그 순도가 약 80 ％로 낮기 때문에 고 순도의 실리콘 변성 폴리에틸렌 왁스를 얻을 수 없고, 순도가 높은 한 쪽 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에틸렌 올리고머는 그 분자량이 400 정도로 작기 때문에, 이러한 폴리에틸렌 올리고머를 사용하면 왁스로서의 성능을 충분히 발휘할 수 없다는 결점이 있었다.
따라서, 실리콘 변성 올레핀계 왁스의 합성에 사용할 수 있는 올레핀계 왁스 및 그것을 사용한 유리 실리콘을 함유하지 않는 고 순도의 실리콘 변성 폴리에틸렌 왁스의 개발이 요망되고 있었다.
한편, 종래부터 화장료로서 유연성이나 평활성을 제공하고 연화 효과를 부여할 목적으로, 파라핀, 에스테르, 고급 알코올, 글리세라이드 등의 액체 오일을 함유한 것이 사용되고 있다. 그러나, 종래의 화장료는 기름기나 끈적임, 유막감(oil film feeling)을 피할 수 없었다. 따라서, 기름기나 끈적임, 유막감을 억제하기 위해서 디메틸폴리실록산 등의 실리콘 오일을 배합한 화장료가 알려져 있다.
그러나, 실리콘 오일은 가벼운 펴짐과 보다 우수한 평활성, 발수성을 갖는 반면, 탄화수소계 액체 오일과의 상용성이 나쁘고, 또한 표면 장력이 낮기 때문에 신속하게 확산하고 지속성이 불량하다는 결점이 있었다. 이 때문에, 실리콘 오일의 고형화가 시도되고 있다. 실리콘 오일을 고형상으로 하는 소재로서, 실리콘쇄에 알킬기를 도입한 화합물 (일본 특허 공개 평 2-64115호 공보), 실리콘쇄에 탄소수 21 내지 30의 지방족 알코올 또는 산의 에스테르 관능기를 도입한 화합물 (일본 특허 공개 평 10-500431호 공보), 아크릴레이트 실리콘 (일본 특허 공개 평 2-132141호 공보) 등이 제안되고 있다. 그러나, 실리콘쇄에 알킬기나 장쇄 지방족 에스테르기를 도입한 화합물에서는, 실리콘 오일 자체를 매끄럽게 고화하기가 어렵고, 액체 오일제(oil agent)인 에스테르 오일, 트리글리세라이드 오일, 파라핀 오일 등을 공존시켜 왁스류와의 친화성을 향상시킴으로써 고화하는 것이 일반적이다. 또한, 아크릴레이트 실리콘에서는, 실리콘 오일 단독으로 고화물을 형성하지만, 그 고화물이 수지상으로 되어 화장품에서 요구되는 매끄러움이 부족하였다. 즉, 실리콘 오일의 특성을 충분히 발휘한 고형물로서, 매끄러움의 관점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아직 얻어지지 않은 것이 실상이다.
<발명의 목적>
본 발명은 실리콘 변성 올레핀계 왁스의 합성에 사용할 수 있는 올레핀계 왁스 및 그것을 하이드로젠 실리콘과 반응시킨 고 순도의 실리콘 변성 폴리올레핀 왁스를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 이 실리콘 변성 폴리올레핀 왁스를 함유하는 화장료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 이 화장료는 상기 실리콘 변성 폴리올레핀 왁스를 함유함으로써 도포 시 끈적임이나 중량감이 없고, 보송보송하여 가볍게 펴지고, 도포 후의 피부도 보송보송하고 매끄러운 감촉을 갖는 등 가벼운 펴짐과 산뜻한 사용감을 갖고, 땀이나 물에 강한 발수성을 가짐과 동시에, 도포에 의한 수분의 적절한 증발을 손상하는 일 없이, 유연성, 평활성, 연화 효과를 부여하고, 자연스러운 윤기를 제공하는 등 사용성이 우수하고, 양호한 경시 안정성을 갖는다.
<발명의 개시>
본 발명자는 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 실리콘 변성 올레핀계 왁스의 합성에 사용할 수 있는 올레핀계 왁스 및 그것을 하이드로젠 실리콘과 반응시킨 고 순도의 실리콘 변성 폴리올레핀계 왁스를 개발하고, 이 실리콘 변성 폴리올레핀 왁스를 화장료에 배합함으로써, 오일제, 특히 실리콘 오일을 매끄러운 고형상으로 할 수 있음과 동시에, 상기 특성을 갖는 화장료가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 올레핀계 왁스 (A)는
(i) 에틸렌과 1종 이상의 디엔을 공중합하여 얻어지는 공중합체 (A1), 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과 1종 이상의 디엔을 공중합하여 얻어지는 공중합체 (A2)이고,
(ii) 1 분자 당 불포화기 함유량이 0.5 내지 3.0 개이고,
(iii) 밀도가 870 내지 980 kg/m3이고,
(iv) 융점이 70 내지 130 ℃이고,
(v) 수평균 분자량이 400 내지 5,000이고,
(vi) 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)가 4.0 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 올레핀계 왁스 (A)는
(i) 에틸렌과 비닐노르보르넨(5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔)을 공중합하여 얻어지는 공중합체 (A3), 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과 비닐노르보르넨을 공중합하여 얻어지는 공중합체 (A4)이고,
(ii) 1 분자 당 불포화기 함유량이 0.5 내지 2.0 개이고,
(iii) 밀도가 900 내지 980 kg/m3이고,
(iv) 융점이 100 내지 130 ℃이고,
(v) 수평균 분자량이 400 내지 5,000이고,
(vi) 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)가 4.0 이하인 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 왁스 (A)는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)는 상기 어느 하나의 올레핀계 왁스 (A)와 1 분자에 1 개 이상의 SiH 결합을 갖는 하이드로젠 실리콘을 촉매 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)은 상기 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B) 5 내지 95 질량％와 오일제 (C) 95 내지 5 질량％로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 화장료는 상기 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B) 및(또는) 상기 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 오일제 (C)의 적어도 일부가 상온에서 액상인 것이 바람직하고, 또한 상기 오일제 (C)의 적어도 일부가 융점 50℃ 이상의 고형 오일제인 것이 바람직하다.
상기 오일제 (C)의 적어도 일부가 하기 식으로 표시되는 직쇄상, 분지상 또는 환상 실리콘 오일인 것이 바람직하다.
R1 aSiO(4-a)/2
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타내고, a는 0≤a≤2.5이다.)
또한, 상기 오일제 (C)의 적어도 일부가 불소 원자 또는 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 화장료는 물 (E)을 더 함유하는 것이 바람직하고, 분자 구조 중에 알코올성 수산기를 갖는 화합물 (F)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 분자 구조 중에 알코올성 수산기를 갖는 상기 화합물 (F)은 수용성의 1가 알코올 및(또는) 수용성의 다가 알코올인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 화장료는 (G) 수용성 또는 수팽윤성 고분자를 더 함유하는 것이 바람직하고, 분체 (H1) 및(또는) 착색제 (H2)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 분체 (H1) 및(또는) 착색제 (H2)의 적어도 일부가 디메틸폴리실록산이 가교된 구조를 갖는 가교형 구상 디메틸폴리실록산 미분말, 가교형 구상 폴리메틸실세스퀴옥산 미분말, 소수화 실리카, 또는 가교형 구상 폴리실록산 고무 표면을 폴리메틸실세스퀴옥산 입자로 피복하여 얻어지는 미분말인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분체 (H1) 및(또는) 착색제 (H2)의 적어도 일부가 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 화장료는 계면활성제 (I)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제 (I)는 분자 중에 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 직쇄상 또는 분지상 실리콘 및(또는) 폴리글리세린쇄를 갖는 직쇄상 또는 분지상 실리콘인 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면활성제 (I)의 친수성-친유성 균형 (HLB)은 2 내지 8인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 화장료는 가교형 오르가노폴리실록산 (J)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 가교형 오르가노폴리실록산 (J)은 점도가 0.65 내지 10.0 mm2/초 (25 ℃)인 저점도 실리콘을 자체 중량 이상으로 포함하여 팽윤하는 가교형 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 또한, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 (J)은, 상기 오르가노폴리실록산 (J)의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자와 분자 중에 2 개 이상의 비닐성 반응 부위를 갖는 가교제가 반응함으로써 가교 구조를 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 (J)은 폴리옥시알킬렌, 폴리글리세린, 알킬, 알케닐, 아릴 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 부위를 가교 분자 중에 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 화장료는 실리콘 수지 (K)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 수지 (K)는 아크릴 실리콘 수지인 것이 바람직하고, 피롤리돈, 장쇄 알킬, 폴리옥시알킬렌, 플루오로알킬 및 카르복실산 등의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 부위를 분자 중에 함유하는 아크릴 실리콘 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 실리콘 수지 (K)는 1 관능성 실록시기와 4관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MQ), 1 관능성 실록시기와 2 관능성 실록시기와 4 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MDQ), 1 관능성 실록시기와 3 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MT), 1 관능성 실록시기와 2 관능성 실록시기와 3 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MDT) 및 1 관능성 실록시기와 2 관능성 실록시기와 3 관능성 실록시기와 4 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MDTQ)로부터 선택되는 실리콘 망상 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 실리콘 수지 (K)가 피롤리돈, 장쇄 알킬, 폴리옥시알킬렌, 플루오로알킬 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 부위를 분자 중에 함유하는 실리콘 망상 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 스킨 케어 화장료, 메이크업 화장료, 두발 화장료, 제한제 화장료 및 자외선 방어 화장료는 구성 성분의 적어도 일부로서 상기 어느 하나의 화장료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 화장료는, 그 형상이 액상, 유액상, 크림상, 고형상, 페이스트상, 겔상, 분말상, 프레스상, 다층상, 무스상, 스프레이상, 스틱상 또는 연필상인 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명에 관한 올레핀계 왁스, 실리콘 변성 올레핀계 왁스, 실리콘계 실온 고화 조성물 및 화장료에 대하여 구체적으로 설명한다.
<올레핀계 왁스>
올레핀계 왁스는, 예를 들면 후술하는 것 같은 메탈로센 촉매를 사용하여, 올레핀과 디엔을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
(올레핀)
올레핀계 왁스의 제조에 사용되는 올레핀으로는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3 내지 12의 α-올레핀을 들 수 있다.
탄소 원자수 3 내지 12의 α-올레핀으로는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 8의 α-올레핀이 보다 바람직하고, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이 특히 바람직하다.
(디엔)
디엔으로는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨(5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 디시클로펜타디엔, 2-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비닐노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,4-헥사디엔 또는 2-메틸-1,6-옥타디엔이 바람직하다.
올레핀계 왁스는 상기한 바와 같은 올레핀과 디엔을 공중합하여 얻어지지만, 본 발명에 관한 올레핀계 왁스 (A)는 에틸렌과 디엔의 공중합체, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀과 디엔의 공중합체인 것이 바람직하다.
올레핀계 왁스 (A)는 디엔으로부터 유도되는 구성 단위를 0.01 내지 2.0 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 몰％의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 올레핀계 왁스 (A)가 탄소 원자수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 경우, 그 함유율은 0.01 내지 2.0 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 몰％가 바람직하다.
올레핀계 왁스 (A)가 디엔으로부터 유도되는 구성 단위를 상기한 범위의 비율로 함유하면, 중합 활성이 적절히 높고, 또한 적절한 굳기(hardness)의 실리콘계 실온 고화 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 탄소 원자수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 상기한 범위의 비율로 함유하면, 적절한 굳기의 실리콘계 실온 고화 조성물을 얻을 수 있다.
올레핀계 왁스 (A)는 평균 0.5 내지 3.0 개/분자, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 개/분자, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 개/분자의 범위에 있는 불포화기 함유량을 갖는 것이 바람직하다. 올레핀계 왁스 (A) 중의 불포화기 함유량이 상기 범위 내에 있으면 모든 올레핀계 왁스 (A)에 실리콘이 부가될 수 있기 때문에, 적은 실리콘 변성 올레핀계 왁스로 실리콘계 실온 고화 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 올레핀계 왁스 중의 불포화기 함유량은 이하와 같이 측정된다. 13C-NMR에 의한 불포화 부분의 탄소의 피크 면적과 전체 탄소의 피크 면적을 비교함으로써, 1,000 탄소 당 불포화기 수 M을 얻을 수 있다. 1 분자 당 불포화기 함유량은 수평균 분자량 Mn을 사용하여 Mn ×M/14,000에 의해 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서, 1,000 탄소 당 불포화기 수 M은 1.4 내지 70 개, 바람직하게는 2.8 내지 35 개, 보다 바람직하게는 4 내지 30 개이다.
올레핀계 왁스 (A)는 밀도 구배관 방법으로 측정한 밀도가 870 kg/m3 이상, 바람직하게는 88O kg/m3 이상, 보다 바람직하게는 9OO kg/m3 이상, 및 98O kg/m3 이하, 바람직하게는 97O kg/m3 이하, 보다 바람직하게는 95O kg/m3 이하, 특히 바람직하게는 92O kg/m3 이하인 것이 바람직하다. 올레핀계 왁스 (A)의 밀도가 상기 범위 내에 있으면 적절한 굳기의 실리콘계 실온 고화 조성물을 얻을 수 있다.
올레핀계 왁스 (A)는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점이 70 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이상, 및 140 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃, 특히 바람직하게는 110 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 올레핀계 왁스 (A)의 융점이 상기 범위 내에 있으면 적절한 굳기의 실리콘계 실온 고화 조성물을 얻을 수 있다.
올레핀계 왁스 (A)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 수평균 분자량 (Mn)이 400 내지 5,000, 바람직하게는 800 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 2,500의 범위에 있는 것이 바람직하다. 올레핀계 왁스 (A)의 Mn이 상기 범위 내에 있으면 적절한 굳기의 실리콘계 실온 고화 조성물을 얻을 수 있다.
올레핀계 왁스 (A)는 GPC로 측정한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)가 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하인 것이 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산치이다. 여기서, GPC에 의한 측정은 온도: 140 ℃, 용매: 오르토디클로로벤젠의 조건하에서 행해진다.
올레핀계 왁스 (A)는 침입 경도가 15 dmm 이하, 바람직하게는 10 dmm 이하, 보다 바람직하게는 3 dmm 이하, 특히 바람직하게는 1 dmm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 침입 경도는 JIS K 2207에 준거하여 측정할 수 있다. 올레핀계 왁스 (A)의 침입 경도가 상기 범위 내에 있으면 적절한 굳기의 실리콘계 실온 고화 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 올레핀계 왁스 (A)는 (ii) 불포화기 함유량이 0.5 내지 3.0 개/분자이고, (iii) 밀도가 870 내지 980 kg/m3이고, (iv) 융점이 70 내지 130℃이고, (v) 수평균 분자량 (Mn)이 400 내지 5,000이고, (vi) Mw/Mn (Mw: 중량 평균 분자량)이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, (vii) 침입 경도가 15 dmm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 올레핀계 왁스 (A)가 디엔으로서 비닐노르보르넨 (5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔)을 사용하여 공중합된 것인 경우, 이 올레핀계 왁스 (A)는 (ii) 불포화기 함유량이 0.5 내지 2.0 개/분자이고, (iii) 밀도가 900 내지 980 kg/m3이고, (iv) 융점이 100 내지 130 ℃이고, (v) 수평균 분자량 (Mn)이 400 내지 5,000이고, (vi) Mw/Mn (Mw: 중량 평균 분자량)이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, (vii) 침입 경도가 15 dmm 이하인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 올레핀계 왁스 (A)는, 예를 들면 주기율표 제4족으로부터 선택되는 전이 금속의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물 및(또는) 이온화 이온성 화합물을 포함하는 이하와 같은 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
<메탈로센계 촉매>
(메탈로센 화합물)
메탈로센계 촉매를 형성하는 메탈로센 화합물은 주기율표 제4족으로부터 선택되는 전이 금속의 메탈로센 화합물이고, 구체적인 예로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
M1Lx
여기서, M1은 주기율표 제4족으로부터 선택되는 전이 금속, x는 전이 금속 M1의 원자가, L은 배위자이다. M1로 표시되는 전이 금속의 예로는, 지르코늄, 티탄, 하프늄 등을 들 수 있다. L은 전이 금속 M1에 배위하는 배위자로서, 그 중 1 개 이상의 배위자 L은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다. 이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 치환기를 가질 수 있다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 L로는, 예를 들면 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐기, n-, i-, sec- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 메틸벤질시클로펜타디에닐기 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기; 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 이 시클로펜타티에닐 골격을 갖는 배위자 L의 수소는 할로겐 원자 또는 트리알킬실릴기 등으로 치환될 수 있다.
상기 메탈로센 화합물이 배위자 L로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 를 2 개 이상 갖는 경우, 그 중 2 개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자끼리가 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기; 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기; 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 통하여 결합될 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 (시클로펜타디에닐 골격을 갖지 않는 배위자) L로는, 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술폰산 함유기 (-SO3R1), 할로겐 원자 또는 수소 원자 등을 들 수 있다. 여기서, R1은 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 아릴기 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.
(메탈로센 화합물의 예-1)
상기 화학식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물이, 예를 들면 전이 금속의 원자가가 4인 경우 (x=4), 보다 구체적으로 하기 화학식 (2)로 표시된다.
R2 kR3 lR4 mR5 nM1
여기서, M1은 주기율표 제4족으로부터 선택되는 전이 금속, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 (배위자), R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖거나 갖지 않는 기 (배위자)이다. k는 1 이상의 정수이고, k+l+ m+n=4이다.
상기 화학식 (2)에 있어서, M1이 지르코늄이고, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 2 개 이상 포함하는 메탈로센 화합물로는, 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서 1,3-위치 치환 시클로펜타디에닐기를 1,2-위치 치환 시클로펜타디에닐기로 치환한 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 메탈로센 화합물로서, 상기 화학식 (2)에 있어서 R2, R3, R4 및 R5 중 2 개 이상의 기, 예를 들면 R2 및 R3이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 (배위자)이고, 이 2 개 이상의 기가 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환 실릴렌기 등을 통하여 결합되어 있는 브릿지 타입의 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다. 이 때, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 상술한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L과 동일한 것이다.
이러한 브릿지 타입의 메탈로센 화합물로는, 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
(메탈로센 화합물의 예-2)
메탈로센 화합물의 예로는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 일본 특허 공개 평 4-268307호 공보에 기재된 메탈로센 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005019698451-pct00001
여기서, M1은 주기율표 제4족 전이 금속이고, 구체적으로 티타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다. R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기; 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기; 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소 원자수 7 내지 40의 아릴알킬기; 탄소 원자수 7 내지 40의 알킬아릴기; 탄소 원자수 8 내지 40의 아릴알케닐기; 또는 할로겐 원자이다. R11 및 R12는 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, -N(R20)2, -SR20, -OSi(R20)3, -Si(R20)3 또는 -P(R20)2이다. 여기서, R20은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자; 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기; 또는 탄소 원자수 6 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8의 아릴기이다. R13 및 R14는 특히 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, R15 및 R16의 구체적인 예는 수소 원자를 제외한 R13 및 R14와 동일한 것으로 정의된다. R15 및 R16은 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다. R15 및 R16은 바람직하게는 할로겐화될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 트리플루오로메틸 등을 들 수 있고, 특히 메틸이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, R17로는
Figure 112005019698451-pct00002
=BR21, =AlR21, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR21, =CO, =PR21, =P(O)R21 등을 들 수 있다.
여기서, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이다. R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 플루오로아릴기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소 원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 또는 탄소 원자수 7 내지 40의 알킬아릴기이다. 「R21과 R22」 또는 「R21과 R23」은 각각 이들이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 또한, R17은 =CR21R22, =SiR21R22, =GeR21R22, -O-, -S-, =SO, =PR21 또는 =P(O)R21인 것이 바람직하다. R18 및 R19는 각각 독립적으로 R21과 동일한 것을 예시할 수 있다. m 및 n은 각각 독립적으로 O, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 메탈로센 화합물의 예로는, rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄-디클로라이드, rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄-디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 메탈로센 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 평 4-268307호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
(메탈로센 화합물의 예-3)
메탈로센 화합물로서 하기 화학식 (4)로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112005019698451-pct00003
화학식 (4) 중, M3은 주기율표 제4족의 전이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이다. R24 및 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기를 나타낸다. R24는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필의 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다. R25는 수소 원자 또는 탄화수소기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 또는 메틸, 에틸 또는 프로필의 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다. R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중에서, 수소 원자, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기인 것이 바람직하다. R26과 R27, R27과 R28, R28과 R29 중 1 조 이상은 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께, 단환의 방향족환을 형성할 수 있다. 또한, 방향족환을 형성하는 기 이외에, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화 수소기가 2 개 이상 있는 경우, 이들이 서로 결합하여 환상이 될 수 있다. 또한, R29가 방향족기 이외의 치환기인 경우, 수소 원자인 것이 바람직하다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 원자 함유기 또는 황 원자 함유기를 나타낸다. Y는 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR30-, -P(R30)-, -P(O)(R30)-, -BR30- 또는 -AlR30-을 나타낸다. 여기서, R30은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화탄화수소기이다.
화학식 (4)에 있어서, R26과 R27, R27과 R28, R28과 R29 중 1조 이상이 서로 결합하여 형성하는 단환의 방향족환을 포함하고 M3에 배위하는 배위자로는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112005019698451-pct00004
(식 중, Y는 상기 화학식 (4) 중의 Y와 동일한 것으로 정의된다.)
(메탈로센 화합물의 예-4)
메탈로센 화합물로서 하기 화학식 (5)로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112005019698451-pct00005
화학식 (5) 중, M3, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 상기 화학식 (4)와 동일한 것으로 정의된다. R26, R27, R28 및 R29 중, R26을 포함하는 2 개의 기는 알킬기인 것이 바람직하고, R26과 R28 또는 R28과 R29가 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 규소 함유기로 치환된 것일 수 있다. 할로겐 원자, 규소 함유기로는 R24 및 R25로 예시된 치환기를 들 수 있다. R26, R27, R28 및 R29 중 알킬기 이외의 기는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R26, R27, R28 및 R29는 이들로부터 선택되는 2종의 기가 서로 결합하여 방향족환 이외의 단환 또는 다환을 형성할 수 있다. 할로겐 원자로는 상기 R24 및 R25와 동일한 것을 들 수 있다. X1, X2 및 Y는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로서, rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비 스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 화합물에 있어서, 지르코늄 금속을 티타늄 금속, 하프늄 금속으로 치환한 전이 금속 화합물을 사용할 수도 있다. 전이 금속 화합물은 통상적으로 라세미체로서 사용되지만, R형 또는 S형을 사용할 수도 있다.
(메탈로센 화합물의 예-5)
메탈로센 화합물로서 하기 화학식 (6)으로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112005019698451-pct00006
화학식 (6) 중, M3, R24, X1, X2 및 Y는 상기 화학식 (4)와 동일한 것으로 정의된다. R24는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다. R25는 탄소 원자수 6 내지 16의 아릴기를 나타낸다. R25는 페닐, 나프틸인 것이 바람직하다. 아릴기는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기로 치환된 것일 수 있다. X1 및 X2로서는 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1 내지 2O의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로서, rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트릴)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물에 있어서, 지르코늄 금속을 티타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 전이 금속 화합물을 사용할 수도 있다.
(메탈로센 화합물의 예-6)
메탈로센 화합물로서 하기 화학식 (7)로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
LaM4X3 2
여기서, M4는 주기율표 제4족 또는 란탄 계열의 금속이다. La는 비국재화 π결합기의 유도체이고, 금속 M4 활성 사이트에 구속 기하 형상(constrained-geometric shape)을 부여하는 기이다. X3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 20 이하의 탄화수소기, 20 이하의 규소를 함유하는 실릴기 또는 20 이하의 게르마늄을 함유하는 게르밀기이다.
이 화합물 중에서, 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112005019698451-pct00007
화학식 (8) 중, M4는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다. X3은 상기 화학식 (7)과 동일한 것으로 정의된다. Cp는 M4에 π결합하고 있고, 또한 치환기 Z를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이다. Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 제4족 원소(예를 들면, 규소, 게르마늄 또는 주석)이다. Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 배위자이고, Z와 Y로 축합 환을 형성할 수 있다. 이러한 화학식 (8)로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로서 (디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)티탄 디클로라이드, ((t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티탄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 이 메탈로센 화합물에 있어서, 티탄을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
(메탈로센 화합물의 예-7)
메탈로센 화합물로서 하기 화학식 (9)로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112005019698451-pct00008
화학식 (9) 중, M3은 주기율표 제4족의 전이 금속 원자이고, 구체적으로 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이다. 복수의 R31은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 그 중 1개 이상이 탄소 원자수 11 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 12 내지 40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 13 내지 40의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 12 내지 4O의 알킬아릴기 또는 규소 함유기이거나, 또는 R31로 표시되는 기 중 인접하는 2 개 이상의 기가, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 단수 또는 복수의 방향족환 또는 지방족환을 형성한다. 이 경우, R31에 의해 형성되는 환은, R31이 결합하는 탄소 원자를 포함하여 전체 탄소 원자수가 4 내지 20이다. 복수의 R31 중, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 알킬아릴기 및 방향족환, 지방족환을 형성하는 R31 이외의 R31은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 1O의 알킬기 또는 규소 함유기이다.
R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소 원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 7 내지 40의 알킬아릴기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다.
또한, R32로 표시되는 기 중 인접하는 2 개 이상의 기가, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 단수 또는 복수의 방향족환 또는 지방족환을 형성할 수 있다. 이 경우, R32에 의해 형성되는 환은, R32가 결합하는 탄소 원자를 포함하여 전체 탄소 원자수가 4 내지 20이다. 복수의 R32 중, 방향족환, 지방족환을 형성하고 있는 R32 이외의 R32는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 규소 함유기이다. 또한, R32로 표시되는 2 개의 기가 단수 또는 복수의 방향족환 또는 지방족환을 형성하여 구성되는 기에는 플루오레닐기가 하기와 같은 구조를 형성하는 기도 포함된다.
Figure 112005019698451-pct00009
R32는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필의 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기인 것이 바람직하다. R32를 갖는 플루오레닐기로는 2,7-디알킬-플루오레닐기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 이 경우의 알킬기로는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R31과 R32는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R33 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소 원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 7 내지 40의 알킬아릴기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다. 이들 중, R33 및 R34는 적어도 한 쪽이 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 질소 함유기, 또는 X1과 X2로부터 형성된 공액 디엔 잔기이다. X1과 X2로부터 형성된 공액 디엔 잔기로는 1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔, 1,4-디페닐부타디엔의 잔기가 바람직하고, 이들 잔기는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 더 치환된 것일 수 있다. X1 및 X2로서는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 황 함유기인 것이 바람직하다. Y는 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR35-, -P(R35)-, -P(O)(R35)-, -BR35- 또는 -AlR35-를 나타낸다. 여기서, R35는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기이다. 이들 2가의 기 중, -Y-의 최단 연결부가 1 개 또는 2 개의 원자로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, R35는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다. Y는 탄소 원자수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 2가의 규소 함유기 또는 2가의 게르마늄 함유기인 것이 바람직하고, 2가의 규소 함유기인 것이 보다 바람직하고, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌인 것이 특히 바람직하다.
(메탈로센 화합물의 예-8)
메탈로센 화합물로서 하기 화학식 (10)으로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112005019698451-pct00010
화학식 (10) 중, M3은 주기율표 제4족의 전이 금속 원자이고, 구체적으로 티 타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이다. R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다. 또한, 상기 알킬기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환된 것일 수 있다. R36은, 이들 중, 알킬기, 아릴기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필의 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기, 페닐, α-나프틸, β-나프틸등의 아릴기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. R37은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소 원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 7 내지 40의 알킬아릴기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 알킬아릴기는 할로겐으로 치환된 것일 수 있다. R37은 이들 중, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, tert-부틸의 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R36과 R37은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R38 및 R39은 어느 한 쪽은 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기이고, 다른 쪽은 수소 원 자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다. 이들 중에서, R38 및 R39는 어느 한 쪽이 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 질소 함유기, 또는 Xl과 X2로부터 형성된 공액 디엔 잔기이다. 이들 중에서, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. Y는 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR40-, -P(R40)-, -P(O)(R40)-, -BR40- 또는 -AlR40-를 나타낸다. 여기서, R40은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기이다. 이들 중에서, Y는 탄소 원자수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 2가의 규소 함유기 또는 2가의 게르마늄 함유기인 것이 바람직하고, 2가의 규소 함유기인 것이 보다 바람직하고, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌인 것이 특히 바람직하다.
상술한 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 메탈로센 화합물은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 등에 희석하여 사용할 수 있다.
(유기 알루미늄옥시 화합물)
유기 알루미늄옥시 화합물은 공지된 알루미노옥산일 수도 있고, 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물일 수도 있다. 이러한 공지된 알루미노옥산은 구체적으로 하기 식으로 표시된다.
Figure 112005019698451-pct00011
Figure 112005019698451-pct00012
여기서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이고, m은 2 이상, 바람직하게는 5 내지 40의 정수이다.
알루미노옥산은 식 -(OAl(R'))-로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위 및 식 -(OAl(R"))-로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위로 이루어진 혼합 알킬옥시알루미늄 단위에 의해 형성될 수 있다. 여기서, R' 및 R"는 상기 R과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있고, R' 및 R"는 상이한 기를 나타낸다. 또한, 유기 알루미늄옥시 화합물은 소량의 알루미늄 이외의 금속 유기 화합물 성분을 함유할 수 있다.
(이온화 이온성 화합물)
이온화 이온성 화합물(이온성 이온화 화합물, 이온성 화합물로 불리는 경우도 있음)로는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물을 예시할 수 있다. 루이스산으로는 BR3(R은 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기 를 가질 수 있는 페닐기 또는 불소임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 루이스산의 구체적인 예로는 트리플루오로붕소, 트리페닐붕소, 트리스(4-플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(4-플루오로메틸페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(p-톨릴)붕소, 트리스(o-톨릴)붕소, 트리스(3,5-디메틸페닐)붕소 등을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물로는 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다. 이온성 화합물로서의 트리알킬 치환 암모늄염으로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다. 이온성 화합물로서의 디알킬암모늄염으로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물로는 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 보란 화합물로는 데카보란 (9), 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카히드리도 도데카보레이토)니켈산염 (III) 등의 금속 보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
상기 카르보란 화합물로는 4-카르바노나보란 (9), 1,3-디카르바노나보란 (8), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드리도-7-카르바운데카보레이토)니켈 산염 (IV) 등의 금속 카르보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
이러한 이온화 이온성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 메탈로센계 촉매를 형성할 때, 유기 알루미늄옥시 화합물 및(또는) 이온화 이온성 화합물과 함께, 이하와 같은 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
(유기 알루미늄 화합물)
필요에 따라 사용되는 유기 알루미늄 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 (11)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 하기 화학식 (12)로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 알킬 착화합물 등을 들 수 있다.
(R6)mAl(OR7)nHpX4 q
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 통상 1 내지 15 개, 바람직하게는 1 내지 4 개 포함하는 탄화수소기이다. X4는 할로겐 원자이다. m은 O<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3을 만족시키는 수이고, m+n+p+q=3이다.)
(M5)Al(R6)
(식 중, M5는 Li, Na 또는 K이고, R6은 상기 화학식 (11)의 R6과 동일한 것으로 정의된다.)
(중합)
본 발명에 관한 올레핀계 왁스 (A)는 상기 메탈로센계 촉매의 존재하에서 에틸렌과 디엔을 통상 액상으로 공중합시키거나, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀과 1종 이상의 디엔을 공중합시킴으로써 얻어진다. 이 때, 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되지만, α-올레핀을 용매로서 사용할 수도 있다. 또한, 여기서 사용하는 각 단량체는 상술한 바와 같다.
중합 방법은, 올레핀계 왁스 (A)가 헥산 등의 용매 중에 입자로서 존재하는 상태로 중합하는 현탁 중합, 용매를 사용하지 않고 중합하는 기상 중합, 그리고 140 ℃ 이상의 중합 온도에서, 올레핀계 왁스 (A)가 용제와 공존 또는 단독으로 용융된 상태로 중합하는 용액 중합이 가능하고, 그 중에서도 용액 중합이 경제성과 품질의 양면에서 바람직하다.
중합 반응은, 배치법 또는 연속법 어느 방법으로도 행할 수 있다. 중합을 배치법으로 실시함에 있어서, 상기 촉매 성분은 이하의 농도 조건하에서 사용된다.
중합계 내의 메탈로센 화합물의 농도는 통상 0.00005 내지 0.1 밀리몰/리터 (중합 용적), 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 밀리몰/리터이다.
유기 알루미늄옥시 화합물은 중합계 내의 메탈로센 화합물 중의 전이 금속에 대한 알루미늄 원자의 몰비 (Al/전이 금속)로 1 내지 10000, 바람직하게는 10 내지 5000의 양으로 공급된다.
이온화 이온성 화합물은 중합계 내의 메탈로센 화합물에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비 (이온화 이온성 화합물/메탈로센 화합물)로 나타내어, 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 양으로 공급된다.
또한, 유기 알루미늄 화합물이 사용되는 경우, 유기 알루미늄 화합물은 통상 약 0 내지 5 밀리몰/리터 (중합 용적), 바람직하게는 약 0 내지 2 밀리몰/리터가 되는 양으로 사용된다.
중합 반응은 통상 온도가 -20 내지 +200 ℃, 바람직하게는 50 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 180 ℃에서, 압력이 0을 초과하고 7.8 MPa (80 kgf/cm2, 게이지압) 이하, 바람직하게는 0을 초과하고 4.9 MPa (50 kgf/cm2, 게이지압) 이하의 조건하에서 행하여진다.
중합에 있어서, 에틸렌과 1종 이상의 디엔과 필요에 따라 사용되는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의α-올레핀은 상기한 특정 조성의 올레핀계 왁스 (A)가 얻어지는 것과 같은 비율의 양으로 중합계에 공급된다. 또한, 중합에 있어서, 수소 등의 분자량 조절제를 첨가할 수 있다.
이와 같이 하여 중합시키면 생성된 중합체가 통상 이것을 포함하는 중합액으로서 얻어지기 때문에, 통상법에 의해 처리하면 올레핀계 왁스 (A)가 얻어진다.
중합 반응에 있어서, 특히 (메탈로센 화합물의 예-6)으로 표시한 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
<실리콘 변성 올레핀계 왁스>
본 발명에 관한 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)는 상기와 같은 올레핀계 왁 스 (A)를 하이드로젠 실리콘으로 히드로실릴화한 것이다.
반응시키는 실리콘으로서 종래 기술에 공지된 어떠한 하이드로젠 실리콘이라도 사용할 수 있지만, 1 분자에 1 개 이상의 히드로실릴기 (SiH 결합)를 갖는 하이드로젠 실리콘이 바람직하다. 또한, 실리콘의 측쇄에 히드로실릴기를 갖는 것이 바람직하지만, 양 말단 또는 한 쪽 말단에 히드로실릴기를 갖는 것도 사용할 수 있다. 비용면에서, 실리콘의 측쇄에만 히드로실릴기를 갖는 것이 가장 유리하다. 하이드로젠 실리콘과 올레핀계 왁스 (A)의 반응은, 공지된 바와 같이, 용제 없이 또는 용제 중에서, 백금계 촉매를 사용하여 실시된다. 반응 온도는 30 ℃ 내지 200 ℃이고, 특히 120 ℃ 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 올레핀계 왁스 (A)의 융점은 120 ℃ 정도이기 때문에, 반응 온도를 120 ℃ 이상으로 하는 것이 반응계를 균일하게 한다는 관점에서 바람직하다. 하이드로젠 실리콘과 올레핀계 왁스 (A)의 반응 몰비는, 통상 하이드로젠 실리콘에 대하여 올레핀계 왁스 (A)가 1.05 내지 l.2 배 몰 정도의 약간 과잉이 되는 조건으로 실시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 크실렌 등의 고 비점 용제하에서 반응을 행하고, 용제를 감압 증류 제거하여 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)를 얻을 수 있다.
또한, 하이드로젠 실리콘으로서, 가수분해성 기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 실란 또는 실록산 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 가수분해성 기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기 등의 케토옥심기; 아세톡시기 등의 아실옥시기; 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; N-부틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 등의 아미노기; N- 메틸아세트아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 알콕시기, 케토옥심기, 알케닐옥시기, 아실옥시기가 바람직하다.
올레핀계 왁스 (A) 및 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)는 실란 커플링제와 병용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제로서 종래 기술에 공지된 어떠한 실란 커플링제라도 사용할 수 있다. 대표적인 실란 커플링제로는 아크릴(메타크릴) 관능성 실란 커플링제, 에폭시 관능성 실란 커플링제, 아미노(이미노) 관능성 실란커플링제 등을 들 수 있다.
아크릴(메타크릴) 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노(이미노) 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로서, H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3, H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3, H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, (C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3 등의 아미노기 및(또는) 이미노기 함유 알콕시실란; 아미노기 및(또는) 이미노기 함유 알 콕시실란과 에폭시실란 화합물의 반응 생성물; 아미노기 및(또는) 이미노기 함유알콕시실란과 CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3 등의 메타크릴옥시실란 화합물의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
<실리콘계 실온 고화 조성물>
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)은 상기 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)를 함유하고, 예를 들면 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)와 후술하는 오일제 (C)를 포함한다.
본 발명의 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)은 상기 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)를 5 내지 95 질량％의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)이 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)와 오일제 (C)를 포함하는 경우, 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)를 5 내지 95 질량％, 바람직하게는 20 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 질량％의 비율로 함유하고, 오일제 (C)를 95 내지 5 질량％, 바람직하게는 80 내지 20 질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 30 질량％의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
각 성분의 함유율이 상기 범위 내에 있으면 적절한 굳기의 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물은 후술하는 화장료 이외에 토너 내부 첨가제, 자동차 왁스, 각종 이형제 등으로 사용할 수 있다.
<화장료>
본 발명에 관한 화장료는, 상기 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B) 및(또는) 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)을 함유한다. 보다 자세하게는, 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)와 필요에 따라 오일제 (C)를 함유한다.
본 발명에 관한 화장료는 화장수, 유액, 크림, 클렌징, 팩, 액체 오일, 마사지료, 세정제, 탈취제, 핸드 크림, 립 크림 등의 스킨 케어 화장료; 메이크업 파운데이션, 백분, 리퀴드 파운데이션, 유성 파운데이션, 볼 연지, 아이섀도, 마스카라, 아이라이너, 아이브로우, 립스틱 등의 메이크업 화장료; 샴푸, 린스, 트리트먼트, 셋트제 등의 두발 (모발) 화장료; 제한(制汗)제 화장료; 햇빛 차단 유액이나 햇빛 차단 크림 등의 자외선 방어 화장료 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 화장료는 액상, 유액상, 크림상, 고형상, 페이스트상, 겔상, 분말상, 프레스상, 다층상, 무스상, 스프레이상, 스틱상, 연필상 등의 여러 가지 형상을 취할 수 있고, 특히, 고형상 또는 스틱상이 바람직하다.
(C) 오일제:
본 발명의 실리콘계 실온 고화 조성물 (D) 및 화장료는 그 목적에 따라 1종 또는 2종 이상의 오일제 (C)를 함유할 수 있다. 이와 같은 오일제 (C)로서는, 통상의 화장료에 사용되는 것이면 상온에서 고체, 반고체, 액상인 오일제 모두 사용할 수 있다.
예를 들면, 천연 동식물 유지류 및 반합성 유지로서 아보카도유, 아마인유, 아몬드유, 벌레랍, 들기름, 올리브유, 카카오지, 케이폭랍, 비자나무유, 카르나우바랍, 간유, 칸델리라랍, 우지, 우각지, 우골지, 경화 우지, 살구인유, 경랍, 경화 유, 밀배아유, 참기름, 쌀배아유, 밀기울유, 사탕수수랍, 동백유, 홍화유, 시어 버터, 동유(Chinese Wood Oil), 시나몬유, 호호바랍, 셸락랍, 거북 기름, 대두유, 다실유, 동백나무유, 달맞이꽃 기름, 옥수수유, 돈지, 유채씨유, 일본 오동나무 기름, 왕겨랍, 배아유, 마(馬)지, 살구유, 팜유, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유 지방산 메틸 에스테르, 해바라기유, 포도씨유, 월계수 열매랍, 호호바유, 마카다미아 너츠 기름, 밀랍, 밍크유, 면실유, 면랍, 목랍, 목랍핵유, 몬탄랍, 야자유, 경화 야자유, 야자유 지방산 트리글리세라이드, 양지, 낙화생유, 라놀린, 액상 라놀린, 환원 라놀린, 라놀린 알코올, 경질 라놀린, 아세트산 라놀린, 라놀린 지방산 이소프로필, 라우르산 헥실, POE 라놀린 알코올 에테르, POE 라놀린 알코올 아세테이트, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, POE 수소첨가 라놀린 알코올 에테르, 난황유 등을 들 수 있다. 여기서, POE는 폴리옥시에틸렌을 의미한다.
탄화수소유로서 오조케라이트, 스쿠알란, 스쿠알렌, 세레신, 파라핀, 파라핀 왁스, 유동 파라핀, 프리스탄, 폴리이소부틸렌, 미소결정질 왁스, 바셀린 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로서 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산 (EPA), 도코사헥사엔산 (DHA), 이소스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
고급 알코올로서 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 헥사데실 알코올, 올레일알코올, 이소스테아릴 알코올, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴알코올, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 피토스테롤, POE 콜레스테롤 에테르, 모노스테아릴 글리세릴 에테르(바틸 알코올), 모노올레일 글리세릴 에테르(세라킬 알코올) 등을 들 수 있다.
에스테르유로서 아디프산 디이소부틸, 아디프산 2-헥실데실, 아디프산 디-2-헵틸운데실, 모노이소스테아르산 N-알킬글리콜, 이소스테아르산 이소세틸, 트리이소스테아르산 트리메틸올프로판, 디-2-에틸헥산산 에틸렌글리콜, 2-에틸헥산산 세틸, 트리-2-에틸헥산산 트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산 펜타에리트리톨, 옥탄산 세틸, 옥틸도데실 검 에스테르, 올레산 올레일, 올레산 옥틸도데실, 올레산 데실, 디옥탄산 네오펜틸글리콜, 디카프르산 네오펜틸글리콜, 시트르산 트리에틸, 숙신산 2-에틸헥실, 아세트산 아밀, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 스테아르산 이소세틸, 스테아르산 부틸, 세바스산 디이소프로필, 세바스산 디-2-에틸헥실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 이소노난산 이소노닐, 이소노난산 이소트리데실, 팔미트산 이소프로필, 팔미트산 2-에틸헥실, 팔미트산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헵틸운데실, 12-히드록시스테아르산 콜레스테릴, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 미리스트산 이소프로필, 미리스트산 옥틸도데실, 미리스트산 2-헥실데실, 미리스트산 미리스틸, 디메틸옥탄산 헥실데실, 라우르산 에틸, 라우르산 헥실, N-라우로일-L-글루타민산 2-옥틸도데실 에스테르, 말산 디이소스테아릴 등; 글리세라이드 기름으로서 아세토글리세릴, 트리이소옥탄산 글리세릴, 트리이소스테아르산 글리세릴, 트리이소팔미트산 글리세릴, 모노스테아르산글리세릴, 디-2-헵틸운데칸산 글리세릴, 트리미리스트산 글리세릴, 미리스트산 이소스테아르산 디글리세릴 등을 들 수 있다.
실리콘 오일로서 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 디메틸실록산/메틸페닐실록산 공중합체 등의 저 점도로부터 고 점도의 오르가노폴리실록산; 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 테트라메틸테트라하이드로젠시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산 등의 환상 실록산; 고 중합도의 검 디메틸폴리실록산, 검 디메틸실록산/메틸페닐실록산 공중합체 등의 실리콘 고무 및 실리콘 고무의 환상 실록산 용액; 트리메틸실록시규산, 트리메틸실록시규산의 환상 실록산 용액; 스테아록시실리콘 등의 고급 알콕시 변성 실리콘; 고급 지방산 변성 실리콘; 알킬 변성 실리콘; 아미노 변성 실리콘; 불소 변성 실리콘; 및 실리콘 수지의 용해물 등을 들 수 있다.
이러한 실리콘 오일의 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것일 수도 있지만, 특히 대부분이 -[Si-O-]n- 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 오일은 분자 내의 일부에 -Si-(CH2CH2)-Si- 결합을 가질 수 있다.
또한, 상기 실리콘 오일은 하기 식으로 표시되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 실리콘 오일일 수 있다.
R1 aSiO(4-a)/2
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 불소 치환 알킬 기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타내고, a는 0≤a≤2.5이다.) 본 발명에 사용되는 오일제 (C)는 그의 적어도 일부가 상기 화학식으로 표시되는 실리콘 오일인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 오일제 (C)의 적어도 일부는 불소 원자 또는 아미노기를 가질 수 있다. 불소계 오일제로서 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 오일제 (C)의 적어도 일부는 상온에서 액체인 것이 바람직하고, 또한 융점이 50 ℃ 이상인 고형 오일제가 바람직하다.
이러한 오일제 (C)를 화장료에 배합할 경우, 그 배합량은 화장료 전체의 1 내지 98 질량％의 범위가 바람직하다. 특히, 화장료의 형상이 고형상 또는 스틱상인 경우는 화장료 전체의 5 내지 95 질량％의 배합이 바람직하다.
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D) 및 화장료에는 그 목적에 따라 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B) 및 오일제 (C) 이외에 이하와 같은 성분이 배합될 수 있다.
(E) 물:
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D) 및 화장료에는 그 목적에 따라 물 (E)을 배합할 수 있다. 물 (E)의 배합량은 화장료 전체의 1 내지 95질량％의 범위가 바람직하다.
(F) 분자 구조 중에 알코올성 수산기를 갖는 화합물:
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D) 및 화장료에는 그 목적에 따 라 분자 구조 중에 알코올성 수산기를 갖는 화합물 (F)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물 (F)로서 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올; 소르비톨, 맥아당 등의 당 알코올: 콜레스테롤, 시토스테롤, 피토스테롤, 라노스테롤 등의 스테롤; 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 알코올성 수산기를 갖는 화합물 (F)의 배합량은 화장료 전체의 O.1 내지 98 질량％의 범위가 바람직하다.
(G) 수용성 또는 수팽윤성 고분자:
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D) 및 화장료에는 그 목적에 따라 수용성 또는 수팽윤성 고분자 (G)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 또는 수팽윤성 고분자 (G)로서, 예를 들면 아라비아 고무, 트라가칸트, 갈락탄, 캐롭검, 구아검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천, 모과씨(마아멜로), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 조류콜로이드, 트라가칸트검, 로우커스트 콩 검 등의 식물계 고분자; 크산탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 플루란 등의 미생물계 고분자; 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등의 동물계 고분자; 카르복시메탈 전분, 메틸히드록시프로필 전분 등의 전분계 고분자; 메틸세룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메탈셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등의 셀룰로오스계 고분자; 알긴산나트륨, 알긴산 프로필렌글리콜 에스테르 등의 알긴산계 고분자; 폴리비닐 메틸 에테르, 카르복시비닐 중합체 등의 비닐계 고분자; 폴리옥시에틸렌계 고분자; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체계 고분자; 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴계 고분자; 폴리에틸렌이민, 양이온 중합체 등의 다른 합성 수용성 고분자; 벤토나이트, 규산알루미늄마그네슘, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 무수 규산 등의 무기계 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 수용성 고분자에는 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 피막 형성제도 포함된다.
수용성 또는 수팽윤성 고분자 (G)의 배합량은 화장료 전체의 0.1 내지 25질량％의 범위가 바람직하다.
(H) 분체 및(또는) 착색제:
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D) 및 화장료에는 그 목적에 따라 분체 (H1) 및(또는) 착색제 (H2)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 분체 (H1)나 착색제 (H2)는 통상의 화장료에 사용되는 것이면 그 형상 (구상, 침상, 판상 등)이나 입경 (연무상, 미립자, 안료급 등), 입자 구조 (다공질, 무공질 등)을 막론하고, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 무기 분체, 유기 분체, 계면활성제 금속염 분체, 유색 안료, 진주 안료, 금속 분말 안료, 천연 색소 등을 들 수 있다.
무기 분체의 구체적인 예로서, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 운모, 카올린, 견운모, 백 운모, 합성 운모, 금 운모, 홍 운모, 흑 운모, 산화리튬 운모, 규산, 무수 규산, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄마그네슘, 규산 칼슘, 규산 바륨, 규산 스트론튬, 텅스텐산 금속염, 히드록시아파타이트, 베어미클라이트, 하이지라이트(상표), 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 제올라이트, 세라믹 파우더, 제2 인산칼슘, 알루미나, 수산화 알루미늄, 질화 붕소, 실리카 등을 들 수 있다.
유기 분체의 구체적인 예로서, 폴리아미드 파우더, 폴리에스테르 파우더, 폴리에틸렌 파우더, 폴리프로필렌 파우더, 폴리스티렌 파우더, 폴리우레탄, 벤조구아나민 파우더, 폴리메틸벤조구아나민 파우더, 테트라플루오로에틸렌 파우더, 폴리메틸메타크릴레이트 파우더, 셀룰로오스, 실크 파우더, 나일론 파우더, 12-나일론, 6-나일론, 디메틸실리콘이 가교된 구조를 갖는 가교형 실리콘 미분말, 폴리메틸실세스퀴옥산 미분말, 스티렌/아크릴산 공중합체, 디비닐벤젠/스티렌 공중합체, 비닐 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 규소 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 미결정 섬유 분체, 전분 분말, 라우로일리신 등을 들 수 있다. 또한, 대부분이 -[Si-O-]n- 골격을 포함하는 유기 분말도 사용할 수 있다. 이 경우, 분자 내의 일부에 -Si(CH2CH2)m-Si- 결합을 가질 수 있다.
계면활성제 금속염 분체 (금속 비누)의 구체적인 예로서, 스테아르산 아연, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 미리스트산 아연, 미리스트산 마그네슘, 세틸 인산 아연, 세틸 인산 칼슘, 세틸 인산 아연 나트륨 등을 들 수 있다.
유색 안료의 구체적인 예로서, 산화 철, 수산화 철, 티탄산 철의 무기 적색 안료; γ-산화 철 등의 무기 갈색계 안료; 황산화 철, 황토 등의 무기 황색계 안료; 흑 산화 철, 카본 블랙 등의 무기 흑색 안료; 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등의 무기 보라색 안료; 수산화 크롬, 산화 크롬, 산화 코발트, 티탄산 코발트 등의 무기 녹색 안료; 감청, 군청색 등의 무기 청색계 안료; 타르계 색소를 레이크화한 것; 천연 색소를 레이크화한 것; 및 이들 분체를 복합화한 합성 수지 분체 등을 들 수 있다.
진주 안료의 구체적인 예로서, 산화티탄 피복 운모, 옥시염화 비스무스, 산화티탄 피복 옥시염화 비스무스, 산화티탄 피복 탈크, 아아젠타인, 산화티탄 피복 착색 운모 등을 들 수 있다.
금속 분말 안료로서, 알루미늄 파우더, 구리 파우더, 스테인레스 파우더 등을 들 수 있다.
타르 색소로서, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 227호, 적색 228호, 적색 230 호, 적색 401호, 적색 505호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 황색 204호, 황색 401호, 청색 1호, 청색 2호, 청색 201호, 청색 404호, 녹색 3호, 녹색 201호, 녹색 204호, 녹색 205호, 오렌지색 201호, 오렌지색 203 호, 오렌지색 204 호, 오렌지색 206호, 오렌지색 207호 등을 들 수 있다.
천연 색소로서, 카르민산, 락카인산, 카르타민, 브라질린, 크로신 등으로부터 선택되는 분체를 들 수 있다. 이러한 분체는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 분체의 복합화나 일반 오일제, 실리콘 오일, 불소 화합물, 계면활성제 등으로 처리한 것, 반응성을 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 가수분해성 알콕시실란기를 갖는 오르가노폴리실록산, 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴-실리콘계 공중합체 등도 사용할 수 있고, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 분체 (H1) 및(또는) 착색제 (H2)의 일부는, 디메틸폴리실록산이 가교된 구조를 갖는 가교형 구상 디메틸폴리실록산 미분말, 가교형 구상 폴리메틸실세스퀴옥산 미분말, 소수화 실리카, 또는 가교형 구상 폴리실록산 고무 표면을 폴리메틸실세스퀴옥산 입자로 피복하여 얻어지는 미분말인 것이 바람직하다. 또한, 분체 (H1) 및(또는) 착색제 (H2)의 일부가 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
분체 (H1) 및(또는) 착색제 (H2)의 배합량은 화장료 전체의 0.1 내지 99 질량％의 범위가 바람직하다. 특히, 화장료가 분말 고형 화장료인 경우, 분체(H1) 및(또는) 착색제 (H2)의 배합량은 화장료 전체의 80 내지 99 질량％의 범위가 바람직하다.
(I) 계면활성제:
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D) 및 화장료에는 그 목적에 따라 계면활성제 (I)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제 (I)로서 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성의 것이 있지만, 본 발명에 있어서는 특별히 제한되지 않고, 통상의 화장료에 사용되는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서, 스테아르산나트륨이나 팔미트산트리에탄올아민 등의 지방산 비누; 알킬 에테르 카르복실산 및 그의 염; 아미노산과 지방산의 축합물염; 알칸술폰산염; 알켄술폰산염; 지방산 에스테르의 술폰산염; 지방산 아미드의 술폰산염; 포르말린 축합계 술폰산염; 알킬 황산 에스테르염, 2급 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬 및 알릴 에테르 황산 에스테르염, 지방산 에스테르의 황산 에스테르염, 지방산 알킬아미드의 황산 에스테르염, 로오드유 등의 황산 에스테르염류; 알킬 인산염; 에테르 인산염; 알킬알릴 에테르 인산염; 아미드 인산염; N-아실아미노산계 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서, 알킬아민염, 폴리아민 및 아미노 알코올 지방산유도체 등의 아민염, 알킬 4급 암모늄염, 방향족 4급 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 피토스탄올 에테르, 폴리옥시에틸렌 피토스테롤 에테르, 폴리옥시에틸렌 콜레스탄올 에테르, 폴리옥시에틸렌 콜레스테릴 에테르, 알카놀 아미드, 당 에테르, 당 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 직쇄상 또는 분지상 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산이나 직쇄상 또는 분지상 폴리옥시알킬렌/알킬 공변성 오르가노폴리실록산 등의 분자 중에 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 실리콘, 직쇄상 또는 분지상 폴리글리세린 변성 오르가노폴리실록산이나 직쇄상 또는 분지상 폴리글리세린/알킬 공변성 오르가노폴리실록산 등의 분자 중에 폴리글리세린쇄를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 실리콘 등도 들 수 있다.
양성 계면활성제로서, 베타인, 아미노카르복실산염, 이미다졸린 유도체, 아미드아민형 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 계면활성제 (I)의 친수성-친유성 균형 (HLB)은 2 내지 8인 것이 바람직하다.
계면활성제 (I)의 배합량은 화장료 전체의 0.1 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 질량％의 범위가 바람직하다.
(J) 가교형 오르가노폴리실록산:
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D) 및 화장료에는 그 목적에 따라 가교형 오르가노폴리실록산 (J)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 가교형 오르가노폴리실록산 (J)은 점도가 0.65 내지 10.0 mm2/초 (25 ℃) 인 저 점도 실리콘을 함유하고, 팽윤하는 것이 바람직하다. 이 때의 저 점도 실리콘의 함유량은 가교형 오르가노폴리실록산 (J)의 자체 중량 이상인 것이 바람직하다. 이 가교형 오르가노폴리실록산 (J)은 그 분자 중의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자와 2개 이상의 비닐성 반응 부위를 분자 중에 갖는 가교제가 반응함으로써 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이 가교형 오르가노폴리실록산은 폴리옥시알킬렌, 폴리글리세린, 알킬, 알케닐, 아릴 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부위를 가교 분자 중에 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 가교형 오르가노폴리실록산 (J)의 배합량은 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)의 총량에 대하여 0.1 내지 30.0 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 질량％가 바람직하다. 또한, 가교형 오르가노폴리실록산 (J)을 화장료에 배합할 경우, 그 배합량은 화장료 전체의 0.1 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％의 범위가 바람직하다.
(K) 실리콘 수지:
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D) 및 화장료에는 그 목적에 따라 실리콘 수지 (K)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리콘 수지 (K)는 아크릴/실리콘 그래프트 또는 블럭 공중합체의 아크릴실리콘 수지인 것이 바람직하다. 또한, 피롤리돈, 장쇄 알킬, 폴리옥시알킬렌, 플루오로알킬 및 카르복실산 등의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부위를 분자 중에 함유하는 아크릴 실리콘 수지를 사용할 수 있다.
또한, 실리콘 수지 (K)는 1 관능성 실록시기와 4 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MQ), 1 관능성 실록시기와 2 관능성 실록시기와 4 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MDQ), 1 관능성 실록시기와 3 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MT), 1 관능성 실록시기와 2 관능성 실록시기와 3 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MDT) 및 1 관능성 실록시기와 2 관능성 실록시기와 3 관능성 실록시기와 4 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MDTQ)로부터 선택되는 실리콘 망상 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 수지 (K)는 피롤리돈, 장쇄 알킬, 폴리옥시알킬렌, 플루오로알킬 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부위를 분자 중에 함유하는 실리콘 망상 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 이러한 실리콘 수지 중, 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)에 있어서 아크릴 실리콘 수지가 특히 바람직하다.
실리콘 수지 (K)의 배합량은 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)의 총량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％가 바람직하다. 또한, 실리콘 수지 (K)를 화장료로 배합할 경우, 그 배합량은 화장료 전체의 0.1 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량％의 범위가 바람직하다.
실리콘 수지 (K)로서 아크릴/실리콘 그래프트 또는 블럭 공중합체나 실리콘 망상 화합물 등의 실리콘 수지를 저 점도 실리콘 오일이나 휘발성 실리콘 오일 및 그 밖의 용제에 용해시킨 것을 배합할 수 있지만, 어느 경우에도 실리콘 수지 (K)의 배합량이 상기 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제:
본 발명에 관한 실리콘계 실온 고화 조성물 (D) 및 화장료에는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상의 화장료에 사용되는 성분, 예를 들면 유용성 겔화제, 유기 변성 점토 광물, 수지, 제한제, 자외선 흡수제, 자외선 흡수 산란제, 보습제, 방부제, 항균제, 향료, 염류, 산화 방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부 미용 성분(미백제, 세포 부활제, 거친 피부 개선제, 혈행 촉진제, 피부 수렴제, 항지루제 등), 비타민류, 아미노산류, 핵산, 호르몬, 포접 화합물, 모발용 고형화제 등을 첨가할 수 있다.
유용성 겔화제로서 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 미리스테이트 등의 금속 비누; N-라우로일-L-글루타민산, α,γ-디-n-부틸아민 등의 아미노산 유도체; 덱스트린 팔미트산 에스테르, 덱스트린 스테아르산 에스테르, 덱스트린 2-에틸헥산산 팔미트산 에스테르 등의 덱스트린 지방산 에스테르; 자당 팔미트산 에스테르, 자당 스테아르산 에스테르 등의 자당 지방산 에스테르; 프럭토올리고당 스테아르산 에스테르, 프럭토올리고당 2-에틸헥산산 에스테르 등의 프럭토올리고당 지방산 에스테르; 모노벤질리덴 소르비톨, 디벤질리덴 소르비톨 등의 소르비톨의 벤질리덴 유도체를 들 수 있고, 유기 변성 점토 광물로서 디메틸벤질도데실암모늄 몬모릴로나이트 점토, 디메틸디옥타데실암모늄 몬모릴로나이트 점토 등을 들 수 있다.
제한제로서, 알루미늄 클로로하이드레이트, 염화알루미늄, 알루미늄 세스퀴클로로하이드레이트, 지르코닐 히드록시클로라이드, 알루미늄 지르코늄 히드록시클 로라이드, 알루미늄 지르코늄 글리신 착체 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서, 파라아미노벤조산 등의 벤조산계 자외선 흡수제, 엔트라닐산메틸 등의 엔트라닐산계 자외선 흡수제, 살리실산메틸 등의 살리실산계 자외선 흡수제, 파라메톡시신남산옥틸 등의 신남산계 자외선 흡수제, 2,4-디히드록시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 우로카닌산에틸 등의 우로카닌산계 자외선 흡수제, 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄 등의 디벤조일메탄계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수 산란제로서, 미립자 산화티탄, 미립자 철 함유 산화티탄, 미립자 산화아연, 미립자 산화세륨 및 이들의 복합체 등의 자외선을 흡수 산란하는 분체를 들 수 있다.
보습제로서, 글리세린, 소르비톨, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 글루코오스, 크실리톨, 말티톨, 폴리에틸렌글리콜, 히알루론산, 콘드로이틴 황산, 피롤리돈카르복실산염, 폴리옥시에틸렌 메틸 글루코시드, 폴리옥시프로필렌 메틸 글루코시드 등을 들 수 있다.
방균 방부제로서, 파라옥시벤조산 알킬 에스테르, 벤조산, 벤조산나트륨, 소르브산, 소르브산칼륨, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
항균제로서, 벤조산, 살리실산, 석탄산, 소르브산, 파라옥시벤조산 알킬 에스테르, 파라클로로메타크레졸, 헥사클로로펜, 염화벤잘코늄, 염화클로로헥시딘, 트리클로로카르바닐리드, 감광소, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
염류로는 무기염, 유기산염, 아민염 및 아미노산염을 들 수 있다. 무기염으 로서, 예를 들면 염산, 황산, 탄산, 질산 등의 무기산의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 알루미늄염, 지르코늄염, 아연염 등을 들 수 있다. 유기산염으로서, 예를 들면 아세트산, 데히드로아세트산, 시트르산, 말산, 숙신산, 아스코르브산, 스테아르산 등의 유기산류의 염을 들 수 있다. 아민염 및 아미노산염으로서, 예를 들면 트리에탄올아민 등의 아민류의 염, 글루타민산 등의 아미노산류의 염 등을 들 수 있다. 또한, 히알루론산, 콘들로이틴 황산 등의 염, 알루미늄 지르코늄 글리신 착체, 및 화장품 처방 중에 사용되는 산-알칼리의 중화염 등도 사용할 수 있다.
산화 방지제로는 토코페롤, 부틸히드록시아니솔, 디부틸히드록시톨루엔, 피틴산 등, pH 조정제로는 락트산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산, 타르타르산, dl-말산, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등, 킬레이트제로는 알라닌, 에데트산 나트륨염, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 인산 등, 청량제로는 L-멘톨, 캄파 등, 항염증제로는 알란토인, 글리시리진산 및 그의 염, 글리시레틴산 및 글리시레틴산스테아릴, 트라넥사민, 아줄렌 등을 들 수 있다.
피부 미용 성분으로서, 태반 추출액, 알부틴, 글루타티온, 범의귀 추출물 등의 미백제; 로얄 젤리, 감광소, 콜레스테롤 유도체, 송아지 혈액 추출액 등의 세포 부활제; 거친 피부 개선제; 노닐산 바닐릴아미드, 니코틴산 벤질 에스테르, 니코틴산 β-부톡시에틸 에스테르, 캡사이신, 진제론, 칸타리드 틴크, 이크타몰, 카페인, 탄닌산, α-보르네올, 니코틴산토코페롤, 이노시톨 헥사니코티네이트, 시크란델레이트, 신나리진, 톨라졸린, 아세틸콜린, 베라파밀, 세파란틴, γ-오리자놀 등의 혈 행 촉진제; 산화아연, 탄닌산 등의 피부 수렴제; 황, 티안톨 등의 항지루제 등을 들 수 있다.
비타민류로서, 비타민 A유, 레티놀, 아세트산 레티놀, 팔미트산 레티놀 등의 비타민 A류; 리보플라빈, 부티르산 리보플라빈, 플라빈 아데닌 뉴클레오티드 등의 비타민 B2류, 피리독신 염산염, 피리독신 디옥타노에이트, 피리독신 트리팔미테이트 등의 비타민 B6류, 비타민 B12 및 그의 유도체, 비타민 B15 및 그의 유도체 등의 비타민 B류; L-아스코르브산, L-아스코르브산 디팔미트산 에스테르, L-아스코르브산-2-황산나트륨, L-아스코르브산 인산 디에스테르 디칼륨 등의 비타민 C류; 에르고칼시페롤, 콜레칼시페롤 등의 비타민 D류; α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, 아세트산 dl-α-토코페롤, 니코틴산 dl-α-토코페롤, 숙신산 dl-α-토코페롤 등의 비타민 E류; 비타민 H; 비타민 P; 니코틴산, 니코틴산벤질, 니코틴산아미드 등의 니코틴산류; 판토텐산칼슘, D-판토테닐알코올, 판토테닐 에틸 에테르, 아세틸 판토테닐 에틸 에테르 등의 판토텐산류; 비오틴 등을 들 수 있다.
아미노산류로는 글리신, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 페닐알라닌, 아르기닌, 리신, 아스파라긴산, 글루타민산, 시스틴, 시스테인, 메티오닌, 트립토판 등을 들 수 있다.
핵산으로는 데옥시리보핵산 등을 들 수 있다.
호르몬으로는 에스트라디올, 에테닐에스트라디올 등을 들 수 있다.
모발 고정용 고분자 화합물로는 양성, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각 고분자 화합물을 들 수 있고, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/아세트산비닐 공 중합체 등의 폴리비닐피롤리돈계 고분자 화합물; 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물알킬 하프에스테르 공중합체 등의 산성 비닐 에테르계 고분자 화합물; 아세트산비닐/크로톤산 공중합체 등의 산성 폴리아세트산비닐계 고분자; (메트)아크릴산/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/알킬 (메트)아크릴레이트/알킬 아크릴아미드 공중합체 등의 산성 아크릴계 고분자 화합물; N-메타크릴로일에틸-N,N-디메틸암모늄ㆍα-N-메틸카르복시베타인/알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트/아크릴산 옥틸아미드 공중합체 등의 양성 아크릴계 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스 또는 그의 유도체, 케라틴 및 콜라겐 또는 그의 유도체 등의 천연 유래 고분자 화합물도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 특별히 적시되지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미하는 것으로 한다.
<합성예 1>
(올레핀계 왁스의 합성)
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 1000 ㎖, 비닐노르보르넨(5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔) 50 ㎖를 장입하고, 수소를 0.3 MPa (게이지압)이 될 때까지 도입하였다. 계속해서, 계 내의 온도를 150 ℃로 승온한 후, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, 트리페닐카르베늄테트라키스( 펜타플루오로페닐)보레이트 0.004 밀리몰, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드 (시그마 알드리치사 제조) 0.02 밀리몰을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 2.9 MPa (게이지압)로 유지하고, 150 ℃에서 20 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌 및 비닐노르보르넨을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 100 ℃ 감압하에서 하룻 밤 건조하였다.
이상과 같이 하여 1,000 탄소 당 불포화기 수가 11.8 개, 비닐노르보르넨 함유량이 10.1 중량％ (불포화기 함유량 (평균)=1.1 개/분자)이고, 밀도가 956 kg/m3이고, 융점이 117 ℃이고, 침입 경도가 1 이하이고, Mn이 1,300이고, Mw가 3,700이고, Mw/Mn이 2.8인 불포화기 함유 폴리에틸렌 왁스 (A-1) (올레핀계 왁스 (A-1))을 얻었다.
<합성예 2>
(올레핀계 왁스의 합성)
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 950 ㎖ 및 프로필렌 50 ㎖, 이소프렌 70 ㎖를 장입하고, 수소를 0.2 MPa (게이지압)이 될 때까지 도입하였다. 계속해서, 계 내의 온도를 150 ℃로 승온한 후, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.004 밀리몰, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드 (시그마알드리치사 제조) 0.02 밀리몰을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 2.9 MPa (게이지압)에 유지하고, 150 ℃에서 20 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌 및 프로필렌을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 100 ℃ 감압하에서 하룻밤 건조하였다.
이상과 같이 하여 1,000 탄소 당 불포화기 수가 6.0 개, 이소프렌 함유량이 2.4 중량％ (불포화기 함유량 (평균)=1.5 개/분자)이고, 밀도가 915 kg/m3이고, 융점이 104 ℃이고, 침입 경도가 4이고, Mn이 3,500이고, Mw가 5,600이고, Mw/Mn이 1.6인 불포화기 함유 폴리에틸렌 왁스 (A-2) (올레핀계 왁스 (A-2))를 얻었다.
<합성예 3>
(올레핀계 왁스의 합성)
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산950 ㎖, 비닐/노르보르넨(5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔) 50 ㎖를 장입하고, 수소를 0.15 MPa (게이지압)이 될 때까지 도입하였다. 계속해서, 계 내의 온도를 150 ℃로 승온한 후, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.004 밀리몰, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드 (시그마알드리치사 제조) 0.02 밀리몰을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 2.9 MPa (게이지압)로 유지하고, 150 ℃에서 20 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌 및 비닐노르보르넨을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 10O ℃ 감압하에서 하룻밤 건조하였다.
이상과 같이 하여 1,000 탄소 당 불포화기 수가 11.2 개, 비닐노르보르넨 함유량이 9.6 중량％ (불포화기 함유량 (평균)=1.2 개/분자)이고, 밀도가 963 kg/m3이고, 융점이 125 ℃이고, Mn이 1,500이고, 침입 경도가 1 이하이고, Mw가 4,700이고, Mw/Mn이 3.1인 불포화기 함유 폴리에틸렌 왁스 (A-3) (올레핀계 왁스 (A-3))을 얻었다.
<합성예 4>
(올레핀계 왁스의 합성)
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 970 ㎖ 및 프로필렌 30 ㎖, 비닐노르보르넨(5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔) 50 ㎖를 장입하고, 수소를 0.3 MPa (게이지압)이 될 때까지 도입하였다. 계속해서, 계 내의 온도를 150 ℃로 승온한 후, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.004 밀리몰, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드 (시그마알드리치사 제조) 0.02밀리몰을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 2.9 MPa (게이지압)으로 유지하고, 150 ℃에서 20 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌 및 비닐노르보르넨을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 10O ℃ 감압하에서 하룻밤 건조하였다.
이상과 같이 하여 1,000 탄소 당 불포화기 수가 12.8 개, 비닐노르보르넨 함유량이 11.0 중량％ (불포화기 함유량 (평균)=1.1 개/분자)이고, 밀도가 919 kg/m3이고, 융점이 107 ℃이고, Mn이 1,200이고, 침입 경도가 13이고, Mw가 3,900이고, Mw/Mn이 3.3인 불포화기 함유 폴리에틸렌 왁스 (A-4) (올레핀계 왁스 (A-4))를 얻었다.
<합성예 5>
(올레핀계 왁스의 합성)
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토 클레이브에 헥산 980 ㎖ 및 1-부텐 20 ㎖, 비닐노르보르넨(5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔) 20 ㎖를 장입하고, 수소를 0.1 MPa (게이지압)이 될 때까지 도입하였다. 계속해서, 계 내의 온도를 150 ℃로 승온한 후, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.004 밀리몰, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드 (시그마 알드리치사 제조) 0.02 밀리몰을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 2.9 MPa (게이지압)로 유지하고, 150 ℃에서 20 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌 및 비닐노르보르넨을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액 을 10O ℃ 감압하에서 하룻밤 건조하였다.
이상과 같이 하여 1,000 탄소 당 불포화기 수가 5.0 개, 비닐노르보르넨 함유량이 4.3 중량％ (불포화기 함유량 (평균)=1.5 개/분자)이고, 밀도가 952 kg/m3이고, 융점이 124 ℃이고, 침입 경도가 1 이하이고, Mn이 4,200이고, Mw가 11,700이고, Mw/Mn이 2.8인 불포화기 함유 폴리에틸렌 왁스 (A-5) (올레핀계 왁스 (A-5))를 얻었다.
<합성예 6>
(올레핀계 왁스의 합성)
충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토 클레이브에 헥산 900 ㎖ 및 1-부텐 100 ㎖, 비닐노르보르넨(5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔) 30 ㎖를 장입하고, 수소를 0.1 MPa (게이지압)이 될 때까지 도입하였다. 계속해서, 계 내의 온도를 150 ℃로 승온한 후, 트리이소부틸알루미늄 0.3 밀리몰, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.004 밀리몰, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드 (시그마알드리치사 제조) 0.02 밀리몰을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 2.9 MPa (게이지압)로 유지하고, 150 ℃에서 20 분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌 및 비닐노르보르넨을 퍼지하였다. 얻어진 중합체 용액을 100 ℃ 감압하에서 하룻밤 건조하였다.
이상과 같이 하여 비닐노르보르넨 함유량이 12.0 중량％ (불포화기 함유량 (평균)=1.0 개/분자)이고, 밀도가 869 kg/m3이고, 융점이 68 ℃이고, 침입 경도가 70 이상이고, Mn이 800이고, Mw가 2,300이고, Mw/Mn이 2.9인 불포화기 함유 폴리에틸렌 왁스 (A-6) (올레핀계 왁스 (A-6))을 얻었다.
<제조예 1>
폴리에틸렌 왁스 (A-1) 130 g을 하기의 평균 구조식으로 표시되는 한 쪽 말단 하이드로젠 실리콘 (1) 310 g, 크실렌 2 L 및 염화 백금산의 3 ％ 이소프로판올 용액 0.5 g과 함께 크실렌 환류하에서 5 시간 반응시켰다. 감압, 가열하에서 용제를 증류 제거하여 실리콘 변성 왁스 (B-1)을 얻었다.
한 쪽 말단 하이드로젠 실리콘 (1):
C4H9-((CH3)2SiO)40-(CH3)2SiH
<제조예 2>
한 쪽 말단 하이드로젠 실리콘 (1)을 하기의 평균 구조식으로 표시되는 한 쪽 말단하이드로젠 실리콘 (2) 240 g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-2)를 얻었다.
한 쪽 말단 하이드로젠 실리콘 (2):
C4H9-((CH3)2SiO)30-(CH3)2SiH
<제조예 3>
한 쪽 말단 하이드로젠 실리콘 (1)을 하기의 평균 구조식으로 표시되는 하이 드로젠 실리콘 (3) 80 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-3)을 얻었다.
하이드로젠 실리콘 (3):
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)27((CH3)HSi)3Si(CH3)3
<제조예 4>
한 쪽 말단 하이드로젠 실리콘 (1)을 하기의 평균 구조식으로 표시되는 하이드로젠 실리콘 (4) 25 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-4)를 얻었다.
하이드로젠 실리콘 (3):
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)10((CH3)HSi)5Si(CH3)3
<제조예 5>
폴리에틸렌 왁스 (A-1)을 폴리에틸렌 왁스 (A-2) 350 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-5)를 얻었다.
<제조예 6>
폴리에틸렌 왁스 (A-1)를 폴리에틸렌 왁스 (A-3) 150 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-6)을 얻었다.
<제조예 7>
폴리에틸렌 왁스 (A-1)을 폴리에틸렌 왁스 (A-4) 120 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-7)을 얻었다.
<제조예 8>
폴리에틸렌 왁스 (A-1)을 폴리에틸렌 왁스 (A-5) 420 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-8)을 얻었다.
<비교 제조예 1>
폴리에틸렌 왁스 (A-1)을 폴리에틸렌 왁스 (A-6) 80 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-9)를 얻었다.
<실시예 1>
실리콘 변성 왁스 (B-1) 50 질량부와 디메틸폴리실록산 (10 mm2/초, 25 ℃) 5O 질량부를 가열 용융한 후, 균일하게 교반하여 실리콘계 실온 고화 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물에 대하여 실온 고화성을 평가하였다.
실온 고화성: 실리콘계 실온 고화 조성물을 냉각하여 실온으로 복귀하였을 때, 고체로 유동성이 없는 것을 「A」로, 유동성이 있는 것을 「B」로 평가하였다.
<실시예 2 내지 10>
각 성분의 배합을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘계 실온 고화 조성물을 제조하고, 얻어진 조성물에 대해서 실온 고화성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 중의 수치는 질량부를 나타낸다.
<비교예 1 내지 4>
각 성분의 배합을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘계 고화 조성물을 제조하고, 얻어진 조성물에 대해서 실온 고화성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 중의 수치는 질량부를 나타낸다.
Figure 112005019698451-pct00013
Figure 112005019698451-pct00014
<제조예 9>
한 쪽 말단 하이드로젠 실리콘 (2)의 양을 240 g에서 105 g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-10)을 얻었다.
<제조예 10>
한 쪽 말단 하이드로젠 실리콘 (1)을 한 쪽 말단 하이드로젠 실리콘 (2) 150 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-11)을 얻었다.
<제조예 11>
폴리에틸렌 왁스 (A-3)을 폴리에틸렌 왁스 (A-4) 150 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여 실리콘 변성 왁스 (B-12)를 얻었다.
<실시예 11>
(유액)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-10) 2.0
2. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 30.0
3. 데카메틸시클로펜타실록산 10.0
4. 트리옥탄산 글리세릴 5.0
5. 폴리에테르 변성 실리콘 (주 1) 5.0
6. 1,3-부틸렌글리콜 5.0
7. 방부제 적량
8. 향료 적량
9. 정제수 43.0
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6017 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 5를 가열 용해하였다.
B) 성분 6 내지 7 및 9를 혼합한 후, 상기 A)에서 얻어진 용해물에 가하여 유화하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 유화물을 냉각하고, 성분 8을 가하여 유액을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 유액은 끈적임이 없고, 가볍게 펴지며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 윤기가 있는 마무리가 얻어지는 유액인 것을 알 수 있었다.
<실시예 12>
(유중수형 크림)
(성분) 질량 (％)
1. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 10.0
2. 데카메틸시클로펜타실록산 7.0
3. 트리옥탄산 글리세릴 5.0
4. 폴리에테르 변성 분지형 실리콘 (주 1) 2.0
5. 실리콘 변성 왁스 (B-12) 1.0
6. 디프로필렌글리콜 7.0
7. 방부제 적량
8. 향료 적량
9. 정제수 68.0
(주 1) 신에쓰 가가구 고교(주) 제조: KF-6028 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 5를 가열 혼합하였다.
B) 성분 6 내지 9를 혼합하고, 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 가하여 교반 유화하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 유중수형 크림은 기름기, 끈적임이 없고, 가볍게 펴지고, 산뜻하며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 윤기가 있는 마무리가 얻어지는 유중수형 크림인 것을 알 수 있었다.
<실시예 13>
(유중수형 크림)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-10) 2.0
2. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 10.0
3. 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 (주 1) 5.0
4. 디프로필렌글리콜 10.0
5. 시트르산나트륨 0.2
6. 에탄올 5.0
7. 방부제 적량
8. 향료 적량
9. 정제수 67.8
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-21 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 3을 가열 용해하였다
B) 성분 4 내지 9를 혼합 용해하고, 상기 A)에서 얻어진 용해물에 가하여 교반 유화하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 유중수형 크림은 기름기, 끈적임이 없고, 가볍게 펴지고, 신선하고 산뜻한 사용성을 가지며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 매트감이 있는 마무리가 얻어지는 유중수형 크림인 것을 알 수 있었다.
<실시예 14>
(유중수형 메이크업 기초)
(성분) 질량 (％)
1. 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 (주 1) 4.0
2. 가교형 디메틸폴리실록산 (주 2) 1.0
3. 폴리에테르 변성 실리콘 (주 3) 0.5
4. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 6.0
5. 디메틸폴리실록산 (20 mm2/초 (25 ℃)) 2.0
6. 데카메틸시클로펜타실록산 3.0
7. 산화 티탄/시클로펜타실록산 분산물 (주 4) 10.0
8. 실리콘 변성 왁스 (B-12) 1.0
9. 디프로필렌글리콜 5.0
10. 시트르산나트륨 0.2
11. 메틸셀룰로오스 (2 ％ 수용액) (주 5) 2.5
12. 에탄올 3.0
13. 방부제 적량
14. 향료 적량
15. 정제수 61.8
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-21 (상품명)
(주 2) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-15 (상품명)
(주 3) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6017 (상품명)
(주 4) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: SPD-TIS (상품명)
(주 5) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: 메토로즈 65-SH4000 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 8을 가열 혼합하였다.
B) 성분 9 내지 15를 혼합 용해하고, 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 가하여 교반 유화하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 유중수형 메이크업 기초는 기름기, 끈적임이 없고, 가볍게 펴지고, 신선하고 산뜻한 사용성을 가지며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 매트감이 있는 마무리가 얻어지고, 자외선 방어 효과가 있고, 화장 지속성이 좋은 우수한 유중수형 메이크업 기초인 것을 알 수 있었다.
<실시예 15>
(수중유형 크림)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-11) 2.0
2. 가교형 디메틸폴리실록산 (주 1) 15.0
3. 데카메틸시클로펜타실록산 10.0
4. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 18.0
5. 폴리에테르 변성 실리콘 (주 2) 0.7
6. 프로필렌글리콜 3.0
7. 폴리아크릴아미드계 혼합물 (주 3) 0.8
8. 크산탄검 (2 ％ 수용액) 8.0
9. 방부제 적량
10. 향료 적량
11. 정제수 42.5
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-16 (상품명)
(주 2) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6011 (상품명)
(주 3) SEPIC제: 세피겔 305 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 4를 가열 혼합하였다.
B) 성분 5 내지 11을 혼합 용해하였다.
C) 상기 A)에서 얻어진 혼합물을 상기 B)에서 얻어진 용해물에 가하여 교반 유화하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 수중유형 크림은 가볍게 펴지고, 산뜻한 사용성을 갖는 우수한 수중유형 크림이라는 것을 알 수 있었다.
<실시예 16>
(유중수형 고형 크림)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-10) 30.0
2. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 24.0
3. 데카메틸시클로펜타실록산 24.0
4. 폴리에테르 변성 실리콘 (주 1) 2.0
5. 1,3-부틸렌글리콜 2.0
6. 방부제 적량
7. 향료 적량
8. 정제수 18.0
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6017 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 4를 가열 용해하였다.
B) 성분 5 내지 8을 혼합 용해하고, 상기 A)에서 얻어진 용해물에 가하여 교반 유화하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 유화물을 충전하여 제품을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 유중수형 고형 크림은, 오일제가 많음에도 불구하고, 기름기, 끈적임이 없고, 가볍게 펴지고, 산뜻한 사용성을 가지며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋은 우수한 유중수형 고형 크림인 것을 알았다.
<실시예 17>
(립스틱)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-12) 40.0
2. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 30.0
3. 데카메틸시클로펜타실록산 26.0
4. 아크릴실리콘 수지 (주 1) 4.0
5. 안료 적량
6. 방부제 적량
7. 향료 적량
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KP-545 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 3을 가열 용해하였다.
B) 성분 4 내지 6를 혼합 분산하고, 상기 A)에서 얻어진 용해물에 가하여 균일하게 교반하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 용해물에 성분 7을 첨가하고, 충전하여 제품을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 립스틱은 기름기, 끈적임이 없고, 가볍게 미끄러져서 잘 펴지며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 화장 지속성이 우수한 립스틱인 것을 알 수 있었다.
<실시예 18>
(파우더 파운데이션)
(성분) 질량 (％)
1. 견운모 40.0
2. 운모 10.0
3. 탈크 잔량
4. 산화티탄 10.0
5. 미립자 산화티탄 5.0
6. 스테아르산마그네슘 3.0
7. 안료 4.2
8. 실리콘 변성 왁스 (B-10) 1.0
9. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃) 3.0
10. 방부제 적량
11. 향료 적량
(제조 방법)
A) 성분 8 내지 11을 혼합하였다.
B) 성분 1 내지 7을 혼합한 후, 상기 A)에서 얻어진 혼합물을 가하여 균일하게 혼합하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 혼합물을 금형에 프레스 성형하여, 파우더 파운데이션을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 파우더 파운데이션은 끈적임이 없고, 가볍게 펴지며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 윤기 있는 마무리를 얻을 수 있는 파우더 파운데이션인 것을 알 수 있었다.
<실시예 19>
(크림 파운데이션)
(성분) 질량 (％)
1. 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 (주 1) 4.0
2. 트리옥탄산 글리세릴 3.0
3. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 5.0
4. 데카메틸시클로펜타실록산 6.0
5. 실리콘 변성 왁스 (B-11) 2.0
6. 불소 변성 하이브리드 실리콘 복합 분체 (주 2) 2.5
7. 안료 8.0
8. 아크릴 실리콘 수지 (주 3) 5.0
9. 디프로필렌글리콜 5.0
10. 시트르산나트륨 0.2
11. 방부제 적량
12. 향료 적량
13. 정제수 59.3
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-21 (상품명)
(주 2) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-200 (상품명)
(주 3) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KP-545 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 6을 가열 혼합하였다.
B) 성분 9 내지 13을 혼합 용해하고, 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 가하여 교반 유화하였다.
C) 성분 7 내지 8을 혼합하고, 상기 B)에서 얻어진 유화물에 가하여 균일하게 하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 크림 파운데이션은 끈적임이 없고, 가벼게 펴지며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 매트감이 있는 마무리가 얻어지는 크림 파운데이션인 것을 알 수 있었다.
<실시예 20>
(고형 파운데이션)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-12) 30.0
2. 폴리에틸렌 왁스 5.0
3. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 32.5
4. 데카메틸시클로펜타실록산 28.5
5. 아크릴 실리콘 수지 (주 1) 4.0
6. 안료 적량
7. 방부제 적량
8. 향료 적량
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KP-545 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 4를 가열 용해하였다.
B) 성분 5 내지 7을 혼합 분산하고, 상기 A)에서 얻어진 용해물에 가하여 균일하게 교반하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 용해물에 성분 8을 첨가하고, 충전하여 제품을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 고형 파운데이션은 기름기, 끈적임이 없고, 가볍게 미끄러져 잘 펴지며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 화장 지속성이 우수한 고형 파운데이션인 것을 알 수 있었다.
<실시예 21>
(유중수형 컴팩트 파운데이션)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-10) 30.0
2. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 24.0
3. 데카메틸시클로펜타실록산 22.0
4. 아크릴 실리콘 수지 (주 1) 4.0
5. 트리메틸실록시규산 (주 2) 1.0
6. 폴리에테르 변성 실리콘 (주 3) 2.0
7. 안료 적량
8. 1,3-부틸렌글리콜 2.0
9. 방부제 적량
10. 향료 적량
11. 정제수 15.0
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KP-545 (상품명)
(주 2) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-7312J (상품명)
(주 3) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6017 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 5를 가열 용해하였다.
B) 성분 8 내지 9 및 11을 혼합 용해하고, 상기 A)에서 얻어진 용해물에 가하여 교반 유화하였다.
C) 성분 6 내지 7을 혼합 분산하고, 상기 B)에서 얻어진 유화물에 가하여 균일하게 교반하였다.
D) 상기 C)에서 얻어진 유화물에 성분 10을 첨가하고, 충전하여 제품을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 유중수형 컴팩트 파운데이션은, 오일제가 많음에도 불구하고, 기름기, 끈적입이 없고, 가볍게 펴지며, 산뜻한 사용성을 갖고, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 화장 지속성이 우수한 유중수형 컴팩트 파운데이션인 것을 알 수 있었다.
<실시예 22>
(아이섀도)
(성분) 질량 (％)
1. 견운모 40.0
2. 운모 10.0
3. 탈크 잔량
4. 산화티탄 10.0
5. 미립자 산화티탄 5.0
6. 스테아린산마그네슘 3.0
7. 안료 적량
8. 옥틸도데칸올 3.0
9. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 8.0
10. 실리콘 변성 왁스 (B-11) 2.0
11. 방부제 적량
12. 향료 적량
(제조 방법)
A) 성분 8 내지 11을 가열 혼합하였다.
B) 성분 1 내지 7을 혼합한 후, 상기 A)에서 얻어진 혼합물을 가하여 균일하게 혼합하였다.
C) 성분 14을 상기 B)에서 얻어진 혼합물에 첨가하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 아이섀도는 끈적임이 없고, 가볍게 펴지며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 윤기가 있는 마무리가 얻어지고, 화장 지속성이 좋은 아이섀도인 것을 알 수 있었다.
<실시예 23>
(파우더 아이브로우)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-12) 3.O
2. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 5.0
3. 트리옥탄산 글리세릴 2.0
4. 실리콘 처리 운모 40.0
5. 실리콘 처리 황산바륨 15.0
6. 실리콘 처리 산화티탄 10.0
7. 실리콘 처리 안료 적량
8. 하이브리드 실리콘 복합 분체 (주 1) 1.5
9. 구상 폴리메틸실세스퀴옥산 분체 (주 2) 2.5
10. 실리콘 처리 탈크 잔량
11. 방부제 적량
12. 향료 적량
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSP-100 (상품명)
(주 2) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KMP-590 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 4 내지 12를 혼합, 균일하게 하였다.
B) 성분 1 내지 3을 혼합 용해하고, 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 가하여 균일하게 하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 혼합물을 금형에 프레스 성형하고, 파우더 아이브로우를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 아이브로우는 끈적임이 없고, 가볍게 펴지며, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 윤기가 있는 마무리가 얻어지고, 화장 지속성이 좋은 아이브로우인 것을 알 수 있었다.
<실시예 24>
(연필형 아이브로우)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-10) 40.0
2. 폴리에틸렌 왁스 10.0
3. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 40.0
4. 데카메틸시클로펜타실록산 5.0
5. 아크릴 실리콘 수지 (주 1) 5.0
6. 안료 적량
7. 방부제 적량
8. 향료 적량
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KP-545 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 4를 가열 용해하였다.
B) 성분 5 내지 7을 혼합 분산하고, 상기 A)에서 얻어진 용해물에 가하여 균일하게 교반하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 용해물에 성분 8을 첨가하고, 충전하여 제품을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 연필형 아이브로우는 가루 날림이 없고, 미끄러짐 특성이 우수하며, 지속성이 좋고, 화장 효과가 우수한 연필형 아이브로우인 것을 알 수 있었다.
<실시예 25>
(헤어 크림)
(성분) 질량 (％)
1. 실시예 1에서 얻은 실리콘계 실온 고화 조성물 4.0
2. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 1.0
3. 데카메틸시클로펜타실록산 8.0
4. 염화스테아릴트리메틸암모늄 1.5
5. 글리세린 3.0
6. 프로필렌글리콜 5.0
7. 히드록시에틸셀룰로오스 0.2
8. 방부제 적량
9. 향료 적량
10. 정제수 75.3
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 3을 가열 용해하였다.
B) 성분 4 내지 8 및 10을 균일하게 혼합 용해하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 용해물을 상기 A)에서 얻어진 용해물에 가하여 유화 후, 냉각하여 성분 9를 가하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 헤어 크림은 도포 시의 펴짐, 사용 후 모발의 유연성, 매끄러움, 안정성, 촉촉함, 윤기에 있어서 매우 우수한 효과를 나타내어, 종합적으로 매우 우수한 헤어 크림인 것을 알 수 있었다.
<실시예 26>
(컨디셔닝 무스)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-12) 0.5
2. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 2.0
3. 가교형 디메틸폴리실록산 (주 1) 0.5
4. 트리옥탄산 글리세릴 1.5
5. 글리세린 3.0
6. 염화스테아릴디메틸벤질암모늄 0.5
7. 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 0.5
8. 에탄올 7.0
9. 방부제 적량
1O. 향료 적량
11. 정제수 잔량
12. 액화 석유 가스 5.0
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-16 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 4를 가열 용해하였다.
B) 성분 5 내지 9 및 11을 균일하게 혼합 용해하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 용해물을 상기 A)에서 얻어진 용해물에 가하여 유화 후, 냉각하여 성분 10을 가하였다.
D) 상기 C)에서 얻어진 유화물을 에어로졸 용기에 충전하여, 콘디셔닝 무스를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 컨디셔닝 무스는 촉촉함, 유연성, 매끄러움이 우수하고, 기름기가 없는 양호한 감촉의 것으로, 밀착감이 우수하고, 안정성이 좋고, 매트감이 있는 마무리가 얻어지는 컨디셔닝 무스인 것을 알 수 있었다.
<실시예 27>
(롤 온 (roll-on) 타입 제한제)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-11) 5.0
2. 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 (주1) 20.0
3. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 1O.O
4. 가교형 디메틸폴리실록산 (주 2) 15.0
5. 데카메틸시클로펜타실록산 30.0
6. 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드레이트 20.0
7. 향료 적량
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-21 (상품명)
(주 2) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-15 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 5를 가열 혼합하였다.
B) 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 성분 6 및 7을 가하여, 균일하게 분산하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 롤 온 타입 제한제는 가볍게 펴지고, 청량감이 있어 산뜻하고, 끈적임이나 기름기가 없고, 온도나 시간 경과에 따른 변화가 없으며, 사용성과 안정성이 매우 우수한 것이었다.
<실시예 28>
(유중수형 타입 제한제)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-11) 2.0
2. 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 (주 1) 7.0
3. 데카메틸시클로펜타실록산 7.0
4. 트리옥탄산 글리세릴 8.0
5. 1,3-부틸렌글리콜 5.0
6. 시트르산나트륨 0.2
7. 알루미늄 클로로하이드레이트 20.0
8. 향료 적량
9. 정제수 50.8
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-21 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 4를 가열 혼합하였다.
B) 성분 5 내지 6 및 8을 혼합하고, 성분 7, 8을 가하여 용해하였다.
C) 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 상기 B)에서 얻어진 용해물을 가하여 교반하여 유화하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 유중수형 타입의 제한제는 가볍게 펴지고, 청량감이 있어 산뜻하고, 끈적임이나 기름기가 없고, 온도나 시간 경과에 따른 변화가 없으며, 사용성과 안정성이 매우 우수한 유중수형 타입의 제한제였다.
<실시예 29>
(고형 제한제)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-10) 22.0
2. 폴리에틸렌 왁스 4.0
3. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 22.0
4. 데카메틸시클로펜타실록산 22.0
5. 가교형 디메틸폴리실록산 (주 1) 15.0
6. 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드레이트 15.0
7. 향료 적량
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-16 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 5를 가열하여 균일하게 하였다.
B) 성분 6, 7을 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 혼합 분산하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 혼합물을 충전하여 제품을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 고형 제한제는 가볍게 펴지고, 청량감이 있어 산뜻하고, 끈적임이나 기름기가 없고, 온도나 시간 경과에 따른 변화가 없으며, 사용성과 안정성이 매우 우수한 고형 제한제였다.
<실시예 30>
(고형 제한제)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 변성 왁스 (B-10) 26.0
2. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 22.0
3. 데카메틸시클로펜타실록산 22.0
4. 가교형 디메틸폴리실록산 (주 1) 15.0
5. 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드레이트 (글리신염) 15.0
6. 향료 적량
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSC-16 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 4를 가열하여 균일하게 하였다.
B) 성분 5, 6을 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 혼합 분산하였다.
C) 상기 B)에서 얻어진 혼합물을 충전하여 제품을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 고형 제한제는 가볍게 펴지고, 청량감이 있어 산뜻하고, 끈적임이나 기름기가 없고, 온도나 시간 경과에 따른 변화가 없으며, 사용성과 안정성이 매우 우수한 고형 제한제였다.
<실시예 31>
(UV 방어 유중수형 크림)
(성분) 질량 (％)
1. 실리콘 처리 산화아연 20.0
2. 아크릴레이트/디메틸실리콘 공중합체 (주 1) 12.0
3. 데카메틸시클로펜타실록산 20.0
4. 트리옥탄산 글리세릴 3.0
5. 실리콘 변성 왁스 (B-12) 2.0
6. 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 (주 2) 5.0
7. 폴리에테르 변성 실리콘 (주 3) 1.0
8. 알킬/폴리에테르 공변성 실리콘 (주 4) 1.0
9. 메톡시신남산옥틸 6.0
10. 시트르산나트륨 0.2
11. 디프로필렌글리콜 3.0
12. 방부제 적량
13. 향료 적량
14. 정제수 26.8
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KP-545 (상품명)
(주 2) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-21 (상품명)
(주 3) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6017 (상품명)
(주 4) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6026 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 3의 일부와 성분 4 내지 9를 가열 혼합하였다.
B) 성분 10 내지 12, 14를 혼합하고, 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 가하여 교반 유화하였다.
C) 성분 1, 2 및 3의 잔부를 상기 B)에서 얻어진 유화물에 혼합 분산하고, 성분 13을 가하여 균일하게 하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 유중수형 타입의 UV 방어 크림은 가볍게 펴지고, 산뜻하고, 끈적임이나 기름기가 없고, 투명감이 있고, 화장 지속성이 좋고, 온도나 시간 경과에 따른 변화가 없으며, 사용성과 안정성이 매우 우수한 UV 방어 크림이었다.
<실시예 32>
(UV 방어 유중수형 유액)
(성분) 질량 (％)
1. 디메틸폴리실록산 (6 mm2/초 (25 ℃)) 5.0
2. 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 (주 1) 5.0
3. 트리옥탄산글리세릴 2.0
4. 실리콘 변성 왁스 (B-12) 1.0
5. 폴리에테르 변성 실리콘 (주 2) 1.0
6. 산화티탄/데카메틸시클로펜타실록산 분산물 (주 3) 30.0
7. 산화아연/데카메틸시클로펜타실록산 분산물 (주 4) 30.0
8. 디프로필렌글리콜 3.0
9. 시트르산나트륨 0.2
10. 방부제 적량
11. 향료 적량
12. 정제수 22.8
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-21 (상품명)
(주 2) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6017 (상품명)
(주 3) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: SPD-T1S (상품명)
(주 4) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: SPD-Z1 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 1 내지 5를 가열 혼합하였다.
B) 성분 8 내지 10, 12를 혼합 용해하고, 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 가하여 교반 유화하였다.
C) 성분 6, 7, 11을 상기 B)에서 얻어진 유화물에 가하여 균일하게 하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 유중수형 타입의 UV 방어 유액은 가볍게 펴지고, 산뜻하고, 끈적임이나 기름기가 없고, 투명감이 있고, 화장 지속성이 좋고, 온도나 시간 경과에 따른 변화가 없으며, 사용성과 안정성이 매우 우수한 UV 방어 유액이었다.
<실시예 33>
(UV 방어 수중유형 크림)
(성분) 질량 (％)
1. 가교형 오르가노폴리실록산 (주 1) 5.0
2. 이소옥탄산세틸 5.0
3. 실리콘 변성 왁스 (B-11) 1.0
4. 산화티탄/데카메틸시클로펜타실록산 분산물 (주 2) 15.0
5. 폴리에테르 변성 실리콘 (주 3) 1.0
6. 폴리에테르 변성 실리콘 (주 4) 1.0
7. 아크릴산아미드계 혼합물 (주 5) 2.0
8. 프로필렌글리콜 5.0
9. 메틸셀룰로오스 (2 ％ 수용액) (주 6) 5.0
10. 방부제 적량
11. 향료 적량
12. 정제수 60.0
(주 1) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KSG-18 (상품명)
(주 2) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: SPD-T1S (상품명)
(주 3) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6027 (상품명)
(주 4) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: KF-6011 (상품명)
(주 5) 세픽 제조: 세피겔 305 (상품명)
(주 6) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: 메토로즈 SM-4000 (상품명)
(제조 방법)
A) 성분 5 내지 8 및 10, 12를 혼합하였다.
B) 성분 1 내지 3을 가열 혼합하고, 상기 A)에서 얻어진 혼합물에 가하여 교반 유화하였다.
C) 성분 4을 상기 B)에서 얻어진 유화물에 가한 다음, 성분 9, 10을 가하여 균일하게 하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 수중유형 타입의 UV 방어 크림은 가볍게 펴지고, 산뜻하고, 끈적임이나 기름기가 없고, 투명감이 있고, 화장 지속성이 좋고, 온도나 시간 경과에 따른 변화가 없으며, 사용성과 안정성이 매우 우수한 UV 방어 크림이었다.
본 발명에 의하면, 1 분자에 1 개 이상의 SiH 결합을 갖는 일반적인 하이드로젠 실리콘과의 반응성을 갖는 올레핀계 왁스 및 그것을 사용한 고 융점의 염가인 실리콘 변성 올레핀계 왁스를 제공할 수 있다. 본 발명의 신규한 실리콘 변성 폴리올레핀계 왁스는 비반응성 올레핀계 왁스와 실리콘의 혼합물과 비교하여 동등 이상의 성형성, 이형성, 윤활성을 나타냄과 동시에 보다 양호한 인쇄성, 시일(seal) 특성을 나타낸다. 따라서, 내열성, 가스 투과성, 전기 특성 등 실리콘으로서의 특성과 열가소성 수지의 성능을 더불어 가질 수 있다. 단독 사용이나 다른 열가소성 수지, 유기 고무, 엔지니어링 플라스틱 등에 첨가함으로써 표면 매끄러움, 이형성, 내충격성 등이 가능하고, 엘라스토머의 상용화제로서도 유효하다. 식품 포장용 필름으로 사용되고 있는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 첨가함으로써 필름의 투명성을 손상하지 않는 블로킹 방지제로서 윤활성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 유리 실리콘 오일을 함유하지 않기 때문에, 이것을 복사기 등에 사용하는 토너에 내부 첨가시켜도 경시적으로 토너가 응집하는 경우가 없다. 따라서, 본 발명의 실리콘 변성 폴리올레핀계 왁스는 토너에 내부 첨가하는 왁스로서 특히 유용하고, 그 외에 자동차 왁스 등의 표면 개질제, 여러 가지 용도의 이형제 또는 윤활성 부여제로서도 사용가능하다. 또한, 이 실리콘 변성 폴리올레핀계 왁스는 융점이 높고 오일제, 특히 실리콘 오일을 매끄러운 고형상으로 할 수 있기 때문에, 화장료에 배합한 경우 사용성이 우수한 것을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 화장료는 도포시 끈적임이나 중량감이 없고, 보송보송하고, 가볍게 펴지며, 도포 후의 피부도 보송보송하고 매끄러운 감촉을 갖는 등 가벼운 펴짐과 산뜻한 사 용감을 가지며, 땀, 물에 강한 발수성을 가짐과 동시에, 도포에 의해 수분의 적절한 증발을 손상하는 일 없이, 유연성, 평활성, 연화 효과를 부여하고, 자연스러운 윤기를 제공하는 등 사용성이 우수하고, 양호한 경시 안정성을 갖는다.

Claims (36)

  1. (i) 에틸렌과 1종 이상의 디엔을 공중합하여 얻어지는 공중합체 (A1), 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과 1종 이상의 디엔을 공중합하여 얻어지는 공중합체 (A2)이고,
    (ii) 1 분자 당 불포화기 함유량이 0.5 내지 3.0 개이고,
    (iii) 밀도가 870 내지 980 kg/m3이고,
    (iv) 융점이 70 내지 130 ℃이고,
    (v) 수평균 분자량이 400 내지 5,000이고,
    (vi) 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)가 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 왁스 (A).
  2. (i) 에틸렌과 비닐노르보르넨(5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔)을 공중합하여 얻어지는 공중합체 (A3), 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과 비닐노르보르넨을 공중합하여 얻어지는 공중합체 (A4)이고,
    (ii) 1 분자 당 불포화기 함유량이 0.5 내지 2.0 개이고,
    (iii) 밀도가 900 내지 980 kg/m3이고,
    (iv) 융점이 100 내지 130 ℃이고,
    (v) 수평균 분자량이 400 내지 5,000이고,
    (vi) 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)가 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 왁스 (A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀계 왁스가 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 왁스 (A).
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 올레핀계 왁스 (A)와 1 분자에 1 개 이상의 SiH 결합을 갖는 하이드로젠 실리콘을 촉매 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B).
  5. 제4항에 기재된 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B) 5 내지 95 질량％와 오일제 (C) 95 내지 5 질량％를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 실온 고화 조성물 (D).
  6. 제5항에 기재된 실리콘계 실온 고화 조성물 (D)을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 오일제 (C)의 적어도 일부가 상온에서 액상인 것을 특징으로 하는 화장료.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 오일제 (C)의 적어도 일부가 융점 50 도 이상의 고형 오일제인 것을 특징으로 하는 화장료.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 오일제 (C)의 적어도 일부가 하기 화학식으로 표시되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 화장료.
    R1 aSiO(4-a)/2
    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타내고, a는 0≤a≤2.5이다.)
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 오일제 (C)의 적어도 일부가 불소 원자 또는 아미노기를 갖는 것을 특징으로 하는 화장료.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 물 (E)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서, 분자 구조 중에 알코올성 수산기를 갖는 화합물 (F)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 것을 화장료.
  13. 제12항에 있어서, 분자 구조 중에 알코올성 수산기를 갖는 상기 화합물 (F)이 수용성의 1가 알코올 및(또는) 수용성의 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 화장료.
  14. 제6항 또는 제7항에 있어서, 수용성 또는 수팽윤성 고분자 (G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  15. 제6항 또는 제7항에 있어서, 분체 (H1) 및(또는) 착색제 (H2)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  16. 제15항에 있어서, 상기 분체 (H1) 및(또는) 착색제 (H2)의 적어도 일부가 디메틸폴리실록산이 가교된 구조를 갖는 가교형 구상 디메틸폴리실록산 미분말, 가교형 구상 폴리메틸실세스퀴옥산 미분말, 소수화 실리카, 또는 가교형 구상 폴리실록산 고무 표면을 폴리메틸실세스키옥산 입자로 피복하여 얻어지는 미분말인 것을 특징으로 하는 화장료.
  17. 제15항에 있어서, 상기 분체 (H1) 및(또는) 착색제 (H2)의 적어도 일부가 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 화장료.
  18. 제6항 또는 제7항에 있어서, 계면활성제 (I)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  19. 제18항에 있어서, 상기 계면활성제 (I)가, 분자 중에 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 직쇄상 또는 분지상 실리콘 및(또는) 폴리글리세린쇄를 갖는 직쇄상 또는 분지상 실리콘인 것을 특징으로 하는 화장료.
  20. 제18항에 있어서, 상기 계면활성제 (I)의 친수성-친유성 균형 (HLB)이 2 내지 8인 것을 특징으로 하는 화장료.
  21. 제6항 또는 제7항에 있어서, 가교형 오르가노폴리실록산 (J)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  22. 제21항에 있어서, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 (J)이, 점도가 0.65 내지 10.0 mm2/초 (25 ℃)인 저 점도 실리콘을 자체 중량 이상의 양으로 포함하여 팽윤하는 가교형 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 화장료.
  23. 제21항에 있어서, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 (J)이, 상기 오르가노폴리실록산 (J)의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자와 분자 중에 2 개 이상의 비닐성 반응 부위를 갖는 가교제가 반응함으로써 가교 구조를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화장료.
  24. 제21항에 있어서, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 (J)이 폴리옥시알킬렌, 폴리글리세린, 알킬, 알케닐, 아릴 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 부위를 가교 분자 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  25. 제6항 또는 제7항에 있어서, 실리콘 수지 (K)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  26. 제25항에 있어서, 상기 실리콘 수지 (K)가 아크릴 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 화장료.
  27. 제26항에 있어서, 상기 실리콘 수지 (K)가 피롤리돈, 장쇄 알킬, 폴리옥시알킬렌, 플루오로알킬 및 카르복실산 등의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 부위를 분자 중에 함유하는 아크릴 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 화장료.
  28. 제25항에 있어서, 상기 실리콘 수지 (K)가 1 관능성 실록시기와 4 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MQ), 1 관능성 실록시기와 2 관능성 실록시기와 4 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MDQ), 1 관능성 실록시기와 3 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MT), 1 관능성 실록시기와 2 관능성 실록시기와 3 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MDT) 및 1 관능성 실록시기와 2 관능성 실록시기와 3 관능성 실록시기와 4 관능성 실록시기를 포함하는 실리콘 망상 화합물 (MDTQ)로부터 선택되는 실리콘 망상 화합물인 것을 특징으로 하는 화장료.
  29. 제25항에 있어서, 상기 실리콘 수지 (K)가 피롤리돈, 장쇄 알킬, 폴리옥시알킬렌, 플루오로알킬 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 부위를 분자 중에 함유하는 실리콘 망상 화합물인 것을 특징으로 하는 화장료.
  30. 제6항 또는 제7항에 기재된 화장료를 구성 성분의 적어도 일부로서 함유하는 것을 특징으로 하는 스킨 케어 화장료.
  31. 제6항 또는 제7항에 기재된 화장료를 구성 성분의 적어도 일부로서 함유하는 것을 특징으로 하는 메이크업 화장료.
  32. 제6항 또는 제7항에 기재된 화장료를 구성 성분의 적어도 일부로서 함유하는 것을 특징으로 하는 두발 화장료.
  33. 제6항 또는 제7항에 기재된 화장료를 구성 성분의 적어도 일부로서 함유하는 것을 특징으로 하는 제한제 화장료.
  34. 제6항 또는 제7항에 기재된 화장료를 구성 성분의 적어도 일부로서 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 방어 화장료.
  35. 제6항 또는 제7항에 있어서, 형상이 액상, 유액상, 크림상, 고형상, 페이스트상, 겔상, 분말상, 프레스상, 다층상, 무스상, 스프레이상, 스틱상 또는 연필상인 것을 특징으로 하는 화장료.
  36. 제4항에 기재된 실리콘 변성 올레핀계 왁스 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
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