CN105324103B - 具有增强的粘附力的指甲涂料 - Google Patents

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Abstract

指甲涂料组合物的粘附力通过加入多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)而改善。受益于POSS的加入的指甲涂料组合物包括釉、反应性组合物例如含有丙烯酸酯的那些、无溶剂组合物和基于水的组合物。

Description

具有增强的粘附力的指甲涂料
优先权声明
本申请要求于2013年4月22日提交的美国临时申请No.61/814,691的优先权，将其完整地引入作为参考。
技术领域
本公开内容的实施方式涉及指甲涂料(nail coating)。具体地，本公开内容涉及含有至少一种多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)并具有改善的粘附力的指甲涂料组合物。
背景技术
指甲板(即自然指甲)主要由角蛋白构成，角蛋白是作为皮肤、头发、兽毛、丝、羽毛、鳞、指甲和蹄的主要结构组分的不溶于水的、纤维状蛋白质。虽然角蛋白在它们的氨基酸组成方面可明显差别很大，但是硬质角蛋白可全部地一般以交联的多肽为特点。α-角蛋白例如指甲和蹄可进一步地以它们相对较高的氨基酸半胱氨酸百分比为特点。典型地，所述多肽的α-螺旋线团借助于相邻半胱氨酸间的二硫键交联。由此产生的板状细胞借助于粘性物质相互接合并通过被称为桥粒的铆钉状结构体保持在一起。许多细胞层互相粘附以形成指甲板，其为类似砖和砂浆墙的结构体。
常规的用于自然指甲的涂料可以大体上分三类：指甲油(nail polish)(也称为涂漆(lacquer)、清漆(varnish)或釉(enamel))，人工指甲(也称为凝胶或丙烯酸类树脂)和杂化物。指甲釉典型地含有多种溶解和/或悬浮在非反应性溶剂中的固体组分。施加和干燥时，所述固体沉积在指甲表面上作为透明、半透明或有色的膜。典型地，指甲油容易被划伤，且可容易地用溶剂去除(通常在一分钟内)且如果没有如所描述的那样去除，则会在一到五天内从自然指甲碎裂或剥离。
指甲釉涂覆指甲板的表面以用有特点的光泽性罩面漆(finish)提供装饰性罩面漆。指甲釉通常包含成膜组分，该组分通常是硝化纤维素、乙酸丁酸纤维素、或那些纤维素的一种或全部两种与聚酯或其它聚合物型化合物的组合。大部分指甲油由溶解在溶剂(例如，乙酸丁酯或乙酸乙酯)中的硝化纤维素制成并且或者透明或者以各种各样的颜料着色。典型的组分可包括：成膜剂、树脂和增塑剂、溶剂和着色剂。
人工指甲在自然指甲的表面上聚合以形成硬的、韧性的表面。人工指甲通常包含可在使用前立即混合的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和光引发剂或硬化剂。任选地，人工指甲组合物可以包含溶剂或可使用液态(甲基)丙烯酸酯作为溶剂。此类型人工指甲典型地与指甲板紧密地并且可能不可逆地结合，并且必须通过物理手段例如锉去除。
杂化体系含有成膜组分和能聚合的组分两者。在示例性的杂化体系中，所述能聚合的组分例如(甲基)丙烯酸酯形成3-维(3-D)热固性格子(lattice)并且所述成膜组分例如硝化纤维素或乙酸丁酸纤维素分散在所述3-D网络内。与常规的指甲釉相比，所述3-D热固性格子提供增强的耐久性、韧性、和抗划伤性，同时相互分散的成膜组分提供可溶性网络以允许相比于人工指甲改善的可去除性特性。
向指甲板表面施加指甲涂料典型地要求对指甲板表面进行处理。该表面处理典型地涉及底漆(primer)的使用和/或使指甲板变粗糙(例如借助于锉的使用)。该处理过程可能导致对指甲板的伤害，这对于具有薄指甲的个人而言是特别成问题的。
底漆是通过提高表面(例如指甲板和所施加的涂料)之间的界面相容性而改善粘附力的粘附促进剂。例如，如果使用了好的底漆，则指甲油的涂料(涂层)可以抵抗碎裂和剥离。相比于指甲油，底漆与指甲板更加相容。底漆充当“中间环节”(“go-between”)或“锚”，以改善粘附力。
底漆还经常与人工指甲增强物(enhancement)一起使用，因为丙烯酸类指甲产品通常对指甲板具有差的粘附力。一般地，指甲板底漆可以被认为是使指甲板与指甲增强物相连的双面胶带。指甲板表面由具有特定结构的化学基团构成。底漆组分必须与指甲板和在所述增强物中的(甲基)丙烯酸类单体相互作用。使用这些类型的底漆，需要对指甲板进行物理磨蚀以实现对所述角蛋白基底的合适水平的粘附力。此外，这些底漆可以是破坏性的，如果不当使用，则它们可以导致对指甲板和周边组织的伤害。这些底漆还造成指甲增强物的褪色。
本领域中对于不从指甲表面剥离或碎裂、但是不伤害指甲表面或使指甲表面褪色的具有增强的粘附力的指甲涂料存在需要。
在包括对相关领域的前述描述在内的整个本说明书中，在本文中描述的任何以及全部可为公众获得的文献(包括任何和全部美国专利)被具体地完整地引入本文作为参考。对相关领域的前述描述绝不意图作为这样的承认：其中描述的任意文献(包括待审的美国专利申请)是本公开内容的实施方式的现有技术。此外，此处对与所描述的产品、方法、和/或装置相关的任意缺点的描述不意图限制公开的实施方式。实际上，本公开内容的实施方式可包括所描述的产品、方法、和/或装置的某些特征，而不存在它们被描述的缺点。
发明内容
本文中描述的指甲涂料提供所述涂料对指甲的、和/或在多层涂料的层之间的增强的粘附力。
在一个方面中，指甲涂料组合物包含至少一种多面体低聚硅倍半氧烷。
所述指甲涂料组合物可进一步含有成膜聚合物。所述成膜聚合物可以是水分散性的，并且所述组合物可以进一步含有水。所述指甲涂料组合物可以进一步含有非水、非反应性溶剂。所述指甲涂料组合物可以进一步含有至少一种反应性(甲基)丙烯酸酯；和至少一种非反应性、能溶于溶剂的聚合物。
所述指甲涂料组合物可以进一步含有至少一种反应性(甲基)丙烯酸酯；至少一种反应性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；至少一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚甲基丙烯酸(PMAA)共聚物；至少一种非反应性、能溶于溶剂的聚合物；和至少一种非反应性溶剂。所述指甲涂料组合物可以进一步包含至少一种反应性的聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯化单体或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯化单体。
所述指甲涂料组合物可以进一步包括至少一种反应性(甲基)丙烯酸酯；和聚合加速剂、聚合引发剂、或其组合；其中所述组合物不含有加入的溶剂。所述指甲涂料组合物可以进一步包含含有多羰基-乙烯基的单体。
所述指甲涂料组合物可以进一步含有至少一种反应性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。所述指甲涂料组合物可以进一步含有至少一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚甲基丙烯酸(PMAA)共聚物。所述指甲涂料组合物在暴露于光化辐射时固化为其中限定有空隙的丙烯酸类热固性材料。所述指甲涂料组合物可以进一步包括非反应性溶剂。
所述至少一种反应性(甲基)丙烯酸酯可以包括甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸四氢糠酯、均苯四甲酸二酐二(甲基)丙烯酸酯、均苯四甲酸二酐甘油基二甲基丙烯酸酯、均苯四甲酸二甲基丙烯酸酯、马来酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯加合物、甲基丙烯酸邻苯二甲酸单乙基酯、或其混合物。
所述指甲涂料组合物可以进一步包括至少一种反应性的聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯化单体或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯化单体。
所述指甲涂料组合物可以进一步含有选自以下的粘附促进剂：
甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，
甲基丙烯酸乙酯(EMA)，
甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)，
均苯四甲酸二酐二(甲基)丙烯酸酯，
均苯四甲酸二酐甘油基二甲基丙烯酸酯，
均苯四甲酸二甲基丙烯酸酯，
马来酸甲基丙烯酰氧基乙基酯，
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯，
1,3-甘油二甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯加合物，
甲基丙烯酸邻苯二甲酸单乙基酯，
马来酸甲基丙烯酰氧基乙基酯，
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯，
1,3-甘油二甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯加合物，
甲基丙烯酸丁酯，
甲基丙烯酸异丁酯，
PEG-4二甲基丙烯酸酯，
PPG单甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，
异亚丙基二苯基二缩水甘油基甲基丙烯酸酯，
甲基丙烯酸月桂酯，
甲基丙烯酸环己酯，
甲基丙烯酸己酯，
氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，
二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯，
乙二醇二甲基丙烯酸酯，
三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，
新戊二醇二甲基丙烯酸酯，
乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯，
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)，
聚醚胺，
甲基丙烯酸缩水甘油酯，
马来酸酐，
含有乙酸乙烯酯的三元共聚物，
有机硅烷，
有机钛酸酯，
氯化聚烯烃，
蔗糖乙酸异丁酸酯，
辛酸/癸酸甘油三酯，
氢化松脂酸甘油酯，
氢化松脂酸季戊四醇酯，
苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物，
封端的异氰酸酯PVC，
聚酰胺胺PVC，和
其混合物。
所述至少一种多面体低聚硅倍半氧烷可以包括缩水甘油基POSS笼形物混合物(cage mixture)(EP0409)；三甲氧基-[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷，水解的(EP0408)；水解的[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺(AM0281)；[(二甲基(降冰片烯基乙基)甲硅烷氧基)二羟基]-(NB1038)；乙烯基硅倍半氧烷树脂-液态(PM1285MV)；Acrylo笼形物混合物(MA0736)；甲基丙烯酸酯化的乙氧基化POSS；乙氧基化的缩水甘油基POSS；或其混合物。
所述指甲涂料组合物可以进一步含有二-、三-、或多官能的烯属不饱和反应物。
所述能溶于溶剂的聚合物或成膜聚合物可以选自：纤维素酯、纤维素乙酸酯烷基化物(乙酸纤维素烷基化物，cellulose acetate alkylate)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙基甲苯磺酰胺、己二酸/富马酸/邻苯二甲酸/三环癸烷二甲醇共聚物、己二酸/新戊二醇/偏苯三甲酸酐共聚物、邻苯二甲酸酐/偏苯三甲酸酐/(乙)二醇共聚物、聚乙基纤维素(多乙基纤维素)、聚羟丙基纤维素(多羟丙基纤维素)、聚丙烯酸乙酯氧化物、聚乳酸、硝化纤维素、纤维素酯、和其混合物。
在另一个方面中，改善指甲涂料的粘附力的方法包括向所述指甲涂料组合物加入至少一种多面体低聚硅倍半氧烷。
在所述方法中，所述指甲涂料组合物可以进一步包括至少一种反应性(甲基)丙烯酸酯；和至少一种非反应性、能溶于溶剂的聚合物。所述指甲涂料组合物可以进一步包括：至少一种反应性(甲基)丙烯酸酯；至少一种反应性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；至少一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚甲基丙烯酸(PMAA)共聚物；至少一种非反应性、能溶于溶剂的聚合物；和至少一种非反应性溶剂。所述指甲涂料组合物可以进一步包括至少一种反应性的聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯化单体或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯化单体。
在该方法中，所述指甲涂料组合物可以进一步包括成膜聚合物。所述成膜聚合物可以是水分散性的，且所述组合物可以进一步包括水。
所述指甲涂料组合物可进一步包括非水、非反应性溶剂。所述指甲涂料组合物可以进一步包括：至少一种反应性(甲基)丙烯酸酯；聚合加速剂、聚合引发剂、或其组合；且其中，所述组合物不含有加入的溶剂。所述指甲涂料组合物可以进一步包括含有多羰基-乙烯基的单体。
从下面的具体描述，本发明的还另外的方面和优点将变得为本领域技术人员所明晰，在以下具体描述中仅通过所预计的实施本发明的最佳模式的说明来显示和描述本发明的优选实施方式。如将认识到的，本发明能够有其它的和不同的实施方式，并且在不背离本发明的情况下，它的若干细节能够在多个明显的方面进行改变。因此，所述描述应被视为在本质上为说明性的而不是限制性的。
具体实施方式
定义
除非另有定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然在本发明的实践或测试中可以使用与本文中描述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料，但是下文中描述了合适的方法和材料。本文中所提及的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献被完整地引入作为参考。在矛盾的情况中，以本说明书(包括定义)为准。另外，材料、方法、和实例仅是说明性的而不意图为限制性的。从下面的具体描述和所附权利要求，本发明的其它特征和优点将是明晰的。
出于促进本文中描述的实施方式的理解的目的，将介绍优选的实施方式并将使用特定的语言对其进行描述。本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，并且不意图限制本发明的范围。当在整个本公开内容中使用时，除非上下文明确地另有规定，否则单数形式的“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包括复数指示物。因此，例如，提及“(一种)组合物(成分)”包括多种这样的组合物(成分)、以及单种组合物(成分)。
术语“指甲”和“指甲表面”意味着自然的、角蛋白质的指甲表面，或者粘附有人工指甲或指甲尖(nail tip)的自然指甲。也就是说，本发明的能聚合的组合物可以直接施加至自然指甲的角蛋白质表面、或者具有贴至其的人工指甲或指甲尖增强物的指甲表面。
指甲涂料
本申请描述指甲涂料。与常规的指甲釉相比，本实施方式的指甲涂料由于如下而具有一个主要优点：其使得还可以含有颜色的所述指甲涂料能够粘附至自然指甲达长的穿戴(wear)时间而没有所述涂料的粘附力损失或其它破坏迹象。改善的穿戴是在无需对指甲进行表面处理(surface prepping)(例如借助于使用底漆或者通过用锉或其它手段略微地使表面变粗糙)的情况下实现的。例如，本实施方式的指甲涂料可以直接施加至指甲。
在一些实施方式中，可以推荐简单地清洁指甲表面以去除过多的灰尘和/或过多的天然油。可以借助于少量使用溶剂例如异丙醇或丙酮实现指甲表面的清洁。
根据一个方面，本发明是单层指甲涂料，其可以含有颜色并且表现出增强的对指甲表面的粘附力以抵抗碎裂和剥离。根据一个方面，本公开内容提供用于在指甲涂料的施加之前预处理指甲表面的底漆，所述底漆与未经处理的指甲相比可例如改善指甲涂料对指甲表面的粘附力。根据一个方面，本公开内容提供这样的指甲涂料：其为介于指甲表面和可增强外观(例如，通过提供光泽性罩面漆或者含有颜色)或者可提供保护性表面的另外的层之间的打底涂层(基础涂层，basecoat)。根据一个方面，本公开内容提供施加至打底涂层的暴露表面的颜色层。根据一个方面，本公开内容提供施加至颜色层或打底涂层的暴露表面的保护性表面涂层(面漆，topcoat)。
本发明的指甲涂料通过将如在下文中进一步限定的多面体低聚硅倍半氧烷引入至施加至指甲的组合物中而实现增强的粘附力。本发明的指甲涂料提供增强的对指甲表面(包括自然指甲和人工指甲)的粘附力，以及当用于多层体系中时，各个层之间的层间粘附力。因此，所述指甲涂料具有较长的穿戴特性，即在指甲表面上更长时间保持完好无损。在大多数情形中，本发明的指甲涂料依然是通过使用合适溶剂而可容易地去除的。
许多指甲涂料体系可以通过引入多面体低聚硅倍半氧烷而展现出增强的粘附力。在这些之中有能聚合的指甲涂料体系；成膜的指甲涂料体系；基于水的指甲涂料体系；以及液体-和-粉末指甲涂料体系。在下文中更详细描述这些指甲涂料体系的每一个、和在根据各体系的指甲涂料配方中可使用的组分。
多面体低聚硅倍半氧烷或“POSS”
本发明的实施方式向指甲涂料中引入多面体低聚(或寡聚)硅倍半氧烷(POSS)。这些化合物通过它们的刚性三维笼状结构而区别于其它聚硅氧烷(有机硅，silicone)树脂。在一些实施方式中，本实施方式中使用的POSS具有由多个Si子单元即Si-O子单元形成的三维笼结构，所述子单元的至少一个具有一个或多个R基团。在一些实施方式中，术语“POSS”可以指具有8个或更少硅原子(例如6、7或8个)的POSS分子，而EPOSS(扩展的多面体低聚(或寡聚)硅倍半氧烷)可以用来指具有多于8个硅原子的那些笼结构的结构。所有形成所述笼结构的聚硅氧烷树脂可以被用在本实施方式中。因此，除非另有指示，术语“POSS”是指POSS或EPOSS分子，而不论Si原子数为多少。
POSS是具有二氧化硅核和在表面上的反应性官能团并且通过通式RSiO1.5表示的无机材料。一般地，POSS是纳米尺寸的，但可以更大，这取决于结构中Si和O原子的数量、以及如本文中其它地方描述的可能存在的取代基。立方硅倍半氧烷例如八(二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷(R8Si8O12)由如下构成：可与8个R基团共价连接的刚性的、结晶性的二氧化硅状核，其在空间上是严格定义的(well-defined)(0.5-0.7nm)。美国专利No.5942638中讨论了可能的笼的描述，将该专利完整地引入作为参考。所述笼各自可以通过将反应性部分附着至笼原子而被进一步改性(修饰)。取决于取代基，核占总体积的大约5％并且导致高度增强的表面效应。在所述刚性、硬的粒子之间的有机相的结构可以系统地变化；存在仔细调节机械、光学性质来建立结构-性质关系的可能性。例如，通过改变R基团的官能性，可产生多官能化的大分子单体，例如八官能的大分子单体，其会自聚或与其它官能化的立方体共聚，以提供长度尺度和界面相互作用被严格定义的纳米复合物。而且，通过改变R基团的官能性，可以增强指甲表面和所述涂料之间的或多层体系中的涂料层之间的物理和化学相互作用，以提供观察到的增强的粘附力。
在一些实施方式中，POSS仅指以刚性、“笼”型构型存在的那些化合物，其实例示于下式I-V中。在一些实施方式中，POSS仅指如下的某些结构，例如，作为非限制实例，式I、III和IVA中所示出的那些：其在本文中被称为“完整笼”，在所述“完整笼”中三维结构的所有面是完整的面，并且所有的硅原子是完全饱和的。
在一些实施方式中，本公开内容的指甲涂料不包括可例如以式VI的梯形构型存在的其它POSS，和之前已经在美国专利申请公布No.2002/0114773中关于化妆品配方公开的例如被称为Resin MK的聚甲基硅倍半氧烷，将该美国专利申请公布完整地引入作为参考。如其中所公开的，大意是所述化合物以“笼”(即，式I，其中R1-R8是CH3--)和“梯形”构型(式VI)两者存在。还据信，大部分聚硅氧烷聚合物以“梯形”构型(式VI)存在。就该组合物含有“梯形”构型而言，它不是如以下那样的POSS：对于本发明使用该术语。
本实施方式的指甲涂料中使用的POSS可以形成三维笼结构。在一些实施方式中，所述POSS具有至少6个Si分子。在一些实施方式中，所述PSS含有8个Si原子。POSS还可以包括大于8个Si原子或以含有例如6-12个Si原子或8-12个Si原子的混合物，例如作为含有8、10和12个Si原子的化合物的混合物。作为单一POSS结构(即具有相同的Si和O原子构型，即使其它取代基不同)或作为具有拥有相同或不同R基团的不同数目的Si原子的化合物的混合物，Si原子数还可以范围为6-100、或者6-30、还或者6-20和最后或者6-16。在一些实施方式中，Si原子的至少4个通过氧原子与至少3个其它Si原子结合(本文中称为“完全饱和的”)。所有Si原子均通过氧桥与至少一个其它Si原子结合。
如在式I到V和VII到X的示例性和非限制性结构中所示的，POSS形成具有至少两个完整的面的刚性三维笼结构。该刚性笼结构区别于未在三个方向上固定就位的梯形和其它结构(对于示例性梯形结构，参见式VI)。Si原子各自与至少1个R基团结合，并且不超过3个、不超过2个或不超过1个Si原子与多于2个R基团结合。例如，由式III所示的POSS分子具有6个饱和的Si原子和5个完整的面(2个面通过经由氧桥连接的3个Si原子被约束并且3个面通过经由氧桥连接的4个Si原子被约束)。式IIB具有4个这样的饱和的Si原子和2个完整的面(均通过经由氧桥连接的4个Si原子被约束)。式IIC具有6个饱和的Si原子和3个完整的面(都通过经由氧桥连接的4个Si原子被约束)。
根据一些实施方式的POSS分子具有式I的完整的笼结构：
如下也是可能的：在接连的Si原子之间的氧桥的一个或者甚至两个断裂或者缺失，在此情况下所述“POSS”被称为具有“不完整的”笼结构。作为非限制性实例，考虑式IIA-E中所示的刚性三维笼结构：
式III是完整的笼，但是由6个Si原子产生。
在式IVA中，笼中的Si原子数是10，在式IVB中，Si原子数是10，和在式IVC中，笼中的Si原子数是12。在式IVD和IVE，笼或核中的Si原子数是16。
在式V中示出了其中在接连的Si原子之间的氧桥的一个或多个断裂或缺失的“不完整的”笼结构的实例：
式VI(梯形构型(不是根据本实施方式/公开内容的POSS))可以是与其它类似结构尾-尾(end-to-end)连接的单体。在本文件的意义内，它不是刚性的，因为它可以围绕分子的每一个R--Si--O--Si--R轴折叠或弯曲。这样的运动在本实施方式的POSS的刚性3-D笼结构(无论是完整的还是不完整的)中是不可能的。因此，该式的分子不是POSS。
还注意，当将POSS分子称为符合式II、具有式II的结构、或不同于完整的笼时，被图示为“打开的”、“缺失的”或“断裂的”的面仅是说明性的。当参考式II时，理解，任意一个或两个面、或任意一个或两个氧桥可以是断裂的或缺失的。POSS分子的结构可以粗略地被认为是以其中硅(Si)原子在各拐角处的形状的盒子(在式III的情形下是棱柱)或笼。每个Si原子与至少一个其它Si原子通过与氧原子的键(也被称为“氧桥”)连接。优选地，POSS结构中的Si原子的至少4个是“完全饱和的”。如本文中使用的，Si原子如果通过氧原子与笼内的三个其它Si原子结合则是“完全饱和的”，如式I、III和IVA中所示；最优选地，所有Si原子都是“完全饱和的”。当在式I中示为Si原子时，每个拐角处的基团可以是相同或不同的且可以是这样的一种或多种原子或基团：其包括硅、硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷(有机硅)或有机金属基团而没有限制。本发明中所用的POSS可具有如例如在式I-V和VII-X中所示那样的刚性三维笼结构，并且所述笼具有至少两个完整的面A。每个Si与至少一个R基团结合。在一些实施方式中，不超过1个Si原子与多于2个R基团结合。在一些实施方式中，不超过2个Si原子与多于2个R基团结合。在一些实施方式中不超过3个Si原子与超过2个R基团结合。
在一些实施方式中，POSS材料可以通过式[RSiO1.5]∞表示，其中∞代表摩尔聚合度且R代表有机取代基(H；甲硅烷氧基；环状或线型脂族或芳族基团，其可以另外含有反应性官能团如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤根或其可含有氟化基团)。本发明中所用的POSS可以或者是均配的(homoleptic)或者是杂配的(heteroleptic)。均配体系只含有一种类型的R基团，而杂配体系含有多于一种类型的R基团。在实施方式中，内部的笼状骨架主要由无机硅-氧键构成，而该纳米结构的外部被反应性和/或非反应性有机官能团(R)覆盖，这保证了该纳米结构的与有机单体和聚合物的相容性和可设计性。
POSS成分可以通过下式表示：
对于均配成分，[(RSiO1.5)n]∑#，
对于杂配成分，[(RSiO1.5)n(R’SiO11.5)m]∑#(其中R≠R')，
对于具有封闭的笼结构的官能化的杂配成分，[(RSiO1.5)n(XSiO11.5)m]∑#(其中R基团可以是相同的或不相同的)。具有打开的笼结构的官能化的杂配POSS成分可以通过式[(RSiO1.5)n(RXSiO11.5)m]∑#表示。
举例说明，式III、I、IVA和IVC的均配的POSS被分别表示为：[(RSiO1.5)6]∑6、[(RSiO1.5)6]∑6、[(RSiO1.5)8]∑8、[(RSiO1.5)10]∑10、和[(RSiO1.5)12]∑12。类似地，官能化的杂配的打开的笼POSS可具有以下结构和名称：
在所有上面的结构和式中，R是相同或不同的且可以是任意的如在本文中其它地方定义的部分，且X包括但不限于OH、Cl、Br、I、烷氧基(OR)、乙酸酯(CH3COOR)、酸(COOH)、酯(COOR)、过氧化物(过氧基)(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)、环氧、烯烃和R。符号m和n是指所述成分的化学计量。符号∑表示所述成分形成纳米结构，并且符号#表示所述纳米结构内包含的Si原子的数量。#的值通常是m+n的和，其中n典型地范围为1-24，且m典型地范围为1-12。应当注意，∑#不应被混淆为用于确定化学计量的乘数，因为它仅仅描述体系的总体纳米结构特性(也称作笼尺寸)。
使得纳米结构化的化学物能够起到1-10nm的强化(reinforcing)和粘附促进剂的作用的属性的实例包括：(1)它们关于聚合物链尺度而言独特的尺寸，和(2)它们的如下能力：通过聚合物链与聚合物体系相容化，以克服促进纳米强化剂(reinforcing agent)的不相容性和排驱作用的排斥力。即，可以通过各纳米结构上的R基团的变化将纳米结构化的化学物设计成呈现出与各种各样的指甲涂料组合物的优先亲和性/相容性。因此，影响选择性纳米强化的因素包括纳米结构化的化学物的具体纳米尺寸、纳米尺寸的分布、和在纳米结构化的化学物和指甲涂料体系之间的相容性和不一致性。
本发明中所用的POSS典型地被“衍生”为具有一个或多个含有官能团的R基团。其它R基团可不包括官能团，而是可以变化以通过例如增强与指甲涂料的溶剂或其它组分的相容性、改变POSS的尺寸以改变最终涂料的物理特性、或增强POSS在指甲涂料中的溶解度而对POSS进行改性。作为非限制性实例，一个或多个R基团可以是烷基、烯烃、炔烃、羟基、硫醇、酯、酸、醚。在一些实施方式中，“R基团”包括以下的一种或多种而没有限制：氢、甲基、乙基、丙基、异丁基、异辛基、苯基、环己基、环戊基、--OSi(CH3)2-CH2-CH2-(CF2)5CF3、--(CH2)3SH、N+(CH3)3、O-N+(CH3)3、--OH、--(CH2)nN+H3X-，其中n为0-30且X是抗衡离子，
在一些实施方式中，R还可以是硅烷或硅氧烷结构，包括梯形结构。式X是硅氧烷取代的POSS的非限制性实例：
如前所示(见式IVD和IVE，取代基可以是另外的笼状结构。在这些情况中，可以在概念上将该结构认为是如前所确定的单一POSS结构、或被另一POSS结构取代的POSS。
例如，式I、III和IVA的每个硅原子的一个剩余键可以与作为“R”基团(R1-R8)(式III中(R1-R6))所详细说明的各种各样的取代基或基团结合。如本文中使用的，当在同一个POSS分子中存在多个R基团时，每个R基团可以是相同或不同的，而不论全部是简单地表示为R还是区分为R1，R2，R3，…Rn。在式II、IVB和V中所示的一些实施方式即其中相邻硅分子之间的氧桥的一个或两个已经被消除的POSS分子中，更大数量的R基团是可能的。当采用具有8个Si原子的POSS时，优选的是这些硅间连接(氧桥)的不超过两个被消除。但是，可以消除多达三个这样的桥(式IIE)。更优选地，只有单个氧桥被消除(式IIA)。如前所述，没有被完全结合的Si可以具有一个或多个可用于结合另外的取代基的另外的位置。在单个缺失面的情况下，POSS分子可以包括另外的R基团R9和R10，其可与R1-R8相同或不同。当缺失2-3个桥时，POSS分子可以包括另外的R基团R9、R10、R11和R12(酌情)，其全部可为相同或不同的且可以与对于R1-R8所确定的基团相同或不同。
具有多种R基团的POSS化合物是文献中已知的。它们被描述于很多专利中，所述专利包括如下而没有限制：美国专利No.5047492、5389726、5484867、5589562、5750741、5858544、5939576、5942638、6100417、6127557、6207364、6252030、6270561、6277451、6362279和6486254。这些专利详细地描述了多种制造基础POSS笼结构和其多种衍生物(包括基于POSS的聚合物)的方法。就这些专利识别和描述多种具有式I-V和VII-X的结构的POSS分子、其衍生物和聚合物而言，将它们引入作为参考。这些专利中描述的用于制造和衍生这类化合物的技术的讨论也由此引入作为参考。
通常，R基团(例如，如图中所示的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、和R12、和任意其它适宜的R基团)可以是相同或不同的，且可以是反应性或非反应性的。它们可以替代甲基或H，例如为羟基(-OH)；烷烃衍生物(缺失氢原子)，也称为烷基基团(甲基除外)；(具有一个或多个双键的)烯基，也称为烯烃衍生物，通常在它们与POSS中的Si或者与一些其它分子结合处缺失H；(具有一个或多个三键的)炔基基团，也被称为炔烃衍生物，通常在它们与POSS中的Si或者与一些其它分子结合处缺失H；芳基基团(苯的6碳环或者其它芳族衍生物例如萘的稠合的6碳环)，也称为芳烃的衍生物，通常在它们与POSS中的Si或者与一些其它分子结合处缺失H；杂芳基基团(在环中包含一个或多个不同于碳的原子例如N、S或O的6-元或5-元芳族环，或含有稠合的杂芳族环的结构)；酰基基团(没有OH基团的有机酸，例如CH3CO-或C6H5CO-)；烷氧基基团(通过氧与分子剩余部分连接的烷基基团)例如甲氧基；酯基团；酸基团；丙烯酸根(酯)基团；丙烯酸烷基酯基团；羟基基团；卤素；氨基基团；烷基氨基基团；氨基烷基基团；含有一个或多个叔或季氮的基团；含有机硅(silicone)的基团；含硫基团；环氧基；偶氮基团；重氮基团；卤素；可以经历开环聚合或开环易位聚合的环状化合物。R基团还可以是单体或聚合物，其中POSS被用作所述聚合物的悬垂取代基。在一些实施方式中提供了提供调节性质的丙烯酸酯和阳离子聚合物。
适当时，任意这些R基团可以本身是取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、线型的或支化的。可能的取代(基)包括C1-C30烷基基团、C1-C30烯基基团、C1-C30炔基基团、C6-C18芳基基团、酰基基团、烷氧基或其它基团、羧基基团、酯基团、丙烯酸根(酯)基团、丙烯酸烷基酯基团、三羟基基团、氨基基团、烷基氨基基团(包括单和二烷基氨基基团)、单和二羟基烷基氨基基团、氰基基团、氨基烷基基团、含有一个或多个叔或季氮的基团、含有机硅的基团、含硫和/或磷的基团、SO2X、SO3X(其中X是H、甲基或乙基)、环氧基和含环氧基的基团、偶氮基团、重氮基团、卤素、可以经历开环聚合或开环易位聚合的环状化合物。实际上，可使用任何可以连接到POSS分子的拐角的基团。
当这些R基团是含碳的脂肪酸或脂肪醇、芳族的或环状的基团时，它们一般可以含有6-50个碳原子且可以视所给基团酌情而为饱和或不饱和的、如以上所述那样取代的或未取代的和支化的或线型的。
更特别地，可能的R基团包括如下而没有限制：羟基基团，包括单或多羟基基团；酚；烷氧基；羟基烷基；硅烷；氨基和特别地，季铵化合物；卤代硅烷；环氧基；烷基羰基；烷烃；卤代烷基；卤素；丙烯酸根；甲基丙烯酸根；硫醇；腈；降冰片烯基；支化的烷基；聚合物；硅烷；硅烷醇；苯乙烯基和硫醇。在单个具有式I的POSS分子中，R1可以是H，R2--OH，R3--NH2，R4--CH2CH2N+CH3(OCH2CH3)CH2CH2CH3，R5--CH2CH2CHOCH2(环氧基)，R6--OC(CH3)3，R7--OOC(CH2)16CH3且R8可以是Cl。这是假设实例，仅仅是为了说明R基团各自可以单独地被衍生并且是为了强调各种各样的可能的取代(基)。
在一些实施方式中，这些POSS分子不是完全用相同的R基团取代的(例如，不是全部的R1-R6、R1-R8、R1-R10或R1-R12(以及在已知在所给POSS分子中的Si原子和可用键的数量的情况下酌情而定的任意其它R基团)都为甲基、异丁基或苯基)。这对于具有式I结构的POSS分子是特别优选的。此外，当采用如式I所描述的具有8个Si子单元的POSS分子时，R基团的至少一个是不同于甲基的基团，特别是当硅树脂是T树脂且甚至更特别地是Resin MK时。
在术语POSS下还想到的是可由Hybrid Plastics，55W.L Runnels IndustrialDrive Hattiesburg，MS 39401and Mayaterials，Inc.P.O.Box 87，South Lyon，Mich.48178-0087获得的市售化合物系列。
在一些实施方式中，本实施方式的涂料(指甲涂料或指甲表面涂层)中使用的POSS具有式(C6H11O2)n(SiO1.5)n，其中n是6(见式III)、8(见式I)、10(见式IVA)、或12(见式IVC)，并且C6H11O2表示具有如下结构的缩水甘油基型的环氧基：
在一些实施方式中，本实施方式的涂料中使用的POSS具有式(C6H11O2)n(SiO1.5)n，其中n是8、10、12。在一些实施方式中，本实施方式的涂料中使用的POSS具有式(C6H11O2)n(SiO1.5)n，其中n是8或10。在一些实施方式中，本实施方式的涂料中使用的POSS具有式(C6H11O2)n(SiO1.5)n，其中n是8。在一些实施方式中，本实施方式的涂料中使用的POSS是具有式(C6H11O2)n(SiO1.5)n的POSS结构的混合物，其中n是6、8、10、和12。在一些实施方式中，本实施方式的涂料中使用的POSS是具有式(C6H11O2)n(SiO1.5)n的POSS结构的混合物，其中n是8、10、和12。在一些实施方式中，本实施方式的涂料中使用的POSS是具有式(C6H11O2)n(SiO1.5)n的POSS结构的混合物，其中n是8和10。
在一些实施方式中，所述POSS分子被至少一个基团或多个基团官能化。在聚合物和POSS材料上的官能团包括，但不限于，官能性有机硅—例如，羟基、氨基甲酸酯、丙烯酸酯(丙烯酸根)、乙烯基、Si--H、酰胺、官能性丙烯酸酯、官能性聚酰胺、PVK、PVA、PS、PEG、PPG、多糖或改性淀粉、官能性嵌段共聚物、官能性聚酯和聚醚、氟化聚合物和蜡以导致在聚合物链和POSS材料之间的交联反应，从而提供需要的性质。
本发明的POSS可以通过三官能性的有机硅单体例如RSi(OMe)的水解缩合反应制备。制备POSS的方法描述于美国专利No.8133478和6372843中，将它们完整地引入本文作为参考。
在一些实施方式中，本实施方式的涂料中所用的POSS是EP0409，它是笼状或非笼状结构的混合物，如在例如美国专利No.6716919和6927270中所述，将它们各自完整地引入本文作为参考。在一些实施方式中，本实施方式的涂料中所用的POSS是MA0736、EP0408、NB1038、AL0104、AL0125、AL0130、AL0136、CA0295、CA0296、CA0298、EP0402、EP0417、EP0418、EP0419、EP0421、EP0423、EP0430、EP0435、FL0578、FL0583、HA0605、HA0615、HA0635、HA0640、IM0670、IM0673、MA0701、MA0702、MA0703、MA0706、MA0716、MA0717、MA0718、MA0719、MA0734、MA0735、MA0736、MS0802、MS0805、MS0813、MS0814、MS0815、MS0825、MS0830、MS0840、MS0860、MS0865、NI0914、NB1000、NB1010、NB1017、NB1021、NB1022、NB1038、NB1070、OL1118、OL1123、OL1159、OL1160、OL1163、OL1170、PG1190、SH1310、SH1311、SO1400、SO1440、SO1444、SO1450、SO1455、SO1457、SO1458、SO1460、SA1532、SA1533、TH1550、TH1555、AM0285、AM0273、PM1285MV、AM0280、AM0281、AM0282、AM0290、AM0291、AM0292、AM0293、AM0275、AM0265、PG1190、AM0270、或其混合物。
POSS官能化单体
POSS官能化单体具有包含一个或多个反应性有机官能团的杂化的无机-有机三维结构。虽然在本文中被称为“单体”，但是应理解，术语反应性有机官能团包括能够可聚合基团的基团或能够以其它方式与另外的指甲涂料组分或其它POSS分子相互作用来增强指甲涂料的物理性质例如粘附力和韧性的基团。POSS官能化单体可以包含非反应性有机基团与一个官能化反应性基团、多个非反应性有机基团和多个官能化反应性基团、或仅包含官能化反应性基团。例如，具有8个R基团的POSS可以含有七个非反应性有机基团和一个官能化反应性基团、六个非反应性有机基团和两个官能化反应性基团、五个非反应性有机基团和三个官能化反应性基团，等等，直到含有八个官能化反应性基团的POSS。独特的官能团可以包括，但不限于，胺、酯、环氧基、甲基丙烯酸根、烯烃、硅烷、苯乙烯基、和硫醇。通过变化官能团(一个或多个)和非反应性有机基团(一个或多个)，可制备许多POSS官能化单体。在可以通过共聚或接枝引入单官能性POSS单体的同时，可利用多官能性POSS单体(即含有多于一个官能化反应性基团的POSS)作为有效的交联剂。POSS官能化单体在聚合、接枝和交联反应中与标准有机单体类似地反应。虽然它们像简单的有机单体一样反应，但是当引入到聚合物材料中时，POSS官能化单体赋予传统塑料在热、机械、和气体分离性能上的显著的改进。
POSS聚合物和树脂
POSS聚合物和树脂具有杂化的无机-有机组成且可以是热塑性或热固性材料。作为一类材料，POSS聚合物和树脂由如下组成：(1)其中POSS官能化单体已经被共聚或接枝到聚合物链上的聚合物，或(2)具有某种笼结构(见，例如式X)的硅倍半氧烷树脂。POSS聚合物和树脂可以被用做传统材料的卓越替代品或它们可以被配混或溶液共混到传统聚合物材料中以增强该基础树脂的性能。目前可得的POSS聚合物和树脂的类型包括，但不限于聚硅氧烷(有机硅树脂，silicone)、苯乙烯系塑料、丙烯酸类树脂和降冰片烯。
POSS分子可从Hybrid Plastics获得，并且包括基于式I-IV的那些而没有限制。其它POSS产品可以从ALDRICH购买。还其它的被描述于美国专利No.8133478、5047492、5858544和2465188中，将其各自由此完整地引入作为参考。
特别优选的可用于制造根据本实施方式的涂料组合物的POSS分子包括：三氟(13)环戊基-POSS(FL0590)；巯基丙基异丁基-POSS(TH1550)；巯基丙基异辛基-POSS(TH1555)；聚(甲基丙烯酰基丙基异辛基POSS-共-甲基丙烯酸甲酯)60％重量(PM1275.4-60)；聚(甲基丙烯酰基丙基异辛基POSS-共-甲基丙烯酸甲酯)80％重量(PM1275.4-80)；八异丁基-POSS(MS0825)；八苯基-POSS(MS0840)；异辛基-POSS笼形物混合物，95％(MS0805)；环氧基环己基环己基-POSS(EP0399)；环氧基环己基异丁基-POSS(EP0402)；缩水甘油基POSS笼形物混合物(EP0409)；缩水甘油基环己基-POSS(EP045)；缩水甘油基异丁基-POSS(EP0418)；三缩水甘油基环己基-POSS(EP0421)；和八环氧基环己基二甲基甲硅烷基-POSS(EP0430)；八氨基苯基-POSS(AM0280)；八氨基苯基-POSS(AM0285)；三甲氧基-[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷，水解的(EP0408)；水解的[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺(AM0281)；[(二甲基(降冰片烯基乙基)甲硅烷氧基)二羟基]-(NB1038)；乙烯基硅倍半氧烷树脂–液态(PM1285MV)；Acrylo笼形物混合物(MA0736)；和八TMA-POSS(MS0860)。
如在以下阐述的非限制性实例中所示的，在指甲涂料组合物中可使用多种POSS结构。在一些情况下，已有的指甲涂料组合物可以通过向所述组合物加入POSS而得以增强(例如，通过展现出增强的粘附力而得以增强)。POSS可被选择成向正在被改性的体系提供合意的一组物理性能并呈现出与具体的指甲涂料体系的相容性。在基于溶剂的体系中，合意的是，POSS以在相关溶剂中能溶解的形式存在。例如，在含水体系中，合意的是，POSS以能溶于水的形式存在。POSS还应该被选择成使得在储存期间和在使用前其不与指甲涂料的其它组分不期望地反应。还应考虑POSS是否应该与体系的其它组分反应(例如通过共聚或其它化学反应)，或者POSS是应该主要与指甲表面(如果作为单层或打底涂层施加的话)相互作用还是与另外的层相互作用以促进层间粘附力。对于具体应用而言最合意的POSS可以基于需要的性质和取代基而确定或选择。对于具体体系，使用常规实验，可改变POSS上的有机基团(其可以赋予需要的性质例如溶解度和反应性)或测试不同的POSS分子以达到最优POSS。
根据本发明，指甲涂料可以通过向已有的指甲涂料体系加入合适的POSS组分或通过配制全新的体系而获得。所述指甲涂料体系可以是，例如，单层体系，例如只含有成膜组分的釉；含有能聚合的单体的单层能光固化的体系例如凝胶或丙烯酸类树脂；含有成膜组分和能聚合的组分两者的基于溶剂的体系；或基于水的指甲涂料。在其施加之前，以整个组合物的约0.01重量％到约20重量％的量加入POSS。例如POSS可以以从约0.05重量％到约10重量％、从约0.05重量％到约8重量％、从约0.05重量％到约5重量％、从约1重量％到约10重量％、从约1重量％到约8重量％、从约1重量％到约5重量％、从约2重量％到约10重量％、从约2重量％到约8重量％、从约2重量％到约5重量％的量存在。POSS可以不超过20重量％、不超过15重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过5重量％、不超过2重量％、不超过1重量％、或更低的量加入。
POSS可以直接加入到已有的配方；作为与所述体系的一些其它组分如溶剂、成膜剂如纤维素类聚合物(例如，纤维素烷基化物酯如乙酸丁酸纤维素或CAB)的混合物，或者溶剂和其它组分的混合物。或者，可以在用于制备指甲涂料组合物的正常混合和加工期间引入POSS。
指甲涂料
本发明包括向如下的各种各样的指甲涂料和指甲涂料体系加入POSS：其包括指甲釉、能聚合的指甲涂料(人工指甲、凝胶、丙烯酸类树脂)、杂化体系、和指甲底漆。如上所述，POSS可以被加入到已有的备料(原料，stock)或基础(base)体系，或作为备料或基础体系的一部分进行配制。如本文中所用的，“基础体系”是指不含有POSS并且区别于“打底涂层”(其指的是在另外的涂料之前直接施加至指甲的指甲涂料)的已有指甲涂料。在下文中描述了可添加有POSS以增强粘附性能的各种各样的涂料体系，接着是对可在本发明的指甲涂料中存在的各种各样的组分的描述。
可添加有POSS的指甲涂料包括在例如如下中公开的那些：美国专利No.8124058、6818207、8399537、8263677、8367742、5985951、5785958、5576509、5965147、5639447、6051242、5130125、5512273、5662891、5720804、4871534、5785958和7678321；美国专利申请公布No.2010/0012263、2005/0065297和2007/0286827；PCT申请公布No.WO 2011/011304、WO2011/031578、WO2011/043880和WO 2011/043879；和2013年3月18日提交的美国申请No.13/846024、2009年10月5日提交的12/573633、2009年10月5日提交的12/573640、2011年3月7日提交的13/042436、2013年3月14日提交的13/827483和2012年8月22日提交的61/692096。将这些专利、公布和专利申请各自的公开内容完整地由此引入作为参考。
指甲涂料的类型
指甲釉
本发明实施方式包括用于施加至指甲的指甲釉组合物，其在溶剂蒸发后在指甲上沉积膜。指甲釉组合物一般是具有溶解在有机溶剂如乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇等、以及其混合物中的成膜聚合物的基于聚合物的液体。在施加至指甲后，溶剂蒸发，从而使其中的成膜成分和任何颜料沉积在指甲的表面上。
能聚合的指甲涂料(凝胶、丙烯酸类树脂和杂化物)
本发明的实施方式包括用于施加至指甲并且聚合以产生指甲涂料或人工指甲结构的能聚合的组合物。所述能聚合的组合物优选是在室温下具有半运动凝胶到自由运动液体的稠度的无水液体。即将使用之前，指甲技师将所述能聚合的组合物施加至指甲表面且成形。聚合后，获得人工指甲结构。
多层
根据一个方面，本发明的涂料是作为三个不同的层施加的，所述层的一个或多个可以是至少部分固化的。POSS可以存在于所述涂料的任意一个或多个层中。根据一个方面，可省略所述层的任一个的施加。根据一个方面，可省略所述层的任两个的施加。因此，考虑到，所述涂料可以作为一层、两层、或三层体系施加。根据一个方面，只有用于颜色层的配方含有着色剂试剂。根据一个方面，用于任意所述层的配方可以含有着色剂。
本公开内容的方面提供作为指甲和涂料表面之间的层中间体的打底涂层。本发明的打底涂层可以是能聚合的液体，并且在指甲表面上面提供保形涂料。所述打底涂层还可以包括颜料或颜色。本发明的组合物可以是用光化辐射能聚合的。所述光化辐射可以是紫外(UV)辐射。在一些实施方式中，在所述打底涂层上面没有施加另外的层。
本公开内容的方面提供可以是装饰层例如颜色层的中间层。所述中间层可以施加至打底涂层的暴露表面。
本公开内容的方面提供施加至所述打底涂层或中间层的暴露表面的表面涂层。
所述指甲涂料的一个或多个层可以包括一种或多种选自下列范畴的组分的组分：反应性单体、和/或低聚物、和/或聚合物；高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物；传送增强的粘附力且赋予聚合的格子以溶剂敏感性的聚合物；氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂；提供改善的粘附力、粘度、磨损和耐久性的(甲基)丙烯酸酯单体；可存在以改善粘附力的芳族的或脂族的(甲基)丙烯酸酯单体；提供一个或多个游离羟基基团的单体和/或低聚物；粘附促进剂；非反应性、能溶于溶剂的聚合物；任选的树脂；增塑剂；UV稳定剂；聚合引发剂/光引发剂；聚合调节剂；着色剂；和溶剂。在下文中更详细地描述这些范畴，且讨论了每个范畴的示例性化合物。
基于水的釉
基于水的釉指甲涂料配方包括作为溶剂的水和成膜聚合物。所述基于水的釉指甲涂料配方可以包括下列范畴的组分的一种或多种：与水混溶的(甲基)丙烯酸聚合物；(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；聚氨酯成膜剂和/或增稠剂；低聚-或聚氧亚烷基(聚环氧烷烃)(例如，(乙)二醇醚、一缩二丙二醇、正丁基醚一缩二丙二醇、PEG或PPG、或一缩二乙醇)；非离子型皂；和着色剂。基于水的釉不含有有机溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等。在一些实施方式中，基于水的釉指甲涂料包括水、苯乙烯丙烯酸酯共聚物(例如，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)、和丙烯酸酯共聚物(例如，(甲基)丙烯酸酯共聚物)。
液体-和-粉末配方
在一些实施方式中，由液体-和-粉末方法得到能聚合的指甲涂料。即将使用之前，将适量的主要由一种或多种液态单体构成的能聚合的指甲涂料组合物倒入到盘子或其它合适容器中。将刷子或其它成形用工具浸入到所述组合物中以在工具的末端上形成小珠。然后该珠浸到在单独的盘子中的聚合物粉末混合物中。当将刷子上的液态单体的珠浸到聚合物粉末材料中时，在成形用工具的末端上形成面团状、粘附的、附聚的粒子物质。或者，可将所述粉末在所述液体中调成浆以得到面团状物质，并且将成形用工具浸到所述面团状物质中。一般地，0.2到1.3份聚合物粉末对1份液态单体的比率将提供合适的聚合。所述液态的能聚合的指甲涂料组合物软化和部分地溶解所述粉末。所述成形工具的末端在其负载有面团状物质的情况下然后用于在指甲表面上雕刻出(造型出)新的指甲形状。所述粉末中的聚合引发剂(例如，过氧化物)和所述液态单体中的聚合加速剂(例如，胺)共同作用以催化单体组合物的聚合以得到人工指甲结构，其然后根据需要而成形和抛光。为了使所述能聚合的组合物呈现出合意的可加工性，所述组合物应当使得，当将能聚合的组合物与上述粉末状催化剂的分别地1对0.5的混合物在15℃混合和保存时，所述混合物应当在400到1400秒、优选600到1200秒、最优选800到1000秒内凝胶化至100,000厘泊的粘度。液体-和-粉末组合物以及方法描述于例如美国专利No.6818207中，将其完整地引入作为参考。
所述液态单体组合物可以含有一种或多种烯属不饱和单体如一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。它还可以任选地包括含有多羰基-乙烯基的单体；增塑剂；聚合加速剂；UV吸收剂；聚合调节剂。这样的单体组合物描述于美国专利No.6818207中，将其完整地引入作为参考。
合适的聚合物粉末优选地是含有至少一些烯属不饱和度以允许交联的聚合物或共聚物。所述聚合物粉末混合物一般由如下组成：线型的微粒状的经链延长(扩链)或交联的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，其可以为无规或嵌段共聚物形式。最典型地，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物是甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙基酯或丙烯酸甲基酯、或这些聚合物的一种或多种的组合。更常见地，使用甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。所述聚合物粉末组合物还可以包括聚合加速剂、或催化剂，该催化剂被设计为与所述能聚合的组合物中找到的加速剂一道起作用。最优选的是过氧化物，如过氧化苯甲酰。所述聚合物粉末还可以包含其它配料(ingredient)如二氧化钛和其它染料和/或颜料。
所述单体组合物可以含有0.001-5％、优选0.001-4％、或更优选0.005-3％重量的聚合加速剂、或催化剂，其优选为芳族或脂族叔胺。合适的脂族或芳族叔胺包括在C.T.F.A.Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook，Seventh Edition，1997的第1532-1534页上阐述的那些，将该文献由此引入作为参考。优选的是芳族叔胺如N，N-二(C1-6)烷基-对-甲苯胺如N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-二乙基-对-甲苯胺；或N,N-二(C1-6)烷基苯胺如Ν,Ν-二甲基苯胺。优选的加速剂是N,N-二甲基-对-甲苯胺。所述胺聚合加速剂在所述单体组合物中的单体的链延长和/或交联中起到催化剂的作用。在液体/粉末体系中在其中将所述能聚合的组合物通过化学手段聚合的情况中，最常使用的加速剂是与有机过氧化物如过氧化苯甲酰组合的如以上提及的胺。一般地，所述胺加速剂存在于所述单体组合物中，且过氧化物存在于所述粉末状组合物中，所述粉末状组合物与所述单体组合物混合以导致聚合，之后立即将该组合物施加酯指甲，如以上所讨论的。
本发明的指甲涂料中使用的组分
反应性单体、和/或低聚物、和/或聚合物
所述液体组合物的一种实施方式包括向聚合的组合物提供增加的粘附力的反应性单体、和/或低聚物、和/或聚合物。在某些实施方式中，这样的反应性单体、和/或低聚物、和/或聚合物可以包括烯属不饱和反应物例如(甲基)丙烯酸酯。如聚合物领域中的技术人员所知的，术语(甲基)丙烯酸酯涵盖丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。根据一个方面，这样的反应性单体、和/或低聚物、和/或聚合物可以选自如下：甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、EMA、THFMA、均苯四甲酸二酐二(甲基)丙烯酸酯、均苯四甲酸二酐甘油基二甲基丙烯酸酯、均苯四甲酸二甲基丙烯酸酯、马来酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯加合物、甲基丙烯酸邻苯二甲酸单乙基酯、和其混合物。根据一个方面，这样的反应性单体、和/或低聚物、和/或聚合物可以具有酸性官能团。根据一个方面，向聚合的组合物提供增加的粘附力的所述单体、低聚物或聚合物以约0-约50重量％存在。
所述烯属不饱和反应物可以是关于可加成聚合的烯属键为单-、二-、三-、或多官能性的。多种烯属不饱和反应物是合适的，只要所述反应物在暴露于适当的刺激时能够聚合以产生聚合的人工指甲结构。合适的烯属不饱和反应物在美国专利No.6818207中公开，将该专利引入作为参考。
高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物
根据一些实施方式，本实施方式的指甲涂料还可以包括高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物。虽然本实施方式的组合物可以包括丙烯酸酯，但是甲基丙烯酸酯是优选的，因为与丙烯酸酯配方相比，甲基丙烯酸酯更不可能造成皮肤致敏。如本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意味着甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或其混合物。
在一些实施方式中，所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物是甲基丙烯酸烷基酯(AMA)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚物。所述烷基基团可以是例如甲基、乙基、丙基或丁基。根据一个方面，所述单体以90份AMA对10份MAA的比率(90:10的AMA/MAA)存在于所述聚合物中。根据一个方面，MAA单体分数可以从0到100％变化，即所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物可以是甲基丙烯酸烷基酯聚合物。根据一个方面，所述AMA-MAA共聚物具有约50:50的AMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述AMA-MAA共聚物具有约60:40的AMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述AMA-MAA共聚物具有约80:20的AMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述AMA-MAA共聚物具有约90:10的AMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述AMA-MAA共聚物具有约95:5的AMA:MAA单体比率。
在一些实施方式中，所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚物。根据一个方面，所述单体以90份MMA对10份MAA的比率(90:10的MMA:MAA)存在于所述聚合物中。根据一个方面，MAA单体分数可以从0到100％变化，即所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯聚合物。根据一个方面，所述MMA-MAA共聚物具有约50:50的MMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述MMA-MAA共聚物具有约60:40的MMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述MMA-MAA共聚物具有约80:20的MMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述MMA-MAA共聚物具有约90:10的MMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述MMA-MAA共聚物具有约95:5的MMA:MAA单体比率。
在一些实施方式中，所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物是甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚物。根据一个方面，所述单体以90份BMA对10份MAA的比率(90:10的BMA:MAA)存在于所述聚合物中。根据一个方面，MAA单体分数可以从0到100％变化，即所述(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物可以是甲基丙烯酸丁酯聚合物。根据一个方面，所述BMA-MAA共聚物具有约50:50的BMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述BMA-MAA共聚物具有约60:40的BMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述BMA-MAA共聚物具有约80:20的BMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述BMA-MAA共聚物具有约90:10的BMA:MAA单体比率。根据一个方面，所述BMA-MAA共聚物具有约95:5的BMA:MAA单体比率。
在一些实施方式中，所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物具有在1,000g/mol和20,000g/mol之间的分子量。在一些实施方式中，所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物具有至少2,000g/mol的分子量。在一些实施方式中，所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物具有至少3,000g/mol的分子量。
在一些实施方式中，所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物具有在2,000g/mol和10,000g/mol之间的分子量。
在一些实施方式中，所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物具有在3,000g/mol和10,000g/mol之间的分子量。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂
根据一些实施方式，本实施方式的指甲涂料还可包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。虽然本实施方式的组合物可以包括氨基甲酸酯丙烯酸酯，但是氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯是优选的，因为与丙烯酸酯配方相比，氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯更不可能造成皮肤致敏。如本文中使用的术语“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”意味着氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、或其混合物。
在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有在200g/mol和20,000g/mol之间的分子量。在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有至少2,000g/mol的分子量。在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有至少3,000g/mol的分子量。在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有在2,000g/mol和10,000g/mol之间的分子量。在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有在3,000g/mol和10,000g/mol之间的分子量。
在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是脂族多元醇改性的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。这样的分子可以通过包括脂族多元醇、甲基丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯并具有范围例如约1000到约6000的重均分子量的反应物的反应形成。还已知在不使用二异氰酸酯的情况下制造多元醇改性的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的方法。在一些实施方式中，所述脂族多元醇是聚醚、聚酯、聚丁二烯、和/或聚碳酸酯。
例如，在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是基于脂族聚酯多元醇的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。这样的分子可以通过包括脂族聚酯多元醇、甲基丙烯酸羟烷基酯、和二异氰酸酯并且具有范围例如约1000到约6000的重均分子量的反应物的反应形成。
在一些实施方式中，所述甲基丙烯酸羟烷基酯选自甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、和其组合，且更优选地，所述甲基丙烯酸羟烷基酯是甲基丙烯酸羟乙酯。
在一些实施方式中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、二环己基二甲基-甲烷p,p'-二异氰酸酯、和其组合。更优选地，所述二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是聚酯、聚醚、聚丁二烯和/或聚碳酸酯氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是聚醚氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯。聚醚氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯是指例如含有至少聚醚、氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是聚酯氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯。聚酯氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯是指例如含有至少聚酯、氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是聚丁二烯氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯。聚丁二烯氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯是指例如含有至少聚丁二烯、氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
在一些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是聚碳酸酯氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯。聚碳酸酯氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯是指例如含有至少聚碳酸酯、氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
由于如下，这些氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯是易得到的：使聚酯、聚醚、聚丁二烯和/或聚碳酸酯二醇(二醇组分)与脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(TMDI)、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-和2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(二异氰酸酯组分)在胺或锡催化下反应。如果由此使用与二异氰酸酯组分相比摩尔过量的二醇组分，则残留末端OH基团，其可用烯属不饱和酸如丙烯酸、或甲基丙烯酸、或它们的衍生物之一酯化。如果使用与二醇组分相比摩尔过量的二异氰酸酯组分，则残留末端异氰酸酯基团，其与羟烷基和/或羟芳基(甲基)丙烯酸酯和/或二(甲基)丙烯酸酯和/或三(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸3-羟基丙酯(HPMA)、丙烯酸3-羟基丙酯(HPA)、甘油二甲基丙烯酸酯和/或甘油二丙烯酸酯反应。
可用的聚碳酸酯多元醇为例如由用二醇如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和/或三缩四乙二醇、用碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或用光气的反应得到的产物。
可用的聚醚多元醇包括例如通过环状氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的聚合或通过这些氧化物的一种或多种与多官能引发剂如水、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A的加成而易得到的产物。特别适合的聚醚多元醇是聚氧亚丙基二醇和三醇、或通过环氧乙烷或环氧丙烷向合适的引发剂的同时或顺序加成而获得的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇和三醇、以及由四氢呋喃的聚合产生的聚四亚甲基醚二醇。
在一些实施方式中，聚醚包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯。
在一些实施方式中，聚酯包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、四氢呋喃-环氧乙烷共聚物、四氢呋喃-环氧丙烷共聚物、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、1,2-丙烷二醇(丙二醇)、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、和甘油。
传送增强的粘附力并且赋予聚合的格子以溶剂敏感性的聚合物
所述液体组合物的某些实施方式包括至少一种这样的聚合物：其被引入到3-D格子中并且其传送增强的粘附力且其赋予聚合的格子以溶剂敏感性。在聚合物/指甲界面处某些聚合物的存在使得界面结合易被有机溶剂破坏。
根据一个方面，不仅传送增强的粘附力而且使聚合物/指甲表面对溶剂敏感的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸的共聚物。根据一个方面，所述单体以90份PMMA对10份PMAA的比率(90:10PMMA:PMAA)存在于所述聚合物中。根据一个方面，PMAA单体分数可以从0到100％变化。根据一个方面，所述PMMA-PMAA共聚物具有约50:50的PMMA:PMAA单体比率。根据一个方面，所述PMMA-PMAA共聚物具有约60:40的PMMA:PMAA单体比率。根据一个方面，所述PMMA-PMAA共聚物具有约80:20的PMMA:PMAA单体比率。根据一个方面，所述PMMA-PMAA共聚物具有约90:10的PMMA:PMAA单体比率。根据一个方面，所述PMMA-PMAA共聚物具有约95:5的PMMA:PMAA单体比率。
所述液体组合物的某些实施方式包括赋予所述界面结合以高的对有机溶剂的敏感性程度的至少一种单体。根据一个方面，所述至少一种单体可以是聚丙二醇-4-单甲基丙烯酸酯(PPG-4单甲基丙烯酸酯)或聚丙二醇-5-单甲基丙烯酸酯(PPG-5单甲基丙烯酸酯)。根据一个方面，合适的单体可以包括任何丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的在聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、或聚丁二醇(PBG)家族中的单体。根据一个方面，这样的单体以约0-约70重量％(wt％)存在。
在某些实施方式中，所述赋予所述界面结合以高的对有机溶剂的敏感性程度的单体可以是多元醇改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在某些实施方式中，所述可去除的、促进粘附(力)的指甲涂料组合物进一步包括这样的单体和低聚物：其被选择成使得所得热固性材料中的各种各样的键被赋予提高的对溶剂的敏感性。在某些实施方式中，这样的单体和低聚物选自丙氧基化烯丙基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、羟乙基甲基丙烯酸酯乙酸酯、和其混合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂
本公开内容的能聚合的液体组合物的某些实施方式可以包括可向聚合的产物传送柔性和韧性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。在某些实施方式中，氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯是优选的。所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体可以约0-约80重量％存在。在某些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以具有从约100到约20,000的分子量(克/摩尔)。在某些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以具有从约300到约15,000的分子量。在某些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以具有从约500到约13,000的分子量。在某些实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以具有从约500到约6,000的分子量。
提供改善的粘附力、粘度、磨损和耐久性的(甲基)丙烯酸酯单体
本公开内容的一个实施方式提供由提供改善的粘附力、粘度、磨损和耐久性的(甲基)丙烯酸酯单体构成的能聚合的液体组合物。在某些实施方式中，所述(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸四氢糠酯。在另外的实施方式中，所述甲基丙烯酸四氢糠酯的一些或全部可以被这样的单体代替：其包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯、和/或其它单体例如均苯四甲酸二酐甘油基二甲基丙烯酸酯、和类似的(甲基)丙烯酸酯单体。芳族或脂族(甲基)丙烯酸酯单体可以约0-约70重量％存在。
可存在以改善粘附力的芳族或脂族(甲基)丙烯酸酯单体
本公开内容的某些实施方式可以包括可存在以改善粘附力的其它芳族或脂族(甲基)丙烯酸酯单体。所述(甲基)丙烯酸酯单体可以是均苯四甲酸二酐甘油基二甲基丙烯酸酯(PMGDM)。通常，该甲基丙烯酸酯单体可以是酸官能性的(甲基)丙烯酸酯单体。所述酸官能性的(甲基)丙烯酸酯单体可以是羧酸聚合物。该甲基丙烯酸酯单体可以约0-约70重量％存在。
游离的羟基基团
本发明的组合物包含具有多个游离羟基基团的单体和低聚物。本发明组合物的羟基基团对于与可为角蛋白质指甲表面的基底形成氢键而言可为可利用的。本发明组合物的羟基基团对于与可为自然指甲或人工指甲增强物涂料的表面的基底形成氢键而言可为可利用的。
粘附促进剂(不同于POSS)
所述可去除的、促进粘附(力)的指甲涂料组合物的某些实施方式除了POSS之外还可以包括粘附促进剂。所述额外的粘附促进剂可以选自甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)、均苯四甲酸二酐二(甲基)丙烯酸酯、均苯四甲酸二酐甘油基二甲基丙烯酸酯、均苯四甲酸二甲基丙烯酸酯、马来酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯加合物、甲基丙烯酸邻苯二甲酸单乙基酯、马来酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯加合物、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、PEG-4二甲基丙烯酸酯、PPG单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异亚丙基二苯基二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸己酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、聚醚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、含有乙酸乙烯酯的三元共聚物、有机硅烷、有机钛酸酯、氯化聚烯烃、蔗糖乙酸异丁酸酯、辛酸/癸酸甘油三酯、氢化松脂酸甘油酯、氢化松脂酸季戊四醇酯、苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物、封端的异氰酸酯PVC、聚酰胺胺PVC、和其混合物。
非反应性、能溶于溶剂的聚合物(成膜剂)
本公开内容的能聚合的液体组合物的某些实施方式可以包括非反应性、能溶于溶剂的聚合物。根据一个方面，所述非反应性、能溶于溶剂的聚合物是纤维素酯。根据一个具体方面，所述非反应性、能溶于溶剂的聚合物是纤维素乙酸酯烷基化物。根据一个更具体的方面，所述非反应性、能溶于溶剂的聚合物是乙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸纤维素。所述非反应性、能溶于溶剂的聚合物可为任何可接受的聚合物的混合物。根据一个进一步的方面，所述非反应性、能溶于溶剂的聚合物可以以约0-约75重量％存在。
所述可去除、促进粘附(力)的指甲涂料组合物可以含有选自如下的非反应性、能溶于溶剂的聚合物：乙基甲苯磺酰胺、己二酸/富马酸/邻苯二甲酸/三环癸烷二甲醇共聚物、己二酸/新戊二醇/偏苯三甲酸酐共聚物、邻苯二甲酸酐/偏苯三甲酸酐/(乙)二醇共聚物、聚乙基纤维素、聚羟丙基纤维素、聚丙烯酸乙酯氧化物、聚乳酸、硝化纤维素、纤维素酯、和其混合物。
任选的树脂(一种或多种)
所述配方的某些实施方式可以任选地含有树脂，所述树脂例如，但不限于，聚乙烯醇缩丁醛和/或甲苯磺酰胺甲醛树脂。这些树脂可以充当成膜剂、粘附促进剂，且帮助去除。这些树脂还有资格作为这样的能溶解于溶剂的树脂：其分散在聚合的结构中且可容易被溶剂溶解以促进溶剂吸收和在去除期间的迁移。
增塑剂
本发明的组合物可含有从约0.001重量％到约20重量％的增塑剂。本发明的组合物可以含有从约0.01重量％到约15重量％、从约0.05重量％到约10重量％、从约0.1重量％到约5重量％、或从约0.5重量％到约2重量％的增塑剂。所述增塑剂导致聚合的指甲结构具有改善的柔性和降低的脆性。合适的增塑剂可以是酯、低挥发性溶剂、或非离子型材料如非离子型有机表面活性剂或有机硅。
在某些实施方式中，所述可去除、促进粘附(力)的指甲涂料组合物进一步含有从约0.001重量％到约20重量％、从约0.01重量％到约15重量％、从约0.05重量％到约10重量％、从约0.1重量％到约5重量％、或从约0.5重量％到约2重量％的选自如下的增塑剂：酯、低挥发性溶剂(石蜡烃、丁内酯、二甲苯、甲基异丁基酮)、非离子型表面活性剂、非离子型有机硅、异壬酸异硬脂基酯、有机硅、己二酸二异丁酯、三甲基戊基二异丁酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、和其混合物。
合适的酯包括具有一般结构RCO--OR'的那些，其中RCO-表示羧酸基团且其中-OR'是醇残基。优选地，R和R'是具有6-30个碳原子的脂肪族基团，并且可为饱和的或不饱和的。合适的酯的实例是在C.T.F.A.Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook，SeventhEdition，1997的第1558-1564页上阐述的那些，将其由此引入作为参考。在本发明的优选组合物中，所述增塑剂是式RCO--OR'的酯，其中R和R'各自独立地是直链或支链C6-30烷基。合适的增塑剂是异壬酸异硬脂基酯。其它合适的增塑剂在美国专利No.6818207中公开，将其引入作为参考。
UV稳定剂
根据某些实施方式，所述配方可以进一步包括至少一种UV稳定剂。在某些实施方式中，所述UV稳定剂以最高达2重量％存在。
本发明的组合物可以含有一种或多种UV吸收剂，它辅助降低人工指甲中常见的黄化。UV吸收剂具有将入射的UV辐射转化为较小破坏性的红外辐射(热)、或可见光的能力。UV吸收剂的推荐量为整个组合物的0.001-5％重量。合适的UV吸收剂包括羟基苯并三唑化合物和苯甲酮化合物，如美国专利No.6818207中公开的，将其引入作为参考。
所述可去除、促进粘附(力)的指甲涂料组合物可以含有最高达5重量％的选自如下的UV吸收剂：羟基苯并三唑化合物如2-(2-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、苯甲酮、1-12、3-亚苄基樟脑、水杨酸苄酯、冰片酮、冰片、樟脑、布美三唑、PABA、丁基PABA、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、西诺沙酯、DEA-甲氧基肉桂酸盐、二苯并唑基萘、二没食子酰三油酸酯(digalloyl trioleate)、二异丙基甲基肉桂酸酯和其混合物。
聚合/光引发剂
所公开的能聚合的组合物的某些实施方式可以是粘性的凝胶或液体。凝胶或液体实施方式可以通过暴露于辐射能量例如热、可见光、UV、或电子束辐射而聚合。将液体或凝胶实施方式施加在指甲上并且可以将其成形为需要的构型。将涂覆的指甲暴露于聚合引发剂例如辐射能量，或者将化学聚合引发剂如过氧化物包括或混合到所述配方中，并且聚合发生。
本发明的组合物可为用光化辐射能聚合的。所述光化辐射可以是可见光、紫外(UV)、或电子束辐射。所述UV辐射可特征在于典型地但不限于约320纳米到约420纳米的波长、或波长组。
在将所述液体组合物施加至指甲表面后，所述液体聚合或固化。所述液体组合物包含烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯，其可以通过UV引发的自由基聚合方法聚合或固化。聚合领域的技术人员可以容易地确定对于与本发明一起使用而言合适的光引发剂。合适的光引发剂包括，但不限于，苯甲酰基二苯基亚膦酸酯、苯基酮、和二甲基缩酮。下面阐述的是适合于本发明意图的非限制性的代表性光引发剂。
非限制性的合适的光引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基磷衍生物。合适的衍生物是乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯，其可以以商品名TPO-L(BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，DE)获得。另一非限制性的合适的衍生物是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，其可以以商品名TPO(BASF)或作为TPO(Rahn)获得。2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯光引发剂可以以约0％-20重量％存在。
非限制性的合适的光引发剂是羟基环己基苯基酮，其可以以商品名184获得并且其可以以约0-约20重量％存在。
非限制性的合适的光引发剂是联苯酰二甲基缩酮(BDK)，其可以以商品名BDK(Albemarle，Baton Rouge，LA，US)获得，其可以以约0到约20重量％存在。
聚合调节剂
包括一种或多种聚合调节剂可为合意的。聚合调节剂辅助防止单体组合物的聚合太快地发生。对苯二酚和类似材料是合适的聚合调节剂。建议的聚合调节剂范围是全部组合物的约0.0001-5％重量。合适的聚合调节剂公开在美国专利No.6818207中，将其引入作为参考。
颜色层/着色剂
本公开内容的一个方面提供颜色层。颜色层的某些实施方式可以包括最高至10重量％的颜料和/或染料。打底涂层和表面涂层的实施方式可以具有最高至1重量％的颜料和/或染料。高浓度的颜料和/或染料可以吸收UV辐射。因此为了补偿，本公开内容的某些实施方式可以含有较高浓度、最高至20重量％的光引发剂。
溶剂
常规的热固性指甲涂料含有100％固体并且不含有非反应性溶剂。本公开内容的能聚合的液体组合物进一步含有至少一种非反应性溶剂。合适的非反应性溶剂在室温下是易挥发的并且是剩余配料的良溶剂。在施加时，所述非反应性溶剂容易挥发，在指甲涂料到处留下增高了孔隙率的区域。这些多孔区域随后促进去除剂溶剂的进入，所述去除剂溶剂可以是丙酮。
合适的非反应性溶剂可以选自酮、乙酸烷基酯、醇、烷烃、烯烃、和其混合物。合适的溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇、甲基乙基酮、甲苯、己烷、和其混合物。特别合适的溶剂是丙酮。典型地，以最高至约70重量％包括溶剂或溶剂的混合物。
实施例
理解，在本文中提供的本发明的定义内还提供本质上不影响本发明的各种实施方式的行为的修改。因此，下面的实施例意在举例说明而不是限制本发明。虽然已经详细地且参照所要求保护的发明的具体实施方式描述了所要求保护的发明，但是本领域普通技术人员将明晰，在不背离所要求保护的发明的精神和范围的情况下可对所要求保护的范围进行各种变化和修改。因此，例如，本领域技术人员仅仅使用常规实验就会认识到，或能够确定，本文中描述的具体物质和程序的许多等同物。这样的等同物被认为在本发明的范围之内，并且被所附权利要求所覆盖。
实施例1：
在一个实施例中，打底涂层指甲涂料组合物可以含有下面组分：
制备加上加入的POSS的根据以上配方的示例性透明指甲涂料，测试并与对照样品(没有加入的POSS)比较。对照样品对应于市售透明指甲釉。
使用划格粘附力试验(Cross Hatch Adhesion test)(ASTM D3359)测试以上组合物的粘附力。简单地说，穿过所述膜到所述基底产生划格图案。通过用软刷来刷而去除脱落的涂料薄片。将压敏性胶带施加在所述划格切割物(cut)上面。通过在切口(incision)区域上面使用铅笔橡皮擦而使所述胶带平滑入位。通过如下将胶带去除：将其在其自身上面接近180°的角度向后快速拉扯。在0到5的等级上评估粘附力。下表总结了来自测试的结果。
配方# 平均粘附力得分 相对于对照样的改善
1 3.0 71％
1对照样 1.75 -
2 2.25 125％
2对照样 1.0 -
对该配方和对添加有变化量的POSS EP0409的相同配方测量粘附力。
POSS 平均粘附力得分
0重量％ 3.17
2重量％EP0409 3.67
4.67重量％EP0409 4.25
10重量％EP0409 4.5
实施例2
在另一个示例性实施方式中，可有利地加入有POSS的打底涂层指甲涂料组合物具有以下组分：
实施例3：
对含有着色剂、HEMA、HPMA、二-HEMA三甲基己基氨基甲酸酯、和羟基环己基苯基酮的打底涂层组合物和对加入有1:1的乙酸乙酯:POSS的混合物以在最终配方中得到10重量％POSS的相同配方测量粘附力。
POSS 平均粘附力得分
0％ 1.67
10重量％EP0409 4.17
10重量％AM0281 4.00
10重量％NB1038 4.83
10重量％PM1285MV 2.17
实施例5：
对含有以下组分的打底涂层配方测量粘附力：着色剂、HEMA、HPMA、甲基丙烯酸异冰片酯、二HEMA三甲基己基氨基甲酸酯、苯甲酮、羟基环己基苯基酮、TPO、三甲基戊烷二基二异丁酸酯(Trimethyl Pentaryl Diisobutyrate)、樟脑、聚二甲基硅氧烷(dimethicone)、硝化纤维素、甲苯磺酰胺/环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酯、(乙)醇、和庚烷。对所述配方并且对加入有1:1的乙酸乙酯:POSS混合物以在最终配方中得到10重量％POSS的相同配方测量粘附力。
实施例6
对实施例5的打底涂层配方并且对加入有1:1的HEMA:POSS混合物以在最终配方中得到10重量％POSS的相同配方测量粘附力。
POSS 平均粘附力得分
0重量％ 3.83
10重量％PM1258MV 4.50
实施例7：
在一个示例性实施方式中，可有利地加入有POSS的颜色层指甲涂料组合物具有如下组分：
实施例8：
对实施例7的颜色层配方和对具有10重量％POSS NB1038的相同配方测量粘附力。第一组试验(左栏)使用1个涂层，4分钟固化，IPA擦拭。第二组(右栏)使用2个涂层，4分钟固化，IPA擦拭。
实施例9
对含有以下组分的颜色层配方和对加入有1:1的乙酸乙酯:POSS混合物以在最终配方中得到10重量％POSS的相同配方测量粘附力：司拉氯铵水辉石、着色剂、HEMA、HPMA、甲基丙烯酸异冰片酯、二HEMA三甲基己基氨基甲酸酯、羟基环甲基苯基酮、柠檬酸、聚二甲基硅氧烷(增塑剂)、磷酸、硝化纤维素、乙酸丁酯、双丙酮醇、和乙酸乙酯。
POSS 平均粘附力得分
0％ 0
10重量％NB1038 0.50
10重量％AM0281 0.50
实施例10：
对含有以下组分的颜色层配方并且对加入有1:1的HEMA:POSS混合物或者1:1的THFEMA:POSS混合物以在最终配方中得到10重量％POSS的相同配方测量粘附力：着色剂、HEMA、HPMA、二HEMA三甲基己基氨基甲酸酯、苯甲酮-1、二苯基-2,4-三甲基苯甲酰基次膦酸、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷(Polysilicone)-13、PEG-2聚二甲基硅氧烷、和合成蜡。
POSS 平均粘附力得分
0％ 0.83
10重量％NB1038/THFMA 2.83
实施例11：
通过使用Hesiometer分析，测量液体-和-粉末指甲涂料的峰值强度和剥离强度。样品在Romulus IIIA Hesiometer上测试。设置测试方法，使得各测试容许用以15°角设置的刀刃在对基底施加10牛顿力的同时行进4.5mm。数据由力对位移的图得到。为了确定峰值或冲击强度的数据点，采取初始数据峰的积分。为了确定剥离或粘附强度的数据点，采取从2.5mm到4.5mm的平台(plateau)的积分。
所进行的测试显示峰值或冲击强度随着缩水甘油基POSS的添加而大幅增长。在样品的检查后，剥离强度的降低可能是由于在峰值强度测量期间施加的力量引起的在刀刃前面的涂料的层离(其可影响剥离强度测量结果)的结果。
实施例12：
对一系列基于水的釉并对加入有POSS(EP0409)的相同配方测量粘附力。使用的基于水的釉是包括如下的市售产品：水、苯乙烯丙烯酸酯共聚物乳液、丙烯酸酯共聚物乳液和着色剂。POSS以1％和5％的水平直接加入到这些配方。
POSS 平均干粘附力得分 平均湿粘附力得分
0％ 2.5 0.17
1％POSS 4.25 1.33
5％POSS 3.67 1.50
其它实施方式在所附权利要求的范围内。

Claims (39)

1.指甲涂料组合物，其含有：
至少一种多面体低聚硅倍半氧烷，所述多面体低聚硅倍半氧烷具有式(C6H11O2)n(SiO1.5)n，其中n为8、10或12，和其中(C6H11O2)表示：
和
选自反应性(甲基)丙烯酸酯和其混合物的至少一种反应性单体或聚合物。
2.权利要求1的指甲涂料组合物，其中所述反应性单体或聚合物是反应性(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求2的指甲涂料组合物，其中所述反应性(甲基)丙烯酸酯选自：甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、均苯四甲酸二酐二(甲基)丙烯酸酯、均苯四甲酸二酐甘油基二甲基丙烯酸酯、均苯四甲酸二甲基丙烯酸酯、马来酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯加合物、甲基丙烯酸邻苯二甲酸单乙酯、和其混合物。
4.权利要求1的指甲涂料组合物，其进一步含有成膜聚合物或非反应性的能溶于溶剂的聚合物。
5.权利要求4的指甲涂料组合物，其中所述能溶于溶剂的聚合物或成膜聚合物选自：纤维素酯、纤维素乙酸酯烷基化物、己二酸/富马酸/邻苯二甲酸/三环癸烷二甲醇共聚物、己二酸/新戊二醇/偏苯三甲酸酐共聚物、邻苯二甲酸酐/偏苯三甲酸酐/乙二醇共聚物、聚乙基纤维素、聚羟丙基纤维素、聚丙烯酸乙酯氧化物、聚乳酸、和其混合物。
6.权利要求1的指甲涂料组合物，其进一步含有高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物。
7.根据权利要求1的指甲涂料组合物，其进一步含有聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸共聚物。
8.权利要求1的指甲涂料组合物，其进一步含有溶剂。
9.权利要求8的指甲涂料组合物，其中所述溶剂是非水溶剂。
10.权利要求8的指甲涂料组合物，其中所述溶剂是水。
11.权利要求1的指甲涂料组合物，其进一步含有至少一种反应性的聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯化单体或反应性的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯化单体。
12.权利要求1的指甲涂料组合物，其进一步含有聚合加速剂、聚合引发剂、或其组合。
13.权利要求1-9中任一项的指甲涂料组合物，其进一步含有选自如下的粘附促进剂：甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、均苯四甲酸二酐二(甲基)丙烯酸酯、均苯四甲酸二酐甘油基二甲基丙烯酸酯、均苯四甲酸二甲基丙烯酸酯、马来酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯加合物、甲基丙烯酸邻苯二甲酸单乙基酯、甲基丙烯酸丁酯、PEG-4二甲基丙烯酸酯、PPG单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异亚丙基二苯基二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸己酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、聚醚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、含有乙酸乙烯酯的三元共聚物、有机硅烷、有机钛酸酯、氯化聚烯烃、蔗糖乙酸异丁酸酯、辛酸/癸酸甘油三酯、氢化松脂酸甘油酯、氢化松脂酸季戊四醇酯、苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物、和其混合物。
14.权利要求1的指甲涂料组合物，其进一步含有至少一种非反应性、能溶于溶剂的聚合物和其中所述反应性单体或聚合物是反应性(甲基)丙烯酸酯。
15.权利要求1的指甲涂料组合物，其中所述反应性单体或聚合物是反应性(甲基)丙烯酸酯；且进一步含有至少一种聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸共聚物；至少一种非反应性、能溶于溶剂的聚合物；和至少一种非反应性溶剂。
16.权利要求1-2和14-15中任一项的指甲涂料组合物，其中所述反应性聚合物是反应性低聚物。
17.权利要求5的指甲涂料组合物，其中所述纤维素酯选自：乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、硝化纤维素、和其混合物。
18.权利要求6的指甲涂料组合物，其中所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物为共聚物。
19.权利要求13的指甲涂料组合物，其中所述甲基丙烯酸丁酯为甲基丙烯酸异丁酯。
20.权利要求1-9中任一项的指甲涂料组合物，其进一步含有如下粘附促进剂：所述粘附促进剂为三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
21.改善指甲涂料的粘附力的方法，其包括向指甲涂料组合物加入：选自反应性(甲基)丙烯酸酯和其混合物的至少一种反应性单体或聚合物；和至少一种多面体低聚硅倍半氧烷，所述多面体低聚硅倍半氧烷具有式(C6H11O2)n(SiO1.5)n，其中n为8、10或12，和其中(C6H11O2)表示：
22.权利要求21的方法，其中所述反应性单体或聚合物是反应性(甲基)丙烯酸酯。
23.权利要求21的方法，其中所述反应性(甲基)丙烯酸酯选自：甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、均苯四甲酸二酐二(甲基)丙烯酸酯、均苯四甲酸二酐甘油基二甲基丙烯酸酯、均苯四甲酸二甲基丙烯酸酯、马来酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯加合物、甲基丙烯酸邻苯二甲酸单乙酯、和其混合物。
24.权利要求21的方法，其中所述指甲涂料组合物进一步含有成膜聚合物或非反应性的能溶于溶剂的聚合物。
25.权利要求24的方法，其中所述能溶于溶剂的聚合物或成膜聚合物选自：纤维素酯、纤维素乙酸酯烷基化物、己二酸/富马酸/邻苯二甲酸/三环癸烷二甲醇共聚物、己二酸/新戊二醇/偏苯三甲酸酐共聚物、邻苯二甲酸酐/偏苯三甲酸酐/乙二醇共聚物、聚乙基纤维素、聚羟丙基纤维素、聚丙烯酸乙酯氧化物、聚乳酸、和其混合物。
26.权利要求21的方法，其中所述指甲涂料组合物进一步含有高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物。
27.权利要求21的方法，其中所述指甲涂料组合物进一步含有聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸共聚物。
28.权利要求21的方法，其中所述指甲涂料组合物进一步含有溶剂。
29.权利要求28的方法，其中所述溶剂是非水溶剂。
30.权利要求21的方法，其中所述指甲涂料组合物进一步含有至少一种反应性的聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯化单体或反应性的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯化单体。
31.权利要求21的方法，其中所述指甲涂料组合物进一步含有聚合加速剂、聚合引发剂、或其组合。
32.权利要求21的方法，其中所述指甲涂料组合物进一步含有选自如下的粘附促进剂：甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、均苯四甲酸二酐二(甲基)丙烯酸酯、均苯四甲酸二酐甘油基二甲基丙烯酸酯、均苯四甲酸二甲基丙烯酸酯、马来酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯/琥珀酸酯加合物、甲基丙烯酸邻苯二甲酸单乙基酯、甲基丙烯酸丁酯、PEG-4二甲基丙烯酸酯、PPG单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异亚丙基二苯基二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸己酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、聚醚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、含有乙酸乙烯酯的三元共聚物、有机硅烷、有机钛酸酯、氯化聚烯烃、蔗糖乙酸异丁酸酯、辛酸/癸酸甘油三酯、氢化松脂酸甘油酯、氢化松脂酸季戊四醇酯、苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物、和其混合物。
33.权利要求21的方法，其中所述指甲涂料组合物进一步含有至少一种非反应性、能溶于溶剂的聚合物且所述反应性单体或聚合物是反应性(甲基)丙烯酸酯。
34.权利要求21的方法，其中所述指甲涂料组合物进一步含有：
至少一种聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸共聚物；
至少一种非反应性、能溶于溶剂的聚合物；和
至少一种非反应性溶剂；和
其中所述指甲涂料组合物中的所述反应性单体或聚合物是反应性(甲基)丙烯酸酯。
35.权利要求21-22和33-34中任一项的方法，其中所述反应性聚合物是反应性低聚物。
36.权利要求25的方法，其中所述纤维素酯选自：乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、硝化纤维素、和其混合物。
37.权利要求26的方法，其中所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物为共聚物。
38.权利要求32的方法，其中所述甲基丙烯酸丁酯为甲基丙烯酸异丁酯。
39.权利要求21的方法，其中所述指甲涂料组合物进一步含有如下粘附促进剂：所述粘附促进剂为三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
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