CN102232081A - 倍半硅氧烷光敏引发剂 - Google Patents

倍半硅氧烷光敏引发剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102232081A
CN102232081A CN200980148222.5A CN200980148222A CN102232081A CN 102232081 A CN102232081 A CN 102232081A CN 200980148222 A CN200980148222 A CN 200980148222A CN 102232081 A CN102232081 A CN 102232081A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
alkylidene group
perhaps
linearity
branching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200980148222.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102232081B (zh
Inventor
M·弗赖
C·弗罗萨尔德
K·施图德尔
K·鲍威尔
J-L·伯鲍姆
M·米勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IGM Group BV
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102232081A publication Critical patent/CN102232081A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102232081B publication Critical patent/CN102232081B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

包含与多面体齐聚倍半硅氧烷键合的光活性结构部分和胺官能团二者的光敏引发剂化合物尤其适合作为低迁移性光敏引发剂，该光敏引发剂由式(1)或(1’)表示，其中n为2m；m为2-30的整数；n’+a之和为整数4-60；n’为偶数整数；a为偶数或奇数整数；并且例如不同的A为C1-C12烷基，或光活性结构部分Q1，或式(2)的基团；E例如为直接键，L为线性或支化C1-C3亚烷基，优选亚丙基；R1和R2例如为光活性结构部分Q，或C2-C20烷基；Q例如为式(4)的基团；Z2例如为未被取代或被一个或多个OR6取代的C1-C6亚烷基；并且R6、R12、R13和R14例如为氢。

Description

倍半硅氧烷光敏引发剂
本发明涉及接枝于多面体倍半硅氧烷结构上并且额外包含胺官能团的光敏引发剂。此外，对应化合物的混合物及其作为光敏引发剂的用途也是本发明的主题。
α-羟基酮类光敏引发剂(PI)在完全缩合的笼型多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)上的接枝已经由D.Holzinger等在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1999，1491-1497和J.of Polym.Science：Part A：Polymer Chemistry，40，3858-3872，2002中描述为提供其中PI键合于立方形笼边长上的大分子引发剂，由此借助其独特的星形排列而使该PI高度适用于单体聚合。另一方面，胺类通常与α-羟基酮类一起使用以借助降低氧抑制而提高固化速率(例如参见J.V.Crivello，K.Dietliker，Photoinitiators for Free RadicalCationic&Anionic Photopolymerisation，G.Bradley(编辑)，John Wiley，New York 1998，第83-86页)。
二苯酮类和噻吨酮类与胺类共引发剂一起在聚合物即线性聚硅氧烷上的接枝已经由X.Coqueret等在Macromol.Chem.Phys.197，4045-4060(1996)和Macromolecules 1995，28，8028-8034描述为提供其中光活性结构部分无规键合于柔性骨架的大分子引发剂，由此借助缠结而潜在降低光敏引发剂在单体聚合中的适用性。
通常而言，提高光敏引发剂的分子量(例如WO 03/033452或WO03/033492)影响其反应性。
因此且尤其是在印刷应用中，呈反应性、易得且具有低释放性和由固化油墨中提取出来的能力低的高分子量光敏引发剂是吸引人的，尤其是若它们产生的光分解产物也显示出低释放和低迁移能力的话。
现已发现与胺类共引发剂或增效剂(胺官能团)一起接枝于完全缩合的笼型多面体齐聚倍半硅氧烷上的光敏引发剂可用于该类应用中，其中光敏引发剂及其光分解产物的低迁移和低释放至关重要。
因此，本发明的主题是包含键合于多面体齐聚倍半硅氧烷上的光活性结构部分和胺官能团，优选叔氨基二者的光敏引发剂化合物。
这些光敏引发剂尽管具有高分子量(MW)，仍提供了优异的反应性并且还由于MW更高而显示出低迁移和释放性能。该星形大分子引发剂进一步具有对氧抑制的降低敏感性，这是在薄膜应用中尤其有用的特征。由于星形排列，完全固化也通过光敏引发剂的高度可用性而优异。此外，该光敏引发剂提供了改善的表面固化性能。这尤其适用于包含二苯甲酮或噻吨酮光活性结构部分的引发剂。另外，引发剂的黄变性能令人满意。
作为上述化合物中的光活性结构部分，例如α-羟基酮类，二苯酮类、噻吨酮类、苯基乙醛酸酯和酮基香豆素的相应结构部分是合适的，它们经由合适的连接基连接于多面体齐聚倍半硅氧烷。该类连接基的实例是下文对E、Z1-Z5所给的定义。包括连接基在内的合适光活性结构部分的具体实例是下文所给Q1和Q的定义。
令人感兴趣的例如是式(1)或(1’)所示化合物：
[A-SiO1.5]n(1)，[(A-SiO1.5)n′(A-(R24O)SiO1.0)a](1’)，
其中
n为2m；
m为2-30的整数；
n’+a之和为整数4-60；
n’为偶数整数，零除外；
a为偶数整数或奇数整数，零除外；
不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C20烷基、环戊基、环己基、乙烯基、
Figure BDA0000065584940000021
缩水甘油基-O-L-、CH2＝C(R5)-(CO)O-L-、
Figure BDA0000065584940000022
苯基、卤素-L-、NC-L-、HS-L-、苯基-L-、C5-C6环烯基-L-、C5-C6环烷基-L-、
Figure BDA0000065584940000023
C(R’24)2＝C(R24)-L-、R24O(CO)-L-、OR24或光活性结构部分Q1，
或者不同的A相互独立地为式(2)的基团：
Figure BDA0000065584940000031
其中星号＊表示与硅的键；
E为直接键、线性或支化C2-C6亚烷基-O或线性或支化C2-C6亚烷基-S，其中C2-C6亚烷基-O和C2-C6亚烷基-S未被取代或被一个或多个OR6取代，
或者E为线性或支化C1-C6亚烷基(CO)O，
或者E为
Figure BDA0000065584940000032
其中星号＊表示与L的键且双星号＊＊表示与N原子的键，
或者E为线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)或线性或支化C2-C6亚烷基(NR3)C2-C6亚烷基N(R4)；
L为线性或支化C1-C4亚烷基，优选亚丙基，或为被OR6取代的线性或支化C2-C4亚烷基；
或者若E为直接键或线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)，则L额外为被亚苯基间隔的线性或支化C2-C4亚烷基；
或者若E为直接键，则L额外为亚苯基；
R1和R2相互独立地为光活性结构部分Q、氢、未被取代或被一个或多个R32取代的C6-C14芳基，或者R1和R2为未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、CN、C(R24)＝C(R’24)2或被C6-C14芳基或被O-C6-C14芳基取代的线性或支化C1-C6烷基，其中两个芳基未被取代或被R32取代；
或者R1和R2相互独立地为被一个或多个O、O(CO)、(CO)O、C(R24)＝C(R’24)或R16N(CO)间隔的线性或支化C2-C26烷基且该间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2或被CN取代；
或者R1和R2相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6或SR29取代的C5-C6环烷基；
或者R1和R2相互独立地为(CO)C1-C3亚烷基-OR25、
Figure BDA0000065584940000041
(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、(CO)OR30、(PO)(OR30)2或R30(SO2)；
或者R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成基团
Figure BDA0000065584940000042
Figure BDA0000065584940000043
其中星号＊表示与E的键；
R3和R4相互独立地为光活性结构部分Q，氢，未被取代或被一个或多个R32取代的C6-C14芳基，未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2、CN或被任选被R32取代的C6-C14芳基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R3和R4相互独立地为被一个或多个O、O(CO)、(CO)O、C(R24)＝C(R24)或R16N(CO)间隔的线性或支化C2-C26烷基且该间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2或被CN取代；
或者R3和R4相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6或SR29取代的C5-C6环烷基；
或者R3和R4相互独立地为(CO)C1-C3亚烷基-OR25、
Figure BDA0000065584940000044
(CO)R15、(CO)N(R16)(R’16)、(CO)OR30、(PO)(OR30)2或R30(SO2)；
R5为氢或线性或支化C1-C6烷基；
R6为氢、C1-C8烷基、Si(CH3)3，(CO)R15，(CO)N(R16)(R30)、
Figure BDA0000065584940000045
Figure BDA0000065584940000046
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基或苯基，或者R7和R8与它们所键合的氮原子一起形成基团
Figure BDA0000065584940000047
Q为式(3)、(4)、(5)、(6)、(6a)或(7)的基团：
Figure BDA0000065584940000051
在式(3)、(4)、(5)、(6)、(6a)和(7)中星号＊表示与式(2)中氮的键接；
Q1为式(8)、(9)、(10)、(11)、(11a)或(12)的基团：
Figure BDA0000065584940000052
在式(8)、(9)、(10)、(11)、(11a)和(12)中星号＊表示与硅原子的键接；
p为整数0、1、2、3或4；
Z1、Z2、Z3和Z4相互独立地表示直接键、CO、未被取代或被一个或多个OR6取代的C1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的C2-C6亚烷基，
或者相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O、(CO)O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC2-C12亚烷基，
或者相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊SC1-C12亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔的＊＊SC2-C12亚烷基，
或为＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)；
在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的键接；
Z5为直接键、未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化O-C2-C6亚烷基；
或者为被一个或多个O间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化O-C2-C8亚烷基；
Z6、Z7、Z8和Z9相互独立地为线性或支化-C1-C3亚烷基-、＊＊-O-L-、＊＊-O-E1-L-、＊＊C1-C6亚烷基-O-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-O-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-S-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-L-，＊＊-S-E1-L-、＊＊C1-C6亚烷基-S-L-、＊＊C1-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-S-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-O-L-、＊＊-(CO)-O-L-、＊＊-(CO)-O-E2-L-＊、＊＊C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-、＊＊C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-、＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-、＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-、＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-，
在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的键接；
Z10为＊＊-O-L-或＊＊-O-E2-L-，在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的键接；
E1为
Figure BDA0000065584940000061
Figure BDA0000065584940000062
在所述定义中星号＊表示与L的键接；
E2为
Figure BDA0000065584940000063
在所述定义中星号＊表示与L的键接；
X为OR5或NR7R8；
R9和R10相互独立地为C1-C6烷基、C2-C12链烯基或未被取代或被一个或多个C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基；
R11具有对R1和R2所给定义之一；
R12、R13和R14相互独立地为氢，未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基、卤素或被CN取代的线性或支化C1-C12烷基；或R12、R13和R14相互独立地为被一个或多个非连续O间隔的C2-C12烷基；或R12、R13和R14为卤素、OH、NR7R8、(CO)R23、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、-(C1-C6烷基)-NR7R8或-O-(C1-C6烷基)NR7R8；
R15为氢、未被取代或被C(R24)＝C(R24)2或N(R7)(R8)取代的线性或支化C1-C20烷基，或为被一个或多个O或C(R24)＝C(R24)间隔的C2-C20烷基；或未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、N(R7)(R8)或C1-C4烷硫基取代的苯基，
或者R15为C5-C6环烷基、
Figure BDA0000065584940000071
其中星号＊表示与(CO)R15的羰基的C原子的键；
R16和R’16相互独立地为氢、苯基或线性或支化C1-C6烷基；
R17、R’17、R18和R’18相互独立地为氢，未被取代或被一个或多个C(R24)＝C(R24)2取代的线性或支化C1-C20烷基，或为被C(R24)＝C(R24)间隔的线性或支化C2-C20烷基；
或者R17和R18与它们所键合的碳原子一起形成
Figure BDA0000065584940000072
Figure BDA0000065584940000073
Figure BDA0000065584940000074
其中星号＊表示与E的键，
或者R’17和R’18与它们所键合的碳原子一起形成
Figure BDA0000065584940000075
Figure BDA0000065584940000076
Figure BDA0000065584940000081
Figure BDA0000065584940000082
其中星号＊表示与(CO)R15中羰基的C原子的键；
R19、R20、R21和R22相互独立地为氢、Cl或甲基；
R23为C1-C6烷基，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或被C1-C4烷硫基取代的苯基；
R24、R’24、R26和R27相互独立地为氢或C1-C6烷基；
R25为氢、Si(CH3)3、(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、
Figure BDA0000065584940000083
R28为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基或被卤素取代的C5-C6环烷基或苯基；
R29为氢，未被取代或被一个或多个OH、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16(R’16)或被CN取代的线性或支化C1-C6烷基，或者R29为被一个或多个O、O(CO)或N(R16)(CO)间隔的线性或支化C2-C20烷基且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个OH、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24或被(CO)N(R16(R’16)取代，或者R29为
Figure BDA0000065584940000084
Si(CH3)3、(CO)R31、(CO)N(R16)(R30)、
Figure BDA0000065584940000085
R30为苯基或线性或支化C1-C6烷基；
R31为氢，未被取代或被C(R24)＝C(R24)2取代的线性或支化C1-C20烷基，或者为被一个或多个O或C(R24)＝C(R24)间隔的C2-C20烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或被C1-C4烷硫基取代的苯基，
或者R31为C5-C6环烷基、
Figure BDA0000065584940000086
其中星号＊表示与(CO)R31的羰基碳原子的键；和
R32为卤素、CN、OH、C1-C4烷氧基、(CO)OR24、NR7R8、乙烯基或未被取代或被一个或多个CN、OH、(CO)R24或被NR8R9取代的C1-C6烷基；条件是光敏引发剂化合物中存在经由式(2)的基团的至少一个Q和至少一个胺官能团。
进一步令人感兴趣的是式(1)化合物：
[A-SiO1.5]n(1)，
其中
n为2m；
m为2-30的整数；
不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基、环戊基、环己基、乙烯基、
Figure BDA0000065584940000091
缩水甘油基-O-L-、CH2＝C(R5)-(CO)O-L-、
Figure BDA0000065584940000092
或光活性结构部分Q1，
或者不同的A相互独立地为式(2)的基团：
Figure BDA0000065584940000093
其中星号＊表示与硅的键；
E为直接键、线性或支化C2-C6亚烷基-O或线性或支化C2-C6亚烷基-S，其中C2-C6亚烷基-O和C2-C6亚烷基-S未被取代或被一个或多个OR6取代，
或者E为线性或支化C1-C6亚烷基(CO)O，
或者E为
Figure BDA0000065584940000094
其中星号＊表示与L的键且双星号＊＊表示与N原子的键，
或者E为线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)或线性或支化C2-C6亚烷基(NR3)C2-C6亚烷基N(R4)；
L为线性或支化C1-C3亚烷基，优选亚丙基，或被OR6取代的线性或支化C2-C3亚烷基；
R1和R2相互独立地为光活性结构部分Q、氢、未被取代或被一个或多个R32取代的C6-C14芳基，或者R1和R2为未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C6-C14芳基、C(R24)＝C(R’24)2或被CN取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R1和R2相互独立地为被一个或多个O、O(CO)、C(R24)＝C(R’24)或R16N(CO)间隔的线性或支化C2-C20烷基且该被间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2或被CN取代；
或者R1和R2相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6或SR29取代的C5-C6环烷基；
或者R1和R2相互独立地为(CO)C1-C3亚烷基-OR25、
Figure BDA0000065584940000101
(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、(CO)OR30、(PO)(OR30)2或R30(SO2)；
或者R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成基团
Figure BDA0000065584940000102
其中星号＊表示与E的键；
R3和R4相互独立地为光活性结构部分Q、氢、未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C6-C14芳基、C(R24)＝C(R’24)2或被CN取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R3和R4相互独立地为被一个或多个O、O(CO)、C(R24)＝C(R24)或R16N(CO)间隔的线性或支化C2-C20烷基且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2或被CN取代；
或者R3和R4相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6或SR29取代的C5-C6环烷基；
或者R3和R4相互独立地为(CO)C1-C3亚烷基-OR25、
Figure BDA0000065584940000104
(CO)R15、(CO)N(R16)(R’16)、(CO)OR30、(PO)(OR30)2或R30(SO2)；
R5为氢或线性或支化C1-C6烷基；
R6为氢、Si(CH3)3、(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、
Figure BDA0000065584940000111
或
Figure BDA0000065584940000112
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基或苯基，或者R7和R8与它们所键合的氮原子一起形成基团
Figure BDA0000065584940000113
Q为式(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的基团：
Figure BDA0000065584940000114
在式(3)、(4)、(5)、(6)和(7)中星号＊表示与式(2)中的氮的键接；
Q1为式(8)、(9)、(10)、(11)或(12)的基团：
Figure BDA0000065584940000115
在式(8)、(9)、(10)、(11)和(12)中星号＊表示与硅原子的键接；
p为整数0，1，2，3或4；
Z1、Z2、Z3和Z4相互独立地表示直接键、CO、未被取代或被一个或多个OR6取代的C1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的C2-C6亚烷基，
或者相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC2-C12亚烷基，
或者相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊SC1-C12亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔的＊＊SC2-C12亚烷基，
或者为＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)；
在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的键接；
Z5为直接键、未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化O-C2-C6亚烷基；
Z6、Z7、Z8和Z9相互独立地为线性或支化-C1-C3亚烷基-、＊＊-O-L-、＊＊-O-E1-L-、＊＊C1-C6亚烷基-O-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-O-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-S-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-L-，＊＊-S-E1-L-、＊＊C1-C6亚烷基-S-L-、＊＊C1-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-S-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-O-L-、＊＊-(CO)-O-L-、＊＊-(CO)-O-E2-L-＊、＊＊C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-、＊＊C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-、＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-、＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-、＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-，
在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的键接；
Z10为＊＊-O-L-或＊＊-O-E2-L-，在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的连接；
E1为
Figure BDA0000065584940000121
在所述定义中星号＊表示与L的键接；
E2为
Figure BDA0000065584940000123
在所述定义中星号＊表示与L的键接；
X为OR5或NR7R8；
R9和R10相互独立地为C1-C6烷基、C2-C12链烯基或未被取代或被一个或多个C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基；
R11具有对R1和R2所给定义之一；
R12、R13和R14相互独立地为氢，未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基、卤素或被CN取代的线性或支化C1-C12烷基；或R12、R13和R14相互独立地为被一个或多个非连续O间隔的C2-C12烷基；或R12、R13和R14为卤素、OH、NR7R8、(CO)R23、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、-(C1-C6烷基)-NR7R8或-O-(C1-C6烷基)NR7R8；
R15为氢、未被取代或被C(R24)＝C(R24)2取代的线性或支化C1-C20烷基，或者为被一个或多个O或C(R24)＝C(R24)间隔的C2-C20烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯基，
或者R15为C5-C6环烷基、
Figure BDA0000065584940000131
其中星号＊表示与(CO)R15的羰基的C原子的键；
R16和R’16相互独立地为氢、苯基或线性或支化C1-C6烷基；
R17、R’17、R18和R’18相互独立地为氢、未被取代或被一个或多个C(R24)＝C(R24)2取代的线性或支化C1-C20烷基，或者为被C(R24)＝C(R24)间隔的线性或支化C2-C20烷基；
或者R17和R18与它们所键合的碳原子一起形成
Figure BDA0000065584940000132
Figure BDA0000065584940000133
其中星号＊表示与E的键，
或者R’17和R’18与它们所键合的碳原子一起形成 其中星号＊表示与(CO)R15中羰基的C原子的键；
R19、R20、R21和R22相互独立地为氢、Cl或甲基；
R23为C1-C6烷基，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或被C1-C4烷硫基取代的苯基；
R24、R’24、R26和R27相互独立地为氢或C1-C6烷基；
R25为氢、Si(CH3)3、(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、R28为氢、未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基或被卤素取代的C5-C6环烷基或苯基；
R29为氢，未被取代或被一个或多个OH、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16(R’16)或被CN取代的线性或支化C1-C6烷基，或者R29为被一个或多个O、O(CO)或N(R16)(CO)间隔的线性或支化C2-C20烷基且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个OH、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24或被(CO)N(R16(R’16)取代，或者R29为Si(CH3)3、(CO)R31、(CO)N(R16)(R30)、R30为苯基或线性或支化C1-C6烷基；
R31为氢、未被取代或被C(R24)＝C(R24)2取代的线性或支化C1-C20烷基，或者为被一个或多个O或C(R24)＝C(R24)间隔的C2-C20烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或被C1-C4烷硫基取代的苯基，
或者R31为C5-C6环烷基、
Figure BDA0000065584940000144
其中星号＊表示(CO)R31的羰基的C原子的键；和
R32为卤素、CN、OH、C1-C4烷氧基、(CO)OR24、NR7R8或未被取代或被一个或多个CN、OH、(CO)R24或被NR8R9取代的C1-C6烷基；
条件是光敏引发剂化合物中存在经由式(2)的基团的至少一个Q和至少一个胺官能团。
不管是否在权利要求书中明确描述，单独或与所定义的基团如O亚烷基等结合的所有定义“烷基”和“亚烷基”是指线性或支化的。
C1-C26烷基为线性或支化的且例如为C1-C24-、C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。
C1-C6烷基和C1-C4烷基具有与上文对C1-C26烷基所给直到相应数字的相同含义。
被所定义的取代基取代一次或多次的烷基例如被相应取代基取代1-8、1-6、1-4、1-3或2或1次。
被一个或多个O、(CO)O或(CO)NR5间隔的线性或支化C2-C26烷基例如被一个或多个所定义的基团间隔1-8、1-6、1-4、1-3或2或1次，例如得到诸如-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(y＝1-9)、-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3、-CH2-(CO)O-CH3、-CH2CH2-(CO)O-CH2CH3、CH2-(CO)NR5-CH3、CH2CH2-(CO)NR5-CH3、-CH2CH2-(CO)NR5-CH2CH3等的结构。
在基团被多于一个O间隔的情况下，所述O原子被至少一个亚甲基彼此分隔，即所述O原子是非连续的。
被所定义的取代基取代一次或多次的间隔的C2-C26烷基例如被相应取代基取代1-8、1-6、1-4、1-3或2或1次。
C5-C6环烷基为环戊基或环己基。若所述基团被所定义的取代基取代一次或多次，则它们例如被相应取代基取代3次或2次或1次。
C2-C12链烯基为单或多不饱和、线性或支化的且例如为C2-C8-、C2-C6-或C2-C4链烯基。实例是烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，尤其是烯丙基或乙烯基。
C5-C6环烯基具有一个或多个双键且例如为环戊烯基或环己烯基。
卤素为氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，优选氟和氯，尤其是氯。
C1-C12烷氧基为线性或支化的且例如为C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷氧基。实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基，C1-C8-、C1-C6-和C1-C4烷氧基也为线性或支化且具有如上文所给直到相应C原子数的相同含义。
C1-C12烷硫基为线性或支化的且例如为C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷硫基。实例是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、2，4，4-三甲基戊硫基、2-乙基己硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基或十二烷硫基，尤其是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基，优选甲硫基。
苯基C1-C3烷基例如为苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，尤其是苄基。
取代的苯基或苯基C1-C3烷基例如在苯基环上被取代1-5次，例如1、2或3次，尤其是1或2次。
C6-C14芳基例如为苯基、萘基、蒽基或菲基，尤其是苯基或萘基，优选苯基。
C1-C6亚烷基为线性或支化亚烷基，例如C1-C4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基丙基、亚戊基或亚己基。线性或支化C1-C3亚烷基具有上文所给直到相应C原子数的含义。
线性或支化C1-C6亚烷基-O、线性或支化C1-C6亚烷基-S、S-C1-C12亚烷基、线性或支化C1-C6亚烷基-(CO)、线性或支化C1-C6亚烷基-N(R3)、线性或支化C1-C6亚烷基-(NR3)-C1-C6亚烷基-N(R4)、(CO)-C1-C3亚烷基-OR6、被一个或多个O、(CO)O或O(CO)间隔的C2-C6亚烷基、被一个或多个O或O(CO)间隔的O-C2-C12亚烷基、被一个或多个O、(CO)O或O(CO)间隔的S-C2-C12亚烷基、O-C1-C6亚烷基-(CO)和S-C1-C6亚烷基-(CO)，就亚烷基或间隔的亚烷基而言如上文对亚烷基和间隔的烷基所给直到相应C原子数所定义，其中间隔的亚烷基当然包含比间隔的烷基多一个的自由价键。
任何上述被所定义的取代基取代一次或多次的亚烷基、亚烷基-O、亚烷基-S、亚烷基-(CO)、亚烷基-N(R3)、亚烷基-N(R3)-亚烷基-(N(R4)、间隔的亚烷基、间隔的O亚烷基、间隔的S亚烷基例如被相应取代基取代1-4、1-3、3、2或1次。
“光活性结构部分”为暴露于辐射，尤其是波长为150-800nm，例如200-800nm或200-600nm的光时产生能够引发反应的物质的基团，例如形成能够引发自由基聚合反应的自由基。光活性结构部分的实例是如上所定义的基团Q或Q1。
术语“和/或”或“或/和”在本发明上下文中意欲表示不仅可以存在限定的替换方案(取代基)之一，而且表示限定的替换方案(取代基)中的几个一起，即不同的替换方案(取代基)的混合物。
术语“至少”意欲限定一个或多于一个，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
术语“任选取代的”是指它所涉及的基团未被取代或被取代。
在整篇说明书和随后的权利要求书中，除非上下文中另有要求，词语“包含”应理解为指包括所述整数或步骤或整数组或步骤组，而不排除任何其他整数或步骤或整数组或步骤组。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请范围内意指丙烯酸酯以及对应的甲基丙烯酸酯。
上文及整个文本中所给的涉及式(1)或(1’)化合物的优选情形并不意欲仅指所述化合物本身，而是涉及所有类别的权利要求。也就是说涉及包含式(1)或(1’)化合物的组合物、包含所述化合物的光敏引发剂混合物以及使用所述化合物的用途和方法权利要求。
本发明化合物有利地通过使氨基取代的多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS-1)与带有缩水甘油基或环氧化物端基(P1)的光活性结构部分通过开环加成反应而制备。
Figure BDA0000065584940000171
其中Q、E、L和n如上所定义，a≤2且R例如为丁基缩水甘油基醚开环加成于氨基的氮原子后所形成的C4H9O-CH2-CH(OH)CH2-。
取决于化学计量，即取决于光活性结构部分(P1)的量(a eq)和与氨基取代的多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS-1)反应的丁基缩水甘油基醚的量((2-a)eq或更少)，可以得到混合产物，其特征在于同时存在具有不同烷基化程度的氨基(例如包括完全烷基化的叔氨基(-N(Q)2、-N(Q)(R)和/或-N(R)2)以及部分烷基化的仲氨基(-NH(Q)和/或-NH(R))或未烷基化的伯氨基(-NH2)。
代替具有缩水甘油基(P1)的光活性结构部分Q，还可以在上述反应中使用具有环氧化物
Figure BDA0000065584940000181
的光活性结构部分Q。
在上述反应中代替化合物(P1)还可以使用化合物(P2)
Figure BDA0000065584940000182
并使其通过Michael加成与氨基取代的多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS-1)反应。
胺的烷基化，即经由环氧化物的开环加成或丙烯酸酯的Michael加成，是众所周知的且例如分别描述于Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，G.Thieme Verlag，Stuttgart 1957，第XI/1卷第311页和第267页中。
在这些反应中，例如可以使用宽范围的溶剂，例如非极性、偶极非质子和质子溶剂；优选质子溶剂如醇类，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。
此外，在这些反应中宽温度范围是可能的；优选温度范围为环境温度至所述醇的沸点，例如25-100℃，优选40-80℃。
优选用于上述反应中的氨基完全烷基化。
优选首先水解氨基烷基三烷氧基硅烷(即经受水解缩聚条件)，得到氨基烷基-POSS的混合物，随后将其N-烷基化。
氨基取代的倍半硅氧烷(POSS-1)例如通过三烷氧基氨基烷基硅烷，例如三乙氧基氨基烷基硅烷或三甲氧基氨基烷基硅烷在质子溶剂如醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)中的酸或碱催化或者例如自催化水解缩聚而制备，例如如J.Rozière等，Chemistry of Materials，1996，8，1758-1769(CAN 125：130645)所报道根据例如如下方案：
Figure BDA0000065584940000191
其中E和n如上所定义。任选通过蒸馏除去甲醇或过量的水(例如若使用＞1.5eq的水)以使缩聚完全。POSS的制备对本领域技术人员而言通常是已知的且例如由M.Voronkov等描述于Topics in Current Chemistry 1982，102，199-236(CAN 97：103150)中。
具有缩水甘油基或环氧化物基团(P1)的光活性结构部分例如通过使相应的羟基取代化合物与缩水甘油基氯反应而得到。该类制备方法为本领域技术人员所熟知且描述于常见的化学教科书如Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，G.Thieme Verlag，Stuttgart 1965，第VI/3卷，第421页中。
制备式(1)化合物的其他方法例如包括使环氧化物-或缩水甘油基取代的倍半硅氧烷(POSS-2)与相应的胺取代的光活性结构部分(P3)通过开环加成而反应，或者使丙烯酸酯取代的倍半硅氧烷(POSS-3)与相应的胺取代的光活性结构部分(P3)通过Michael加成而反应：
其中Q、E、L、n和R的定义如上所述且a≤1。
制备式(1)化合物的其他方法例如包括使环氧化物取代的倍半硅氧烷(POSS-2)与相应的羟基取代的光活性结构部分(P4)和仲胺通过开环加成而反应或者使三烷氧基甲硅烷基化光活性结构部分(P5)与三烷氧基氨基烷基硅烷一起共水解：
Figure BDA0000065584940000201
其中Q、Q1、E、L、n和R的定义如上所述且a≤1。
使用上述方法通常得到具有不同n的式(1)化合物的混合物。也就是说，以具有不同n的化合物的分布得到具有不同分子量(MW)的化合物的混合物，其中该分布的峰值为n＝8。
本发明化合物的分子量例如为1,000-10,000。
可以形成其他不同的缩合等级，即并非所有Si原子上的位置与包含光活性结构部分或胺官能团的基团反应。
多分散性指数(PDI，通过凝胶渗透色谱[GPC]分析测定)例如为1.1＜PDI＜1.5，优选1.2＜PDI＜1.4。
在本发明所要求保护的化合物中光活性结构部分的量优选要高，例如高于35重量％，优选高于40重量％。
由动态光散射(DLS)和原子力显微法(AFM)测定的上述方法的反应产物的粒度通常为＜25nm，优选＜10nm。
必要的话可以通过本领域技术人员已知的方法如蒸馏、层析等分离化合物。
然而，在本发明上下文中，所制备的混合物的单一组分的分离不是必要的，因为本发明混合物可以直接使用，还因为它们显示出优异的光敏引发剂性能。它们提供了具有高分子量的反应性体系，因此满足由固化的配制剂低迁移的需要。
本发明尤其描述了含有具有不同尺寸(例如n＝6、8、10、12；结构I-IV)的完全缩合的笼形结构[ASiO1.5]n的多面体齐聚倍半硅氧烷的混合物，其中光活性结构部分与胺类共引发剂/增效剂一起键合于其上：
式(1)化合物-[ASiO1.5]n：
Figure BDA0000065584940000211
这些混合物根据例如J.Rozière等，Chemistry of Materials，1996，8，1758-1769(CAN 125：130645)或M.Voronkov等，Topics in CurrentChemistry 1982，102，199-236(CAN 97：103150)所述的方法通过适当官能化三烷氧基硅烷的水解/缩合并随后接枝光敏引发剂或者通过首先在适当官能化(未水解的)三烷氧基硅烷上接枝光敏引发剂并随后水解/缩合而得到。
作为适当官能化三烷氧基硅烷，可以使用例如氨基丙基三甲氧基硅烷。
术语“混合物”在本发明范围内还包括在三烷氧基硅烷水解过程中形成的不完全缩合的副产物。通常使用例如如C.Croutxe-Barghorn等，RadTech Europe 05[Conference Proceedings]2005，2，305-309(CAN145：507142)所公开的Tn标注来描述缩合程度，其中T表示硅原子且n表示桥接氧原子(即与另一硅原子键合的氧原子)的数目。根据该标注，T0表示未缩合(单体)，T1表示简单缩合，T2表示双重缩合且T3表示三重缩合(完全或充分缩合)部分。缩合程度通常由29Si-NMR测定，因为硅原子的化学位移对每一缩合步骤向高场偏移8-9ppm。在三官能烷氧基硅烷的情况下，29Si化学位移范围根据下式为约-35ppm(T0；3-氨基丙基三甲氧基硅烷：约-42ppm)至约-75ppm(T3；3-氨基丙基三甲氧基硅烷：约-66至-69ppm)：
Figure BDA0000065584940000212
其中G为氢或烷基。
因此，术语“混合物”在本发明范围内除了完全缩合的式(1)的T3物质外还包括不完全缩合的式(1’)的副产物或前体-[(ASiO1.5)n’(A(R24O)SiO1.0)a]-其特征在于存在T2范畴。含有T2部分的不完全缩合的T3物质例如为结构V-XVIII和异构体。
式(1’)化合物-[(ASiO1.5)n’(A(R24O)SiO1.0)a]-其中R24为H，n’为4、6、8和10，a为2且n’+a之和为6、8、10和12(表示为式(W1)化合物)：
Figure BDA0000065584940000221
式(1’)化合物-[(ASiO1.5)n’(A(R24O)SiO1.0)a]-其中R24为H，n’为2、4、6和8，a为4且n’+a之和为6、8、10和12(表示为式(W2)化合物)：
Figure BDA0000065584940000222
式(1’)化合物-[(ASiO1.5)n’(A(R24O)SiO1.0)a]-其中R24为H，n’为6、8和10，a为1且n’+a之和为7、9和11(表示为式(W3)化合物)：
Figure BDA0000065584940000223
式(1’)化合物-[(ASiO1.5)n’(A(R24O)SiO1.0)a]-其中R24为H，n’为4、6和8，a为3且n’+a之和为7、9和11(表示为式(W4)化合物)：
Figure BDA0000065584940000231
在结构(V)-(XVIII)中，星号＊表示如上所定义的不同基团A的位置。
如上所述，由于制备方法而得到化合物混合物。所述混合物本身可以用作光敏引发剂，而无需分离单一组分。
因此，本发明的主题是如上所定义的式(1)或(1’)的光敏引发剂化合物的混合物。
本发明的其他主题是如上所定义的混合物，其中
(i)存在其中n为6的式(1)化合物，和
(ii)存在其中n为8的式(1)化合物，和
(iii)存在其中n为10的式(1)化合物，和
(iv)存在其中n为12的式(1)化合物。
本发明的另一主题是如上所定义的式(1)的光敏引发剂化合物与选自式(W1)、(W2)、(W3)和(W4)化合物的式(1’)化合物的混合物，其中(W1)n’和a之和为整数6、8、10或12；
n’为整数4、6、8或10；和
a为2；
(W2)n’和a之和为整数6、8、10或12；
n’为整数2、4、6或8；和
a为4；
(W3)n’和a之和为整数7、9或11；
n’为整数6，8或10；和
a为1；
(W4)n’和a之和为整数7、9或11；
n’为整数4、6或8；和
a为3。
令人感兴趣的还有一种或多种不同的式(1)化合物，例如具有不同n定义的那些，与一种或多种不同的式(11)化合物的混合物：
[C1-C4烷基-SiO1.5]n(11)，其中C1-C4烷基优选为异丁基且n如对式(1)所定义。
在本发明范围内，还可以使用额外包含线性或支化硅氧烷化合物的如上所定义的混合物，其中硅氧烷例如还包含如上所述的光敏引发剂结构部分。
作为线性或支化C1-C6亚烷基(CO)O的E例如为-CH2CH2-(CO)O-，作为线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)的E例如为-CH2CH2-N(R3)-，作为线性或支化C1-C6亚烷基(NR3)C1-C6亚烷基N(R4)的E例如为-CH2CH2-N(R3)-CH2CH2-N(R4)-。
E尤其为直接键或C2-C6亚烷基N(R3)。
在式A中的不同A不必具有相同含义，即该式中的不同A可以具有在所定义范围内的不同含义。例如，在n为8的情况下，1个A为C1-C12烷基，同时7个A为式(2)的基团；或2个A为C1-C12烷基，同时6个A为式(2)的基团；或者例如在n为6的情况下，1个A为C1-C12烷基，同时5个A为式(2)的基团等。
A尤其为C1-C12烷基或式(2)的基团。
作为线性或支化C1-C12烷基的A优选为乙基、异丁基或异辛基。
作为线性或支化C1-C3亚烷基的L优选为亚丙基。
在L为被OR6取代的C2-C3亚烷基的情况下，E优选为直接键。
在L连接于E1或E2的情况下，L优选不为被OR6取代的C2-C3亚烷基。
R1和R2例如相同或不同，即它们例如相互独立地表示光活性结构部分，被一个或多个O间隔且被OR6取代的线性或支化C2-C20烷基，例如亚庚基。
在R1和R2均表示Q的情况下，所述Q不必具有相同定义，例如作为Q的R1例如为式(3)的基团，而在相同分子中作为Q的R2例如表示式(4)的基团。
作为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC1-C6亚烷基的Z1-Z4例如为＊＊-O-CH2CH(OH)CH2-；作为被一个或多个O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC2-C12亚烷基的Z1-Z4例如为＊＊-O-CH2CH(OH)CH2-、＊＊-O-CH2CH2-O-CH2CH(OH)CH2-、＊＊-O-CH2C(O)-O-CH2CH(OH)CH2-、＊-(C1-C6亚烷基)-O-CH2CH(OH)CH2-、＊＊-O-CH2CH2-O-C(O)CH2CH2-；作为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊SC1-C12亚烷基的Z1-Z4例如为＊＊-S-CH2CH(OH)CH2-；作为被一个或多个O或O(CO)间隔的＊＊SC1-C12亚烷基的Z1-Z4例如为＊＊-S-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-、＊＊-S-CH2C(O)-O-CH2CH2CH2-、＊＊-S-CH2CH2-O-C(O)CH2CH2-；作为＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)的Z1-Z4例如为＊＊-O-CH2C(O)-、＊＊-S-CH2C(O)-；在所述定义中双星号表示与苯基环的键接。
Z1-Z4例如为＊＊OC2-C12亚烷基，例如＊＊O亚丙基、＊＊O亚丁基或＊＊O亚戊基，其被(CO)O或O间隔且任选被一个或多个OR6取代；或为被一个或多个OR6取代的OC1-C6亚烷基。
Q例如为式(3)或(4)的基团，在式(3)中p例如为0，R8、R9和R10为C1-C4烷基，尤其是甲基，以及X为OR5；而在式(4)中例如R12、R13和R14为氢。
Q1例如为式(8)或(9)的基团，在式(8)中p例如为0，R8、R9和R10为C1-C4烷基，尤其是甲基，以及X为OR5；而在式(9)中例如R12、R13和R14为氢。
X为OR5或NR7R8，尤其是OR5。优选在基团OR5中，R5为氢。
在基团NR7R8中，R7和R8优选为甲基或与它们所键合的N原子一起为吗啉代
优选如下式(1)化合物，其中若R1或R2中之一为Q且Z1或Z2或Z3为(CO)、＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)，则另一R2或R1不为(CO)R15、(CO)N(R16)2、R16(SO2)、(CO)OR16、P(O)(OR16)2或(CO)C1-C3亚烷基-OR25。
优选如下式(1)化合物，其中若R1和R2一起为
Figure BDA0000065584940000261
或若R15为或若A为缩水甘油基-O-L-、CH2＝C(R5)-(CO)O-L-或
Figure BDA0000065584940000263
则其余的R1和R2、R11和R29不为氢。
优选如下式(1)化合物，其中若R1或R2之一为Q且Z1或Z2或Z3或Z4为(CO)、＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)
或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)，或者Z5为直接键，则另一R2或R1不为(CO)R15、(CO)N(R16)2、R16(SO2)、(CO)OR16、P(O)(OR16)2或(CO)C1-C3亚烷基-OR25，以及
若R1和R2一起为
Figure BDA0000065584940000264
或者若R15为
Figure BDA0000065584940000265
或者若A为缩水甘油
基-O-L-、CH2＝C(R5)-(CO)O-L-或
Figure BDA0000065584940000266
则其余的R1和R2、R11和R29不为氢。
进一步优选如下式(1)化合物，其中
R1和R2不同时为其中Z1、Z2、Z3或Z4为＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)的基团Q，并且其中
R3和R4不同时为其中Z1、Z2、Z3或Z4为＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)的基团Q。
令人感兴趣的是如上所定义的式(1)的光敏引发剂化合物，其中n为2m；
m为整数3-6；
不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基、缩水甘油基-O-L-、CH2＝C(R5)-(CO)O-L-或光活性结构部分Q1，
或者不同的A相互独立地为式(2)的基团：
Figure BDA0000065584940000267
其中星号＊表示与硅的键；
E为直接键、未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化C2-C6亚烷基-O，
或者E为线性或支化C1-C6亚烷基(CO)O，
或者E为线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)或线性或支化C2-C6亚烷基(NR3)C2-C6亚烷基N(R4)；
L为线性或支化C1-C4亚烷基，优选亚丙基；
R1和R2相互独立地为光活性结构部分Q、氢，或者R1和R2为未被取代或被一个或多个OR6、NR7R8或被(CO)OR24取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R1和R2相互独立地为被一个或多个O或(CO)O间隔的线性或支化C2-C26烷基且该间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6、NR7R8或被C(R24)＝C(R’24)2取代；
或者R1和R2相互独立地为(CO)R15；
R3和R4相互独立地为光活性结构部分Q、氢、未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R3和R4相互独立地为被一个或多个O间隔的线性或支化C2-C26烷基且该间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6取代；
R5为氢；
R6为氢、C1-C4烷基或(CO)R15；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基，或者R7和R8与它们所键合的氮原子一起形成基团
Q为式(3)、(4)或(7)的基团；
Q1为式(9)、(10)或(11)的基团；
p为0；
Z1和Z2相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC2-C12亚烷基；
Z5为被一个或多个O间隔的线性或支化O-C2-C8亚烷基；
Z7、Z8和Z9相互独立地为＊＊-O-E1-L-；
E1为
Figure BDA0000065584940000281
X为OR5；
R9和R10相互独立地为C1-C6烷基；
R12、R13和R14相互独立地为氢或卤素；
R15为线性或支化C1-C20烷基或为未被取代或被一个或多个N(R7)(R8)取代的苯基；和
R24和R’24为氢。
优选如上所定义的式(1)的光敏引发剂化合物，其中n为2m；
m为整数3-6；
不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基，
或者不同的A相互独立地为式(2)的基团：
Figure BDA0000065584940000282
其中星号＊表示与硅的键；
E为直接键或支化的C2-C6亚烷基N(R3)；
L为亚丙基；
R1和R2相互独立地为光活性结构部分Q，
或者R1和R2相互独立地为被一个或多个O间隔的线性或支化C2-C20烷基且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个OR6取代；
R3为光活性结构部分Q，
R5为氢；
R6为氢；
Q为式(3)或(4)的基团；
p为0；
Z1和Z2相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC2-C12亚烷基；
X为OR5；
R9和R10为C1-C6烷基，尤其是甲基；和
R12、R13和R14为氢。
按照本发明，式(1)化合物或如上所定义的包含所述化合物的混合物可用作烯属不饱和化合物光聚合的光敏引发剂。
因此，本发明还涉及可光聚合组合物，其包含：
(A)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和
(B)至少一种如上所定义的光敏引发剂或光敏引发剂混合物，尤其是至少一种如上所定义的式(1)的光敏引发剂。
该组合物除了组分(B)外可额外包含至少一种其他光敏引发剂(C)和/或其他共引发剂(D)和/或其他添加剂。
不饱和化合物可包括一个或多个烯属双键。它们可具有低分子量(单体)或高分子量(齐聚物)。含有双键的单体实例是丙烯酸烷基或羟基烷基酯或甲基丙烯酸烷基或羟基烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。令人感兴趣的还有用硅或氟改性的树脂，例如硅丙烯酸酯类。其他实例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
含有两个或更多个双键的单体实例是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇或双酚A的二丙烯酸酯，以及4，4′-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
较高分子量的多不饱和化合物(齐聚物)的实例是丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的聚酯、含有乙烯基醚或环氧基的聚酯，以及丙烯酸酯化的聚氨酯和聚醚。不饱和齐聚物的其他实例是不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备且具有约500-3000的分子量。此外，还可使用乙烯基醚单体和齐聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端齐聚物。特别合适的是带有乙烯基醚基团的齐聚物和WO 90/01512中所述聚合物的组合。然而，乙烯基醚和马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这类不饱和齐聚物也可称为预聚物。
特别合适的实例是烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯以及在链中或在侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸树脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种该类聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸，以及不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的多元醇是芳族以及尤其是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷以及线性酚醛清漆和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于上述多元醇(尤其是芳族多元醇)和表氯醇的那些。其他合适的多元醇是在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，实例是聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。合适的其他多元醇是具有羟基端基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例是具有优选2-12个C原子的亚烷基二醇，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-环己二醇，1，4-二羟甲基环己烷，甘油，三(β-羟基乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可用一种羧酸或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，且在偏酯中可对游离羟基进行改性，例如醚化或用其他羧酸酯化。
酯的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，或其混合物。
作为组分(A)还合适的是相同或不同不饱和羧酸与优选具有2-6个，尤其是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。该类多胺的实例是乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-、1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷基二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺，二-亚苯基二胺，二-β-氨基乙基醚，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合适的多胺是优选在侧链中具有额外氨基的聚合物和共聚物，以及具有氨基端基的低聚酰胺。该类不饱和酰胺的实例是亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙基酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸和二醇或二胺。一些马来酸可以用其他二羧酸代替。它们可以与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其衍生自具有例如6-20个C原子的较长链的那些。聚氨酯的实例是由饱和或不饱和二异氰酸酯和不饱和或饱和二醇分别构成的那些。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。合适的共聚单体实例是烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯或氯乙烯。在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。它们例如可为基于线性酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或者可为乙烯醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羟基烷基衍生物的均聚物或共聚物，或者可为用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光聚合化合物可以单独使用或以任何所需混合物使用。优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
也可以将粘合剂加入这些新型组合物中，这在可光聚合化合物为液体或粘稠物质时是特别有利的。粘合剂的量例如相对于总固体含量可为5-95重量％，优选10-90重量％，尤其是40-90重量％。粘合剂的选择取决于应用领域和该领域所要求的性能如在含水和有机溶剂体系中的展开能力、对基材的粘附和对氧气的敏感度而进行。
含高分子量(低聚)多不饱和化合物的粘合剂实例是丙烯酸酯环氧树脂、丙烯酸酯或含乙烯基醚或环氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。
合适粘合剂的实例是分子量为约1000-2000000，优选10000-1000000的聚合物。实例是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和纤维素醚，如醋酸纤维素，乙酰丁酸纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛，环化橡胶，聚醚如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/亚乙烯基共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚合物如聚己内酰胺和聚(己二酰六亚甲基二胺)，以及聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸六亚甲基二醇酯)和聚酰亚胺。
合适的粘合剂还可以是粉末。
不饱和化合物还可以作为与不可光聚合成膜组分的混合物使用。这些例如可为物理干燥聚合物或其在有机溶剂如硝化纤维素或乙酰丁酸纤维素中的溶液。然而，它们还可为可化学和/或热固化(可热固化)树脂，实例是多异氰酸酯、聚环氧化物和蜜胺树脂，以及聚酰亚胺前体。同时使用可热固化的树脂对于在已知为混杂体系的体系中使用是重要的，所述体系在第一步中光聚合并在第二步中通过热后处理交联。
粘合剂可以同时带有可自由基光聚合和可化学固化或热固化的官能团，从而提供所谓的双重固化粘合剂。
除了光敏引发剂外，可光聚合混合物还可包含各种添加剂(D)。这些添加剂的实例是意欲防止早期聚合的热抑制剂，实例是氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚类，如2，6-二叔丁基对甲酚。为了提高在黑暗中储存时的稳定性，例如可使用铜化合物，如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯，季铵化合物，如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或者羟胺衍生物，如N-二乙基羟胺。为了在聚合过程中排除大气氧，可加入石蜡或类似的蜡状物质，它们因在聚合物中的溶解度不足而在聚合开始时迁移到表面并形成透明的表面层，该表面层防止空气进入。还可使用不透氧层。可以少量加入的光稳定剂是UV吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪类型的那些。这些化合物可以单独使用或以混合物使用，含或不含位阻胺(HALS)。
该类UV吸收剂和光稳定剂的实例公开于WO 04/074328第12页第9行至第14页第23行中，所述公开内容在此作为参考引入。
可加入本领域已知的其他添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和增粘剂。
为了促进光聚合，可加入胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对-二甲氨基苯甲酸酯或米蚩酮。胺的作用可以通过加入二苯甲酮类型的芳族酮而提高。可以用作氧清除剂的胺实例是取代的N，N-二烷基苯胺，如EP339841所述。其他促进剂、共引发剂和自氧化剂是硫醇、硫醚、二硫化物、
Figure BDA0000065584940000331
盐、膦氧化物或膦，例如如EP 438123、GB 2180358和JP开平6-68309所述。
还可在本发明组合物中加入本领域常用的链转移剂。实例是硫醇、胺类和苯并三唑类。
光聚合还可以通过加入使光谱敏感性偏移或拓宽的其他光敏剂而促进。这些尤其是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌，还有曙红、若丹明和赤藓红染料，以及所有可以用作上述共引发剂的化合物。
合适敏化剂化合物(D)的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中，该文献的公开内容在此作为参考引入。
固化过程可以通过加入在热条件下形成自由基的组分，例如偶氮化合物如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊嗪)、三嗪类、重氮硫化物、五氮杂二烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，如氢过氧化叔丁基而促进，例如如EP 245639所述。
本发明组合物可包含可光固化染料，例如呫吨染料、苯并呫吨染料、苯并噻吨染料、噻嗪染料、焦宁染料、卟啉染料或吖啶染料，和/或可以通过辐射分解的三卤甲基化合物作为其他添加剂(D)。类似组合物例如描述于EP 445624中。
取决于意欲的用途，其他常规添加剂为荧光增白剂、填料、颜料、染料、润湿剂或流平助剂。
为了使着色的厚涂层固化，适当的是加入玻璃微球或粉化的玻璃纤维，例如如US 5013768所述。
该组合物还可包含染料和/或白色和彩色颜料。取决于应用类型，使用有机和无机颜料。该类添加剂对本领域技术人员而言是已知的，一些实例是二氧化钛颜料，例如金红石型或锐钛矿型二氧化钛颜料，Russ碳黑，氧化锌如锌白，氧化铁如氧化铁黄、氧化铁红，铬黄，铬绿，镍钛黄，群青蓝，钴蓝，钒酸铋，镉黄或镉红。有机颜料的实例是单-或双偶氮颜料，以及其金属配合物，酞菁颜料，多环颜料，如苝颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、喹吖啶颜料或三苯基甲烷颜料，以及二酮基吡咯并吡咯颜料，异吲哚酮颜料，例如四氯异吲哚酮颜料、异吲哚啉颜料、二
Figure BDA0000065584940000341
嗪颜料、苯并咪唑啉酮颜料和喹酞酮颜料。
颜料单独或组合用于本发明组合物中。
取决于意欲的用途，颜料以本领域的常规量使用，例如基于整个配制剂以1-60重量％或10-30重量％的量使用。
该组合物还可包含不同类的有机染料。实例是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金属配合物染料。常规浓度例如基于整个配制剂为0.1-20％，尤其是1-5％。
添加剂的选择取决于应用领域和该领域所要求的性能进行。上述添加剂在本领域是常规的且因此以相应应用中的常规量加入。
本发明还提供了包含至少一种含有一些溶剂、分散、乳化或溶于水中的烯属不饱和可光聚合化合物作为组分(A)的组合物。该类可辐射固化的预聚物水分散体的许多变体可市购。
预聚物分散体应理解为水和至少一种分散于其中的预聚物的分散体。分散在水中的可辐射固化的预聚物或预聚物混合物的量例如为20-95重量％，尤其是30-70重量％。在这些组合物中，对水和预聚物所给的百分数之和在每种情况下为100，其中助剂和添加剂(例如乳化剂)取决于意欲的用途以不同量加入。
可辐射固化的预聚物水分散体是已知的聚合物体系，其包含单-或多官能烯属不饱和预聚物，其中预聚物的平均分子量Mn(g/mol)为至少400，尤其是500-100,000。然而，取决于意欲的应用也可以考虑具有更高分子量的预聚物。例如使用酸值不超过10的聚酯，含有可聚合C-C双键的聚醚，每分子含有至少两个环氧化物基团的聚环氧化物与至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含有α，β-烯属不饱和丙烯酸基团的丙烯酸系共聚物，如EP 12339所述。同样可以使用这些预聚物的混合物。还合适的是EP 33896中所述的可聚合预聚物，它们为平均分子量Mn(g/mol)为至少600的可聚合预聚物的硫醚加合物，额外包含可聚合C-C双键。基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的其他合适的水分散体如EP 41125所述。
可包括在这些可辐射固化的预聚物水分散体中的其他添加剂是分散助剂，乳化剂，抗氧化剂，光稳定剂，染料，颜料，填料如滑石、石膏、硅酸、金红石二氧化钛、碳黑、氧化锌、铁氧化物，反应促进剂，流平剂，润滑剂，润湿剂，增稠剂，平光剂，消泡剂和其他常用于油漆技术中的助剂。合适的分散助剂是具有高分子量且含有极性基团的水溶性有机化合物，实例是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素醚。可以使用的乳化剂是非离子乳化剂和需要的话还有离子性乳化剂。
在某些情况下，可能有利的是使用两种或更多种新型光敏引发剂的混合物。当然也可使用与已知光敏引发剂(C)的混合物，例如与如下物质的混合物：樟脑醌；二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，如2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧羰基二苯甲酮、4，4’-二(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮；
Figure BDA0000065584940000361
[s＝1-20(Omnipol BP)]，
Figure BDA0000065584940000362
[q＝约2]和[其中d和e之和为约14，其中d大于e](Speedcure 7005，由Lambson提供)、
Figure BDA0000065584940000364
[f＝约14](Speedcure 7006，由Lambson提供)的混合物；
Figure BDA0000065584940000365
[g＝约12](Speedcure 7003，由Lambson提供)；[h＝约13(Speedcure 7020，由Lambson提供)，以及上述化合物的任意共混物或混合物；噻吨酮类，噻吨酮衍生物，聚合噻吨酮类如OMNIPOL TX；缩酮化合物，例如苯偶酰缩二甲醇(
Figure BDA0000065584940000367
651)；苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或α-羟基烷基苯基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(
Figure BDA0000065584940000371
1173)、1-羟基环己基苯基酮(
Figure BDA0000065584940000372
184)、1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(
Figure BDA0000065584940000373
2959)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(
Figure BDA0000065584940000374
127)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮，α-羟基-或α-氨基苯乙酮，例如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(
Figure BDA0000065584940000375
907)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷(
Figure BDA0000065584940000376
369)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲氨基丙烷(
Figure BDA0000065584940000377
379)、(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷)、(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷；4-芳酰基-1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，例如苯偶酰缩二甲醇，苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如α-氧代苯乙酸甲酯、氧代苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯，二聚苯基乙醛酸酯，例如氧代苯基乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)丙氧基]乙基酯(
Figure BDA0000065584940000378
754)；酮基砜，例如ESACURE KIP 1001M；肟酯，例如1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(
Figure BDA00000655849400003710
OXE02)，9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)，过酸酯，例如如EP 126541中所述的二苯甲酮四甲酸过酸酯，单酰基膦氧化物，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(
Figure BDA00000655849400003711
TPO)，(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；二酰基膦氧化物，例如二(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(
Figure BDA00000655849400003712
819)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基膦氧化物，三酰基膦氧化物，卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、六芳基二咪唑/共引发剂体系，例如与2-巯基苯并噻唑组合的邻-氯六苯基二咪唑，二茂铁
Figure BDA00000655849400003713
化合物，或二茂钛，例如二(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)钛(
Figure BDA0000065584940000381
784)。此外，硼酸盐化合物可以用作共引发剂。作为额外的光敏引发剂，也可以使用齐聚化合物如齐聚α-羟基酮，如2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯基]-1，3，3-三甲基-2，3-二氢化茚-5-基}-2-甲基-丙-1-酮、由Fratelli Lamberti提供的ESACUREKIP，或者也可使用齐聚α-氨基酮。
当将该新型光敏引发剂体系用于混杂体系中时，除了该新型自由基硬化剂外，还使用阳离子光敏引发剂，例如过氧化物化合物，如过氧化苯甲酰(其他合适的过氧化物描述于美国专利4950581第19栏第17-25行)，例如如美国专利4950581第18栏第60行至第19栏第10行所述的芳族锍盐、
Figure BDA0000065584940000382
盐或碘
Figure BDA0000065584940000383
盐，或环戊二烯基芳烃-铁(II)配合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐或肟磺酸盐。
合适的锍盐例如可以以商标名
Figure BDA0000065584940000384
UVI-6990，
Figure BDA0000065584940000385
UVI-6974(Union Carbide)，
Figure BDA0000065584940000386
KI 85(Degussa)，SP-55，SP-150，SP-170(Asahi Denka)，GE UVE 1014(General Electric)，KI-85(＝三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)，
Figure BDA0000065584940000388
CD 1010(＝混合三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；
Figure BDA0000065584940000389
CD 1011(＝混合三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)得到。
合适的碘
Figure BDA00000655849400003810
盐例如为甲苯基枯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、4-[(2-羟基十四烷氧基)苯基]苯基碘
Figure BDA00000655849400003812
六氟锑酸盐或六氟磷酸盐(CD 1012；Sartomer)、甲苯基枯基碘
Figure BDA00000655849400003814
六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4′-甲基苯基碘
Figure BDA00000655849400003815
六氟磷酸盐(
Figure BDA00000655849400003816
250，Ciba Specialty Chemicals)、4-辛氧基苯基苯基碘
Figure BDA00000655849400003817
六氟磷酸盐或六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘
Figure BDA00000655849400003818
六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘
Figure BDA00000655849400003819
六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘
Figure BDA00000655849400003820
六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4′-乙氧基苯基碘六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4′-十二烷基苯基碘
Figure BDA00000655849400003822
六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4′-苯氧基苯基碘
Figure BDA00000655849400003823
六氟磷酸盐。在上述碘
Figure BDA00000655849400003824
盐中，具有其他阴离子的化合物当然也合适。
肟磺酸盐的合适实例是α-(辛基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物、2-甲基-α-[5-[4-[[甲基磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-亚噻吩基]苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(正丙基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-亚噻吩基]苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(樟脑基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-亚噻吩基]苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-亚噻吩基]苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(正辛基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-亚噻吩基]苯乙腈、2-甲基-α-[5-[[[[4-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]苯基]磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-亚噻吩基]苯乙腈、1，1′-[1，3-亚丙基二(氧基-4，1-亚苯基)]二[2，2，2-三氟-二[O-(三氟甲基磺酰基)肟]乙酮、1，1′-[1，3-亚丙基二(氧基-4，1-亚苯基)]二[2，2，2-三氟-二[O-(丙基磺酰基)肟]乙酮、1，1′-[1，3-亚丙基二(氧基-4，1-亚苯基)]二[2，2，2-三氟二[O-((4-甲基苯基)磺酰基)肟]乙酮、2-[2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)庚基]芴、2-[2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基]芴、2-[2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)庚基]-9-硫杂芴。
该列举对要与本发明新型化合物组合使用的额外光敏引发剂化合物并不构成限制。
适于作为要与本发明化合物组合使用的额外光敏引发剂(C)例如具有式(XX)、(XXI)、(XXII)或(XXIII)：
Figure BDA0000065584940000391
其中
R65、R66和R67相互独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4-烷氧基、氯或N(C1-C4烷基)2；
R68为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3、
Figure BDA0000065584940000392
和
x为2-10；
Figure BDA0000065584940000393
其中
R35为氢或C1-C18烷氧基；
R36为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18-烷氧基、-OCH2CH2-OR39、吗啉代、C1-C18烷基-S-、基团H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-、
Figure BDA0000065584940000402
a、b和c为1-3；
y为2-10；
G3和G4相互独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R36为羟基、C1-C16-烷氧基、吗啉代、二甲氨基或-O(CH2CH2O)z-C1-C16烷基；
R37和R38相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)z-C1-C16烷基；或未取代的苯基或苄基；或被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或R37和R38与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R39为氢、(CO)CH＝CH2或(CO)C(CH3)＝CH2；
z为1-20；
条件是R36、R37和R38不全部一起为C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)z-C1-C16烷基；
其中
R40和R41相互独立地为未取代的C1-C20烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12烷硫基或NR43R44取代的C1-C20烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或R40和R41相互独立地为-(CO)R42；
R42为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R42为具有S原子或N原子的5或6员杂环；
R43和R44相互独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链可被1-4个氧原子间隔；或R43和R44相互独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；
Figure BDA0000065584940000411
其中
R54为氢、C1-C12烷基或
R55、R56、R57、R58和R59相互独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12烷基；其中烷基链任选被一个或多个氧原子间隔；或R55、R56、R57、R58和R59相互独立地为C1-C4-烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53；
R52和R53相互独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或R52和R53相互独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；以及
G5为任选被一个或多个氧原子间隔的C1-C12-亚烷基。
可光聚合组合物基于该组合物通常包含0.05-15重量％，优选0.1-10重量％的光敏引发剂。若使用引发剂混合物，则该量指所有加入的光敏引发剂之和。因此，该量指光敏引发剂(B)或光敏引发剂(B)+(C)。
可光聚合组合物可以用于各种目的，例如用于例如在按照WO03/064061所公开的方法预处理的材料上使用通常已知的配制剂的凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、胶印、照相凹版印刷、平版印刷或连续或滴状喷墨印刷，例如在出版、包装或航运领域，在物流、广告、证券印刷或办公设备领域，作为透明面漆，作为彩色面漆，作为白色面漆，例如用于木材或金属，作为粉末涂料，作为涂料，尤其用于纸张、木材、金属或塑料，作为用于建筑物标记和路标的可日光固化涂料，用于照相复制技术，用于全息照相记录材料，用于图象记录技术或生产可以用有机溶剂或含水碱显影的印版，用于生产丝网印刷用掩模，作为牙科填充组合物，作为粘合剂，作为压敏粘合剂，作为层压树脂，作为光致抗蚀剂，例如作为蚀刻抗蚀剂、电镀抗蚀剂或永久性抗蚀剂，液膜和干膜，作为可光构化电介质和作为电子电路用焊料掩模，作为制造用于各种显示器应用的滤色片的抗蚀剂或在等离子显示面板及电致发光显示器的制造过程中产生结构的抗蚀剂，用于生产光学开关、光学晶格(干涉晶格)、光电路，用于通过本体固化(在透明模具中的UV固化)或通过立体光刻技术生产三维制品，例如如US 4575330所述，用于生产复合材料(例如苯乙烯类聚酯，如果需要，其可含有玻璃纤维和/或其它纤维及其它助剂)以及其它厚层状组合物，用于涂覆或密封电子元件和芯片，或作为用于光纤的涂料，或用于生产光学透镜，例如接触透镜或Fresnel透镜。
本发明组合物进一步适合生产医疗设备、助剂或植入物。
此外，本发明组合物适合制备具有向热性能的凝胶，例如如DE19700064和EP 678534所述。
本发明组合物还可以用于干漆膜中，例如如Paint&Coatings Industry，1997年4月，72或Plastics World，第54卷，第7期，第48页(5)所述。
作为光活性结构部分包含类型II的光敏引发剂，即二苯甲酮、噻吨酮或酮基香豆素结构部分的本发明化合物还可以用作敏化剂。这些例如为如上所定义的式(1)化合物，其作为光活性结构部分Q或Q1分别包含至少一个式(4)、(5)、(6)、(9)、(10)或(11)的基团。
所述新型光敏引发剂还可用作乳液聚合、珠状聚合或悬浮聚合的引发剂，用作固定液晶单体及齐聚物取向状态的聚合引发剂，或用作用于将染料固定在有机材料上的引发剂。
在涂料中，通常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，其也可以额外包含单不饱和单体。此时主要是预聚物决定了涂膜的性能，并且本领域技术人员能够通过对其进行改变而影响固化膜的性能。多不饱和单体用作赋予膜不溶性的交联剂。单不饱和单体起着反应性稀释剂的作用，其用于降低粘度而无需使用溶剂。
不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体一起，优选与苯乙烯一起用于双组分体系中。对于光致抗蚀剂而言，通常使用特定的单组分体系，例如聚马来酰亚胺、聚查耳酮或聚酰亚胺，如DE 2308830所述。
所述新型光敏引发剂和光敏引发剂混合物也可用于可辐射固化粉末涂料的聚合。粉末涂料可基于固体树脂和含有反应性双键的单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。自由基UV可固化粉末涂料可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯)和新型自由基光敏引发剂混合而配制，该类配制剂例如描述于M.Wittig和Th.Gohmann的论文“Radiation Curing of Powder Coating”，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993中。粉末涂料也可以含有粘合剂，例如如DE4228514和EP636669所述。可自由基UV固化的粉末涂料也可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及与新型光敏引发剂(或光敏引发剂混合物)混合而配制。粉末涂料也可包含粘合剂，例如如DE4228514和EP636669中所述。可UV固化的粉末涂料可额外包含白色或彩色颜料。例如，优选可以以至多50重量％的浓度使用金红石二氧化钛以获得具有良好遮盖力的固化粉末涂料。该程序通常包括将所述粉末静电或摩擦静电喷雾至基材如金属或木材上，通过加热使粉末熔融，在形成平滑膜后，用紫外光和/或可见光(使用例如中压汞灯、金属卤化物灯或氙气灯)使涂层辐射固化。可辐射固化的粉末涂料相对于其可热固化对应物的特殊优点在于可延迟粉末颗粒熔融后的流动时间以确保形成平滑的高光泽度涂层。与可热固化的体系相反，可配制可辐射固化的粉末涂料，从而使其在更低温度下熔融，而不存在缩短其寿命的不希望的影响。为此，它们也适于作为热敏性基材如木材或塑料的涂料。
除了所述新型光敏引发剂以外，粉末涂料配制剂还可包含UV吸收剂。适当实例参见上文。
所述新型可光固化组合物例如适于作为所有种类基材的涂料，这些基材例如木材、织物、纸张、陶瓷、玻璃，塑料例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是呈膜形式，以及金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，在这些基材上意欲施涂保护层，或通过图像式曝光产生影像。
可通过向基材施涂液体组合物、溶液或悬浮液而涂覆基材。溶剂和浓度的选择原则上取决于组合物的类型和涂覆技术。溶剂应为惰性的，即其不应与各组分发生化学反应且在涂覆后应能在干燥过程中再次除去。合适溶剂的实例为酮、醚和酯，例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二
Figure BDA0000065584940000441
烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
借助已知的涂覆技术(例如通过印刷，例如凹版印刷、平版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、照相凹版印刷，旋涂，浸涂，刮涂，帘涂，刷涂，喷涂(尤其是静电喷涂)和逆转辊涂以及借助电泳沉积)将溶液均匀地施涂于基材上。还可在临时柔性支撑体上施涂光敏层，然后通过层压转移该层而涂覆最终的基材，例如包铜电路板。
施涂量(涂层厚度)和基材(层支撑体)的性质取决于所需应用领域。涂层厚度通常为约0.01μm至大于100μm，例如20mm或0.02-10cm，优选0.5-100μm。
本发明组合物还适合用于UV固化粘合剂中，例如用于制备压敏粘合剂、层压粘合剂、热熔粘合剂、水分固化粘合剂、硅烷反应性粘合剂或硅烷反应性密封剂等，以及相关应用。
所述粘合剂可为热熔粘合剂以及水基或溶剂基粘合剂，液体无溶剂粘合剂或双组分反应性粘合剂。尤其合适的是压敏粘合剂(PSA)，例如可UV固化的热熔压敏粘合剂。所述粘合剂例如包含至少一种橡胶组分、至少一种作为增粘剂的树脂组分和至少一种油组分，例如重量比为30∶50∶20。合适的增粘剂是天然或合成树脂。本领域技术人员知晓合适的相应化合物以及合适的油组分或橡胶。
所述新型光敏引发剂进一步可用于负型抗蚀剂的配制剂中，其对光具有非常高的敏感度且能够在含水碱性介质中显影而不溶胀。它们适合作为电子产品用光致抗蚀剂(电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、焊料抗蚀剂)，适合生产印版，例如胶印印版或柔性印版，生产凸版印刷、平版印刷、照相凹版的印刷表单(printing form)或丝网印刷表单，生产凸版印刷副本，例如生产盲文文本，生产印记，用于化学研磨或在集成电路的生产中作为微抗蚀剂。可能的层支撑体和涂敷基材的加工条件可以变化。
本发明组合物还可以用于生产图像记录或图像复制(复本、复印)用的一层或多层材料，其可为单色或多色的。此外，这些材料适用于彩色打样系统。在该技术中，可施用含有配制剂的微胶囊且对图像产生而言，可在辐射固化后进行热处理。该类系统和技术及其应用例如公开于US5376459中。
用于照相信息记录的基材包括例如聚酯膜、乙酸纤维素膜或聚合物涂布的纸张；用于胶印表单的基材为特殊处理的铝，用于生产印刷电路的基材为包铜层压物，以及用于生产集成电路的基材为硅晶片。用于照相材料和胶印表单的层厚通常为约0.5-10μm，而对印刷电路而言，层厚为0.1-约100μm。
在涂覆基材后，除去溶剂，通常通过干燥而除去溶剂，在基材上留下光致抗蚀剂的涂层。
术语“图像式”曝光包括通过包含预定图案的光掩模(例如载片)曝光以及借助例如在计算机控制下在涂覆的基材表面上移动并以此方式产生影像的激光或光束曝光和用计算机控制的电子束辐照。还可使用由液晶制成的掩模，其可逐像素寻址而产生数字图像，例如如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997，107，第275-281页和K.-P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，第34-37页中所述。在材料图像式曝光之后且在显影之前，可能有利的是进行短时间热处理。此时仅热固化曝光部分。所用温度通常为50-150℃，优选80-130℃；热处理持续时间通常为0.25-10分钟。
共轭聚合物如聚苯胺可借助质子掺杂由半导体状态转化成导体状态。本发明的肟磺酸酯也可用来图像式辐照包含该类共轭聚合物的组合物以形成嵌入绝缘材料(未曝光区域)中的导电结构(曝光区域)。该类材料例如可以用作配线和连接部件来生产电气和电子器件。
该可光固化组合物可额外用于生产印版或光致抗蚀剂的方法中，例如如DE 4013358所述。在该方法中，在图像式辐照之前、同时或之后，用波长至少为400nm的可见光对组合物进行短时间曝光而不使用掩模。
在曝光和若实施的话，热处理之后，使用显影剂以本身已知的方式除去光敏涂层的未曝光区域。
如已提及的那样，该新型组合物可通过含水碱显影。尤其合适的碱性显影剂水溶液为氢氧化四烷基铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。如果需要，也可在这些溶液中加入少量润湿剂和/或有机溶剂。可少量加入显影剂液体中的典型有机溶剂的实例为环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮及这类溶剂的混合物。
光固化对印刷品而言具有很大重要性，因为油墨干燥时间对于图形产品的生产速率而言是关键因素，并且应为零点几秒数量级。可UV固化油墨对丝网印刷油墨、胶印油墨和柔性版印刷油墨尤其重要。
如上文已提及的那样，所述新型混合物也高度适于生产印版。该应用使用例如可溶性线性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶、含有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或氨基甲酸酯丙烯酸酯与可光聚合单体(例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)和光敏引发剂的混合物。这些体系的膜和板(湿或干)在负型(或正型)印刷原件上曝光，随后用合适溶剂或水溶液洗掉未固化部分。
使用光固化的另一领域是涂敷金属，例如在涂敷金属板和管、罐和瓶盖的情况下，以及光固化聚合物涂层，例如基于PVC的地板或墙壁覆盖物的聚合物涂料。
纸张涂层的光固化实例是对标签、唱片封套及图书封面涂覆无色清漆。
还令人感兴趣的是所述新型化合物和光敏引发剂体系在固化由复合材料组合物制成的成型制品中的用途。复合材料配混物由用光固化配制剂浸渍的自支撑基体材料(例如玻璃纤维织物或例如植物纤维)构成[参见K.-P.Mieck，T.Reussmann，Kunststoffe 85(1995)，366-370]。当使用所述新型化合物生产时，包含复合材料配混物的成型部件保持高水平的机械稳定性和耐受性。所述新型化合物也可以用作模塑、浸渍及涂布组合物中的光固化剂，例如如EP 7086所述。这类组合物的实例为胶衣树脂(其满足关于固化活性和耐黄变性的严格要求)和纤维增强模制品(例如平坦或具有纵向或横向波纹的光漫射板)。这类模塑品的生产技术(如手工铺叠、喷涂铺叠、离心浇注或长丝卷绕)例如描述于P.H.Selden的“
Figure BDA0000065584940000471
Kunststoffe”，第610页，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967中。可通过这些技术生产的制品实例是双侧涂有玻璃纤维增强塑料的船、纤维板或硬纸板面板，管道，容器等。模塑、浸渍和涂布组合物的其它实例为用于含有玻璃纤维(GRP)的模制品(如波纹板及纸层压板)的UP树脂胶衣。纸层压板可基于脲树脂或蜜胺树脂。在生产层压板之前，在支撑体上生产胶衣(例如膜)。所述新型可光固化组合物也可以用于浇注树脂或包埋制品，例如电子元件等。固化通常使用中压汞灯进行，正如UV固化中所常见的。然而，还特别令人感兴趣的是强度更低的灯，例如TL 40W/03或TL 40W/05类型的灯。这些灯的强度大致对应于阳光的强度。还可使用直接的阳光来固化。另一优点是该复合材料组合物可以在部分固化的塑料状态由光源取出并且可以成型，随后发生完全固化。
本发明的组合物和化合物可以用于生产全息照相产品、波导、光学开关，其中利用了辐照区域与未辐照区域之间产生的折射率差异。
可光固化组合物在成像技术和信息载体的光学生产中的用途也是重要的。在这类应用中，如上面已描述的那样，用UV或可见光例如经光掩模对施涂于支撑体上的层(湿或干)进行图像式辐照，并通过显影剂处理而除去该层的未曝光区域。还可以通过电沉积对金属施涂可光固化层。曝光区域因交联而变为聚合物，因此不溶且保留于支撑体上。适当着色产生可见图像。如果支撑体为金属化层，则在曝光和显影后可蚀刻除去未曝光区域的金属或通过电镀增强。以此方式可以生产电子电路和光致抗蚀剂。
可光聚合组合物进一步可以用于生产功能玻璃，例如如JP 10 287450A所述。
本发明的可光固化组合物可以进一步用于固化带电的单体，例如具有NH4Cl基团等的丙烯酸酯。该类组合物例如用于制备聚电解质或对应的共聚物。
本发明还提供了一种光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体化合物、齐聚化合物或聚合化合物的方法，该方法包括向上述化合物中加入至少一种如上所述的光敏引发剂或光敏引发剂混合物并用电磁辐射，例如波长为200-600nm的光辐照所得组合物；以及如上所定义的光敏引发剂或光敏引发剂混合物在光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体化合物、齐聚化合物或聚合化合物中的用途。
本发明额外提供了上述组合物的用途，用于生产着色和未着色的涂料及清漆，粉末涂料，印刷油墨，例如丝网印刷油墨、用于胶版印刷、柔性版印刷或喷墨印刷的油墨，印版，粘合剂，密封材料，灌封组分(pottingcomponent)，牙科组合物，泡沫，模塑配混料，复合材料组合物，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷模版，用于生产借助立体光刻法生产三维物品以及作为图象记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图象记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图象记录材料；以及生产着色和未着色涂料及清漆，粉末涂料，印刷油墨，例如丝网印刷油墨、用于胶版印刷、柔性版印刷或喷墨印刷的油墨，印版，粘合剂，密封材料，灌封组分，牙科组合物，泡沫，模塑配混料，复合材料组合物，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷模版，用于生产借助立体光刻法生产三维物品以及作为图象记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图象记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图象记录材料的方法。
本发明进一步提供了一种在至少一个表面上用如上所述的组合物涂敷的涂敷基材以及通过固化上述可聚合组合物而得到的聚合或交联的组合物。
所述新型组合物对辐射的敏感性通常由约190nm延伸通过UV区并进入红外区(约20,000nm，尤其是1200nm)，尤其是190-650nm(取决于光敏引发剂结构部分，任选与前文所述敏化剂组合)，因此跨越非常宽的范围。合适辐射例如存在于阳光或人工光源的光中。因此，采用大量类型非常不同的光源。点光源与阵列(“灯毯”)都是合适的。实例为碳弧灯、氙弧灯、中压汞灯、超高压汞灯、高压汞灯及低压汞灯，可能的话具有金属卤化物掺杂物(金属-卤素灯)、微波激发的金属蒸气灯、准分子灯、超光化荧光管、荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、摄影泛光灯、电子束和X射线。灯与待根据本发明曝光的基材之间的距离可根据目标应用以及灯的类型和输出而变化，并且例如可为1-150cm。激光光源，例如准分子激光，如248nm曝光的氪F激光也是合适的。还可以使用可见光区中的激光。
或者，光化辐射由发光二极管(LED)或有机发光二极管(OLED)，例如UV发光二极管(UV-LED)提供。所述LED允许瞬时开关辐射源。此外，UV-LED通常具有窄波长分布且提供了定制峰波长的可能性，还提供了电能到UV辐射的有效转化。
如上所述，取决于所用光源，在许多情况下有利的是使用如上所述的敏化剂，其吸收光谱尽可能接近辐射源的发射光谱。
下列实施例更详细说明本发明，而不将本发明范围仅限制到所述实施例。份数和百分数正如在说明书的其余部分和权利要求书中一样按重量计，除非另有指明。当在实施例中涉及具有多于3个碳原子的烷基而没有提及其具体异构体时，在每种情况下均为正异构体。
制备实施例
用于制备下列实施例化合物的中间体化合物(在下式和实施例中，在Si原子上的基团
Figure BDA0000065584940000491
并不意欲限定游离键，而是指
Figure BDA0000065584940000492
)：
Figure BDA0000065584940000493
例如如T.Nishikubo等，Macromolecules 1998，31，2789-2796所教导由(4-羟基苯基)苯基甲酮和2-氯甲基环氧乙烷制备(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮。
Figure BDA0000065584940000501
类似于(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮由(4-氯苯基)-(4-羟基苯基)甲酮和2-氯甲基环氧乙烷制备(4-氯苯基)-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)甲酮。
灰白色粉末，熔点96C；1H NMR(300MHz，CDCl3，δ[ppm]：7.79(d，J＝8.90Hz，2H)，7.71(d，J＝8.59Hz，2H)，7.45(d，J＝8.59Hz，2H)，6.99(d，J＝8.91Hz，2H)，4.37-4.32(m，dd状，1H)，4.05-3.99(m，dd状，1H)，3.42-3.36(m，1H)，2.96-2.93(m，t状，1H)，2.80-2.77(m，dd状，1H)。GLC/MS(CI)，m/z(％)：实测值289(100)，计算值288(C16H13ClO3)。
Figure BDA0000065584940000502
例如如EP281941所教导由2-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-甲基-丙-1-酮和2-氯甲基环氧乙烷制备2-羟基-2-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-丙-1-酮。
例如如EP281941所教导由2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮和2-氯甲基环氧乙烷制备2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮。
按照标准文献方法由MPEG 350(聚乙二醇单甲基醚)、表氯醇和氢氧化钠得到MPEG 350缩水甘油基醚。无色液体；分析(meq环氧化物/g)：实测值2.25；计算值2.46。MS(正APCI)，m/z：实测值264.9，309.1，353.2，397.1，441.2，485.3，529.1和573.2；计算值264(C12H24O6，n＝4)，308(C14H28O7，n＝5)，352(C16H32O8，n＝6)，396(C18H36O9，n＝7)，440(C20H40O10，n＝8)，484(C22H44O11，n＝9)，528(C24H48O12，n＝10)和572(C26H52O13，n＝11)。
Figure BDA0000065584940000511
Tn-(C6H11O2)n由Hybrid Plastics销售(缩水甘油基POSS，EP0409；笼形混合物n＝8、10、12；示出的n＝8)；5.9meq环氧化物/g(计算值6.0)，对应于Si/环氧化物比例为1/0.98(mol/mol)；GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn(n)/Mw/PDI(面积％)：1225(7.3)/1376/1.12(74)和3250(19.4)/589/1.10(26)；29Si NMR：T3
Figure BDA0000065584940000512
例如如DE3534645所教导由(4-羟基苯基)苯基甲酮和丙烯酰氯制备丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]乙酯。
类似于WO03/042724(实施例A-1；由甲磺酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]乙酯和2-氨基乙醇制备2-羟基-1-{4-[2-(2-羟基乙基氨基)乙氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮)由甲磺酸2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙酯和丙胺制备2-羟基2-甲基1-[4-(2-丙基氨基乙氧基)苯基]-丙-1-酮。
米色粉未；熔点89℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]：8.05(d，J＝9.0Hz，2H)，6.95(d，J＝9.0Hz，2H)，4.15(t，J＝5.2Hz，2H)，3.04(t，J＝5.2Hz，2H)，2.68-2.63(m，t状，2H)，1.63(s，6H)，1.61-1.49(m，2H)，0.94(t，J＝7.4Hz，3H)；MS(正APCI)，m/z(％)：实测值266.15(100)，计算值265(C15H23NO3)。
Figure BDA0000065584940000514
如S.Miyano等，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2002，377-383所教导由氧代苯基乙酸和草酰氯制备氧代苯基乙酰氯。
根据专利申请WO 2005/014677制备3-苯甲酰基-7-羟基-1-苯并吡喃-2-酮。
Figure BDA0000065584940000516
根据W.B.Price和S.Smiles，Journal of the ChemicalSociety 1928，3154制备2-羟基噻吨9-酮。
Figure BDA0000065584940000521
Tn-(C6H9O2)n由Hybrid Plastics销售(Acrylo POSS，MA0736；笼形混合物n＝8、10、12；示出的n＝8)；实测值5.3meq丙烯酸酯/g(计算值6.1)，对应于1/0.87(mol/mol)的Si/丙烯酸酯比例；GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn(n)/Mw/PDI(面积％)：1560(9.4)/1591/1.02(87)和2839(17.2)/2928/1.03(13)。
Figure BDA0000065584940000522
(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2)，3，5，7，9，11，13，15-七(2-甲基丙基)五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-丙胺(CAS登记号444315-15-5)；由Hybrid Plastics销售(氨基丙基异丁基POSS，AM0265)；C31H71NO12Si8(874.60)的元素分析(％)：实测值N 1.18(0.84meq/g)；计算值N1.60(1.14meq/g)。
Figure BDA0000065584940000523
(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)，N1-[3-[3，5，7，9，11，13，15-七(2-甲基丙基)五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基]丙基]-1，2-乙二胺(CAS登记号444315-16-6)；例如由Hybrid Plastics销售(氨基乙基氨基丙基异丁基POSS，AM0275)；C33H76N2O12Si8(917.67)的元素分析(％)：实测值N2.95(2.11meq/g)；计算值N 3.05(2.18meq/g)。
实施例1：制备
Figure BDA0000065584940000524
[式(1)化合物；7个A＝异丁基；1个A＝式(2)；L＝亚丙基；E＝直接键；R1＝R2＝Q；Q＝式(3)；p＝0；R10＝R9＝甲基；X＝OR5；R5＝氢；Z1＝由(CO)O间隔的＊＊O亚丁基]
在50℃下将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2)(AM0265，0.84meq N/g；1.81g，1.5mmol)和丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]乙酯(0.83g，3.0mmol)在氯仿(20ml)中的溶液搅拌24小时，反应进程由GLC监测。借助旋转蒸发器蒸除所得清澈溶液的溶剂，得到白色固体(2.65g)。
MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1431.59(100)，1152.49(30)，874.33(25)；计算值1429(C61H107NO22Si8；标题化合物)，1151(C46H89NO17Si8；由丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]乙酯在(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2))上单加成得到的产物，873(C31H71NO12Si8；(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2))。
实施例2：制备
[式(1)化合物；7个A＝异丁基；1个A＝式(2)；L＝亚丙基；E＝直接键；R1＝R2＝Q；Q＝式(3)；p＝0；R10＝R9＝甲基；X＝OR5；R5＝氢；Z1＝由两个O间隔且被OR6取代的＊＊O亚戊基；R6＝氢]
在50℃下将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2)(AM0265，0.84meq N/g；1.81g，1.5mmol)和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(92％；0.97g，3.2mmol)在乙醇(16ml)和氯仿(4ml)的混合物中的悬浮液搅拌24小时，反应进程由GLC监测。借助旋转蒸发器蒸除所得清澈溶液的溶剂，得到白色固体。
MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1436.14(100)；计算值1433(C61H111NO22Si8；标题化合物)。
实施例3：制备
Figure BDA0000065584940000532
[式(1)化合物；7个A＝异丁基；1个A＝式(2)；L＝亚丙基；E＝直接键；R1＝R2＝Q；Q＝式(4)；R12＝R13＝R14＝氢；Z2＝被OR6取代的＊＊O亚丙基；R6＝氢]
在回流下将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2)(AM0265，0.84meq N/g；1.18g，1.0mmol)和(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；0.53g，2.0mmol)在乙醇(20ml)中的悬浮液搅拌24小时，反应进程由GLC监测。借助旋转蒸发器蒸出所得清澈溶液的溶剂，得到白色固体(1.75g)。MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1382.61(100)；计算值1381(C63H99NO18Si8；标题化合物)。
实施例4：制备
Figure BDA0000065584940000541
[式(1)化合物；7个A＝异丁基；1个A＝式(2)；L＝亚丙基；E＝直接键；R1＝Q；Q＝式(3)；p＝0；R10＝R9＝甲基；X＝OR5；R5＝氢；Z1＝被O间隔且被OR6取代的＊＊O亚戊基；R6＝氢；R2＝被1个O间隔且被OR6取代的庚基；R6＝氢]
在50℃下将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2)(AM0265，0.84meq N/g；0.59g，0.5mmol)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(94％；0.15g，0.5mmol)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(0.065g，0.5mmol)在乙醇(5ml)中的悬浮液搅拌24小时，反应进程由GLC监测。借助旋转蒸发器蒸出所得清澈溶液的溶剂，得到0.73g白色固体。
MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1435.70(25)，1284.99(100)，1135.03(65)；计算值1433(C61H111NO22Si8；化合物2)，1283(C53H105NO19Si8，标题化合物)，1133(C45H99NO16Si8，由2-丁氧基甲基环氧乙烷在(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2)上双重加成得到产物)。
实施例5：制备
Figure BDA0000065584940000551
[式(1)化合物；7个A＝异丁基；1个A＝式(2)；L＝亚丙基；E＝亚乙基NR3；R3＝R1＝R2＝Q；Q＝式(3)；p＝0；R10＝R9＝甲基；X＝OR5；R5＝氢；Z1＝被O间隔且被OR6取代的＊＊O亚戊基；R6＝氢]
在回流下将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)(AM0275，2.11meq N/g；0.47g，1.0mmol)和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(94％；0.89g，3.0mmol)在乙醇(20ml)中的悬浮液搅拌24小时，反应进程由GLC监测。借助旋转蒸发器蒸除所得清澈溶液的溶剂，得到无色树脂(1.15g)。
MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1758.79(100)；计算值1756(C78H136N2O27Si8；标题化合物)。
实施例6：
制备倍半硅氧烷的混合物
[其中星号＊表示倍半硅氧烷基础结构，其由含有式(1)的硅化合物多面体齐聚倍半硅氧烷混合物构成，其中n＝6、8、10、12。
不同的A为式(2)的基团，其中
(i)L＝亚丙基，E＝直接键，R1＝R2＝被O间隔且被OR6取代的亚庚基，R6＝氢；
(ii)L＝亚丙基，E＝直接键，R1＝被O间隔且被OR6取代的亚庚基，R6＝氢；R2＝Q，Q＝式(3)；p＝0；R9＝R10＝甲基；X＝OR5；R5＝H；Z1＝被O间隔且被OR6取代的O-亚戊基，R6＝氢；
(iii)L＝亚丙基，E＝直接键，R1＝R2＝Q，Q＝式(3)；p＝0；Z1＝被O间隔且被OR6取代的O-亚戊基，R6＝氢]
通过将2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(0.5eq)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(1.5eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成得到该混合物。
6.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；22.2g，0.12mol)缓慢加入含有水(21ml，1.17mol)的搅拌乙醇(190ml)中。使该混合物达到50℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于乙醇(50ml)中并再浓缩。
29Si NMR：T3；MS(正ESI)，m/z(％)：实测值1322.4(11)，1101.3(49)，881.2(69)，661.3(12)；计算值1320(C36H96N12O18Si12；T12-(CH2CH2CH2NH2)12)，1100(C30H80N10O15Si10；T10-(CH2CH2CH2NH2)10)，880(C24H64N8O12Si8；T8-(CH2CH2CH2NH2)8)，660(C18H48N6O9Si6；T6-(CH2CH2CH2NH2)6)。
6.b)将浓缩的溶液用乙醇(150ml)稀释，然后缓慢加入2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(98％；17.2g，0.06mol)在乙醇(50ml)中的溶液。使该混合物达到50℃并搅拌4小时，反应进程由GLC监测。一次加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(90％；26g，0.18mol)并将该溶液在50℃下搅拌过夜，以浅黄色乙醇溶液(216.7g)得到标题化合物。
由UV-VIS测得该溶液的光敏引发剂浓度等于5.3重量％2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0000065584940000561
2959)；通过蒸发溶剂得到的分散体的固体含量为24.8％；元素分析(％)：实测值C 55.70，H 9.14，N 2.79；热重分析(TGA；％残留)：实测值15.8。
实施例7：
制备实施例6所述化合物
为了制备该化合物，采用与实施例6中所述相同的程序，不同的是在步骤6.b)中使用旋转蒸发器浓缩最终溶液。由UV-VIS测得该溶液的光敏引发剂浓度等于14.1重量％2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0000065584940000571
2959)；通过蒸发溶剂得到的分散体的固体含量为61.7％；元素分析(％)：实测值N 2.83(燃烧)，N 2.71(高氯酸滴定)。
29Si NMR：T3；MS(正MALDI)，m/z：分布曲线为2,000(约)-6,000(约)，宽最大值为3,800(约)；GPC(PS校正；分子量峰)：实测值3,675；(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2)(对比)：实测值714；计算值874.60(C31H71NO12Si8)。
实施例8：
制备如实施例6所述化合物，不同的是提高2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(1.0eq)的量而减少2-丁氧基甲基环氧乙烷(1.0eq)。
8.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；1.9g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.7ml，0.09mol)的搅拌乙醇(16ml)中。使该混合物达到50℃并继续搅拌20小时。然后如6.a)所述处理该溶液。
8.b)将浓缩的溶液用乙醇(12ml)稀释，然后缓慢加入2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(98％；2.9g，0.01mol)在乙醇(4ml)中的溶液。使该混合物达到50℃并搅拌3小时，反应进程由GLC监测。
一次加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；1.37g，0.01mol)并将该溶液在50℃下搅拌过夜，以浅黄色乙醇溶液(15.9g)得到标题化合物。
由UV-VIS测得该溶液的光敏引发剂浓度等于12.1重量％2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0000065584940000572
2959)；通过蒸发溶剂得到的分散体的固体含量为38.7％；元素分析(％)：实测值C 56.21，H 8.68，N 2.42；TGA(％残留)：实测值19.4。
29Si NMR：T3；MS(正MALDI)，m/z：分布曲线为2,600(约)-6,600(约)，宽最大值为4,400(约)。
实施例9：
实施例8中所述化合物通过2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(1eq)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(1eq)在(未水解的)3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的早期开环加成并随后水解如此得到的烷基化的3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺的混合物而制备。
9.a)将2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(95％；2.95g，0.01mol)缓慢加入(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(2.21g，0.01mol)在乙醇(16ml)中的搅拌溶液中。使该溶液达到50℃并搅拌20小时，反应通过GLC监测。一次加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；1.37g，0.01mol)并将该溶液在50℃下搅拌24小时而得到(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺9a-(I)、9a-(II)和9a-(III)的混合物：
Figure BDA0000065584940000581
29Si NMR：T0；MS(正APCI)，m/z(％)：实测值782.53(90)，632.48(100)，482.44(100)；计算值781(C39H63NO13Si；9a-(III))，631(C31H57NO10Si；9a-(II))，481(C23H51NO7Si；9a-(I))。
9.b)将该溶液缓慢加入含有水(1.3ml，0.07mol)的搅拌乙醇(12ml)中。使该混合物达到50℃并搅拌20小时。蒸发溶剂而以浅黄色树脂(5.2g)得到含有标题化合物的混合物。
29Si NMR：T0，T3；MS(正MALDI)，m/z：分布曲线为2,600(约)-6,600(约)，宽最大值为4,400(约)。
实施例10：
制备倍半硅氧烷的混合物
Figure BDA0000065584940000582
[其中星号＊表示倍半硅氧烷基础结构，其由含有式(1)的硅化合物多面体齐聚倍半硅氧烷混合物构成，其中n＝6、8、10、12。
不同的A为式(2)的基团，其中
(i)L＝亚丙基，E＝直接键，R1＝R2＝被O间隔且被OR6取代的亚庚基，R6＝氢；
(ii)L＝亚丙基，E＝直接键，R1＝被O间隔且被OR6取代的亚庚基，R6＝氢；R2＝Q，Q＝式(4)；Z1＝被OR6取代的O-亚丙基，R6＝氢；R12、R13、R14＝氢；
(iii)L＝亚丙基，E＝直接键，R1＝R2＝Q，Q＝式(4)；Z1＝被OR6取代的O-亚丙基，R6＝氢；R12、R13、R14＝氢]
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(0.5eq)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(1.5eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成得到该混合物。
10.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；37g，0.2mol)缓慢加入含有水(35ml，1.94mol)的搅拌乙醇(320ml)中。使该混合物达到50℃并继续搅拌20小时。然后如6a所述处理该溶液。
10.b)将浓缩的溶液用用乙醇(200ml)稀释，然后缓慢加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(98％；26g，0.1mol)在乙醇(100ml)中的溶液。使该混合物达到50℃并搅拌3小时，反应进程由GLC监测。一次加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；41.4g，0.3mol)并将该溶液在50℃下搅拌过夜，以浅黄色乙醇溶液(387.8g)得到标题化合物。
由UV-VIS测得该溶液的光敏引发剂浓度等于5.9重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮；通过蒸发溶剂得到的分散体的固体含量为16.8％；元素分析(％)：实测值C 57.08，H 8.33，N 3.52；TGA(％残留)：实测值19.6。
实施例11：
制备如实施例10所述的化合物，不同的是在该批次中使用旋转蒸发器浓缩最终溶液。由UV-VIS测得该溶液的光敏引发剂浓度等于15.4重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮；通过蒸发溶剂得到的分散体的固体含量为58.3％。
29Si NMR：T3；MS(正MALDI)，m/z：分布曲线为2,000(约)-6,000(约)，宽最大值为3,700(约)；GPC(PS校正；分子量峰)：实测值3,000。
实施例12：
制备实施例8所述化合物，不同的是以更大规模制备。
12.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；52.7g，0.28mol)缓慢加入含有水(48ml，2.67mol)的搅拌乙醇(420ml)中。使该混合物达到50℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于乙醇(100ml)中并再浓缩。
12.b)将浓缩的溶液用用乙醇(320ml)稀释，然后缓慢加入2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(95％；84g，0.28mol)在乙醇(100ml)中的溶液。使该混合物达到50℃并搅拌4小时，反应进程由GLC监测。一次加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；39g，0.28mol)并将该溶液在50℃下搅拌20小时，以浅黄色乙醇溶液(478g)得到标题化合物。
由UV-VIS测得该溶液的光敏引发剂浓度等于10.4重量％2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0000065584940000601
2959)；通过蒸发溶剂得到的分散体的固体含量为34％。
实施例13：制备
Figure BDA0000065584940000602
[式(1)化合物；7个A＝异丁基；1个A＝式(2)；L＝亚丙基；E＝直接键；R1＝R2＝Q；Q＝式(3)；p＝0；R9＝R10＝甲基；X＝OR5；R5＝氢；Z1＝被OR6取代的＊＊O亚丙基；R6＝氢]
在回流下将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2)(AM0265，0.84meq N/g；0.1205g，0.1012mmol)和2-羟基-2-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-丙-1-酮(86％；0.0612g，0.2228mmol)在乙醇(4ml)中的悬浮液搅拌24小时，反应进程由GLC监测。借助旋转蒸发器蒸除所得清澈溶液的溶剂，得到白色固体(0.2075g)。
MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1347.38(100)；计算值1345(C57H103NO20Si8；标题化合物)。
实施例14：制备
[式(1)化合物；7个A＝异丁基；1个A＝式(2)；L＝亚丙基；E＝亚乙基NR3；R3＝R1＝R2＝Q；Q＝式(3)；p＝0；R9＝R10＝甲基；X＝OR5；R5＝氢；Z1＝被OR6取代的＊＊O亚丙基；R6＝氢]
在回流下将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)(AM0275，2.11meq N/g；0.0613g，0.1293mmol)和2-羟基-2-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-丙-1-酮(86％；0.0586g，0.2133mmol)在乙醇(5ml)中的悬浮液搅拌24小时，反应进程由GLC监测。借助旋转蒸发器蒸除所得清澈溶液的溶剂，得到无色轻微不透明蜡状固体(0.135g)。
MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1627.38(100)；计算值1624(C72H124N2O24Si8；标题化合物)。
实施例15：制备
Figure BDA0000065584940000612
[式(1)化合物；7个A＝异丁基；1个A＝式(2)；L＝亚丙基；E＝亚乙基NR3；R3＝R1＝R2＝Q；Q＝式(4)；R12＝R13＝R14＝氢；Z2＝被OR6取代的＊＊O亚丙基；R6＝氢]
将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)(AM0275，2.11meq N/g；0.0573g，0.1209mmol)和(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；0.0534g，0.1995mmol)在乙醇(5ml)中的悬浮液在回流下搅拌24小时，反应过程由GLC监测。借助旋转蒸发器蒸除所得清澈溶液的溶剂，得到无色无色轻微不透明蜡状固体(0.129g)。
MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1682.67(100)，1427.82(45)；计算值1678(C81H118N2O21Si8；标题化合物)，1424(C65H104N2O18Si8；由(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮在(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)上双重加成而得到的产物。
实施例16：制备
Figure BDA0000065584940000621
[式(1)化合物；7个A＝异丁基；1个A＝式(2)；L＝亚丙基；E＝直接键；R1＝Q；Q＝式(3)；p＝0；R9＝R10＝甲基；X＝OR5；R5＝氢；Z1＝被O间隔且被OR6取代的＊＊O亚戊基；R6＝氢；
R2＝Q；Q＝式(4)；R12＝R13＝R14＝氢；Z2＝被OR6取代的＊＊O亚丙基；R6＝氢]
在回流下将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2)(AM0265，0.84meq N/g；0.2233g，0.1876mmol)、(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；0.0555g，0.2073mmol)和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(95％；0.0610g，0.2067mmol)在乙醇(10ml)中的悬浮液搅拌24小时，反应进程由GLC监测。借助旋转蒸发器蒸除所得清澈溶液的溶剂，得到无色轻微不透明蜡状固体(0.3767g)。
MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1383.60(45)，1409.62(100)，1434.57(50)；计算值1381(C63H99NO18Si8；化合物3)，1407(C62H105NO20Si8；标题化合物)，1433(C61H111NO22Si8；化合物2)。
实施例17：制备
Figure BDA0000065584940000631
[式(1)化合物；7个A＝异丁基；1个A＝式(2)；L＝亚丙基；E＝直接键；R1＝Q；Q＝式(3)；p＝0；R9＝R10＝甲基；X＝OR5；R5＝氢；Z1＝被OR6取代的＊＊O亚丙基；R6＝氢
R2＝Q；Q＝式(4)；R12＝R13＝R14＝氢；Z2＝被OR6取代的＊＊O亚丙基；R6＝氢]
在回流下将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NH2)(AM0265，0.84meq N/g；0.2027g，0.1703mmol)、(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；0.0506g，0.1890mmol)和2-羟基-2-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-丙-1-酮(86％；0.0515g，0.1875mmol)在乙醇(10ml)中的悬浮液搅拌24小时，反应进程由GLC监测。借助旋转蒸发器蒸除所得清澈溶液的溶剂，得到无色轻微不透明蜡状固体(0.3637g)。
MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1347.56(40)，1365.55(100)，1382.49(45)；计算值1345(C57H103NO20Si8；化合物13)，1363(C60H101NO19Si8；标题化合物)，1381(C63H99NO18Si8；化合物3)。
实施例18：
与实施例6相同，不同的是提高2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(1.9eq)的量而减少2-丁氧基甲基环氧乙烷(0.1eq)。
该化合物为含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000632
通过2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(1.9eq)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(0.1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
18.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；1.9g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.7ml，0.09mol)的搅拌乙醇(16ml)中。使该混合物达到50℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于乙醇(10ml)中并再浓缩。
18.b)将浓缩的溶液用乙醇(12ml)稀释，然后缓慢加入2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(94％；5.6g，0.019mol)在乙醇(4ml)中的溶液。使该混合物达到50℃并搅拌24小时，反应进程由GLC监测。为了使该反应完全，继续在整个周末搅拌。加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；0.14g，0.001mol)并将该混合物在50℃下搅拌(20小时)，以浅黄色乙醇溶液(19g)得到标题化合物。
由UV-VIS以重量测得该溶液的光敏引发剂浓度等于18.6重量％/22.2重量％2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0000065584940000641
2959)；通过蒸发溶剂得到的分散体的固体含量为35％；元素分析(％)：实测值C58.09，H 7.62，N 2.10；TGA(％残留)：实测值10.5。DLS(乙醇，25℃)，z均尺寸[nm]/PDI：6.05/0.183。
29Si NMR：T3；MS(正MALDI)，m/z：分布曲线为2,600(约)-6,600(约)，宽最大值为4,700(约)。
实施例19：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000642
通过2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(1.9eq)和1，2-环氧丁烷(0.1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
19.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；1.84g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.8ml，0.1mol)的搅拌正丙醇(16ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(10ml)中并再浓缩。
19.b)将浓缩的溶液用正丙醇(16ml)稀释，然后加入溶于正丙醇(4ml)中的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(94％；5.7g，0.019mol)中。使该混合物达到80℃并搅拌44小时，反应进程由GLC监测。加入1，2-环氧丁烷(0.21g，0.003mol)并将该混合物在60℃下搅拌(4小时)。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(6.9g)。按重量测定的光敏引发剂浓度等于62.1重量％2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮(2959)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：5,021/6,598/1.31(87.6)。
使用氯仿作为辅助溶剂将等分样(6.6g)与Sartomer SR344(1.7g)和
Figure BDA0000065584940000652
UV22(0.08g)[
Figure BDA0000065584940000653
UV22为聚合抑制剂，在丙氧基化甘油三丙烯酸酯中的醌衍生物，由Ciba Inc.提供]混合，在除去溶剂之后得到粘度降低的样品(8.38g)。按重量测定的光敏引发剂浓度等于48.9重量％2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0000065584940000654
2959)。
实施例20：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为通过2-羟基-2-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-丙-1-酮(1.9eq)和1，2-环氧丁烷(0.1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
20.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；1.84g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.8ml，0.1mol)的搅拌乙醇(16ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝。将所得浓缩物进行两个再溶解(乙醇；10ml)-再浓缩循环。
20.b)将浓缩的溶液用乙醇(16ml)稀释，然后加入2-羟基-2-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-丙-1-酮(4.48g，0.019mol)。将该混合物回流48小时，反应进程由GLC监测。加入1，2-环氧丁烷(0.21g，0.003mol)并将该混合物在65℃下搅拌(5小时)。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(5.45g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于78.0重量％2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,260/4,690/1.4(81)。
使用氯仿作为辅助溶剂将该产物(5.45g)与Sartomer SR344(1.32g)和IRGASTAB UV22(0.05g)混合，在除去溶剂之后得到粘度降低的样品(6.7g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于63.5重量％2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮。
实施例21：
与实施例10相同，不同的是该反应在正丙醇中进行且最终产物分散在TPGDA中。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000661
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(0.5eq)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(1.5eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
21.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；9.2g，0.05mol)缓慢加入含有水(9ml，0.5mol)的搅拌正丙醇(78ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(20ml)中并再浓缩。
21.b)将浓缩的溶液用正丙醇(50ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；6.6g，0.025mol)。使该混合物达到80℃并搅拌3小时，反应进程由GLC监测。加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；10.3g，0.075mol)并将该溶液在80℃下搅拌过夜，得到澄清溶液(62.2g)。取出样品，蒸发至干并由GPC表征。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,828/3,355/1.19(83)。
然后将三丙二醇二丙烯酸酯(4.14g)加入该溶液(约60g)中并使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(26.05g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于20.3重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例22：
与实施例21相同，不同的是提高(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1.0eq)的量而减少2-丁氧基甲基环氧乙烷(1.0eq)。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000671
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1eq)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
22.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；7.4g，0.04mol)缓慢加入含有水(6.6ml，0.37mol)的搅拌正丙醇(60ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(20ml)中并再浓缩。
22.b)将浓缩的溶液用正丙醇(50ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；10.7g，0.04mol)。使该混合物达到80℃并搅拌2.5小时，反应进程由GLC监测。加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；5.5g，0.04mol)并将该溶液在80℃下搅拌20小时，得到轻微乳状分散体(58.3g)。
取出样品，蒸发至干并由GPC表征。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,387/3,917/1.16(87.6)。
然后将三丙二醇二丙烯酸酯(4.97g)加入该分散体(约57g)中并使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(25g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于33.9重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例23：
与实施例21相同，不同的是提高(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1.5eq)的量而减少2-丁氧基甲基环氧乙烷(0.5eq)。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000681
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1.5eq)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(0.5eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
23.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；3.7g，0.02mol)缓慢加入含有水(3.6ml，0.2mol)的搅拌正丙醇(31ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(15ml)中并再浓缩。
23.b)将浓缩的溶液用正丙醇(30ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；7.9g，0.03mol)。使该混合物达到80℃并搅拌2.5小时，反应进程由GLC监测。加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；1.37g，0.01mol)并将该分散体在80℃下搅拌过夜，得到乳状分散体(32.3g)。取出样品，蒸发至干并由GPC表征。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,193/3,593/1.13(82)。
然后将三丙二醇二丙烯酸酯(3.05g)加入该分散体(约30g)中并使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(14.45g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于43.8重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例24：
类似于实施例21，不同的是提高(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(2eq)的量而减少2-丁氧基甲基环氧乙烷(0eq)。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(2eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
24.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；3.7g，0.02mol)缓慢加入含有水(3.6ml，0.2mol)的搅拌正丙醇(32ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(15ml)中并再浓缩。
24.b)将浓缩的溶液用正丙醇(32ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；10.6g，0.04mol)和1，4-二
Figure BDA0000065584940000692
烷(10ml)。使该混合物达到80℃并搅拌24小时，反应进程由GLC监测。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(13.1g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于64.8重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：4,125/4,404/1.07(100)。
使用1，4-二
Figure BDA0000065584940000693
烷(15ml)作为辅助溶剂将该产物(13.1g)与SartomerSR344(2.3g)和IRGASTAB UV22(0.1g)混合，在除去溶剂之后得到粘度降低的样品(15.4g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于55.1重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例25：
类似于实施例21，不同的是2-丁氧基甲基环氧乙烷由1，2-环氧丁烷替换。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000701
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(0.5eq)和1，2-环氧丁烷(1.5eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
25.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；9.2g，0.05mol)缓慢加入含有水(9ml，0.5mol)的搅拌正丙醇(78ml)中。使该混合物达到50℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(50ml)中并再浓缩。
25.b)将浓缩的溶液用正丙醇(50ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；6.6g，0.025mol)。使该混合物达到50℃并搅拌2.5小时，反应进程由GLC监测。加入1，2-环氧丁烷(5.4g，0.075mol)并将该溶液在50℃下搅拌过夜，得到分散体(61.4g)。取出样品，蒸发至干并由GPC表征。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：1,437/2,486/1.73(100)。
然后将三丙二醇二丙烯酸酯(3.3g)加入该分散体(约60g)中并使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(20.8g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于25.2重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例26：
类似于实施例22，不同的是2-丁氧基甲基环氧乙烷由1，2-环氧丁烷替换。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000702
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1eq)和1，2-环氧丁烷(1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
26.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；7.4g，0.04mol)缓慢加入含有水(6.6ml，0.37mol)的搅拌正丙醇(60ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(20ml)中并再浓缩。
26.b)将浓缩的溶液用正丙醇(50ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；10.7g，0.04mol)。使该混合物达到80℃并搅拌2.5小时，反应进程由GLC监测。加入1，2-环氧丁烷(2.88g，0.04mol)并将该溶液在80℃下搅拌20小时，得到分散体(57.1g)。取出样品，蒸发至干并由GPC表征。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,754/3,200/1.16(87.5)。
然后将三丙二醇二丙烯酸酯(3.85g)加入该分散体(约55g)中并使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(21.8g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于38.9重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例27：
类似于实施例23，不同的是2-丁氧基甲基环氧乙烷由1，2-环氧丁烷替换。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000711
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1.5eq)和1，2-环氧丁烷(0.5eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
27.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；3.7g，0.02mol)缓慢加入含有水(3.6ml，0.2mol)的搅拌正丙醇(32ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(15ml)中并再浓缩。
27.b)将浓缩的溶液用正丙醇(32ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；7.94g，0.03mol)。使该混合物达到80℃并搅拌2.5小时，反应进程由GLC监测。加入1，2-环氧丁烷(1g，0.014mol)并将该溶液在80℃下搅拌过夜而得到乳状分散体。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(12.6g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于50.5重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：4,086/4,572/1.12(100)。
使用氯仿作为辅助溶剂将该产物(12.6g)与Sartomer SR344(约2.2g)混合，在除去溶剂之后得到粘度降低的样品(约14.8g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于43重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例28：
类似于实施例26，不同的是1，2-环氧丁烷由4-环氧乙烷基甲基吗啉和2-丁氧基甲基环氧乙烷替换。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000721
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1eq)、4-环氧乙烷基甲基吗啉(0.8eq)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(0.2eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
28.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；1.85g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.8ml，0.1mol)的搅拌正丙醇(16ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(15ml)中并再浓缩。
28.b)将浓缩的溶液用正丙醇(16ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；2.65g，0.01mol)。使该混合物达到60℃并搅拌1小时，反应进程由GLC监测。加入4-环氧乙烷基甲基吗啉(98％；1.17g，0.008mol)并将该溶液在60℃下搅拌2.5小时。然后加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；0.27g，0.002mol)并将该反应混合物在60℃下搅拌过夜。现在使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(5.2g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于40.8重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,937/3,237/1.10(84.4)。
使用1，4-二
Figure BDA0000065584940000731
烷(20ml)作为辅助溶剂将该产物(5.2g)与三丙二醇二丙烯酸酯(1g)混合，在除去溶剂之后得到粘度降低的样品(5.4g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于39.3重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例29：
类似于实施例26，不同的是1，2-环氧丁烷由丙烯酸2-二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯替换。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000732
通过在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上进行(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1eq)的开环加成和丙烯酸2-二甲氨基乙酯(1eq)的Michael加成以及随后用(过量)丙烯酸甲酯后处理以确保N-烷基化完全而得到。
29.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；1.85g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.8ml，0.1mol)的搅拌乙醇(16ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于乙醇(15ml)中并再浓缩。
29.b)将浓缩的溶液用乙醇(20ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；2.65g，0.01mol)。使该混合物达到60℃并搅拌1.5小时，反应进程由GLC监测。加入1，4-二
Figure BDA0000065584940000741
烷(3ml)并继续搅拌1小时。加入更多1，4-二
Figure BDA0000065584940000742
烷(20ml)并将所得溶液浓缩以蒸出乙醇。加入丙烯酸2-二甲氨基乙酯(98％；1.46g，0.01mol)并将该溶液在60℃下搅拌过夜。然后加入丙烯酸甲酯(2.06g，0.024mol)并继续在60℃下搅拌3天和在80℃下搅拌1天。现在使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(4.7g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于45.2重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：4,142/6,582/1.59(93.9)。
使用1，4-二
Figure BDA0000065584940000743
烷(20ml)作为辅助溶剂将该产物(4.7g)与三丙二醇二丙烯酸酯(1g)混合，在除去溶剂之后得到粘度降低的样品(5.35g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于39.7重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例30：
类似于实施例23，不同的是2-丁氧基甲基环氧乙烷由2-烯丙氧基甲基环氧乙烷和1，2-环氧丁烷替换。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷化合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000744
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1.5eq)、2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(0.4eq)和1，2-环氧丁烷(0.1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
30.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；3.68g，0.02mol)缓慢加入含有水(3.6ml，0.2mol)的搅拌正丙醇(30ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(15ml)中并再浓缩。
30.b)将浓缩的溶液用正丙醇(30ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；7.94g，0.03mol)。使该混合物达到80℃并搅拌5小时，反应进程由GLC监测。加入2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(97％；0.94g，0.008mol)并将该乳状分散体在80℃下搅拌过夜。然后加入1，2-环氧丁烷(0.43g，0.006mol)并继续在60℃下搅拌4小时。现在使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(11.5g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于55.3重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,820/4,473/1.17(88.6)。
使用氯仿作为辅助溶剂将等分样(3.33g)与Sartomer SR344(0.79g)和
Figure BDA0000065584940000751
UV22(0.04g)混合，在除去溶剂之后得到粘度降低的样品(4.2g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于43.9重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例31：
类似于实施例30，不同的是在溶剂蒸发之前将Sartomer SR344(0.79g)和
Figure BDA0000065584940000752
UV22加入粗反应混合物中，随后蒸发溶剂。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1.5eq)、2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(0.4eq)和1，2-环氧丁烷(0.1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
31.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；1.84g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.8ml，0.1mol)的搅拌正丙醇(15ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(15ml)中并再浓缩。
31.b)将浓缩的溶液用正丙醇(15ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；3.97g，0.015mol)。使该混合物达到80℃并搅拌7小时，反应进程由GLC监测。加入2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(97％；0.47g，0.004mol)并将该乳状分散体在80℃下搅拌过夜。然后加入1，2-环氧丁烷(0.22g，0.003mol)并继续在60℃下搅拌4小时。取样，蒸发至干并通过GPC分析。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,747/4,639/1.24(85.3)。
在向残留反应混合物中加入Sartomer SR344(1.36g)和IrgastabUV22(0.07g)之后，使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(7.05g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于45.1重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例32：
类似于实施例31，不同的是以更大规模制备。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000761
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1.5eq)、2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(0.4eq)和1，2-环氧丁烷(0.1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
32.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；31.4g，0.17mol)缓慢加入含有水(30ml，1.7mol)的搅拌正丙醇(250ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌17小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(100ml)中并再浓缩。
32.b)将浓缩的溶液用正丙醇(250ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；67.5g，0.255mol)。使该混合物达到65℃并搅拌直到环氧化物转化完全(6小时)，反应进程由GLC监测。加入2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(97％；8g，0.068mol)并将该乳状分散体在65℃下搅拌24小时。然后加入1，2-环氧丁烷(3.6g，0.05mol)并继续在65℃下搅拌16小时。
取出少量样品，蒸发至干并通过GPC和HPLC表征。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,646/4,252/1.17(84)。
HPLC(UV检测器；RP-C18柱，甲醇/THF梯度，0.5％三氟乙酸)，面积％：87。
在向反应混合物中加入Sartomer SR344(23.5g)和
Figure BDA0000065584940000771
UV22(1.2g)之后，使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(115.3g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于46.9重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例33：
与实施例32相同，不同的是使用高纯度(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(99面积％，HPLC)和2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(99面积％，GLC)。含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000772
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1.5eq)、2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(0.4eq)和1，2-环氧丁烷(0.1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
HPLC(UV检测器；RP-C18柱，甲醇/THF梯度，0.5％三氟乙酸)，面积％：95。
实施例34：
类似于实施例30，不同的是(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮由(4-氯苯基)-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)甲酮替换。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000781
通过(4-氯苯基)-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)甲酮(1.5eq)、2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(0.4eq)和1，2-环氧丁烷(0.1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
34.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；1.84g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.8ml，0.1mol)的搅拌正丙醇(15ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(15ml)中并再浓缩。
34.b)将浓缩的溶液用正丙醇(15ml)稀释，然后加入(4-氯苯基)-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)甲酮(98％；4.4g，0.015mol)。使该混合物达到80℃并搅拌4小时，反应进程由GLC监测。加入2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(97％；0.47g，0.004mol)并将该分散体在80℃下搅拌过夜。然后加入1，2-环氧丁烷(0.22g，0.003mol)并继续在60℃下搅拌4小时。现在使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(5.7g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于64.6重量％(4-氯苯基)-(4-甲氧基苯基)甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：4,504/7,061/1.57(93)。
使用氯仿作为辅助溶剂将等分样(2.3g)与Sartomer SR344(0.58g)和UV22(0.03g)混合，除去溶剂之后得到粘度降低的样品(3g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于49.6重量％(4-氯苯基)-(4-甲氧基苯基)甲酮。
实施例35：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000791
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1.74eq)、MPEG 350缩水甘油基醚(0.16eq)和1，2-环氧丁烷(0.1eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
35.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；3.7g，0.02mol)缓慢加入含有水(3.6ml，0.2mol)的搅拌正丙醇(32ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(15ml)中并再浓缩。
35.b)将浓缩的溶液用正丙醇(32ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；8.9g，0.034mol)。使该混合物达到80℃并搅拌2.5小时，反应进程由GLC监测。加入MPEG 350缩水甘油基醚(2.25meq环氧化物/g；1.45g，0.003mol环氧化物)并将该分散体在80℃下搅拌过夜。然后加入1，2-环氧丁烷(0.29g，0.004mol)并继续在60℃下搅拌4小时。现在使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(12.9g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于55.3重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：5,015/5,810/1.16(100)。
实施例36：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为通过2-丁氧基甲基环氧乙烷(2eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成并随后用氧代苯基乙酰氯(2eq)酯化而得到。
36.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；55.4g，0.3mol)缓慢加入含有水(53ml，2.94mol)的搅拌乙醇(470ml)中。使该混合物达到50℃并继续搅拌20小时。根据实施例6a将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于乙醇(100ml)并再浓缩。
36.b)将浓缩的溶液用乙醇(90ml)稀释，然后缓慢加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；82.2g，0.6mol)。使该混合物达到50℃并搅拌过夜，反应进程由GLC监测。然后冷却反应混合物而得到清澈溶液(209.5g)。
通过蒸发溶剂而得到的分散体的固体含量为52.8％；元素分析(％)：实测值C 54.78，H 11.53，N 3.76(燃烧)，N 3.75(乙酸酐处理的样品的高氯酸滴定；表明为叔胺氮)；热重分析(TGA；％残留)：实测值18.0。
29Si NMR：T3；GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn(n)/Mw/多分散性指数PDI(面积％)：2,695(7.3)/3,022/1.12(86.6)。
36.c)将等分样(7.05g，0.01mol N)使用旋转蒸发器蒸发至干并将残余物再溶于二氯甲烷(20ml)中，然后依次加入三乙胺(2.02g，0.02mol)和通过在25℃下将氧代苯基乙酸(3.75g，0.025mol)、草酰氯(3.55g，0.028mol)和几滴N，N-二甲基甲酰胺在二氯甲烷(10ml)中搅拌2小时而预先就地制备的氧代苯基乙酰氯的溶液。将所得反应混合物在25℃下搅拌过夜，倾于用碳酸氢钠饱和的水(50ml)上并将该混合物在25℃下搅拌1小时。分离出有机相，用盐水洗涤并蒸发，得到浅棕色粘稠油(5g)。
1H NMR(CDCl3)：Si/(接枝的)乙醛酸苯基酯比例为1/1.6(mol/mol)，对应于光敏引发剂浓度等于52.5重量％氧代苯基乙酸甲酯(
Figure BDA0000065584940000801
MBF)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,070/3,754/1.22(67.8)。
使用二氯甲烷作为辅助溶剂将等分样(4.55g)与Sartomer SR344(1.13g)和
Figure BDA0000065584940000802
UV22(0.05g)混合，除去溶剂之后得到粘度降低的样品(5.7g)。
光敏引发剂浓度等于41.9重量％氧代苯基乙酸甲酯(
Figure BDA0000065584940000803
MBF)。
实施例37：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝10且A为
Figure BDA0000065584940000811
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(2eq)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(1eq)在水解的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-乙二胺上的开环加成而得到。
37.a)将N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-乙二胺(98％；2.27g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.8ml，0.1mol)的搅拌正丙醇(16ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(20ml)中并再浓缩。
29Si NMR：T3；MS(正MALDI)，m/z(％)：分布曲线为1,100(约)-2,100(约)，宽最大值为1,600(约)；实测值1,532.3(90)；计算值1,530(C50H130N20O15Si10；T10-(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)10)。
37.b)将浓缩的溶液用正丙醇(20ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；5.3g，0.02mol)。使该混合物达到80℃并搅拌17小时，反应进程由GLC监测。加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；1.37g，0.01mol)并将该混合物在80℃下另外搅拌20小时。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(8.1g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于51.9重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：4,177/5,052/1.21(82)。
使用1，4-二
Figure BDA0000065584940000812
烷作为辅助溶剂将产物(8.1g)与三丙二醇二丙烯酸酯(1.8g)混合，除去溶剂之后得到粘度降低的样品(9.3g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于45.2重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例38：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝0且A为
Figure BDA0000065584940000821
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(0.5eq)和1，2-环氧丁烷(2.5eq)在水解的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-乙二胺上的开环加成而得到。
38.a)将N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-乙二胺(98％；6.8g，0.03mol)缓慢加入含有水(5.3ml，0.29mol)的搅拌正丙醇(47ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝。
38.b)将浓缩的溶液用正丙醇(20ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；4.0g，0.015mol)。使该混合物达到50℃并搅拌3小时，反应进程由GLC监测。加入1，2-环氧丁烷(5.4g，0.075mol)并将该混合物在50℃下搅拌过夜。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(13.95g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于22.8重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,049/2,715/1.33(89.1)。
使用1，4-二
Figure BDA0000065584940000822
烷作为辅助溶剂将该产物(13.95g)与三丙二醇二丙烯酸酯(3.0g)混合，除去溶剂之后得到粘度降低的样品(16.15g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于19.7重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例39：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝10且A为
Figure BDA0000065584940000823
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(3eq)和2-丁氧基甲基环氧乙烷(1eq)在水解的N1-(2-氨基乙基)-N2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-乙二胺上的开环加成而得到。
39.a)将N1-(2-氨基乙基)-N2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-乙二胺(96％；2.76g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.8ml，0.1mol)的搅拌正丙醇(16ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(20ml)中并再浓缩。
29Si NMR：T3；MS(正MALDI)，m/z(％)：分布曲线为1,200(约)to 2,400(约)，宽最大值为2,000(约)；实测值1,961.8(70)；计算值1,960(C70H180N30O15Si10；T10-(CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)10)。
39.b)将浓缩的溶液用正丙醇(30ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；8.0g，0.03mol)。使该混合物达到80℃并搅拌17小时，反应进程通过GLC监测。加入2-丁氧基甲基环氧乙烷(95％；1.37g，0.01mol)并将该混合物在80℃下另外搅拌20小时。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(8.5g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于74.6重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：5,332/10,834/2.03(85)。
使用1，4-二
Figure BDA0000065584940000831
烷作为辅助溶剂将该产物(8.5g)与三丙二醇二丙烯酸酯(2.1g)混合，除去溶剂之后得到粘度降低的样品(11.3g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于56.1重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例40：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝6、8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000832
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(0.5eq)在水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成并随后使用乙酸酐进行N-乙酰化而得到。
40.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；5.55g，0.03mol)缓慢加入含有水(5ml，0.29mol)的搅拌乙醇(44ml)中。使该混合物达到50℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于乙醇(50ml)中并再浓缩。
40.b)将浓缩的溶液用乙醇(40ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(98％；3.9g，0.015mol)。使该混合物达到50℃并搅拌3小时，反应进程由GLC监测。加入乙酸酐(4.59g，0.045mol)并将该溶液在50℃下搅拌过夜。现在使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(10.0g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于31.9重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮(1.5meq/g)。
元素分析(％)：实测值N 4.70(通过燃烧；3.35meq/g)，N 0.23(通过高氯酸滴定，表明为叔胺氮；0.16meq/g)；TGA；(％残留)：实测值21.5。MS(正MALDI)，m/z：分布曲线为1,800(约)-4,300(约)，宽最大值为2,800(约)。
将该树脂(约10g)分散在乙醇(约10g)中，以乙醇分散体(19.6g)得到标题化合物。
通过蒸发溶剂得到的分散体的固体含量为48.6％。由UV-VIS按重量测定的光敏引发剂浓度等于16.3/15.5重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例41：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000841
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(0.95eq)和1，2-环氧丁烷(0.05eq)在3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(0.5eq)和异丁基三甲氧基硅烷(0.5eq)的水解混合物上的开环加成而得到。
41.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；0.92g，0.005mol)和异丁基三甲氧基硅烷(97％；0.92g，0.005mol)同时并缓慢地加入含有水(1.8ml，0.1mol)的搅拌正丙醇(16ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(15ml)中并再浓缩。
29Si NMR：T3；MS(正APCI)m/z(％；)：实测值876.5(55)，1,087.6(65)和1,307.6(85)，表明存在(iBu)a-Tn-(CH2CH2CH2NH2)n-a(n＝8，10，12)类型的倍半硅氧烷；计算值875(C29H69N3O12Si8；(iBu)5-T8-(CH2CH2CH2NH2)3)，876(C28H68N4O12Si8；(iBu)4-T8-(CH2CH2CH2NH2)4。
41.b)将浓缩的溶液用正丙醇(15ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；2.51g，0.0095mol)。使该混合物达到回流并搅拌过夜，反应进程由GLC监测。加入1，2-环氧丁烷(0.14g，0.002mol)并将该混合物在50℃下另外搅拌2小时。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(3.9g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于51.6重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,818/3,353/1.19(90.4)。
使用氯仿作为辅助溶剂将该产物(3.9g)与Sartomer SR344(约0.7g)混合，除去溶剂之后得到粘度降低的样品(4.6g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于43.7重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例42：
类似于实施例30，不同的是在共沸除去水之后并在N-烷基化之前用四乙氧基硅烷处理水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000851
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(1.5eq)、2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(0.4eq)和1，2-环氧丁烷(0.1eq)在预先用四乙氧基硅烷(0.13eq)处理的水解的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
42.a)将3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；1.85g，0.01mol)溶于2-丙醇(4ml)中。缓慢加入2-丙醇(0.5ml)和水(0.45ml，0.025mol)的混合物，使所得溶液达到回流并搅拌20小时。在环境压力下小心浓缩该溶液以避免胶凝。加入2-丙醇(4ml)并将该溶液冷却到35℃。然后加入四乙氧基硅烷(0.28g，0.0013mol)并将所得溶液回流另外20小时。现在在环境压力下小心浓缩该溶液以避免胶凝并冷却到环境温度。
29Si NMR：T3；MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1324.0(5)，1102.6(40)，881.4(100)；计算值1320(C36H96N12O18Si12；T12-(CH2CH2CH2NH2)12)，1100(C30H80N10O15Si10；T10-(CH2CH2CH2NH2)10)，880(C24H64N8O12Si8；T8-(CH2CH2CH2NH2)8。
42.b)将浓缩的溶液用2-丙醇(15ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(96％；3.97g，0.015mol)。使该混合物达到回流并搅拌5小时，反应进程由GLC监测。加入2-烯丙氧基甲基环氧乙烷(97％；0.47g，0.004mol)并将该混合物在回流下搅拌过夜。加入1，2-环氧丁烷(0.22g，0.003mol)并将该混合物在60℃下另外搅拌2小时。现在使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(5.7g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于55.8重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,099/4,056/1.93(97.7)。
HPLC(UV检测器；RP-C18柱，甲醇/THF梯度，0.5％三氟乙酸)，面积％：96。
使用氯仿作为辅助溶剂将等分样(4.6g)与Sartomer SR344(约1.1g)和
Figure BDA0000065584940000861
UV22(约0.06g)混合，除去溶剂之后得到粘度降低的样品(5.8g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于约44重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例43：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000871
通过(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(0.9eq)和1，2-环氧丁烷(0.1eq)在水解的N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺上的开环加成而得到。
43.a)将N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺(97％；1.99g，0.01mol)缓慢加入含有水(1.8ml，0.1mol)的搅拌正丙醇(15ml)中。使该混合物达到60℃并继续搅拌20小时。将该溶液在旋转蒸发器上小心浓缩以避免胶凝，再溶于正丙醇(20ml)中并再浓缩。
29Si NMR：T3；MS(正MALDI)，m/z：实测值1,490.97，1,242.87、994.07；计算值1,488(C48H120N12O18Si12；T12-(CH2CH2CH2NHCH3)12)，1,240(C40H100N10O15Si10；T10-(CH2CH2CH2NHCH3)10)，992(C32H80N8O12Si8；T8-(CH2CH2CH2NHCH3)8)；MS(正APCI)，m/z(％)：1,490.8(95)，1,242.7(100)，993.6(70)。
43.b)将浓缩的溶液用正丙醇(13ml)稀释，然后加入(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(95％；2.5g，0.0093mol)。使该混合物达到70℃并搅拌4小时，反应进程由GLC监测。加入1，2-环氧丁烷(0.14g，0.002mol)并将该混合物在70℃下另外搅拌16小时。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(4.1g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于48.3重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,991/3,345/1.12(73.2)。
使用氯仿作为辅助溶剂将该产物(4.1g)与Sartomer SR344(约0.7g)混合，除去溶剂之后得到粘度降低的样品(4.8g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于41重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例44：
Figure BDA0000065584940000881
在80℃下将(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)(AM0275，2.11meq N/g；0.71g，0.0015mol N)和(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(0.53g，0.0021mol)在正丙醇(12ml)中的悬浮液搅拌28小时，反应进程由GLC监测。在冷却至60℃之后，加入1，2-环氧丁烷(0.05g，0.0007mol)并将反应混合物再搅拌4小时。现在使用旋转蒸发器蒸发挥发分，得到无色轻微不透明蜡状固体(1.2g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于36.9重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
MS(正APCI)，m/z(％)：实测值1680.7(100)，1498.7(5)，1426.8(20)；计算值1678(C81H118N2O21Si8；化合物15)，1496(C69H112N2O19Si8；由(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(2x)和1，2-环氧丁烷(1x)在(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)上加成而得到的产物，1424(C65H104N2O18Si8；由(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯基甲酮(2x)在(iBu)7-T8-(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)上加成而得到的产物。GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：1,472/1,839/1.25(100)。
使用氯仿作为辅助溶剂将等分样(0.95g)与Sartomer SR344(0.23g)和UV22(0.02g)混合，除去溶剂之后得到粘度降低的样品(1.2g)。
按重量测定的光敏引发剂浓度等于29.2重量％(4-甲氧基苯基)苯基甲酮。
实施例45：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000883
通过缩水甘油基POSS EP0409在2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-丙基氨基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(0.5eq/eq环氧化物)上的开环加成而得到。
将缩水甘油基POSS EP0409(1g，0.0059mol环氧化物)和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-丙基氨基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(0.78g，0.0029mol)溶于氯仿(15ml)中并将该溶液在60℃下搅拌20小时。加入乙醇(10ml)并将所得混合物在60℃下再搅拌48小时，反应进程由GLC监测。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(1.78g)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,856/3,151/1.10(64)。
实施例46：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000891
通过缩水甘油基POSS EP0409在2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-丙基氨基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(1eq/eq环氧化物)上的开环加成而得到。
将缩水甘油基POSS EP0409(1g，0.0059mol环氧化物)和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-丙基氨基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(1.69g，0.0064mol)溶于氯仿(15ml)中并将该溶液在60℃下搅拌20小时。加入乙醇(10ml)并将所得混合物在60℃下再搅拌48小时，反应进程由GLC监测。然后使用旋转蒸发器除去挥发分而得到浅黄色树脂(2.4g)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,472/4,001/1.15(63)。
实施例47：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝8、10、12且A为通过缩水甘油基POSS EP0409在(4-羟基苯基)苯基甲酮(1eq/eq环氧化物)上的开环加成并随后用4-二甲氨基苯甲酰氯(1eq)酯化而得到。
47.a)将缩水甘油基POSS EP0409(1g，0.0059mol环氧化物)溶于甲苯(15ml)中，然后加入(4-羟基苯基)苯基甲酮(表示为二苯甲酮；1.26g，0.0064mol)和苄基三甲基氯化铵(0.06g，0.0003mol)。使该混合物达到100℃并搅拌18小时，反应进程由GLC监测。将该混合物冷却至25℃并使用旋转蒸发器除去挥发分。将残余物溶于二氯甲烷中并将该溶液用NaOH水溶液(1mol/L)和盐水洗涤。分离出有机相并蒸除溶剂而得到无色树脂(1g)。
1H NMR(CDCl3)：Si/(接枝的)二苯甲酮比例为1/0.91(mol/mol)。GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,815/3,047/1.08(67.4)，6,185/6,580/1.06(32.6)。
47.b)将该树脂(0.95g；计算值2.7meq OH/g，0.0026mol OH)和三乙胺(0.29g，0.0029mol)溶于二氯甲烷(10ml)中，然后加入4-二甲氨基苯甲酰氯(97％；0.54g，0.0029mol)在二氯甲烷(3ml)中的悬浮液。将该混合物在25℃下搅拌20小时，然后依次用NaHCO3水溶液(饱和)、Na2CO3水溶液(2mol/L)、NaOH水溶液(1mol/L)、HCl水溶液(1mol/L)、NaOH水溶液(1mol/L)和盐水洗涤，在蒸除溶剂之后得到无色树脂(0.35g)。
1H NMR(DMSO-d6)：Si/(接枝的)二苯甲酮/(接枝的)4-二甲氨基苯甲酸酯比例为1/0.93/0.58(mol/mol/mol)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,484/3,755/1.08(52.4)，7,494/7,932/1.06(22.3)。
实施例48：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000901
通过缩水甘油基POSS EP0409在3-苯甲酰基-7-羟基-1-苯并吡喃-2-酮(1eq/eq环氧化物)上的开环加成并随后用4-二甲氨基苯甲酰氯(1eq)酯化而得到。
48.a)使缩水甘油基POSS EP0409(1g，0.0059mol环氧化物)、苄基三甲基氯化铵(0.06g，0.0003mol)、3-苯甲酰基-7-羟基-1-苯并吡喃-2-酮(表示为酮基香豆素；1.7g，0.0064mol)和甲苯(15ml)的混合物达到100℃并搅拌20小时。将该混合物冷却至25℃在旋转蒸发器上浓缩。将残余物(2.5g)溶于二氯甲烷(20ml)中并将该溶液依次用NaOH水溶液(1mol/L)和盐水洗涤。分离出有机相并蒸除溶剂，得到橙色树脂(0.5g)。
1H NMR(DMSO-d6)：Si/环氧化物/(接枝的)酮基香豆素比例为1/0.58/0.26(mol/mol/mol)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,842/3,646/1.28(100)。
48.b)将该树脂(0.38g；计算值1.2meq OH/g，0.00046mol OH)和三乙胺(0.05g，0.00049mol)溶于二氯甲烷(10ml)中，然后加入4-二甲氨基苯甲酰氯(97％；0.095g，0.0005mol)。将该混合物在25℃下搅拌20小时，然后依次用NaOH水溶液(1mol/L)和盐水洗涤，在蒸除溶剂之后得到无色树脂(0.4g)。
1H NMR(DMSO-d6)：Si/环氧化物/(接枝的)酮基香豆素/(接枝的)4-二甲氨基苯甲酸酯比例为1/0.52/0.26/0.21(mol/mol/mol/mol)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,957/3,517/1.19(70.3)。
实施例49：
类似于实施例48，不同的是在第一步中甲苯用1，4-二
Figure BDA0000065584940000911
烷替换。
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷化合物，其中n＝8、10、12且A为通过缩水甘油基POSS EP0409在3-苯甲酰基-7-羟基-1-苯并吡喃-2-酮(1eq/eq环氧化物)上的开环加成并随后用4-二甲氨基苯甲酰氯(1eq)酯化而得到。
49.a)使缩水甘油基POSS EP0409(2g，0.0117mol环氧化物)、苄基三甲基氯化铵(0.12g，0.0006mol)、3-苯甲酰基-7-羟基-1-苯并吡喃-2-酮(表示为酮基香豆素；3.4g，0.0128mol)和1，4-二烷(40ml)的混合物达到100℃并搅拌20小时。将该混合物冷却至25℃在旋转蒸发器上浓缩。将残余物(6.15g)溶于二氯甲烷(80ml)中并将该溶液依次用NaOH水溶液(1mol/L)和盐水洗涤。分离出有机相并蒸除溶剂，得到橙色树脂(1.1g)。
1H NMR(DMSO-d6)：Si/环氧化物/(接枝的)酮基香豆素比例为1/0.24/0.56(mol/mol/mol)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,948/3,255/1.10(100)。
49.b)将该树脂(1g；计算值2.8meq OH/g，0.0028mol OH)和三乙胺(0.31g，0.0031mol)溶于二氯甲烷(10ml)中，然后加入4-二甲氨基苯甲酰氯(97％；0.59g，0.0031mol)。将该混合物在25℃下搅拌20小时，然后依次用NaOH水溶液(1mol/L)和盐水洗涤，在蒸除溶剂之后得到黄色树脂(1.1g)。
1H NMR(DMSO-d6)：Si/环氧化物/(接枝的)酮基香豆素/(接枝的)4-二甲氨基苯甲酸酯比例为1/0.27/0.56/0.49(mol/mol/mol/mol)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,398/3,849/1.13(67)。
实施例50：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000921
通过缩水甘油基POSS EP0409在2-羟基噻吨-9-酮(1eq/eq环氧化物)上的开环加成并随后用4-二甲氨基苯甲酰氯(1eq)酯化而得到。
50.a)使缩水甘油基POSS EP0409(1g，0.0059mol环氧化物)、苄基三甲基氯化铵(0.06g，0.0003mol)、2-羟基噻吨-9-酮(表示为噻吨酮；1.46g，0.0064mol)和甲苯(15ml)的混合物达到100℃并搅拌22小时。将该混合物冷却至25℃在旋转蒸发器上浓缩。将残余物(2.65g)溶于二氯甲烷(20ml)中并依次用NaOH水溶液(1mol/L)和盐水洗涤该溶液。分离出有机相并蒸除溶剂而得到橙色树脂(1g)。
1H NMR(DMSO-d6)：Si/环氧化物/(接枝的)噻吨酮比例为1/0.19/0.73(mol/mol/mol)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,592/2,788/1.08(72.3)，5,643/5,903/1.05(23.2)。
50.b)将该树脂(0.7g；计算值2.9meq OH/g，0.002mol OH)和三乙胺(0.22g，0.0022mol)溶于二氯甲烷(10ml)中，然后加入4-二甲氨基苯甲酰氯(97％；0.4g，0.0021mol)。将该混合物在25℃下搅拌20小时，然后依次用NaOH水溶液(1mol/L)和盐水洗涤，在蒸除溶剂之后得到橙色树脂(0.65g)。
1H NMR(DMSO-d6)：Si/(接枝的)噻吨酮/(接枝的)4-二甲氨基苯甲酸酯比例为1/0.66/0.32(mol/mol/mol)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,862/3,082/1.08(48)，6,157/6,461/1.05(14.1)。
实施例51：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000931
通过Acrylo POSS MA0736在2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-丙基氨基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(0.5eq/eq丙烯酸酯)上的Michael加成而得到；采用由R.Varala等，Synlett.2003，5，720-722所公开的条件(三氟甲磺酸铋(III)/乙腈)。
将Acrylo POSS MA0736(1g，0.0053mol丙烯酸酯)和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-丙基氨基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(表示为α-羟基酮；0.78g，0.0029mol)溶于四氢呋喃(15ml)中并将该溶液在回流下搅拌140小时。使用旋转蒸发器除去挥发分并将残余物溶于乙腈(3ml)中。加入三氟甲磺酸铋(III)(0.07g，0.0001mol)并将所得混合物在25℃下搅拌20小时，反应由GLC监测。将该悬浮液滤过hyflo柱塞并使用旋转蒸发器浓缩滤液。加入二氯甲烷(4ml)并将所得混合物再次过滤。然后蒸发滤液而得到浅棕色树脂(0.96g)。
1H NMR(CDCl3)：Si/(接枝的)α-羟基酮/丙烯酸酯比例为1/0.44/0.55(mol/mol/mol)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：2,617/3,019/1.15(93.8)。
实施例52：
含有式(1)的硅化合物的多面体齐聚倍半硅氧烷混合物，其中n＝8、10、12且A为
Figure BDA0000065584940000941
通过Acrylo POSS MA0736在2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-丙基氨基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(1eq/eq丙烯酸酯)上的Michael加成而得到。
将Acrylo POSS MA0736(1g，0.0053mol丙烯酸酯)和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-丙基氨基乙氧基)苯基]-丙-1-酮(表示为α-羟基酮；1.4g，0.0053mol)溶于乙腈(10ml)中。加入三氟甲磺酸铋(III)(0.07g，0.0001mol)并将所得混合物在25℃下搅拌44小时，反应由GLC监测。将悬浮液滤过hyflo柱塞并使用旋转蒸发器浓缩滤液而得到浅棕色树脂(2g)。
1H NMR(CDCl3)：Si/(接枝的)α-羟基酮/丙烯酸酯比例为1/0.89/0.09(mol/mol/mol)。
GPC(聚苯乙烯校正；RI检测器，THF)，Mn/Mw/PDI(面积％)：3,778/4,116/1.09(93.8)。
应用实施例
实施例A1：
配制剂1通过混合下列组分而制备：
Figure BDA0000065584940000942
使用上述配制剂1的下列配方A-E含有8％活性光敏引发剂，基于树脂量计算：
配方A：                   配方B：
11.3g实施例6的化合物      8.50g实施例7的化合物
7.2g配制剂1               14.75g配制剂1
配方C：                   配方D：
9.9g实施例8的化合物       10.2g实施例10的化合物
16.2g配制剂               18.3g配制剂1
配方E：
7.80g实施例11的化合物
15.46g配制剂1
样品通过借助刮涂棒将配制剂A-E施用于卷材涂层上而制备。将样品在60℃下干燥10分钟以提供约6μm的干膜厚度，然后在空气下于200W/cm和50m/min下暴露于中压汞灯。由于丙烯酸酯交联而产生的化学改性由具有用于表面测量的ATR单元(数字FTIR Excalibur光度计FTS3000MX)的IR光谱法监测。通过监测在丙烯酸酯双键所特有的810cm-1处的IR谱带消失而定量测定丙烯酸酯双键的反应。
结构收集在表1中。
表1：
  配制剂   残留丙烯酸酯(％)
  A   8％
  B   10％
  C   14％
  D   20％
  E   20％
实施例A2：环氧-丙烯酸酯透明涂料的UV固化
使用下列配制剂2制备可UV固化的油漆：
89.0重量％不饱和环氧-丙烯酸酯(约80％，在己二醇二丙烯酸酯中；EBECRYL 604，由Cytec Surface Specialities提供)
10.0重量％聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(SR 344，由Sartomer提供)
1.0重量％不饱和聚硅氧烷丙烯酸酯(EBECRYL 350，由Cytec SurfaceSpecialties提供)
将10g上述配制剂2与下列组分混合：
(F)2.2g实施例7的化合物和6.8g乙醇
(G)5.1g实施例10的化合物和6.4g乙醇
(H)2.3g实施例11的化合物和6.8g乙醇
(I)2.9g实施例12的化合物和5.6g乙醇
(J)0.3g 2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮＊＊和7.5g乙醇
(K)0.3g二苯甲酮＊和7.5g乙醇
＊
Figure BDA0000065584940000961
BP，由Ciba Inc.提供
＊＊
Figure BDA0000065584940000962
2959，由Ciba Inc.提供
各样品按照配制剂重量计含有等量的光敏引发剂和等量的乙醇。
将各样品使用绕线刮涂棒以WFT 100μm施涂于白色预涂铝板上。在60℃下闪蒸溶剂10分钟，并在IST实验室UV固化设备上使用1Hg灯泡在100W/cm和10m/min的线速度下辐照。
根据Koenig测量以秒(DIN 53157)表示的固化膜的摆撞硬度(PH)并示于表2中。该值越高，固化膜越硬。
表2：
  样品  (F)  (G)  (H)  (I)  (J)   (K)
  PH[s]  83  51  63  101   99   未固化
实施例A3：环氧-丙烯酸酯透明涂料的UV固化
制备根据实施例A2的涂料配制剂。制备下列含有光敏引发剂的可UV固化样品：
(L)2重量％实施例32的化合物
(M)4重量％实施例32的化合物
将各样品使用绕线刮涂棒以WFT 60μm施涂于白色预涂铝板上。在IST实验室UV固化设备上使用2Hg灯泡在100W/cm和10m/min的线速度下辐照。
根据Koenig测量以秒(DIN 53157)表示的固化膜的摆撞硬度(PH)并示于表3中。该值越高，固化膜越硬。
表3：
  样品  (L)   (M)
  PH[s]  91   91.7
实施例A4：蓝色柔性版印刷油墨的UV固化
以具有下列组成的蓝色柔性版印刷油墨进行下列实施例：
15.0重量％六官能聚酯丙烯酸酯(Ebecryl 450，由Cytec提供)
20.0重量％官能聚酯丙烯酸酯(Ebecryl 812，由Cytec提供)
15.0重量％胺改性的聚醚丙烯酸酯(Ebecryl 83，由Cytec提供)
33.3重量％单官能丙烯酸酯(Ebecryl 160，由Cytec提供)
0.7重量％聚硅氧烷(DC57，由Dow Corning提供)
16.0重量％颜料(IRGALITER Blue GLO，由Ciba Inc.提供)
对各试验而言在2小时内使用65℃的水浴和500rpm的磁力搅拌器将光敏引发剂溶于具有氨基丙烯酸酯的蓝色柔性版印刷油墨中。
使用Prufbau机器将待测试配制剂施涂于电晕处理的聚合物白箔上。在空气下以不同的带速将样品暴露于功率为200W/cm的中压汞灯。
聚合效率通过转印试验评价。此时在UV曝光之后通过第二白色聚合物箔层压印刷油墨并使该体系经受200N的压力。油墨由曝光表面转印到层压箔上表明油墨表面的不良固化。反应性通过定义为在恒定光强度下获得适当固化所需的最大带速的固化速度测定。结构收集在表4中。
表4：含有5重量％PI和1重量％
Figure BDA0000065584940000971
369＊的蓝色柔性版印刷油墨的固化速度
  样品   固化速度(m/min)
  实施例31的化合物   65
  实施例42的化合物   65
  实施例33的化合物   65
  实施例19的化合物   65
  实施例20的化合物   90
＊
Figure BDA0000065584940000972
369为2-苄基-2-二甲氨基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
实施例A5：罩印清漆的UV固化
以具有下列组成的罩印清漆进行下列实施例：
30.0重量％用25％TPGDA稀释的双酚A环氧丙烯酸酯(Ebecryl 605，由Cytec提供)
10.0重量％胺改性的丙烯酸酯(Ebecryl 7100，由Cytec提供)
5.0重量％丙氧基化/乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Ebecryl 40，由Cytec提供)
30重量％丙氧基化甘油三丙烯酸酯(OTA 480，由Cytec提供)
24重量％三丙二醇二丙烯酸酯
0.5重量％聚硅氧烷六丙烯酸酯(Ebecryl 1360，由Cytec提供)
0.5重量％聚硅氧烷添加剂(Dow Corning 57)
借助刮涂棒将配制剂施加于铝箔上并在60℃下干燥10分钟以提供约4μm的干膜厚度。在空气和200W/cm下以及在氮气和80W/cm下将各膜进一步暴露于中压汞灯。
通过用Tela织物擦拭表面而评价聚合效率。在膜表面的可见损伤表明油墨表面的不良固化。
反应性通过定义为在恒定光强度下获得适当固化所需的最大带速的固化速度测定。结果收集在表5中。
表5：
  样品   气氛   固化速度(m/min)
  10％实施例32的化合物   空气   40
  10％实施例32的化合物   氮气   130
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.包含与多面体齐聚倍半硅氧烷键合的光活性结构部分和胺官能团，优选叔氨基二者的光敏引发剂化合物，其由式(1)或(1’)表示：
[A-SiO1.5]n(1)，[(A-SiO1.5)n′(A-(R24O)SiO1.0)a ](1’)，
其中
n为2m；
m为2-30的整数；
n’+a之和为整数4-60；
n’为偶数整数，零除外；
a为偶数整数或奇数整数，零除外；
不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C20烷基、环戊基、环己基、乙烯基、缩水甘油基-O-L-、CH2＝C(R5)-(CO)O-L-、
Figure FDA0000065584980000012
苯基、卤素-L-、NC-L-、HS-L-、苯基-L-、C5-C6环烯基-L-、C5-C6环烷基-L-、
Figure FDA0000065584980000013
C(R’24)2＝C(R24)-L-、R24O(CO)-L-、OR24或光活性结构部分Q1，
或者不同的A相互独立地为式(2)的基团：
Figure FDA0000065584980000014
其中星号＊表示与硅的键；
E为直接键、线性或支化C2-C6亚烷基-O或线性或支化C2-C6亚烷基-S，所述C2-C6亚烷基-O和C2-C6亚烷基-S未被取代或被一个或多个OR6取代，
或者E为线性或支化C1-C6亚烷基(CO)O，
或者E为
Figure FDA0000065584980000021
其中星号＊表示与L的键且双星号＊＊表示与N原子的键，
或者E为线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)或线性或支化C2-C6亚烷基(NR3)C2-C6亚烷基N(R4)；
L为线性或支化C1-C4亚烷基，优选亚丙基，或为被OR6取代的线性或支化C2-C4亚烷基；
或者若E为直接键或线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)，则L额外为被亚苯基间隔的线性或支化C2-C4亚烷基；
或者若E为直接键，则L额外为亚苯基；
R1和R2相互独立地为光活性结构部分Q、氢、未被取代或被一个或多个R32取代的C6-C14芳基，或者R1和R2为未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、CN、C(R24)＝C(R’24)2或被C6-C14芳基或被OC6-C14芳基取代的线性或支化C1-C6烷基，其中两个芳基未被取代或被R32取代；
或者R1和R2相互独立地为被一个或多个O、O(CO)、(CO)O、C(R24)＝C(R’24)或R16N(CO)间隔的线性或支化C2-C26烷基并且所述间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2或被CN取代；
或者R1和R2相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6或SR29取代的C5-C6环烷基；
或者R1和R2相互独立地为(CO)C1-C3亚烷基-OR25、(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、(CO)OR30、(PO)(OR30)2或R30(SO2)；
或者R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成基团
Figure FDA0000065584980000023
其中星号＊表示与E的键；
R3和R4相互独立地为光活性结构部分Q，氢，未被取代或被一个或多个R32取代的C6-C14芳基，未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2、CN或被任选被R32取代的C6-C14芳基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R3和R4相互独立地为被一个或多个O、O(CO)、(CO)O、C(R24)＝C(R24)或R16N(CO)间隔的线性或支化C2-C26烷基并且所述间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2或被CN取代；
或者R3和R4相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6或SR29取代的C5-C6环烷基；
或者R3和R4相互独立地为(CO)C1-C3亚烷基-OR25、
Figure FDA0000065584980000031
(CO)R15、(CO)N(R16)(R’16)、(CO)OR30、(PO)(OR30)2或R30(SO2)；
R5为氢或线性或支化C1-C6烷基；
R6为氢、C1-C8烷基、Si(CH3)3、(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、
Figure FDA0000065584980000032
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基或苯基，或者R7和R8与它们所键合的氮原子一起形成基团
Figure FDA0000065584980000034
Q为式(3)、(4)、(5)、(6)、(6a)或(7)的基团：
Figure FDA0000065584980000035
在所述式(3)、(4)、(5)、(6)、(6a)和(7)中星号＊表示与式(2)中氮的键接；
Q1为式(8)、(9)、(10)、(11)、(11a)或(12)的基团：
Figure FDA0000065584980000041
在所述式(8)、(9)、(10)、(11)、(11a)和(12)中星号＊表示与硅原子的键接；
p为整数0、1、2、3或4；
Z1、Z2、Z3和Z4相互独立地表示直接键、CO、未被取代或被一个或多个OR6取代的C1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的C2-C6亚烷基，
或者相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O、(CO)O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC2-C12亚烷基，
或者相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊SC1-C12亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔的＊＊SC2-C12亚烷基，或者为＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)；
在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的连接；
Z5为直接键、未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化O-C2-C6亚烷基；
或者为被一个或多个O间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的线性
或支化O-C2-C8亚烷基；
Z6、Z7、Z8和Z9相互独立地为线性或支化-C1-C3亚烷基-、＊＊-O-L-、＊＊-O-E1-L-、＊＊C1-C6亚烷基-O-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-O-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-S-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-L-、＊＊-S-E1-L-、＊＊C1-C6亚烷基-S-L-、＊＊C1-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-S-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-O-L-、＊＊-(CO)-O-L-、＊＊-(CO)-O-E2-L-＊、＊＊C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-、＊＊C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-、＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-、＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-、＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-，
在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的连接；
Z10为＊＊-O-L-或＊＊-O-E2-L-，在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的连接；
E1为
Figure FDA0000065584980000051
Figure FDA0000065584980000052
在所述定义中星号＊表示与L的键接；
E2为
Figure FDA0000065584980000053
在所述定义中星号＊表示与L的键接；
X为OR5或NR7R8；
R9和R10相互独立地为C1-C6烷基、C2-C12链烯基或未被取代或被一个或多个C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基；
R11具有对R1和R2所给定义之一；
R12、R13和R14相互独立地为氢，未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基、卤素或被CN取代的线性或支化C1-C12烷基；或者R12、R13和R14相互独立地为被一个或多个非连续O间隔的C2-C12烷基；或者R12、R13和R14为卤素、OH、NR7R8、(CO)R23、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、-(C1-C6烷基)-NR7R8或-O-(C1-C6烷基)NR7R8；
R15为氢、未被取代或被C(R24)＝C(R24)2或N(R7)(R8)取代的线性或支化C1-C20烷基，或者为被一个或多个O或C(R24)＝C(R24)间隔的C2-C20烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、N(R7)(R8)或C 1-C4烷硫基取代的苯基，
或者R15为C5-C6环烷基、
Figure FDA0000065584980000061
其中星号
＊表示与(CO)R15的羰基的C原子的键；
R16和R’16相互独立地为氢、苯基或线性或支化C1-C6烷基；
R17、R’17、R18和R’18相互独立地为氢、未被取代或被一个或多个C(R24)＝C(R24)2取代的线性或支化C1-C20烷基，或者为被C(R24)＝C(R24)间隔的线性或支化C2-C20烷基；
或者R17和R18与它们所键合的碳原子一起形成
Figure FDA0000065584980000062
Figure FDA0000065584980000063
Figure FDA0000065584980000064
其中星号＊表示与E的键，
或者R’17和R’18与它们所键合的碳原子一起形成
Figure FDA0000065584980000065
Figure FDA0000065584980000066
Figure FDA0000065584980000067
其中星号＊表示与(CO)R15中羰基的C原子的键；
R19、R20、R21和R22相互独立地为氢、Cl或甲基；
R23为C1-C6烷基，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或被C1-C4烷硫基取代的苯基；
R24、R’24、R26和R27相互独立地为氢或C1-C6烷基；
R25为氢、Si(CH3)3、(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、
Figure FDA0000065584980000071
R28为氢，未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基或被卤素取代的C5-C6环烷基或苯基；
R29为氢，未被取代或被一个或多个OH、NR7R8、(CO)R24、CO)OR24、(CO)N(R16(R’16)或被CN取代的线性或支化C1-C6烷基，或者R29为被一个或多个O、O(CO)或N(R16)(CO)间隔的线性或支化C2-C20烷基并且所述间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个OH、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24或被(CO)N(R16(R’16)取代，或者R29为
Figure FDA0000065584980000072
Si(CH3)3、(CO)R31、(CO)N(R16)(R30)、
Figure FDA0000065584980000073
R30为苯基或线性或支化C1-C6烷基；
R31为氢，未被取代或被C(R24)＝C(R24)2取代的线性或支化C1-C20烷基，或者为被一个或多个O或C(R24)＝C(R24)间隔的C2-C20烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或被C1-C4烷硫基取代的苯基，
或者R31为C5-C6环烷基、
Figure FDA0000065584980000074
其中星号＊表示与(CO)R31的羰基的C原子的键；和
R32为卤素、CN、OH、C1-C4烷氧基、(CO)OR24、NR7R8、乙烯基或未被取代或被一个或多个CN、OH、(CO)R24或被NR8R9取代的C1-C6烷基；条件是所述光敏引发剂化合物中存在经由式(2)的基团的至少一个Q和至少一个胺官能团。
2.根据权利要求1的式(1)的光敏引发剂化合物，其中n为2m；
m为整数3-6；
不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基、缩水甘油基-O-L-、CH2＝C(R5)-(CO)O-L-或光活性结构部分Q1，
或者不同的A相互独立地为式(2)的基团：
Figure FDA0000065584980000081
其中星号＊表示与硅的键；
E为直接键、未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化C2-C6亚烷基-O，
或者E为线性或支化C1-C6亚烷基(CO)O，
或者E为线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)或线性或支化C2-C6亚烷基(NR3)C2-C6亚烷基N(R4)；
L为线性或支化C1-C4亚烷基，优选亚丙基；
R1和R2相互独立地为光活性结构部分Q、氢，或者R1和R2为未被取代或被一个或多个OR6、NR7R8或被(CO)OR24取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R1和R2相互独立地为被一个或多个O或(CO)O间隔的线性或支化C2-C26烷基并且所述间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6、NR7R8或被C(R24)＝C(R’24)2取代；
或者R1和R2相互独立地为(CO)R15；
R3和R4相互独立地为光活性结构部分Q、氢、未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R3和R4相互独立地为被一个或多个O间隔的线性或支化C2-C26烷基且所述间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6取代；
R5为氢；
R6为氢、C1-C4烷基或(CO)R15；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基，或者R7和R8与它们所键合的氮原子一起形成基团
Q为式(3)、(4)或(7)的基团；
Q1为式(9)、(10)或(11)的基团；
p为0；
Z1和Z2相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC2-C12亚烷基；
Z5为被一个或多个O间隔的线性或支化O-C2-C8亚烷基；
Z7、Z8和Z9相互独立地为＊＊-O-E1-L-；
E1为
Figure FDA0000065584980000091
X为OR5；
R9和R10相互独立地为C1-C6烷基；
R12、R13和R14相互独立地为氢或卤素；
R15为线性或支化C1-C20烷基或为未被取代或被一个或多个N(R7)(R8)取代的苯基；以及
R24和R’24为氢。
3.一种如权利要求1所定义的式(1)或(1’)的光敏引发剂化合物的混合物。
4.根据权利要求3的光敏引发剂化合物的混合物，其中式(1’)化合物选自式(W1)、(W2)、(W3)和(W4)化合物，其中(W1)n’和a之和为整数6、8、10或12；
n’为整数4、6、8或10；和
a为2；
(W2)n’和a之和为整数6、8、10或12；
n’为整数2、4、6或8；和
a为4；
(W3)n’和a之和为整数7、9或11；
n’为整数6，8或10；和
a为1；
(W4)n’和a之和为整数7、9或11；
n’为整数4、6或8；和
a为3。
5.一种光敏引发剂化合物的混合物，通过适当官能化三烷氧基硅烷的水解/缩合并随后接枝光敏引发剂或者通过首先在适当官能化(未水解的)三烷氧基硅烷上接枝光敏引发剂并随后水解/缩合而得到。
6.根据权利要求1的混合物，其中
(i)存在其中n为6的式(1)化合物，和
(ii)存在其中n为8的式(1)化合物，和
(iii)存在其中n为10的式(1)化合物，和
(iv)存在其中n为12的式(1)化合物。
7.一种可光聚合组合物，包含：
(A)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和
(B)至少一种根据权利要求1-6中任一项的光敏引发剂或光敏引发剂混合物。
8.根据权利要求7的可光聚合组合物，其除组分(B)外额外包含至少一种其他光敏引发剂(C)和/或其他共引发剂(D)和/或其他添加剂。
9.根据权利要求7的可聚合组合物，其基于整个组合物包含0.05-15重量％，优选0.1-10重量％的光敏引发剂或光敏引发剂混合物。
10.一种光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体、齐聚或聚合化合物的方法，其包括向上述化合物中加入至少一种根据权利要求1-6中任一项的光敏引发剂或光敏引发剂混合物并用电磁辐射辐照所得组合物。
11.如权利要求1-6中任一项所定义的光敏引发剂或光敏引发剂混合物在光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体、齐聚或聚合化合物中的用途。
12.根据权利要求10的方法，用于制备着色和未着色涂料及清漆，粉末涂料，印刷油墨，例如丝网印刷油墨、用于胶版印刷、柔性版印刷或喷墨印刷的油墨，印版，粘合剂，密封材料，灌封组分，牙科组合物，泡沫，模塑配混料，复合材料组合物，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷模版，用于借助立体光刻法生产三维物品以及作为图象记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图象记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图象记录材料。
13.一种涂敷的基材，其中在至少一个表面上用根据权利要求6-8中任一项的组合物涂敷。
14.一种聚合或交联的组合物，其通过固化根据权利要求6-8中任一项的可聚合组合物而得到。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
根据PCT第19条作出的修改及说明
依据专利合作条约第19条修改了原权利要求书，并提交新的权利要求1-14供审查员审查。具体而言，删除了原权利要求1，并对原权利要求2的主题名称进行了限定，以克服新颖性和单一性问题；同时删除了原权利要求14，以克服不清楚的问题；还对各权利要求之间的引用关系进行了适应性修改。

Claims (16)

1.包含与多面体齐聚倍半硅氧烷键合的光活性结构部分和胺官能团，优选叔氨基二者的光敏引发剂化合物。
2.根据权利要求1的光敏引发剂化合物，其由式(1)或(1’)表示：
[A-SiO1.5]n(1)，[(A-SiO1.5)n′(A-(R24O)SiO1.0)a](1’)，
其中
n为2m；
m为2-30的整数；
n’+a之和为整数4-60；
n’为偶数整数，零除外；
a为偶数整数或奇数整数，零除外；
不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C20烷基、环戊基、环己基、乙烯基、
Figure FDA0000065584930000011
缩水甘油基-O-L-、CH2＝C(R5)-(CO)O-L-、
Figure FDA0000065584930000012
苯基、卤素-L-、NC-L-、HS-L-、苯基-L-、C5-C6环烯基-L-、C5-C6环烷基-L-、
Figure FDA0000065584930000013
C(R’24)2＝C(R24)-L-、
R24O(CO)-L-、OR24或光活性结构部分Q1，
或者不同的A相互独立地为式(2)的基团：
Figure FDA0000065584930000014
其中星号＊表示与硅的键；
E为直接键、线性或支化C2-C6亚烷基-O或线性或支化C2-C6亚烷基-S，所述C2-C6亚烷基-O和C2-C6亚烷基-S未被取代或被一个或多个OR6取代，
或者E为线性或支化C1-C6亚烷基(CO)O，
或者E为
Figure FDA0000065584930000021
其中星号＊表示与L的键且双星号＊＊表示与N原子的键，
或者E为线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)或线性或支化C2-C6亚烷基(NR3)C2-C6亚烷基N(R4)；
L为线性或支化C1-C4亚烷基，优选亚丙基，或为被OR6取代的线性或支化C2-C4亚烷基；
或者若E为直接键或线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)，则L额外为被亚苯基间隔的线性或支化C2-C4亚烷基；
或者若E为直接键，则L额外为亚苯基；
R1和R2相互独立地为光活性结构部分Q、氢、未被取代或被一个或多个R32取代的C6-C14芳基，或者R1和R2为未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、CN、C(R24)＝C(R’24)2或被C6-C14芳基或被OC6-C14芳基取代的线性或支化C1-C6烷基，其中两个芳基未被取代或被R32取代；
或者R1和R2相互独立地为被一个或多个O、O(CO)、(CO)O、C(R24)＝C(R’24)或R16N(CO)间隔的线性或支化C2-C26烷基并且所述间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2或被CN取代；
或者R1和R2相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6或SR29取代的C5-C6环烷基；
或者R1和R2相互独立地为(CO)C1-C3亚烷基-OR25、
Figure FDA0000065584930000022
(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、(CO)OR30、(PO)(OR30)2或R30(SO2)；
或者R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成基团
Figure FDA0000065584930000023
Figure FDA0000065584930000024
其中星号＊表示与E的键；
R3和R4相互独立地为光活性结构部分Q，氢，未被取代或被一个或多个R32取代的C6-C14芳基，未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2、CN或被任选被R32取代的C6-C14芳基取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R3和R4相互独立地为被一个或多个O、O(CO)、(CO)O、C(R24)＝C(R24)或R16N(CO)间隔的线性或支化C2-C26烷基并且所述间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6、SR29、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)＝C(R’24)2或被CN取代；
或者R3和R4相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6或SR29取代的C5-C6环烷基；
或者R3和R4相互独立地为(CO)C1-C3亚烷基-OR25、(CO)R15、(CO)N(R16)(R’16)、(CO)OR30、(PO)(OR30)2或R30(SO2)；
R5为氢或线性或支化C1-C6烷基；
R6为氢、C1-C8烷基、Si(CH3)3、(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、
Figure FDA0000065584930000032
Figure FDA0000065584930000033
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基或苯基，或者R7和R8与它们所键合的氮原子一起形成基团
Figure FDA0000065584930000034
Q为式(3)、(4)、(5)、(6)、(6a)或(7)的基团：
Figure FDA0000065584930000035
在所述式(3)、(4)、(5)、(6)、(6a)和(7)中星号＊表示与式(2)中氮的键接；
Q1为式(8)、(9)、(10)、(11)、(11a)或(12)的基团：
Figure FDA0000065584930000041
在所述式(8)、(9)、(10)、(11)、(11a)和(12)中星号＊表示与硅原子的键接；
p为整数0、1、2、3或4；
Z1、Z2、Z3和Z4相互独立地表示直接键、CO、未被取代或被一个或多个OR6取代的C1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的C2-C6亚烷基，
或者相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O、(CO)O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC2-C12亚烷基，
或者相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊SC1-C12亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔的＊＊SC2-C12亚烷基，或者为＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)；
在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的连接；
Z5为直接键、未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化O-C2-C6亚烷基；
或者为被一个或多个O间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化O-C2-C8亚烷基；
Z6、Z7、Z8和Z9相互独立地为线性或支化-C1-C3亚烷基-、＊＊-O-L-、＊＊-O-E1-L-、＊＊C1-C6亚烷基-O-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-O-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-S-L-、＊＊-O-C2-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-L-、＊＊-S-E1-L-、＊＊C1-C6亚烷基-S-L-、＊＊C1-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-S-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-S-E1-L-、＊＊-S-C2-C6亚烷基-O-L-、＊＊-(CO)-O-L-、＊＊-(CO)-O-E2-L-＊、＊＊C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-、＊＊C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-、＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-、＊＊O-C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-、＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)-O-L-或＊＊S-C1-C6亚烷基-(CO)-O-E2-L-，
在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的连接；
Z10为＊＊-O-L-或＊＊-O-E2-L-，在所述定义中双星号＊＊表示与苯基环的连接；
E1为
Figure FDA0000065584930000051
Figure FDA0000065584930000052
在所述定义中星号＊表示与L的键接；
E2为
Figure FDA0000065584930000053
在所述定义中星号＊表示与L的键接；
X为OR5或NR7R8；
R9和R10相互独立地为C1-C6烷基、C2-C12链烯基或未被取代或被一个或多个C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基；
R11具有对R1和R2所给定义之一；
R12、R13和R14相互独立地为氢，未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基、卤素或被CN取代的线性或支化C1-C12烷基；或者R12、
R13和R14相互独立地为被一个或多个非连续O间隔的C2-C12烷基；或者R12、R13和R14为卤素、OH、NR7R8、(CO)R23、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、-(C1-C6烷基)-NR7R8或-O-(C1-C6烷基)NR7R8；
R15为氢、未被取代或被C(R24)＝C(R24)2或N(R7)(R8)取代的线性或支化C1-C20烷基，或者为被一个或多个O或C(R24)＝C(R24)间隔的C2-C20烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、N(R7)(R8)或C1-C4烷硫基取代的苯基，
或者R15为C5-C6环烷基、
Figure FDA0000065584930000061
其中星号＊表示与(CO)R15的羰基的C原子的键；
R16和R’16相互独立地为氢、苯基或线性或支化C1-C6烷基；
R17、R’17、R18和R’18相互独立地为氢、未被取代或被一个或多个C(R24)＝C(R24)2取代的线性或支化C1-C20烷基，或者为被C(R24)＝C(R24)间隔的线性或支化C2-C20烷基；
或者R17和R18与它们所键合的碳原子一起形成
Figure FDA0000065584930000062
Figure FDA0000065584930000063
Figure FDA0000065584930000064
其中星号＊表示与E的键，
或者R’17和R’18与它们所键合的碳原子一起形成
Figure FDA0000065584930000065
其中星号＊表示与(CO)R15中羰基的C原子的键；
R19、R20、R21和R22相互独立地为氢、Cl或甲基；
R23为C1-C6烷基，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或被C1-C4烷硫基取代的苯基；
R24、R’24、R26和R27相互独立地为氢或C1-C6烷基；
R25为氢、Si(CH3)3、(CO)R15、(CO)N(R16)(R30)、R28为氢，未被取代或被苯基取代的线性或支化C1-C6烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基或被卤素取代的C5-C6环烷基或苯基；R29为氢，未被取代或被一个或多个OH、NR7R8、(CO)R24、CO)OR24、(CO)N(R16(R’16)或被CN取代的线性或支化C1-C6烷基，或者R29为被一个或多个O、O(CO)或N(R16)(CO)间隔的线性或支化C2-C20烷基并且所述间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个OH、NR7R8、(CO)R24、(CO)OR24或被(CO)N(R16(R’16)取代，或者R29为
Figure FDA0000065584930000072
Si(CH3)3、(CO)R31、(CO)N(R16)(R30)、
Figure FDA0000065584930000073
R30为苯基或线性或支化C1-C6烷基；
R31为氢，未被取代或被C(R24)＝C(R24)2取代的线性或支化C1-C20烷基，或者为被一个或多个O或C(R24)＝C(R24)间隔的C2-C20烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或被C1-C4烷硫基取代的苯基，
或者R31为C5-C6环烷基、其中星号＊表示与(CO)R31的羰基的C原子的键；和
R32为卤素、CN、OH、C1-C4烷氧基、(CO)OR24、NR7R8、乙烯基或未被取代或被一个或多个CN、OH、(CO)R24或被NR8R9取代的C1-C6烷基；条件是所述光敏引发剂化合物中存在经由式(2)的基团的至少一个Q和至少一个胺官能团。
3.根据权利要求2的式(1)的光敏引发剂化合物，其中n为2m；
m为整数3-6；
不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基、缩水甘油基-O-L-、
CH2＝C(R5)-(CO)O-L-或光活性结构部分Q1，
或者不同的A相互独立地为式(2)的基团：
Figure FDA0000065584930000081
其中星号＊表示与硅的键；
E为直接键、未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化C2-C6亚烷基-O，
或者E为线性或支化C1-C6亚烷基(CO)O，
或者E为线性或支化C2-C6亚烷基N(R3)或线性或支化C2-C6亚烷基(NR3)C2-C6亚烷基N(R4)；
L为线性或支化C1-C4亚烷基，优选亚丙基；
R1和R2相互独立地为光活性结构部分Q、氢，或者R1和R2为未被取代或被一个或多个OR6、NR7R8或被(CO)OR24取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R1和R2相互独立地为被一个或多个O或(CO)O间隔的线性或支化C2-C26烷基并且所述间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6、NR7R8或被C(R24)＝C(R’24)2取代；
或者R1和R2相互独立地为(CO)R15；
R3和R4相互独立地为光活性结构部分Q、氢、未被取代或被一个或多个OR6取代的线性或支化C1-C6烷基；
或者R3和R4相互独立地为被一个或多个O间隔的线性或支化C2-C26烷基且所述间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个OR6取代；
R5为氢；
R6为氢、C1-C4烷基或(CO)R15；
R7和R8相互独立地为线性或支化C1-C6烷基，或者R7和R8与它们所键合的氮原子一起形成基团
Figure FDA0000065584930000082
Q为式(3)、(4)或(7)的基团；
Q1为式(9)、(10)或(11)的基团；
p为0；
Z1和Z2相互独立地为未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC1-C6亚烷基，
或者相互独立地为被一个或多个O或O(CO)间隔且未被取代或被一个或多个OR6取代的＊＊OC2-C12亚烷基；
Z5为被一个或多个O间隔的线性或支化O-C2-C8亚烷基；
Z7、Z8和Z9相互独立地为＊＊-O-E1-L-；
E1为
Figure FDA0000065584930000091
X为OR5；
R9和R10相互独立地为C1-C6烷基；
R12、R13和R14相互独立地为氢或卤素；
R15为线性或支化C1-C20烷基或为未被取代或被一个或多个N(R7)(R8)取代的苯基；以及
R24和R’24为氢。
4.一种如权利要求2所定义的式(1)或(1’)的光敏引发剂化合物的混合物。
5.根据权利要求4的光敏引发剂化合物的混合物，其中式(1’)化合物选自式(W1)、(W2)、(W3)和(W4)化合物，其中(W1)n’和a之和为整数6、8、10或12；
n’为整数4、6、8或10；和
a为2；
(W2)n’和a之和为整数6、8、10或12；
n’为整数2、4、6或8；和
a为4；
(W3)n’和a之和为整数7、9或11；
n’为整数6，8或10；和
a为1；
(W4)n’和a之和为整数7、9或11；
n’为整数4、6或8；和
a为3。
6.一种光敏引发剂化合物的混合物，通过适当官能化三烷氧基硅烷的水解/缩合并随后接枝光敏引发剂或者通过首先在适当官能化(未水解的)三烷氧基硅烷上接枝光敏引发剂并随后水解/缩合而得到。
7.根据权利要求2的混合物，其中
(i)存在其中n为6的式(1)化合物，和
(ii)存在其中n为8的式(1)化合物，和
(iii)存在其中n为10的式(1)化合物，和
(iv)存在其中n为12的式(1)化合物。
8.一种可光聚合组合物，包含：
(A)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和
(B)至少一种根据权利要求1-7中任一项的光敏引发剂或光敏引发剂混合物。
9.根据权利要求8的可光聚合组合物，其除组分(B)外额外包含至少一种其他光敏引发剂(C)和/或其他共引发剂(D)和/或其他添加剂。
10.根据权利要求8的可聚合组合物，其基于整个组合物包含0.05-15重量％，优选0.1-10重量％的光敏引发剂或光敏引发剂混合物。
11.一种光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体、齐聚或聚合化合物的方法，其包括向上述化合物中加入至少一种根据权利要求1-7中任一项的光敏引发剂或光敏引发剂混合物并用电磁辐射辐照所得组合物。
12.如权利要求1-7中任一项所定义的光敏引发剂或光敏引发剂混合物在光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体、齐聚或聚合化合物中的用途。
13.根据权利要求11的方法，用于制备着色和未着色涂料及清漆，粉末涂料，印刷油墨，例如丝网印刷油墨、用于胶版印刷、柔性版印刷或喷墨印刷的油墨，印版，粘合剂，密封材料，灌封组分，牙科组合物，泡沫，模塑配混料，复合材料组合物，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷模版，用于借助立体光刻法生产三维物品以及作为图象记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图象记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图象记录材料。
14.根据权利要求中任一项的可光聚合组合物的用途，用于生产着色和未着色涂料及清漆，粉末涂料，印刷油墨，例如丝网印刷油墨、用于胶版印刷、柔性版印刷或喷墨印刷的油墨，印版，粘合剂，密封材料，灌封组分，牙科组合物，泡沫，模塑配混料，复合材料组合物，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷模版，用于生产借助立体光刻法生产三维物品以及作为图象记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图象记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图象记录材料。
15.一种涂敷的基材，其中在至少一个表面上用根据权利要求7-9中任一项的组合物涂敷。
16.一种聚合或交联的组合物，其通过固化根据权利要求7-9中任一项的可聚合组合物而得到。
CN200980148222.5A 2008-12-01 2009-11-24 倍半硅氧烷光敏引发剂 Expired - Fee Related CN102232081B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08170335.7 2008-12-01
EP08170335 2008-12-01
PCT/EP2009/065695 WO2010063612A1 (en) 2008-12-01 2009-11-24 Silsesquioxane photoinitiators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102232081A true CN102232081A (zh) 2011-11-02
CN102232081B CN102232081B (zh) 2015-06-03

Family

ID=40510584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980148222.5A Expired - Fee Related CN102232081B (zh) 2008-12-01 2009-11-24 倍半硅氧烷光敏引发剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8637585B2 (zh)
EP (1) EP2370449B1 (zh)
JP (1) JP5656859B2 (zh)
KR (1) KR101706395B1 (zh)
CN (1) CN102232081B (zh)
WO (1) WO2010063612A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104292507A (zh) * 2014-09-24 2015-01-21 广东天安新材料股份有限公司 辐射交联用交联剂及其聚丙烯材料
CN104356153A (zh) * 2014-09-15 2015-02-18 华南理工大学 一种含大分子光引发剂的附着力促进剂及其合成方法
CN105073838A (zh) * 2013-04-19 2015-11-18 巴斯夫欧洲公司 有色带电的倍半硅氧烷
CN105324103A (zh) * 2013-04-22 2016-02-10 指甲创意设计股份有限公司 具有增强的粘附力的指甲涂料
CN107556481A (zh) * 2017-09-11 2018-01-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种poss醇胺及其制备方法
CN107599661A (zh) * 2017-08-30 2018-01-19 华中科技大学 一种可直接印刷的图像记录材料、制备方法
CN108137624A (zh) * 2015-08-18 2018-06-08 新加坡科技研究局 用作引发剂和纳米填料二者的光引发剂
CN108292066A (zh) * 2015-12-01 2018-07-17 夏普株式会社 液晶密封用密封剂以及液晶显示装置
CN108368407A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 3M创新有限公司 可固化的粘合剂组合物以及由其制造的粘合带和产品
CN108933197A (zh) * 2017-05-22 2018-12-04 诺瓦尔德股份有限公司 有机电致发光器件
CN111372952A (zh) * 2018-04-11 2020-07-03 积水化学工业株式会社 光聚合引发剂、显示元件用密封剂、上下导通材料、显示元件及化合物
CN114394826A (zh) * 2022-01-19 2022-04-26 湖南湘瓷科艺有限公司 高性能纳米材料陶瓷薄膜器件的制造工艺

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8906979B2 (en) * 2009-07-30 2014-12-09 Basf Se Macrophotoinitiators
KR101831472B1 (ko) 2010-06-28 2018-02-22 바스프 에스이 금속 비함유 표백 조성물
CN103201296B (zh) 2010-11-12 2015-04-29 科洛普拉斯特公司 光引发剂
JP5886758B2 (ja) * 2010-12-09 2016-03-16 協立化学産業株式会社 光重合開始剤に適した化合物、光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物
JP5718845B2 (ja) * 2012-03-30 2015-05-13 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及び印刷物
TWI573839B (zh) * 2012-04-03 2017-03-11 巴地斯顏料化工廠 有色帶電之倍半矽氧烷
EP2850112B1 (en) 2012-05-16 2018-11-21 Coloplast A/S Novel polymeric photoinitiators and photoinitiator monomers
US9296907B2 (en) 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
ES2626506T3 (es) 2012-05-30 2017-07-25 Igm Malta Limited Compuestos curables por radiación
US20150191620A1 (en) 2012-07-20 2015-07-09 Basf Se Fast-Drying, Radiation-Curable Coating Compounds
TWI593682B (zh) * 2012-07-27 2017-08-01 太陽化學公司 在印刷墨水及塗料中作爲光起始劑及光敏劑之新穎酮基香豆素材料
US10532020B2 (en) * 2012-08-22 2020-01-14 Revlon Consumer Products Corporation Nail coatings having enhanced adhesion
US9752056B2 (en) 2012-10-24 2017-09-05 Basf Se Radiation-curing, water-dispersible polyurethane (meth)acrylates
EP2931811A2 (en) 2012-12-14 2015-10-21 Basf Se (meth)acrylated amino resins
JP6271853B2 (ja) 2013-04-03 2018-01-31 キヤノン株式会社 有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置及び画像形成装置
WO2014161817A1 (de) 2013-04-03 2014-10-09 Basf Se Verfahren zur reduzierung der restmonomerenmenge in einer wässrigen polymerisatdispersion
US9446431B2 (en) 2013-08-15 2016-09-20 Cook Medical Technologies Llc Hydrophilic coatings and methods for coating medical devices with hydrophilic coatings
EP3039048B1 (en) 2013-08-26 2018-10-24 Basf Se Radiation-curable water-dispersible polyurethane (meth)acrylates
US9956757B2 (en) * 2015-03-11 2018-05-01 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
RU2018109420A (ru) 2015-08-17 2019-09-19 Басф Се Водные полимерные композиции, содержащие полиуретан(мет) акрилаты
WO2017040874A1 (en) 2015-09-03 2017-03-09 Dow Corning Corporation 3d printing method utilizing heat-curable silicone composition
US9988539B2 (en) * 2015-11-12 2018-06-05 Ricoh Company, Ltd. Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable ink, composition stored container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured material, and structure
HUE050254T2 (hu) 2016-08-19 2020-11-30 Xylo Tech Ag Bevont panel, valamint eljárás bevont panel elõállítására
JP6610474B2 (ja) * 2016-09-06 2019-11-27 信越化学工業株式会社 ２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物及びシルセスキオキサン並びにこれらの製造方法
JP2018177951A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
WO2019132848A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Yildiz Teknik Universitesi Poss-tx nano-photo-initiator synthesis and in situ photochemical ag nano-particle synthesis with the help of poss-tx and wrinkled surface formation
EP3787878A1 (en) 2018-05-03 2021-03-10 DSM IP Assets B.V. Methods of post-processing photofabricated articles created via additive fabrication
US20210292466A1 (en) 2018-07-13 2021-09-23 Miwon Austria Forschung Und Entwicklung Gmbh Water-dispersible polyurethane (meth)acrylates for actinic radiation curable coatings
WO2020083754A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Basf Se Wässrige bindemittelformulierung auf basis von funktioalisierten polyurethanen
JP7201422B2 (ja) * 2018-12-21 2023-01-10 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物
WO2023156441A1 (en) 2022-02-17 2023-08-24 Basf Coatings Gmbh Uv-curable coating compositions
JP2023160306A (ja) * 2022-04-22 2023-11-02 信越化学工業株式会社 光反応性オルガノポリシロキサン、その製造方法および光硬化性組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040089842A1 (en) * 1996-07-12 2004-05-13 Sutehrland Richard L. Switchable volume hologram materials and devices
US20040198859A1 (en) * 2003-04-03 2004-10-07 Nguyen Chau K. Photopolymerization systems and their use
US20050250925A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 Hisao Oikawa Silicon compound
CN1803809A (zh) * 2005-12-13 2006-07-19 浙江大学 多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法
US20070045619A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Jong-Jin Park Silsesquioxane-based compound and organic light-emitting device including the same
CN1990547A (zh) * 2005-12-29 2007-07-04 株式会社晓星 提高了模量的pet纳米复合体和pet纳米复合纤维及其制造方法
WO2008118254A2 (en) * 2007-01-29 2008-10-02 Michigan Molecular Institute Remote laser interrogation of threat clouds and surfaces

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6024113B2 (ja) * 1980-06-20 1985-06-11 信越化学工業株式会社 ベンゾイン基含有有機けい素環状化合物およびその製造方法
US5021478A (en) * 1989-03-21 1991-06-04 Ciba-Geigy Corporation Compounds containing both UV-absorber and 1-hydrocarbyloxy hindered amine moieties and stabilized compositions
US6376568B1 (en) * 1999-07-29 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Surface-active photoinitiators
JP2005041963A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物及びその製造方法
US20070141365A1 (en) * 2005-08-26 2007-06-21 Jelle Bruce M Silane Coating Compositions, Coating Systems, and Methods
EP1810993A3 (en) 2005-12-29 2009-04-22 Hyosung Corporation Method of preparation of polyethylenetherephthalate nanocomposite fiber with enhanced modulus
DE602008003565D1 (de) 2007-05-11 2010-12-30 Basf Se Funktionalisierte nanopartikel
JP5799803B2 (ja) * 2009-04-14 2015-10-28 Jnc株式会社 ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体とその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040089842A1 (en) * 1996-07-12 2004-05-13 Sutehrland Richard L. Switchable volume hologram materials and devices
US20040198859A1 (en) * 2003-04-03 2004-10-07 Nguyen Chau K. Photopolymerization systems and their use
US20050250925A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 Hisao Oikawa Silicon compound
US20070045619A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Jong-Jin Park Silsesquioxane-based compound and organic light-emitting device including the same
CN1803809A (zh) * 2005-12-13 2006-07-19 浙江大学 多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法
CN1990547A (zh) * 2005-12-29 2007-07-04 株式会社晓星 提高了模量的pet纳米复合体和pet纳米复合纤维及其制造方法
WO2008118254A2 (en) * 2007-01-29 2008-10-02 Michigan Molecular Institute Remote laser interrogation of threat clouds and surfaces

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073838A (zh) * 2013-04-19 2015-11-18 巴斯夫欧洲公司 有色带电的倍半硅氧烷
CN105073838B (zh) * 2013-04-19 2017-06-16 巴斯夫欧洲公司 有色带电的倍半硅氧烷
CN105324103B (zh) * 2013-04-22 2018-07-20 指甲创意设计股份有限公司 具有增强的粘附力的指甲涂料
CN105324103A (zh) * 2013-04-22 2016-02-10 指甲创意设计股份有限公司 具有增强的粘附力的指甲涂料
CN104356153B (zh) * 2014-09-15 2016-10-05 华南理工大学 一种含大分子光引发剂的附着力促进剂及其合成方法
CN104356153A (zh) * 2014-09-15 2015-02-18 华南理工大学 一种含大分子光引发剂的附着力促进剂及其合成方法
CN104292507A (zh) * 2014-09-24 2015-01-21 广东天安新材料股份有限公司 辐射交联用交联剂及其聚丙烯材料
CN108137624A (zh) * 2015-08-18 2018-06-08 新加坡科技研究局 用作引发剂和纳米填料二者的光引发剂
CN108292066A (zh) * 2015-12-01 2018-07-17 夏普株式会社 液晶密封用密封剂以及液晶显示装置
CN108292066B (zh) * 2015-12-01 2021-04-06 夏普株式会社 液晶密封用密封剂以及液晶显示装置
CN108368407B (zh) * 2015-12-18 2020-03-24 3M创新有限公司 可固化的粘合剂组合物以及由其制造的粘合带和产品
CN108368407A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 3M创新有限公司 可固化的粘合剂组合物以及由其制造的粘合带和产品
CN108933197B (zh) * 2017-05-22 2023-10-24 诺瓦尔德股份有限公司 有机电致发光器件
CN108933197A (zh) * 2017-05-22 2018-12-04 诺瓦尔德股份有限公司 有机电致发光器件
CN107599661A (zh) * 2017-08-30 2018-01-19 华中科技大学 一种可直接印刷的图像记录材料、制备方法
CN107599661B (zh) * 2017-08-30 2019-04-12 华中科技大学 一种可直接印刷的图像记录材料、制备方法
CN107556481B (zh) * 2017-09-11 2021-01-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种poss醇胺及其制备方法
CN107556481A (zh) * 2017-09-11 2018-01-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种poss醇胺及其制备方法
CN111372952A (zh) * 2018-04-11 2020-07-03 积水化学工业株式会社 光聚合引发剂、显示元件用密封剂、上下导通材料、显示元件及化合物
CN111372952B (zh) * 2018-04-11 2023-03-07 积水化学工业株式会社 光聚合引发剂、显示元件用密封剂、上下导通材料、显示元件及化合物
CN114394826A (zh) * 2022-01-19 2022-04-26 湖南湘瓷科艺有限公司 高性能纳米材料陶瓷薄膜器件的制造工艺
CN114394826B (zh) * 2022-01-19 2022-10-14 湖南湘瓷科艺有限公司 高性能纳米材料陶瓷薄膜器件的制造工艺

Also Published As

Publication number Publication date
US20120142793A1 (en) 2012-06-07
WO2010063612A1 (en) 2010-06-10
KR20110096558A (ko) 2011-08-30
US8637585B2 (en) 2014-01-28
CN102232081B (zh) 2015-06-03
EP2370449B1 (en) 2013-08-14
EP2370449A1 (en) 2011-10-05
JP2012510487A (ja) 2012-05-10
KR101706395B1 (ko) 2017-02-13
JP5656859B2 (ja) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102232081B (zh) 倍半硅氧烷光敏引发剂
TWI268932B (en) Organometallic monoacylalkylphosphines
CN1720245B (zh) 带有杂芳基的肟酯光引发剂
TW460450B (en) Specific non-volatile dimeric phenylglyoxalic ester compounds and photopolymerizable compositions comprising said compounds
CN102203136B (zh) 光敏引发剂混合物
TW555762B (en) Novel intermediates for the preparation of acylphosphine photoinitiator compounds, novel bisacylphosphine and monoacylphosphine compounds, process for the preparation of the same and use of said compounds
CN101687846B (zh) 肟酯光引发剂
TW455616B (en) New quinolinium dyes and borates, combinations thereof as photoinitiator compositions and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators
CN100437354C (zh) 红移单-和双-酰基氧化膦和硫化膦及其作为光引发剂的应用
CN100528838C (zh) 具有复合结构的肟酯光引发剂
KR100363978B1 (ko) 알콕시페닐-치환비스아실포스핀옥시드
KR100698799B1 (ko) 신규한 광개시제 및 블록 공중합체
CN101523289A (zh) 包含苯甲酰甲酸酯型光引发剂的可光固化组合物
CN107075000A (zh) 多环光引发剂
CN101522613A (zh) 锍盐光引发剂
CN103998427A (zh) 肟酯光敏引发剂
CN103153952A (zh) 苯并咔唑化合物的肟酯衍生物及其在可光聚合组合物中作为光敏引发剂的用途
SE520727C2 (sv) Alkylfenylbisacylfosfinoxid och fotoinitiatorblandningar
CN101321727A (zh) 肟酯光敏引发剂
TW303379B (zh)
CN109790137A (zh) 多环乙醛酸酯作为光引发剂
CN103012317B (zh) 烷基苯基衍生物和其作为光引发剂的应用
US20020042022A1 (en) Alkylphenylbisacylphosphine oxides and photoinitiator mixtures
JP2004511636A (ja) 低彩度の暗色光硬化性組成物
JP4478475B2 (ja) ホスフィンオキシド化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180307

Address after: Wahl Holland

Patentee after: IGM Group B.V.

Address before: Ludwigshafen, Germany

Patentee before: BASF SE

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150603

Termination date: 20211124

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee