CN104292507A - 辐射交联用交联剂及其聚丙烯材料 - Google Patents

辐射交联用交联剂及其聚丙烯材料 Download PDF

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CN104292507A CN201410493620.3A CN201410493620A CN104292507A CN 104292507 A CN104292507 A CN 104292507A CN 201410493620 A CN201410493620 A CN 201410493620A CN 104292507 A CN104292507 A CN 104292507A
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Abstract

本发明提供了一种辐射交联用交联剂，包括：液体交联促进剂，担载液体交联促进剂的含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷；本发明通过将含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷与液体交联促进剂复配，大大降低了液体交联剂在聚丙烯辐照中的用量，同时还使得聚丙烯材料具有较高的交联度和交联密度，此外，由于本发明的交联剂为固体，所以，本发明制备得到的聚丙烯材料中的交联剂残留不会在后期使用中慢慢析出，提高了聚丙烯材料的稳定性。

Description

辐射交联用交联剂及其聚丙烯材料
技术领域
本发明涉及高分子领域，尤其涉及一种辐射交联用交联剂及其聚丙烯材料。
背景技术
聚丙烯无毒无臭，同时具有良好的生物相容性，是一种环境友好型高分子材料。聚丙烯在我国工业化生产始于上世纪70年代，由于其具有优异的力学性能、耐热性、加工性能、耐溶剂性、耐酸碱性、价格低廉和来源广泛等优点，所以，在汽车制造业、电子电器、装饰材料、日用品、包装材料等领域得到广泛应用；目前，聚丙烯已成为应用领域最为广阔、产量最高、发展最快的高分子材料之一。
虽然聚丙烯在汽车、电器等行业被广泛地用作结构支撑材料，但是当使役环境，如承受载荷、尺寸稳定性、耐温要求更为严苛时，聚丙烯使用就受到了限制；将聚丙烯通过辐射交联在聚丙烯中形成三维网状结构，可以提高其力学强度、耐热温度和尺寸稳定性，是一种扩大聚丙烯应用范围的有效手段，但是，聚丙烯是一种辐射裂解型材料，因此，一般需要添加交联促进剂，如TAIC、TMPTA、TPGDA、TMPTMA、PETA、PDDA或HDDA，来降低辐射剂量和促进聚丙烯三维网络的形成。
然而，目前使用的交联促进剂均为液体交联促进剂，在使用过程中存在以下几个问题：1)虽然能够提高交联效率，但是若要使聚丙烯产生比较高的交联度和交联密度时，交联促进剂的添加量相对于聚丙烯其质量比均需高于3％；2)经辐照得到的聚丙烯中未发生反应的交联促进剂在后期使用中容易析出，从而影响聚丙烯的性能；3)交联剂在加工过程容易挥发，造成使用效率的下降，且对工艺人员身体伤害较大，因此，对聚丙烯的辐射交联过程中，在获得高交联度和交联密度的同时，减少液体交联剂的使用量，是本领域技术人员需要解决的主要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种辐射交联用交联剂及其聚丙烯材料，本发明提供的辐射交联剂在用于聚丙烯的辐射交联过程中，在保证得到的聚丙烯材料具有较高的交联度和交联密度的同时，大大降低了液体交联剂的使用量。
本发明提供了一种辐射交联用交联剂，包括：
含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷；
担载在所述聚有机硅倍半氧烷上的液体交联促进剂。
优选的，所述含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷为具有式(I)结构的T8笼型聚有机硅倍半氧烷、具有式(II)结构的T10笼型聚有机硅倍半氧烷和具有式(III)结构的T12笼型聚有机硅倍半氧烷中的一种或几种，
所述R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1、R8-1独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1和R8-1中至少有两个基团选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基；
所述R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2、R10-2独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2和R10-2中至少有两个选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基；
所述R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3、R12-3独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3和R12-3中至少有两个选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基。
优选的，所述液体交联促进剂为TAIC、TMPTA、TPGDA、TMPTMA、PETA、PDDA和HDDA中的一种或几种。
优选的，所述液体交联促进剂与所述含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷的质量比为1:(3～10)。
本发明还提供了一种辐射交联用交联剂的制备方法，包括：
1)将液体交联促进剂、溶剂以及含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷混合加热，得到混合物；
2)将步骤1)得到混合物中的液体除去，得到辐射交联用交联剂。
优选的，所述含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷为具有式(I)结构的T8笼型聚有机硅倍半氧烷、具有式(II)结构的T10笼型聚有机硅倍半氧烷和具有式(III)结构的T12笼型聚有机硅倍半氧烷中的一种或几种，
所述R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1、R8-1独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1和R8-1中至少有两个基团为C1～C15的含端烯基的不饱和烃基；
所述R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2、R10-2独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2和R10-2中至少有两个C1～C15的含端烯基的不饱和烃基；
所述R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3、R12-3独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3和R12-3中至少有两个C1～C15的含端烯基的不饱和烃基。
优选的，所述溶剂为丙酮、甲基叔丁基醚、二氯甲烷或氯仿。
本发明还提供了一种聚丙烯材料，由本发明提供的辐射交联用交联剂与聚丙烯通过辐照交联制得。
优选的，所述辐射交联用交联剂与所述聚丙烯的质量比为(1～10)：100。
本发明还提供了一种聚丙烯材料的制备方法，包括：
1)将本发明提供的辐射交联用交联剂与聚丙烯共混，得到共混物；
2)将步骤1)得到的共混物成型，辐照，得到聚丙烯材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种辐射交联用交联剂，包括：液体交联促进剂，担载液体交联促进剂的含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷；本发明通过将含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷与液体交联促进剂复配，大大降低了液体交联剂在聚丙烯辐照中的用量，同时还使得聚丙烯材料具有较高的交联度和交联密度，实验结果表明，本发明提供的交联剂，其用于聚丙烯的辐照交联时，其液体交联剂的用量相对于聚丙烯其质量比低于0.9％，且得到的聚丙烯材料的拉伸强度均高于39MPa、拉伸模量均高于1360MPa，热变形温度均高于130℃，此外，由于本发明的交联剂为固体，所以，本发明制备得到的聚丙烯材料中的交联剂残留不会在后期使用中慢慢析出，提高了聚丙烯材料的稳定性。
具体实施方式
一种辐射交联用交联剂，包括：
含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷；
担载在所述聚有机硅倍半氧烷上的液体交联促进剂。
按照本发明，所述液体交联剂与所述含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷的质量比优选为1:(3～10)，更优选为1:(5～8)。
所述液体交联促进剂优选为TAIC、TMPTA、TPGDA、TMPTMA、PETA、PDDA和HDDA中的一种或几种，更优选为TAIC、TMPTA、TPGDA、TMPTMA、PETA、PDDA或HDDA。
所述含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷优选为具有式(I)结构的T8笼型聚有机硅倍半氧烷、具有式(II)结构的T10笼型聚有机硅倍半氧烷和具有式(III)结构的T12笼型聚有机硅倍半氧烷中的一种或几种，
所述R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1、R8-1优选独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选为独立的选自C1～C6的烷基或C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选为独立的选自C1～C4的烷基或C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更具体的，独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、乙烯基、烯丙基、3-甲基烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；其中，所述R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1和R8-1中优选至少有两个基团选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选至少有两个基团选自C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自乙烯基、烯丙基、3-甲基烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；
所述R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2、R10-2优选独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选为独立的选自C1～C6的烷基或C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选为独立的选自C1～C4的烷基或C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更具体的，独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、乙烯基、烯丙基、3-甲基烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；其中，R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2和R10-2中优选至少有两个基团选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选至少有两个基团选自C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自乙烯基、烯丙基、3-甲基烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；
所述R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3、R12-3优选独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选为独立的选自C1～C6的烷基或C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选为独立的选自C1～C4的烷基或C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更具体的，独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、乙烯基、烯丙基、3-甲基烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；其中，R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3和R12-3中优选至少有两个基团选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选至少有两个基团选自C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自乙烯基、烯丙基、3-甲基烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；本发明还提供了一种辐射交联用交联剂的制备方法，包括：
1)将液体交联促进剂、溶剂以及含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷混合加热，得到混合物；
2)将步骤1)得到的混合物中的液体除去，得到辐射交联用交联剂。
按照本发明，本发明将液体交联促进剂、溶剂以及含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷混合加热，得到混合物；所述所述液体交联促进剂优选为TAIC、TMPTA、TPGDA、TMPTMA、PETA、PDDA和HDDA中的一种或几种，更优选为TAIC、TMPTA、TPGDA、TMPTMA、PETA、PDDA或HDDA；所述含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷优选为具有式(I)结构的T8笼型聚有机硅倍半氧烷、具有式(II)结构的T10笼型聚有机硅倍半氧烷和具有式(III)结构的T12笼型聚有机硅倍半氧烷中的一种或几种，
所述R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1、R8-1优选独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选为独立的选自C1～C6的烷基或C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选为独立的选自C1～C4的烷基或C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更具体的，独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；其中，所述R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1和R8-1中优选至少有两个基团选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选至少有两个基团选自C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自乙烯基、烯丙基、3-甲基烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；；所述R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2、R10-2优选独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选为独立的选自C1～C6的烷基或C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选为独立的选自C1～C4的烷基或C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更具体的，独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；其中，R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2和R10-2中优选至少有两个基团选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选至少有两个基团选自C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自乙烯基、烯丙基、3-甲基烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；所述R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3、R12-3优选独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选为独立的选自C1～C6的烷基或C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选为独立的选自C1～C4的烷基或C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更具体的，独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、乙烯基、烯丙基、3-甲基烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基；其中，R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3和R12-3中优选至少有两个基团选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自C1～C10的含端烯基的不饱和烃基，最优选至少有两个基团选自C1～C6的含端烯基的不饱和烃基，更优选至少有两个基团选自乙烯基、烯丙基、3-甲基烯丙基、1-烯丁基、4-甲基-1-烯戊基或1-烯戊基。
按照本发明，所述液体交联剂与所述含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷的质量比优选为1:(3～10)，更优选为1:(5～8)；所述液体交联剂与所述溶剂的质量比优选为(3～10)：100；所述混合加热的温度优选为40～80℃，更优选为60～70℃；所述加热的时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时。
为了使含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷(poss)能够更好的担载液体交联剂，本发明优选先将液体交联促进剂与溶剂混合，再加入含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷，加热，得到混合物。
按照本发明，将步骤1得到的混合物中的液体除去，得到辐射交联用交联剂，本发明对除去液体的方法没有特殊要求，优选通过过滤，将混合物中的液体除去，得到辐射交联用交联剂；为了是得到的辐射交联用交联剂中不含有液体，本发明优选将得到的辐射交联用交联剂干燥，所述干燥的温度优选为70～80℃，所述干燥的时间优选为4～6小时。
本发明还提供了一种聚丙烯材料，由本发明提供的辐射交联用交联剂与聚丙烯经辐照交联制得。
按照本发明，本发明将本发明提供的辐射交联用交联剂与聚丙烯通过辐照交联制得，所述辐射交联用交联剂与所述聚丙烯的质量比优选为(1～10)：100，更优选为(2～8)：100，最优选为(3～5)：100；所述辐照交联的辐照剂量优选为10～150kGy，更优选为30～100kGy。
本发明还提供了一种聚丙烯材料的制备方法，包括：
1)将本发明提供的辐射交联用交联剂与聚丙烯共混，得到共混物；
2)将步骤1)得到的共混物成型，辐照，得到聚丙烯材料。
按照本发明，将本发明提供的辐射交联用交联剂与聚丙烯共混，得到共混物；所述辐射交联用交联剂与所述聚丙烯的质量比优选为(1～10)：100，更优选为(2～8)：100，最优选为(3～5)：100；本发明对共混的方式没有特殊要求，优选使用高速混合机混合；为了使共混物易于成型，本发明优选将共混物造粒，本发明对造粒的方式没有特殊要求，优选使用双螺杆挤出机进行造粒，所述造粒的温度优选为170～190℃，本发明所述造粒得到的粒子优选为3～5mm的粒子，为了使得到的型材中水分含量较小，本发明优选将造粒的共混物烘干至水分含量低于0.02％。
按照本发明，将得到的共混物成型，辐照，得到聚丙烯材料；所述辐照交联的辐照剂量优选为10～150kGy，更优选为30～100kGy，所述辐射源优选为Co-60源或电子加速器，所述辐照的氛围优选为在真空或惰性气体保护下辐照。
本发明提供了一种辐射交联用交联剂，包括：液体交联促进剂，担载液体交联促进剂的含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷；本发明通过将含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷与液体交联促进剂复配，大大降低了液体交联剂在聚丙烯辐照中的用量，同时还使得聚丙烯材料具有较高的交联度和交联密度；此外，由于本发明的交联剂为固体，所以，本发明制备得到的聚丙烯材料中的交联剂残留不会在后期使用中慢慢析出，提高了聚丙烯材料的稳定性和安全性，同时，实验结果表明，本发明提供的聚丙烯材料还具有优异的耐热性能和机械性能。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5gTAIC溶解在100g丙酮中，一起倒入带有回流装置的三口烧瓶中，然后称取重量15g具有式(I)结构的T8笼型聚有机硅倍半氧烷(T8笼型POSS)粉料加入到三口烧瓶中，搅拌，将油浴温度设定为60℃，并在此温度下回流4小时，将三口烧瓶中的混合液过滤，将滤渣晾干后在烘箱中于80℃干燥4小时，得到粉末状的辐射交联用交联剂。
将100g扬子石化均聚聚丙烯F401和上述步骤得到辐射交联用交联剂2g在高速混合机中混合均匀后，添加到双螺杆挤出机中，在170～190℃共混挤出，料条过水冷却后通过切粒机，获得长度为3～5mm的共混粒子，将共混粒子烘干至水分含量小于0.02％后，加入到注塑机中，于170～190℃进行注塑，成型为力学及热学性能测试样件，将成型的样件放入Co-60源中，在真空氛围下辐照，剂量为30kGy，得到聚丙烯材料。
其中，所述T8笼型POSS中，R1-1为-CH2-CH＝CH2，R2-1为-CH2-CH2-CH＝CH2，R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1、R8-1均为-CH3。
对实施例1制备得到的聚丙烯材料进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例以及对比例提供的聚丙烯材料的性能测试结果。
实施例2
将5gTMPTA溶解在100g丙酮中，一起倒入带有回流装置的三口烧瓶中，然后称取重量15g具有式(II)结构的T10笼型聚有机硅倍半氧烷(T10笼型POSS)粉料加入到三口烧瓶中，搅拌，将油浴温度设定为60℃，并在此温度下回流4小时。将三口烧瓶中的混合液过滤，将滤渣晾干后在烘箱中于80℃干燥4小时，得到粉末状的辐射交联用交联剂。
将100g扬子石化均聚聚丙烯F401和5g上述步骤得到辐射交联用交联剂在高速混合机中混合均匀后，添加到双螺杆挤出机中，在170～190℃共混挤出，料条过水冷却后通过切粒机，获得长度为3～5mm的共混粒子。将共混粒子烘干至水分含量小于0.02％后，加入到注塑机中，于170～190℃进行注塑，成型为力学及热学性能测试样件，将成型的样件放入Co-60源中，在真空氛围下辐照，剂量为100kGy，得到聚丙烯材料。
其中，所述T10笼型POSS中，R1-2为-CH2-CH＝CH2，R3-2为-CH2-CH(CH3)CH2-CH＝CH2，R7-2为-CH(CH3)CH＝CH2，R2-2、R4-2、R5-2、R6-2、R8-2、R9-2、R10-2均为-CH3。
对实施例2制备得到的聚丙烯材料进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例以及对比例提供的聚丙烯材料的性能测试结果。
实施例3
将5gTPGDA溶解在100g丙酮中，一起倒入带有回流装置的三口烧瓶中，然后称取25g具有式(III)结构的T12笼型聚有机硅倍半氧烷(T12笼型POSS)粉料加入到三口烧瓶中，搅拌，将油浴温度设定为60℃，并在此温度下回流4小时。将三口烧瓶中的混合液过滤，将滤渣晾干后在烘箱中于80℃干燥4小时，得到粉末状的辐射交联用交联剂。
将100g扬子石化均聚聚丙烯F401和3g上述步骤得到辐射交联用交联剂在高速混合机中混合均匀后，添加到双螺杆挤出机中，在170～190℃共混挤出，料条过水冷却后通过切粒机，获得长度为3～5mm的共混粒子，将共混粒子烘干至水分含量小于0.02％后，加入到注塑机中，于170～190℃进行注塑，成型为力学及热学性能测试样件，将成型的样件放入电子加速器中，在真空氛围下辐照，剂量为80kGy，得到聚丙烯材料。
其中，所述T12笼型POSS中，R1-3、R10-3为-CH＝CH2，R3-3为-CH2-CH2-CH＝CH2，R9-3为-CH(CH3)CH＝CH2，R2-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R11-3、R12-3均为-CH3。
对实施例3制备得到的聚丙烯材料进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例以及对比例提供的聚丙烯材料的性能测试结果。
实施例4
将2.5gTAIC和2.5gPETA混合，然后溶解在100g丙酮中，一起倒入带有回流装置的三口烧瓶中，然后称取20gT8笼型POSS和20gT10笼型POSS加入到三口烧瓶中，搅拌，将油浴温度设定为60℃，并在此温度下回流4小时。将三口烧瓶中的混合液过滤，将滤渣晾干后在烘箱中于80℃干燥4小时，得到粉末状的辐射交联用交联剂。
将100g扬子石化均聚聚丙烯F401和5g上述步骤得到辐射交联用交联剂在高速混合机中混合均匀后，添加到双螺杆挤出机中，在170～190℃共混挤出，料条过水冷却后通过切粒机，获得长度为3～5mm的共混粒子，将共混粒子烘干至水分含量小于0.02％后，加入到注塑机中，于170～190℃进行注塑，成型为力学及热学性能测试样件，将成型的样件放入Co-60源中，在真空氛围下辐照，剂量为50kGy，得到聚丙烯材料。
其中，所述T8笼型POSS中，R1-1为-CH2-CH＝CH2，R2-1为-CH2-CH2-CH＝CH2，R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1、R8-1均为-CH3，T10笼型POSS中，R1、R10-2为-CH＝CH2，R3-2为-CH2-CH2-CH＝CH2，R9-2为-CH(CH3)CH＝CH2，R2-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2均为-CH3。
对实施例4制备得到的聚丙烯材料进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例以及对比例提供的聚丙烯材料的性能测试结果。
对比例1：
将100g扬子石化均聚聚丙烯F401和5g液体TAIC在高速混合机中混合均匀后，添加到双螺杆挤出机中，在170～190℃共混挤出，料条过水冷却后通过切粒机，获得长度为3～5mm的粒子。将共混粒子烘干至水分含量小于0.02％后，加入到注塑机中，于170～190℃进行注塑，成型为力学及热学性能测试样件，将成型的样件放入电子加速器中，在真空氛围下辐照，剂量为30kGy，得到聚丙烯材料。
对对比例1制备得到的聚丙烯材料进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例以及对比例提供的聚丙烯材料的性能测试结果。
对比例2：
将100g扬子石化均聚聚丙烯F401和3g液体TMPTA在高速混合机中混合均匀后，添加到双螺杆挤出机中，在170～190℃共混挤出，料条过水冷却后通过切粒机，获得长度为3～5mm的粒子。将共混粒子烘干至水分含量小于0.02％后，加入到注塑机中，于170～190℃进行注塑，成型为力学及热学性能测试样件，将成型的样件放入电子加速器中，在真空氛围下辐照，剂量为50kGy，得到聚丙烯材料。
对对比例2制备得到的聚丙烯材料进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例以及对比例提供的聚丙烯材料的性能测试结果。
表1本发明实施例以及对比例提供的聚丙烯材料的性能测试结果
凝胶含量 拉伸强度 拉伸模量 热变形温度
实施例1 53wt％ 39MPa 1360MPa 131℃
实施例2 85wt％ 48MPa 1510MPa 145℃
实施例3 79wt％ 41MPa 1450MPa 141℃
实施例4 74wt％ 42MPa 1490MPa 142℃
对比例1 77wt％ 36MPa 1210MPa 132℃
对比例2 82wt％ 39MPa 1320MPa 133℃
聚丙烯F401 0 31MPa 1150MPa 110℃
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种辐射交联用交联剂，包括：
含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷；
担载在所述聚有机硅倍半氧烷上的液体交联促进剂。
2.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷为具有式(I)结构的T8笼型聚有机硅倍半氧烷、具有式(II)结构的T10笼型聚有机硅倍半氧烷和具有式(III)结构的T12笼型聚有机硅倍半氧烷中的一种或几种，
所述R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1、R8-1独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1和R8-1中至少有两个基团选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基；
所述R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2、R10-2独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2和R10-2中至少有两个选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基；
所述R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3、R12-3独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3和R12-3中至少有两个选自C1～C15的含端烯基的不饱和烃基。
3.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述液体交联促进剂为TAIC、TMPTA、TPGDA、TMPTMA、PETA、PDDA和HDDA中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述液体交联促进剂与所述含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷的质量比为1:(3～10)。
5.一种辐射交联用交联剂的制备方法，包括：
1)将液体交联促进剂、溶剂以及含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷混合加热，得到混合物；
2)将步骤1)得到混合物中的液体除去，得到辐射交联用交联剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有端烯基的聚有机硅倍半氧烷为具有式(I)结构的T8笼型聚有机硅倍半氧烷、具有式(II)结构的T10笼型聚有机硅倍半氧烷和具有式(III)结构的T12笼型聚有机硅倍半氧烷中的一种或几种，
所述R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1、R8-1独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R5-1、R6-1、R7-1和R8-1中至少有两个基团为C1～C15的含端烯基的不饱和烃基；
所述R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2、R10-2独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R5-2、R6-2、R7-2、R8-2、R9-2和R10-2中至少有两个C1～C15的含端烯基的不饱和烃基；
所述R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3、R12-3独立的选自C1～C10的烷基或C1～C15的含端烯基的不饱和烃基，其中，R1-3、R2-3、R3-3、R4-3、R5-3、R6-3、R7-3、R8-3、R9-3、R10-3、R11-3和R12-3中至少有两个C1～C15的含端烯基的不饱和烃基。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、甲基叔丁基醚、二氯甲烷或氯仿。
8.一种聚丙烯材料，由权利要求1～4所述的辐射交联用交联剂或权利要求5～7所述的制备方法制备的辐射交联用交联剂与聚丙烯通过辐照交联制得。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述辐射交联用交联剂与所述聚丙烯的质量比为(1～10)：100。
10.一种聚丙烯材料的制备方法，包括：
1)将权利要求1～4所述的辐射交联剂或权利要求5～7所述的制备方法制备的辐射交联用交联剂与聚丙烯共混，得到共混物；
2)将步骤1)得到的共混物成型，辐照，得到聚丙烯材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104744897A (zh) * 2015-03-19 2015-07-01 中国科学院长春应用化学研究所 辐射交联聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
CN106432914A (zh) * 2016-09-30 2017-02-22 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制备方法
CN106496369A (zh) * 2016-11-04 2017-03-15 广东天安新材料股份有限公司 一种交联剂及其制备方法和应用
CN113199841A (zh) * 2021-07-02 2021-08-03 广东天安高分子科技有限公司 一种无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102232081A (zh) * 2008-12-01 2011-11-02 巴斯夫欧洲公司 倍半硅氧烷光敏引发剂
CN102250437A (zh) * 2011-06-29 2011-11-23 中国石油大学(北京) 耐酸、耐碱和耐硫化氢腐蚀的四丙氟橡胶组合物
CN102399390A (zh) * 2010-09-14 2012-04-04 四川省原子能研究院 一种辐射交联聚丙烯的制备方法
CN103571057A (zh) * 2013-11-06 2014-02-12 江南大学 一种改性聚丙烯组合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102232081A (zh) * 2008-12-01 2011-11-02 巴斯夫欧洲公司 倍半硅氧烷光敏引发剂
CN102399390A (zh) * 2010-09-14 2012-04-04 四川省原子能研究院 一种辐射交联聚丙烯的制备方法
CN102250437A (zh) * 2011-06-29 2011-11-23 中国石油大学(北京) 耐酸、耐碱和耐硫化氢腐蚀的四丙氟橡胶组合物
CN103571057A (zh) * 2013-11-06 2014-02-12 江南大学 一种改性聚丙烯组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
[日]幕内惠三: "《聚合物辐射加工》", 31 March 2003 *
SACHIN KUMAR ETC.AL.: "Preparation of Hybrid AHO-POSS/polypropylene Nanocomposite Monofilaments by Radiation Induced Grating", 《FIBERS AND POLYMERS》 *
崔灿灿等: "硫化剂ＤＣＰ／助交联剂八乙烯基倍半硅氧烷硫化四丙氟橡胶的耐盐酸腐蚀性能研究", 《橡胶工业》 *
贾润萍，等: "聚丙烯/八乙烯多面齐聚倍半硅氧烷复合材料非等温结晶动力学", 《兰州大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104744897A (zh) * 2015-03-19 2015-07-01 中国科学院长春应用化学研究所 辐射交联聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
CN106432914A (zh) * 2016-09-30 2017-02-22 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制备方法
CN106432914B (zh) * 2016-09-30 2019-01-11 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制备方法
CN106496369A (zh) * 2016-11-04 2017-03-15 广东天安新材料股份有限公司 一种交联剂及其制备方法和应用
CN113199841A (zh) * 2021-07-02 2021-08-03 广东天安高分子科技有限公司 一种无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜及其制备方法
CN113199841B (zh) * 2021-07-02 2021-10-22 广东天安高分子科技有限公司 一种无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜及其制备方法

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