CN108933197A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含第一电极、至少一个第二电极、至少一个发光层和至少一个电子传输区域，其中所述发光层和所述电子传输区域布置在所述至少一个第二电极和所述第一电极之间，并且所述电子传输区域布置在所述发光层和所述至少一个第二电极之间，其中所述至少一个电子传输区域包含：第一电子传输层，所述第一电子传输层优选不包含n型掺杂剂；和性能增强层，所述性能增强层在1200nm的波长处具有≤1.6的折射率；其中所述第一电子传输层布置在所述发光层和所述性能增强层之间；并且所述性能增强层布置在所述第一电子传输层和所述至少一个第二电极之间。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件。
背景技术
OLED的光提取效率仅为OLED器件中产生的全部光的25％。通过使用文献中已知的低折射率材料可获得OLED器件的改善的光提取效率。已知的是需要相当高浓度的低折射率材料(50％)来显著降低有机层的有效折射率并明显地增加光提取效率。
另一方面，将高浓度的低折射率材料引入到电荷输送层中可能导致这些层的电荷传输性质的强烈损失，导致OLED器件的较高的电压、降低的效率和最终的较低的工作稳定性。
US 2007/114919中描述了低折射率材料的使用，证明了低折射率材料在p型掺杂的空穴传输层和发光层中的效果。这里，效率的改善伴随着OLED器件的电压增加。有关器件耐用性和使用寿命的信息未在US 2007/114919中给出。此外，在US 2007/114919中没有发现应用于电子传输区域的实例。
倍半硅氧烷作为低折射率材料在OLED中的使用描述于WO 2002/1005971中。然而，在WO 2002/1005971中既没有公开低折射率层的电子传输也没有公开低折射率层的氧化还原掺杂。氟代倍半硅氧烷与层压涂层结合用于太阳能电池公开于WO 012/053414中，并且氟代倍半硅氧烷与电解质或电极组件结合用于固态电池公开于WO 2016/017527中。
发明内容
因此，本发明的目的是提供克服了现有技术缺点的有机电致发光器件，特别是提供包含高浓度的低折射率材料但同时避免电荷传输性质中的缺点、较高的电压、降低的效率和较低的工作稳定性和耐用性的有机电致发光器件。
该目的通过包含以下的有机电致发光器件来实现：至少一个第二电极、第一电极、至少一个发光层和至少一个电子传输区域，其中所述发光层和所述电子传输区域布置在所述第一电极和所述至少一个第二电极之间，并且所述电子传输区域布置在所述发光层和所述至少一个第二电极之间，其中所述至少一个电子传输区域包含a)第一电子传输层，所述第一电子传输层优选不包含n型掺杂剂；和b)性能增强层，所述性能增强层在1200nm的波长处具有≤1.6的折射率；其中所述第一电子传输层布置在所述发光层和所述性能增强层之间；所述性能增强层布置在所述第一电子传输层和所述至少一个第二电极之间。
在具有仅一个第一电极和仅一个第二电极的有机电致发光器件例如有机发光二极管的情况下，所述第一电极可以是阳极，并且所述第二电极可以是阴极。在具有多于两个电极的有机电致发光器件例如有机电致发光晶体管的情况下，所述第一电极可以是栅电极(控制电极)，所述第二电极中的一个可以是源电极(电子电极)，而所述第二电极中的另一个可以是漏电极(空穴电极)。
在另一个实施方式中，所述有机电致发光器件还包含至少一个空穴传输区域。在一个实施方式中，所述空穴传输区域布置在所述第一电极和所述至少一个第二电极之间。在另一个实施方式中，所述空穴传输区域布置在所述第一电极和所述发光层之间。根据另一个实施方式，所述发光层布置在所述空穴传输区域和所述电子传输区域之间。
在一个实施方式中，所述电子传输区域还包含电子注入中间层，其中所述电子注入中间层布置在所述第一电子传输层和所述性能增强层之间。
在另一个实施方式中，所述有机电致发光器件是有机发光二极管或有机电致发光晶体管。
在另一个实施方式中，所述性能增强层包含选自倍半硅氧烷、烷烃、全氟烷烃、全氟烷基膦酸、全氟氧化膦和金属氟化物中的低折射材料。
在另一个实施方式中，倍半硅氧烷由通式SixRxO1.5x表示，其中R为烃基，所述烃基可包含至少一个选自B、Si、N、P、O和S的杂原子和/或可包含至少一个是卤素原子的取代基；并且x选自6、8、10、12、14和16。
在一个实施方式中，所述烷烃选自具有18至60个碳原子的烷烃。
在另一个实施方式中，所述金属氟化物选自LiF、NaF、KF或其混合物。
在另一个实施方式中，所述低折射材料选自
LiF或其混合物。
在另一个实施方式中，所述性能增强层还包含n型掺杂剂，其中所述n型掺杂剂选自碱金属，碱土金属，稀土金属，碱金属、碱土金属、稀土金属的有机络合物或碱金属、碱土金属、稀土金属的卤化物，或者所述n型掺杂剂是由下式之一表示的化合物：
或其混合物。
在另一个实施方式中，所述有机电致发光器件依次包含第一电极、p型掺杂空穴传输层、任选的第一空穴传输层、任选的第二空穴传输层、所述发光层、所述第一电子传输层、任选的所述电子注入中间层、所述性能增强层和所述至少一个第二电极，其中所述电子注入中间层可以是n型掺杂电子传输层。
附图说明
图1-OLED中的层的定义。图1中的层的顺序和数量是对本发明的一个实施方式的示例。
图2-模拟实验表明，来自OLED的光耦合输出的效率随着性能增强层的折射率的降低而增加。该模拟方法是使用由苏黎世应用科学大学开发的“发光薄膜光学模拟器(ETFOS)”的具有转移矩阵的偶极发光模型。性能增强层的折射率在1.30和1.85之间变化。OLED层叠层结构源于表3中的布置。OLED是其中所述第一电极与玻璃基底(折射率n＝1.5)直接接触的底部发光器件，光耦合输出穿过所述玻璃基底发生。
图3-在性能增强层中没有LRIC的情况下和具有增加量的LRIC的情况下的性能增强层的折射率。LRIC的最高量导致最低的折射率，如通过VASE使用光谱椭偏仪(Woolam公司)测量的那样。
除了上面列出的组成(即，层和用于制备层的材料)之外，本发明的有机电致发光器件可以包含其它组成，例如基底、空穴传输区域、空穴注入层、p型掺杂剂、电子传输基质化合物、电子注入层等。关于可行的各个实施方式的进一步细节，特别是用于形成本发明的有机电致发光器件的上述组件的合适布置，将在下面的部分中解释。在这方面将参考附图1，附图1示意性地示出了本发明的有机电致发光器件的可行布置。然而，本领域技术人员知晓如下事实：图1中所示的实施方式仅具有示例性的性质并且不同的布置是可行的，在不同的布置中存在另外的组成或省略一些(非必需)组成。
在图1中，附图标记如下地指示有机电致发光器件的不同层：
001-基底
100-第一电极
111-空穴注入层(HIL)
112-第一空穴传输层(第一HTL)
113-第二空穴传输层(第二HTL)
120-发光层(EML)
131-第一电子传输层(第一ETL)
132-电子注入中间层(EIIL)
133-性能增强层(PEL)
134-电子注入层(EIL)
140-至少一个第二电极
150-空穴传输区域
160-电子传输区域
基底
基底(001)可以是通常用于制造有机发光二极管的任何基底。如果光穿过基底发出，则基底可以是具有优异的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、操作简单性和防水性的透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果光穿过顶部表面发出，则基底可以是透明的或不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
第一电极
可以通过沉积或溅射用于形成第一电极的化合物来形成第一电极(100)。用于形成第一电极的化合物可以是高逸出功化合物，以促进空穴注入。第一电极还可选自低逸出功材料(即，铝、银)，以促进电子注入。第一电极可以是阳极。第一电极可以是透明或反射电极。透明导电化合物如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)可用于形成第一电极100。第一电极100也可以使用镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)、金(Au)等形成。
第一电极100可以由高导电性金属例如铜(Cu)或银(Ag)形成。
空穴传输区域
空穴传输区域(150)可包含空穴注入层(111)、第一空穴传输层(112)和/或第二空穴传输层(113)。
空穴注入层(HIL)
在US 2002/158242 A，EP 1596445 A1和EP 1988587 A1中描述了适用于本发明的有机电致发光器件例如OLED的空穴注入层(111)。
可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头挤出涂布、朗缪尔-布洛杰特沉积等在第一电极上形成HIL。
当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的期望的结构和热性质而改变。然而，一般来讲，用于真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8至10-3托(1托等于133.322Pa或1.33322毫巴)的压力和0.1至10nm/秒的沉积速率。
当使用沉积从溶液中形成HIL时，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布后，热处理除去溶剂。
可以由通常用于形成HIL的任何化合物形成HIL。可用于形成HIL的化合物的实例包括酞菁化合物如铜酞菁(CuPc)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)。
HIL可以包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂构成，所述p型掺杂剂可以选自四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、2,2’-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。HIL可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂空穴传输材料的典型实例是：掺杂有LUMO能级约为-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的HOMO能级约为-5.2eV的铜酞菁(CuPc)、掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)、掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)、掺杂有2,2’-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-NPD。p型掺杂剂浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选3重量％至10重量％。
HIL的厚度可以在从约1nm至约100nm的范围内，例如为从约1nm至约25nm。当HIL的厚度在此范围内时，HIL可具有优异的空穴注入特性，而不会有驱动电压的显著损失。
在一个实施方式中，HIL包含空穴传输材料和p型掺杂剂。
在另一个实施方式中，HIL由p型掺杂剂构成。
p型掺杂剂
p型掺杂剂可以是醌衍生物、轴烯化合物、金属氧化物、金属络合物和含氰基的化合物中的一种，但不限于此。p型掺杂剂的非限制性实例为醌衍生物如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)，轴烯化合物如PD-1等，金属氧化物如氧化钨、氧化钼等，金属络合物如三[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫醇烯]钼(Mo(tfd)3)等，和含氰基的化合物如下面的化合物PD-2。
在另一个实施方式中，p型掺杂剂可以是如WO 2017/029370和WO 2017/029366中描述的中性金属酰胺化合物。
空穴传输层(HTL)
空穴传输层(即特别是第一空穴传输层和第二空穴传输层)可包含空穴传输材料。可以使用的化合物公开于例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama,Chem.Rev.(化学评论)2007,107,953-1010中，其通过引用并入本文中。
在一个实施方式中，空穴传输层可以包含p型掺杂剂。
第一空穴传输层(112)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等在HIL上形成。
在一个实施方式中，第一空穴传输层可以与HIL直接接触。
在一个实施方式中，第一空穴传输层可以与第二空穴传输层直接接触。
在另一个实施方式中，第一空穴传输层可以与发光层直接接触。
在一个优选实施方式中，第一空穴传输层不含p型掺杂剂。
第二空穴传输层(113)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等在第一空穴传输层(113)上形成。
在一个实施方式中，第二空穴传输层可以与HIL直接接触。
在一个实施方式中，第二空穴传输层可以与第一空穴传输层直接接触。
在另一个实施方式中，第二空穴传输层可以与发光层直接接触。
在一个优选实施方式中，第二空穴传输层不含p型掺杂剂。
当通过真空沉积或旋涂形成相应的空穴传输层时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成空穴注入层的条件类似。然而，根据用于形成相应空穴传输层的化合物，真空或溶液沉积的条件可以变化。
在一个实施方式中，第一空穴传输层(112)和/或第二空穴传输层(113)可以充当电子阻挡层。电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此，改善了效率、工作电压和/或寿命。
可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物如N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯]-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基联苯胺(α-NPD)；和三苯胺类化合物，如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。这些化合物之中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
HTL的厚度可以在以下范围内：约5nm至约250nm，优选约10nm至约200nm，进一步约20nm至约190nm，进一步约40nm至约180nm，进一步约60nm至约170nm，进一步约80nm至约160nm，进一步约100nm至约160nm，进一步约120nm至约140nm。HTL的优选厚度可以是170nm至200nm。
当HTL的厚度在该范围内时，HTL可具有优异的空穴传输特性，而没有驱动电压的显著损失。
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，并由此将电子限制到发光层。由此，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物可以具有比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级的LUMO能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可具有更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可在2nm和20nm之间选择。
如果电子阻挡层具有高的三重态水平，则其也可以被描述为三重态控制层。
如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。由此，可以实现来自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。合适的三重态控制层，特别是三芳基胺化合物描述于EP 2722908 A1中，并且通过引用全部并入。
发光层(EML)
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、LB等在第一空穴传输层(112)或第二空穴传输层(113)上形成发光层(120)。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。
然而，根据用于形成EML的化合物，沉积和涂布的条件可以变化。
发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。在一个优选实施方式中，发光层由主体和发光体掺杂剂组成。
可以规定发光层不包含式(I)的化合物。
发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。所述主体的实例为Alq3、4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯亚芳基(DSA)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。
发光体掺杂剂可以是磷光发光体或荧光发光体。磷光发光体和通过热活化延迟荧光(TADF)机理发光的发光体由于其更高的效率从而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3和三联芴。4,4’-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。
基于100重量份的主体，掺杂剂的量可以在约0.01重量份至约50重量份的范围内。
或者，发光层可以包含发光聚合物或由发光聚合物组成。EML可具有约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm的厚度。当EML的厚度在此范围内时，EML可以具有优异的光发射，而驱动电压没有显著增加。
在一个优选的实施方式中，包含发光聚合物或由发光聚合物组成的发光层与电子传输区域直接接触。
在一个优选的实施方式中，包含发光聚合物或由发光聚合物组成的发光层与空穴传输区域直接接触。
电子传输区域
OLED中的层的叠层结构的电子传输区域(160)可以设置在发光层(120)上。电子传输区域(160)包含第一电子传输层(131)和性能增强层(133)。在一个实施方式中，电子传输区域(160)可以另外包含电子注入中间层(132)。
在一个优选实施方式中，电子注入中间层(132)可以与第一电子传输层(131)直接接触并且与性能增强层(133)直接接触。
在另一个实施方式中，电子传输区域(160)可以包含电子注入层(134)。
在一个实施方式中，电子注入层(134)与所述至少一个第二电极直接接触。
第一电子传输层(第一ETL)
第一电子传输层(131)可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、LB沉积等形成在EML上，以防止空穴扩散到ETL中。所述第一ETL可以充当空穴阻挡层(HBL)。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL也可具有三重态激子阻挡功能，以防止三重态激子扩散到电子传输区域中。
在一个优选实施方式中，所述第一电子传输层不含n型掺杂剂。
所述第一电子传输层可用作本发明的OLED中的空穴阻挡层，如US 2015/207093 A和US 2015/060794 A中所述的，其通过引用全部并入本文中。
当使用真空沉积或旋涂形成第一电子传输层时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL(111)的条件类似。然而，根据用于形成第一电子传输层的化合物，沉积和涂布的条件可以变化。可以使用通常用于形成第一电子传输层的任何化合物。用于形成第一电子传输层的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、吖啶衍生物和菲咯啉衍生物。
在一个实施方式中，用于形成第一电子传输层的化合物是1,3,5-取代的三嗪衍生物。
如果第一电子传输层具有高的三重态能级，则其也可以被描述为三重态控制层。如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。由此，可以实现来自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的杂芳基化合物。
在一个实施方式中，第一电子传输层可形成在发光层上。
在一个优选实施方式中，第一电子传输层可与发光层直接接触。
第一电子传输层可具有约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm的厚度。当第一电子传输层的厚度在该范围内时，第一电子传输层可具有优异的空穴阻挡性质，而驱动电压没有显著增加。
在一个实施方式中，第一ETL含有包含两个或更多个单独的电子传输层的电子传输层叠层结构。
n型掺杂剂
n型掺杂剂被理解为这样的化合物，如果将其嵌入到电子传输层或电子注入层中，则在相同的物理条件下相比于纯基质增加了自由电子的浓度，使得包含所述n型掺杂剂的层的导电性高于纯基质层的导电性。
在电致发光器件例如OLED的工作条件下，n型掺杂剂不发光。在一个实施方式中，n型掺杂剂选自电中性金属络合物和/或电中性有机基团。
n型掺杂剂强度的最实用基准是其氧化还原电位的值。就氧化还原电位值可以多负而言，没有特别的限制。
如果相对于二茂铁/二茂铁参比氧化还原电对通过循环伏安法测量，用于有机发光二极管中的常用电子传输基质的氧化还原电位大致在约-1.8V至约-3.1V的范围内；可有效地n型掺杂这种基质的n型掺杂剂的氧化还原电位的实际可应用范围处于从约-1.7V到约-3.3V的稍宽的范围内。
氧化还原电位的测量实际上是对于由相同化合物的还原形式和氧化形式组成的相应氧化还原电对进行的。
在n型掺杂剂是电中性金属络合物和/或电中性有机基团的情况下，其氧化还原电位的测量实际上是对于由以下形成的氧化还原电对进行的：
(i)电中性金属络合物和它的通过从所述电中性金属络合物中夺取一个电子而形成的阳离子基团，或
(ii)电中性有机基团和它的通过从所述电中性有机基团中夺取一个电子而形成的阳离子。
优选地，如果相对于二茂铁/二茂铁氧化还原电对通过循环伏安法对于由以下构成的相应氧化还原电对进行测量，则电中性金属络合物和/或电中性有机基团的氧化还原电位可以具有比-1.7V更负、优选比-1.9V更负、更优选比-2.1V更负、还更优选比-2.3V更负、最优选比-2.5V更负的值，
(i)电中性金属络合物和它的通过从所述电中性金属络合物中夺取一个电子而形成的阳离子基团，或
(ii)电中性有机基团和它的通过从所述电中性有机基团中夺取一个电子而形成的阳离子。
在一个优选的实施方式中，n型掺杂剂的氧化还原电位在以下两个值之间：比所选电子传输基质的还原电位的值更正约0.5V的值、比所选电子传输基质的还原电位的值更负约0.5V的值。
适合作为n型掺杂剂的电中性金属络合物可以是例如呈低氧化态的一些过渡金属的强还原性络合物。在一个实施方式中，n型掺杂剂可选自Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)的胍基络合物如W2(hpp)4，如WO2005/086251中更详细描述的。
适合作为n型掺杂剂的电中性有机基团可以是例如通过提供额外的能量而从其稳定的二聚物、低聚物或聚合物中产生的有机基团，如在EP 1837926B1、WO 2007/107306或WO2007/107356中更详细描述的。这些合适基团的具体实例可以是二唑基基团、唑基基团和/或噻唑基基团。
元素金属适合作为n型掺杂剂。元素金属被理解为处于纯金属状态、金属合金状态或处于自由原子或金属簇状态的金属。要理解，通过真空热蒸发从金属相例如从纯的块状金属沉积的金属以其元素形式蒸发。还要理解，如果蒸发的元素金属与共价基质一起沉积，则金属原子和/或簇嵌入共价基质中。换句话说，要理解，通过真空热蒸发制备的任何金属掺杂的共价材料含有至少部分呈其元素形式的金属。
对于在消费电子产品中的使用，仅仅含有稳定核素或放射性衰变半衰期很长的核素的金属是适用的。作为可接受的核稳定性水平，可以采取天然钾的核稳定性。
在一个实施方式中，所述n型掺杂剂选自正电性金属，所述正电性金属选自碱金属，碱土金属，稀土金属和第一过渡周期金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Yb，还更优选选自Li、Mg、Ca和Yb。
该n型掺杂剂可以基本上不发光。
电子传输基质化合物
在根据本发明的器件例如包含空穴阻挡层、电子注入层的器件中的电子传输区域的各种实施方式可以包含电子传输基质化合物。
电子传输基质没有特别限制。与包含在发光层外部的本发明器件中的其它材料类似，电子传输基质可以不发光。
根据一个实施方式，电子传输基质可以是有机化合物、有机金属化合物或金属络合物。
根据一个实施方式，电子传输基质可以是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。最宽泛的可行意义上的共价材料可以理解为这样的一种材料，其中所有化学键的至少50％是共价键，其中配位键也被认为是共价键。在本申请中，该术语在最宽泛的意义上涵盖所有的常用的电子传输基质，其主要选自有机化合物，也选自例如包含结构部分(所述结构部分不包含碳)的化合物，例如取代的2,4,6-三硼杂-1,3,5-三嗪，或者选自金属络合物例如三(8-羟基喹啉)铝。
分子共价材料可包含低分子量化合物，优选地，其可以足够稳定以可通过真空热蒸发(VTE)加工。或者，共价材料可包含聚合的共价化合物，优选可溶于溶剂并因此可以溶液形式加工的化合物。要理解，聚合的基本上共价材料可以交联以形成无限的不规则网状物，然而，认定这种交联的聚合的基本上共价基质化合物仍然包含骨架以及外围原子。共价化合物的骨架原子与至少两个相邻原子共价结合。共价化合物的其它原子是与单个邻近原子共价结合的外围原子。无机无限晶体或具有部分共价键但基本上不含外围原子的完全交联的网状物，如硅、锗、砷化镓、磷化铟、硫化锌、硅酸盐玻璃等在本申请的意义上不被认为是共价基质，因为这样完全交联的共价材料仅在由这种材料形成的相的表面上包含外围原子。如果至少阳离子或至少阴离子包含至少十个共价结合的原子，则包含阳离子和阴离子的化合物仍被认为是共价的。
共价电子传输基质化合物的优选实例为主要由共价结合的C、H、O、N、S组成的有机化合物，其可任选地还包含共价结合的B、P、As、Se。在一个实施方式中，电子传输基质化合物缺少金属原子，且其大部分骨架原子选自C、O、S、N。
在另一个实施方式中，电子传输基质化合物包含至少六个、更优选至少十个、还更优选至少十四个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，在其原子之间具有π键的一个或多个两原子结构单元可以被带有至少一个孤电子对的原子代替，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子代替或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，离域电子的共轭体系包含至少一个遵循休克尔法则的芳族或杂芳族环。还优选地，电子传输基质化合物可以包含至少两个通过共价键连接或稠合的芳族或杂芳族环。
在一个实施方式中，电子传输基质化合物包含由共价结合的原子组成的环，并且所述环中至少一个原子是磷。
在优选的实施方式中，由共价结合的原子组成的含磷环是磷杂庚英环。
在另一个优选的实施方式中，电子传输基质化合物包含氧化膦基团。
在另一个优选的实施方式中，电子传输基质化合物包含二唑基团。
还优选地，所述基本上共价基质化合物可以包含含有至少一个氮原子的杂环。特别有利于作为用于本发明器件的电子传输基质化合物的含氮杂环化合物的实例是单独地或以组合方式包含以下的基质：吡啶结构部分、二嗪结构部分、三嗪结构部分、喹啉结构部分、苯并喹啉结构部分、喹唑啉结构部分、吖啶结构部分、苯并吖啶结构部分、二苯并吖啶结构部分、二唑结构部分和苯并二唑结构部分。
所述电子基质化合物可以具有≥400g/mol至≤850g/mol，优选≥450g/mol至≤830g/mol的分子量(Mw)。如果在此范围内选择分子量，则可以在观察到良好的长期稳定性的温度下在真空中实现特别可再现的蒸发和沉积。
优选的，所述基质化合物可以基本上不发光。
电子注入中间层(EIIL)
当电子注入中间层(132)可使用真空沉积或旋涂形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL(111)的条件类似。然而，根据用于形成性能增强层的化合物，沉积和涂布的条件可以变化。
电子注入中间层可以包含至少一种电子传输基质化合物和至少一种n型掺杂剂。
在一个实施方式中，电子传输基质化合物包含至少一个二唑基团。
在一个优选实施方式中，电子传输基质化合物包含至少一个氧化膦基团。
在一个实施方式中，n型掺杂剂可以选自碱金属，碱土金属，稀土金属，碱金属、碱土金属、稀土金属的有机络合物或电中性过渡金属络合物。
在一个实施方式中，n型掺杂剂选自正电性金属，所述正电性金属选自碱金属，碱土金属，稀土金属和第一过渡周期金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Yb，还更优选选自Li、Mg、Ca和Yb。
在一个实施方式中，所述电子传输基质化合物中的正电性金属的浓度在约0.5重量％至约25重量％的范围内，优选在约1重量％至约20重量％的范围内，更优选在约2重量％至约15重量％的范围内，最优选在约3重量％至约10重量％的范围内。
在另一个实施方式中，n型掺杂剂可选自低氧化态的过渡金属的络合物，如Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)的胍基络合物。
在另一个实施方式中，n型掺杂剂选自由下式之一表示的化合物或者是由下式之一表示的化合物：
或其混合物。
在一个实施方式中，EIIL(132)的厚度大于约0.1nm且低于50nm，优选大于0.5nm且小于30nm，还更优选大于1nm且小于25nm。
在一个实施方式中，EIIL(132)布置在第一电子传输层(131)和性能增强层(133)之间。
在另一个实施方式中，EIIL(132)布置为与第一电子传输层(131)直接接触。
在另一个实施方式中，EIIL(132)布置为与性能增强层(133)直接接触。
性能增强层(PEL)
性能增强层可以是在波长1200nm下通过椭圆偏光法测量的折射率为约≤1.6的任何层。
当使用真空沉积或旋涂形成性能增强层(133)时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL(111)的条件类似。然而，根据用于形成性能增强层的化合物，沉积和涂布的条件可以变化。
在一个实施方式中，性能增强层可以包含至少一种电子传输基质化合物和至少一种低折射率化合物(LRIC)。
在优选实施方式中，性能增强层可以包含至少一种电子传输基质化合物、至少一种LRIC和至少一种n型掺杂剂。
在一个实施方式中，电子传输基质化合物包含至少一个二唑基团。
在一个优选实施方式中，电子传输基质化合物包含至少一个氧化膦基团。
在一个实施方式中，n型掺杂剂可以选自碱金属，碱土金属，稀土金属，碱金属、碱土金属、稀土金属的有机络合物或电中性过渡金属络合物。
在一个实施方式中，n型掺杂剂选自正电性金属，所述正电性金属选自碱金属，碱土金属，稀土金属和第一过渡周期金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Yb，还更优选选自Li、Mg、Ca和Yb。
在另一个实施方式中，n型掺杂剂可以选自低氧化态的过渡金属的络合物，如Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)的胍基络合物。
在另一个实施方式中，n型掺杂剂选自由下式之一表示的化合物或者是由下式之一表示的化合物：
或其混合物。
当通过椭圆偏光法在1200nm的波长下测量时，性能增强层可具有1.6或更小的折射率。
在一个优选的实施方式中，当通过椭圆偏光法在1200nm的波长下测量时，性能增强层的折射率为1.6或更小且大于1.0。
在更优选的实施方式中，当通过椭圆偏光法在1200nm的波长下测量时，性能增强层的折射率为1.58或更小且大于1.05。
在进一步优选的实施方式中，当通过椭圆偏光法在1200nm的波长下测量时，性能增强层的折射率为1.55或更小且大于1.05。
在一个实施方式中，性能增强层布置在第一电极和所述至少一个第二电极之间。
在一个实施方式中，性能增强层布置在第一电子传输层和所述至少一个第二电极之间。
在另一个实施方式中，性能增强层布置为与第一电子传输层(131)直接接触。
在一个实施方式中，性能增强层布置为与电子注入中间层(132)直接接触。
在另一个实施方式中，性能增强层布置为与电子注入层(134)直接接触。
在另一个实施方式中，性能增强层布置为与所述至少一个第二电极直接接触。
在一个实施方式中，性能增强层中的LRIC的含量大于5质量％且小于95质量％。
在另一个实施方式中，性能增强层中LRIC的含量大于10质量％且小于90质量％。
在另一个实施方式中，性能增强层中LRIC的含量大于20质量％且小于80质量％。
在一个实施方式中，性能增强层中n型掺杂剂的含量大于0.1质量％且小于30质量％。
在另一个实施方式中，性能增强层中n型掺杂剂的含量大于1质量％且小于20质量％。
在另一个实施方式中，性能增强层中n型掺杂剂的含量大于2质量％且小于15质量％。
在一个实施方式中，性能增强层(133)的厚度大于约0.1nm且小于150nm，优选大于1nm且小于100nm，还更优选大于10nm且小于100nm。
低折射率化合物(LRIC)
根据本发明的低折射率化合物可以是无机材料或有机材料。
可以用于LRIC的无机材料的实例包括金属氧化物、金属氟化物、硅氧化物和金属氧化物-硅氧化物混合物。金属氟化物是优选的实施方式。
无机LRIC可以选自AIF3、MgF2、Na3AIF6、CaF2、BaF2、SrF2、LiF、NaF、KF、CsF、Na20、Li20、SiO2以及SiO2/Na20混合物。
在一个优选的实施方式中，无机LRIC选自AIF3、Na3AIF6、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、LiF、NaF、KF和CsF。
可以用于LRIC的有机材料的实例包括含氟有机化合物、烷基化合物、环烷基化合物、环糊精、环醚、索烃和葫芦脲。
在一个实施方式中，LRIC是含氟有机化合物。
含氟有机LRIC可选自全氟烷基化合物、全氟烷基醚化合物等。
在一个实施方式中，有机LRIC是全氟烷基化合物。
在另一个实施方式中，有机LRIC选自全氟十二烷、全氟-2,7-二甲基辛烷、全氟-2,11-二甲基十二烷、和二氟甲基醚/四氟乙基醚共聚物。
在本发明中，无机LRIC可以与有机LRIC混合。混合比例没有特别限制，可以在能够形成良好混合物的范围内任意选择。然而，在这方面，LRIC混合物的折射率取决于混合物中各个LRIC的质量比率。因此混合物中较低折射率的LRIC的含量高是有利的。
在一个实施方式中，当通过椭圆偏光法在1200nm的波长下测量时，LRIC具有1.5或更小的折射率。
在一个优选的实施方式中，当通过椭圆偏光法在1200nm的波长下测量时，LRIC具有1.4或更小的折射率。
在更优选的实施方式中，当通过椭圆偏光法在1200nm的波长下测量时，LRIC具有1.3或更小的折射率。
在一个实施方式中，LRIC选自倍半硅氧烷。
在另一个实施方式中，LRIC是由通式SixRxO1.5x表示的化合物，其中
R为烃基，所述烃基可包含至少一个选自B、Si、N、P、O和S的杂原子，
所述烃基包含至少一个芳族或杂芳族部分，所述芳族或杂芳族部分被至少一个取代基部分地或完全地取代，其中所述至少一个取代基选自卤素和CN；
x选自6，8，10，12，14和16；并且
在另一个优选的实施方式中，LRIC是由通式(I)表示的化合物
其中
R1为具有2至20个碳原子且包含至少一个氟代或全氟代的碳环或碳杂环的基团，其中所述氟代的碳环或碳杂环可以是未取代的或被至少一个选自以下的取代基取代的：烷基、氟代烷基和全氟代烷基；其中被指作2至20个的碳原子数目涵盖所有碳原子，包括取代基的碳原子。
其中基团R1还可包含至少一个选自B、Si、N、P、O和S的杂原子；并且
L独立地选自(CH2)n和/或(CF2)m和/或(CzHxFy)
其中，
n和m是≥0的整数值
x＝2z-y并且x是≥1的整数
y＝2z-x并且y是≥1的整数
z是≥1的整数值
在另一实施方式中，LRIC选自烷烃或全氟烷烃，其中碳原子数为18至60，优选25至55，更优选30至50。
在另一个实施方式中，LRIC选自含磷的化合物，例如全氟烷基膦酸如1H,1H,2H,2H-全氟辛烷膦酸、全氟氧化膦如三(全氟十二烷基)氧化膦。
在另一个实施方式中，LRIC选自ADD-1、ADD-2、ADD-3、ADD-4或ADD-5(见表1)或其混合物。
电子注入层(EIL)
有机发光二极管可以包含电子注入层(134)。
任选的EIL可以促进电子向电子传输区域中的注入。
电子注入层可以由至少一种金属化合物组成。
金属化合物可以选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属。
优选地，金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属，优选碱金属卤化物、碱金属有机络合物，更优选碱金属卤化物、碱金属有机络合物，最优选氟化锂和喹啉锂(LiQ)。
金属卤化物可以选自以下的卤化物：其中所述金属选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Ba；且卤化物选自F、Cl、Br和I，并且优选是卤化锂。
卤化锂可以选自LiF、LiCl、LiBr或LiI，并且优选LiF。
所述金属有机络合物可以选自金属喹啉盐、金属硼酸盐、金属酚盐和/或金属希夫碱。
优选地，金属有机络合物可以是锂有机络合物。
优选地，锂有机络合物可以选自喹啉锂、硼酸锂、锂的酚盐和/或锂希夫碱，优选是具有式I、II或III的喹啉锂络合物：
其中，
-A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O，
-R相同或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基，并且更优选8-羟基喹啉锂。
所述零价金属可以选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属，优选地零价金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Eu、Nd、Tb、Gd、Ce、La、Sc和Y，更优选零价金属选自Li、Na、Mg、Ca、Ba、Yb，并且还更优选零价金属选自Li、Mg、Ba、Yb。
优选地，电子注入层不含电子传输基质化合物。因此，电子注入层不是电子传输层。
在一种实施方式中，电子注入层布置在性能增强层和阴极之间。
在一种优选的实施方式中，电子注入层布置为与阴极直接接触。
在另一个实施方式中，电子注入层布置为与性能增强层直接接触。
用于形成EIL的沉积和涂布条件与用于形成空穴注入层(HIL)的沉积和涂布条件类似，然而根据用于形成EIL的材料，沉积和涂布条件可以变化。
EIL的厚度可以在约1nm至10nm的范围内。根据优选的实施方式，电子注入层的厚度可以为约≥1nm且约≤10nm，优选约≥2nm至约≤6nm，优选约≥3nm至约≤5nm，并且更优选约≥3nm至约≤4nm。当EIL的厚度在此范围内时，根据本发明的EIL可具有改善的电子注入性能，尤其是工作电压的显著降低和/或外量子效率EQE的增加。
优选地，如果性能增强层(133)不含有n型掺杂剂，则存在电子注入层。
如果性能增强层(133)确实含有n型掺杂剂，则可不存在电子注入层(134)。
至少一个第二电极
所述至少一个第二电极，优选阴极，形成在EIL上。所述至少一个第二电极可以是电子注入电极。所述至少一个第二电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。所述至少一个第二电极可具有低逸出功。例如，所述至少一个第二电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。此外，所述至少一个第二电极可以由诸如ITO或IZO的透明导电材料形成。所述至少一个第二电极可以是透明或反射电极。
所述至少一个第二电极的厚度可以在约5nm至1000nm的范围内，例如在10nm至100nm的范围内。当所述至少一个第二电极在5nm至50nm的范围内时，即使使用金属或金属合金，电极也将是透明的。
所述至少一个第二电极不是电子注入层或电子传输层。
在一个优选实施方式中，所述至少一个第二电极与电子传输区域(160)直接接触。令人惊奇地发现，当电子传输区域(160)包含非发光体掺杂剂时，可以实现从所述至少一个第二电极向电子传输区域(160)的非常优良的电子注入。
当所述至少一个第二电极与电子注入层(134)直接接触时，可以实现非常低的工作电压和高的外量子效率EQE。由此，移动器件的电池寿命增加。然而，所述至少一个第二电极和电子注入层如果存在的话，则它们在组分上是不同的。
发光二极管(OLED)
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底、阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、任选的第二空穴传输层、发光层、第一电子传输层、任选的电子注入中间层、性能增强层、任选的电子注入层和阴极层，其中所述层按照该顺序布置。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底、阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、任选的第二空穴传输层、发光层、第一电子传输层、任选的电子注入中间层、性能增强层、任选的电子注入层、n型电荷产生层、任选的中间层、p型电荷产生层、第三空穴传输层、任选的第四空穴传输层、发光层、第二电子传输层、任选的电子注入中间层、性能增强层、任选的电子注入层和阴极层，其中所述层按照该顺序布置。
根据本发明的OLED的各种实施方式，OLED可以不包含电子注入层。
根据本发明的OLED的各种实施方式，OLED可以不包含电子注入中间层。
根据本发明的OLED的各种实施方式，OLED可以不包含电子阻挡层。
根据本发明的OLED的各种实施方式，OLED可以不包含空穴阻挡层。
根据本发明的OLED的各种实施方式，OLED可以不包含电荷产生层。
根据本发明的OLED的各种实施方式，OLED可以不包含第二发光层。
可以适用于本发明的OLED的电荷产生层(CGL)在US 2012/098012 A中描述。
电荷产生层通常由双层构成。电荷产生层可以是连接n型电荷产生层和p型电荷产生层的pn结电荷产生层。pn结电荷产生层产生电荷或将它们分离成空穴和电子；并将电荷注入到单独的发光层中。换句话说，n型电荷产生层为与第一电极相邻的第一发光层提供电子，而p型电荷产生层向与所述至少一个第二电极相邻的第二发光层提供空穴，由此可以进一步改善包含多个发光层的有机发光器件的发光效率，并且同时可以降低驱动电压。
p型电荷产生层可以由掺杂有p型掺杂剂的金属或有机材料构成。这里，所述金属可以是选自Al、Cu、Fe、Pb、Zn、Au、Pt、W、In、Mo、Ni和Ti中的一种或者由两种或更多种组成的合金。而且，p型掺杂剂和用于掺杂有p型掺杂剂的有机材料的主体可以使用常规材料。例如，所述p型掺杂剂可以是选自四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbC15中的一种。同样，所述主体可以是选自N,N’-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4’-二胺(TPD)和N,N’,N’-四萘基联苯胺(TNB)中的一种。
n型电荷产生层可以由掺杂有n型掺杂剂的金属或有机材料构成。所述金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。同样，n型掺杂剂和用于掺杂有n型掺杂剂的有机材料的主体可以采用常规材料。例如，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。更具体地，n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。所述主体材料可以是选自三(8-羟基喹啉)铝、三嗪、羟基喹啉衍生物、吲哚衍生物和噻咯衍生物中的一种。
在另一个优选实施方式中，n型电荷产生层与电子传输层相邻布置。
在另一个优选实施方式中，p型电荷产生层与空穴传输层相邻布置。
在一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件还可包含含有轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。
在一个实施方式中，所述轴烯化合物和/或所述醌二甲烷化合物可被一个或多个卤素原子和/或一个或多个吸电子基团取代。吸电子基团可选自腈基，卤代烷基，或者选自全卤代烷基，或者选自全氟代烷基。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基或磷酰基。
或者，酰基、磺酰基和/或磷酰基可以包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方式中，全卤代烃基可以是全氟代烃基。全氟代烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
在一个实施方式中，所述轴烯和/或醌二甲烷化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层和/或空穴产生层中，并且后者在电荷产生层或pn结中具有产生空穴的功能。
在一个实施方式中，所述轴烯化合物可具有式(XX)的结构和/或所述醌二甲烷化合物可具有式(XXIa)或(XXIb)的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R15、R16、R20、R21独立地选自上述吸电子基团，并且R9、R10、R13、R14、R17、R18、R19、R22、R23和R24独立地选自H、卤素和上述吸电子基团。
制造方法
根据本发明的各种实施方式，可以提供一种用于制备本发明的有机电致发光器件的方法，所述方法包括在基底上形成第一电极，并依次沉积如下的其它层：空穴注入层、第一空穴传输层、任选的第二层空穴传输层、发光层、第一电子传输层、任选的电子注入中间层、性能增强层、任选的电子注入层和至少一个第二电极层；或者这些层从所述至少一个第二电极层开始以相反的方向沉积。
根据本发明的各种实施方式，该方法还可包括在基底上形成第一电极、空穴注入层、第一空穴传输层、任选的第二空穴传输层、发光层、第一电子传输层、任选的电子注入中间层、性能增强层、任选的电子注入层、n型电荷产生层、任选的中间层、p型电荷产生层、第三空穴传输层、任选的第四空穴传输层、发光层、第二电子传输层、任选的电子注入中间层、性能增强层、任选的电子注入层和至少一个第二电极层，其中这些层按照该顺序布置；或者这些层从所述至少一个第二电极层开始以相反的方向沉积。
第一电极和/或所述至少一个第二电极可以沉积在基底上。优选地，第一电极沉积在基底上。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机发光二极管(OLED)的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源，并且更优选至少三个沉积源；和/或
-通过真空热蒸发沉积；和/或
-通过溶液处理进行沉积，优选地，所述处理选自旋涂、印刷、浇铸和/或狭缝式模头挤出涂布。
电子器件
另一方面涉及包含至少一个有机发光二极管(OLED)的电子器件。包含有机发光二极管(OLED)的器件例如是显示器或照明面板。
另一方面涉及包含至少一个有机发光晶体管(OLET)的电子器件。包含有机发光晶体管(OLET)的器件例如是显示器或照明面板。
本发明的其它方面和/或优点将部分在下面的描述中阐述，并且部分将从描述中显而易见，或者可以通过本发明的实践而了解。
在一个实施方式中，所述电子器件是电致发光器件。优选地，电致发光器件是有机发光二极管。
在另一个实施方式中，电致发光器件是有机发光晶体管。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包含至少一个根据贯穿本申请描述的任何实施方式的电致发光器件，优选地，所述电子器件包含贯穿本申请描述的实施方式之一中的有机发光二极管。更优选地，所述电子器件是显示器件。
本发明的细节和定义
本文中使用的术语“烃基”是指衍生自任何类型的饱和、不饱和或芳族烃的任何单价基团。
本文中使用的术语“烷烃”是指饱和烃。它可以是线性的、支链的或环状的，并且所述氢原子可以部分或全部被其它非金属原子例如卤素、氧、氮、硫取代，但不限于此。
本文中使用的术语“氟代的”是指其中烃基中包含的氢原子中的至少一个被氟原子取代的烃基。其中所有氢原子被氟原子取代的氟代基团被称为全氟代基团，并且特别通过术语“全氟代的”来表示。
就本发明而言，如果包含在基团中的一个氢原子被另一个基团代替，则该基团被另一个基团“取代”，其中所述另一个基团是取代基。
就本发明而言，关于一个层在两个其它层之间的表述“之间”不排除其它层的存在，所述其它层可布置在所述一个层与所述两个其它层中的一个层之间。就本发明而言，关于两个层彼此直接接触的表述“直接接触”意味着在这两个层之间不再布置其它层。沉积在另一层的顶部的一个层被认为与该层直接接触。
关于低折射率化合物(LRIC)，实验部分中提及的化合物是最优选的。
本发明的有机电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、照明器件或有机场效应晶体管(OFET)。照明器件可以是用于照明、照射、发信号或投影的器件中的任一种。它们相应地被分类为照明、照射、发信号和投影器件。照明器件通常由以下构成：光照射源、将照射通量以所需方向传输到空间中的器件、和将这些部件连接成单个器件并保护照射源和光传输系统免受周围环境的损坏和影响的外壳。
根据另一方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含多于一个的发光层，优选两个或三个发光层。包含多于一个发光层的OLED也被描述为串联式OLED或层叠结构OLED。
有机电致发光器件(OLED)可以是底部发光器件或顶部发光器件。
另一方面涉及包含至少一个有机电致发光器件(OLED)的器件。
包含有机发光二极管的器件例如是显示器或照明面板。
在本发明中，以下定义的术语、这些定义应被应用，除非在权利要求书或本说明书中的其它地方给出了不同的定义。
在本说明书的上下文中，与材料有关的术语“不同的”或“不同”是指材料在其结构式上不同。
术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。本文中使用的术语“有机电致发光器件”可以包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)。
如本文中所用的，“重量百分比”，“wt.-％”，“百分比重量”，“重量％”及其变化形式指的是将组成、组分、物质或试剂参考为各自电子传输层的所述组分、物质或试剂的重量除以其各自电子传输层的总重量并乘以100。要理解，各电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比量选择为使得其不超过100wt.-％。
如本文中所用的，“体积百分比”，“vol.-％”，“百分比体积”，“体积％”及其变化形式指的是将组成、组分、物质或试剂参考为各自电子传输层的该组分、物质或试剂的体积除以其各自电子传输层的总体积并乘以100。要理解，阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比量选择为使得其不超过100vol.-％。
无论是否明确指出，认为所有的数值在本文中都由术语“约”修饰。如本文中所用的，术语“约”是指可以发生的数量变化。无论是否由术语“约”来修饰，权利要求都包括该数量的等价物。
应该注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非内容另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数参考。
术语“没有”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。关于本发明所达到的目的，杂质不具有技术效果。
在本说明书的上下文中，术语“基本不发光”或“不发光”意指相对于可见发光光谱，化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，n型掺杂剂和基质化合物基本上是不发光的或不发光。
工作电压也称为U，是在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以伏特(V)测量的。
坎德拉/安培效率也称为cd/A效率，是在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以坎德拉/安培测量的。
外量子效率也称为EQE，以百分比(％)测量。
色彩空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。较小的CIE-y表示较深的蓝色。
也称为HOMO的最高占据分子轨道和也称为LUMO的最低未占分子轨道以电子伏特(eV)测量。
术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电子器件”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。
术语“寿命”和“使用寿命”同时使用并具有相同的含义。
阳极和阴极可被描述为阳极/阴极、或阳极/阴极、或阳极层/阴极层。
室温也称为环境温度，为23℃。
具体实施方式
已经在本发明的上下文中测试了不同化学性质的不同低折射率材料，即OLED器件中的ADD-1、ADD-3和ADD-5。在本发明意义上特别适合的一些低折射率材料列于下表1中。
表1：
下面的器件实施例中使用的其它化合物示于表2中。
表2：
确定性能增强层的折射率的测量方法。
通过椭圆光度法测定性能增强层的折射率。所使用的椭偏仪是由J.A.Woollam公司(USA)提供的M2000-UI，其在245-1690nm波长范围内工作，具有水平基座和45°-90°的自动控制角。可以测量亚纳米厚度的层以及高达几十微米厚的膜。为了考虑膜的折射率的各向异性，使用在硅表面上具有950nm的氧化硅层的干涉增强硅基底(IES)。详细地说，测量描述于Guskova等，J.Phys.Chem.C(物理化学期刊C)2013,117,17285；D和Yokoyama等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,93,173302中。
–表3：OLED器件实施例中的层顺序、使用的材料、层厚度、浓度。
表3：
层名称 材料名称 浓度[重量％] 层厚度[nm]
阳极 ITO 90
HIL HTM-1:PD-1 3 10
HTL-1 HTM-1 110
HTL-2 HTM-2 10
EML 主体-1或主体-2:发光体-1或发光体-2 3 20
ETL-1 ETM-1 10
EIIL ETM-2:Yb 5 0或5
性能增强层 ETM-2:ADD-1至ADD-4:ND-1 变化的 30
阴极 Al 100
–表4：使用LRIC ADD-3和主体-1：发光体-1的OLED器件性能数据。器件在性能增强层和电子注入中间层的材料组成上不同。比较例没有性能增强层。通过在性能增强层中以重量％43:47:10的浓度比使用ETM-2：Yb：ADD-3和在电子注入中间层中以重量％95：5的浓度比使用ETM-2：Yb，在本发明的OLED 2中实现了最佳效率。在相对于比较例测量时，没有电子注入中间层的本发明的OLED 4在+6％的电压损失下效率也改善了约+7％。
表4：
–表5：使用LRIC ADD-1并具有主体-1：发光体-1且性能增强层的材料组成为ETM-2：Yb：ADD-1为重量％62:28:10的OLED器件性能数据。层厚度如表4中所示。
表5：
–表6：使用LRIC ADD-5并具有主体-2：发光体-2且使用不同材料组成的性能增强层的OLED器件性能数据。使用性能增强层组成ETM-2：Yb：ADD-5为重量％42:57:1的本发明OLED 6获得了最佳性能。层厚度如表4所示。
表6：
–表7：通过椭圆光度法测量的本发明的性能增强层(PEL)的折射率。
表7：
在前述说明书中、在权利要求书中和/或在附图中公开的特征单独地或以其任何组合的形式可以是用于以各种形式实现本发明的材料。

Claims (10)

1.有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含：第一电极、至少一个第二电极、至少一个发光层和至少一个电子传输区域，其中所述发光层和所述电子传输区域布置在所述至少一个第二电极和所述第一电极之间，并且所述电子传输区域布置在所述发光层和所述至少一个第二电极之间，其中所述至少一个电子传输区域包含
a)第一电子传输层，所述第一电子传输层优选不包含n型掺杂剂；和
b)性能增强层，所述性能增强层在1200nm的波长处具有≤1.6的折射率；
其中
所述第一电子传输层布置在所述发光层和所述性能增强层之间；并且
所述性能增强层布置在所述第一电子传输层和所述至少一个第二电极之间。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述电子传输区域还包含电子注入中间层，其中所述电子注入中间层布置在所述第一电子传输层和所述性能增强层之间。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其中所述有机电致发光器件是有机发光二极管或有机电致发光晶体管。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述性能增强层包含选自倍半硅氧烷、烷烃、全氟烷烃、全氟烷基膦酸、全氟氧化膦和金属氟化物中的低折射材料。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中所述倍半硅氧烷由通式SixRxO1.5x表示，其中R是烃基，所述烃基可包含至少一个选自B、Si、N、P、O和S的杂原子和/或可包含至少一个是卤素原子的取代基；并且x选自6、8、10、12、14和16。
6.根据权利要求4或5所述的有机电致发光器件，其中所述烷烃选自具有18至60个碳原子的烷烃。
7.根据权利要求4至6中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述金属氟化物选自LiF、NaF、KF或其混合物。
8.根据权利要求4至7中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述低折射材料选自
LiF或其混合物。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述性能增强层还包含n型掺杂剂，其中所述n型掺杂剂选自碱金属，碱土金属，稀土金属，碱金属、碱土金属、稀土金属的有机络合物或碱金属、碱土金属、稀土金属的卤化物，或者所述n型掺杂剂是由下式之一表示的化合物：
或其混合物。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件依次包含第一电极、p型掺杂空穴传输层、任选的第一空穴传输层、任选的第二空穴传输层、所述发光层、所述第一电子传输层、任选的所述电子注入中间层、所述性能增强层和所述至少第二电极，其中所述电子注入中间层可以是n型掺杂电子传输层。
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