CN103937168B - 用于高密度互连倒装晶片的底部填充料 - Google Patents

用于高密度互连倒装晶片的底部填充料 Download PDF

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Abstract

底部填充料材料包含以其他有机成分(例如，具有环氧基、胺基或PMDA的有机物)官能化为具有反应性的无机填充材料(例如，官能化的CNT、有机粘土、ZnO)。底部填充料材料还有利地包含用反应性基团(例如，缩水甘油基)官能化的多面体低聚硅倍半氧烷和／或树枝状硅氧烷基团，所述反应性基团与所述底部填充料的环氧树脂体系的其他成分反应。

Description

用于高密度互连倒装晶片的底部填充料
本申请是PCT国际申请日为2010年9月14日，PCT国际申请号为PCT／US2010／048706、中国国家申请号为201080040639.2的发明名称为《用于高密度互连倒装晶片的底部填充料》的申请的分案申请。
发明领域
本发明总体涉及用于在半导体芯片和印刷电路板或封装基板之间的底部填充料材料。
背景技术
电子工业持续数十年不断减小集成电路形体的尺寸大小。集成电路中晶体管的尺寸大小和与芯片的电连接的尺寸大小两者都被减小。晶体管大小的缩减使得能够将更多的功能性整合到单一的芯片中。更多的芯片功能性提供了现代电子设备中建立的多功能性，如可以播放音乐、播放视频、捕捉图像和使用多种无线协议通信的智能手机。
更多的功能性同样要求芯片中以及其中包含有芯片的封装中更多的电连接。半导体典型地设置在封装中，封装被出售给OEM客户，而OEM客户将该封装安装在他们的印刷电路板(PCB)上。该封装包括其上安装有芯片的基板。备选地，不带封装的芯片被直接安装在PCB上。能够利用芯片或封装全部面积的球栅阵列(BGA)在封装中提供大量电连接。然而随着集成电路大小的缩减，有这样的要求：通过使用更接近地放置在一起的更小的球缩减球栅阵列的大小。当将芯片用于便携电子设备如智能手机时，预期芯片将经受机械冲击，因为这种设备不总是被当做敏感电子设备对待并小心操作。相反，预期这种设备可能被摔落或以其他方式被损伤。机械冲击可以导致球栅阵列中焊点失效。
为提供机械增强，将底部填充料放置在芯片与其上放置有芯片的基板之间。现有的底部填充料包含环氧树脂体系，所述环氧树脂体系包含双酚F环氧树脂和多芳胺、二氧化硅填料、硅烷偶联剂和氟硅氧烷消泡剂。底部填充料填充在球栅阵列的焊球之间的空间中并且使芯片结合至其上安装芯片的基板。以满载操作的现今的高度整合的芯片可以在相对高的温度运行。底部填充料可以增强来自芯片的热传导，但是在所述过程中底部填充料被加热。当底部填充料被加热时，尤其是高于玻璃化转变温度(Tg)时，底部填充料的弹性模量下降。当Tg低时，底部填充料对BGA免受机械冲击的保护减少。
需要的是在高温(例如高于Tg)具有更高弹性模量的底部填充料材料。
发明概述
根据本发明，提供底部填充料组合物，所述底部填充料组合物包含以下组分(A)-(C)：
(A)环氧树脂，
(B)固化剂，和
(C)具有至少一个环氧基的多面体低聚硅倍半氧烷，
其中以上组分(A)、(B)和(C)的以重量计的量满足以下关系：
0.05≤(C)／((A)+(B)+(C))≤0.3。
本发明的底部填充料组合物还可以包含(D)无机填料。
本发明的某些实施方案向底部填充料基础配方中提供添加剂，其中所述添加剂提供增强的性质。在某些实施方案中，该基础配方是环氧树脂体系和无机填料。在某些实施方案中，该添加剂用来增加高于底部填充料的玻璃化转变温度时获得的弹性模量，以使底部填充料在使底部填充料高于Tg的足够高的温度操作的设备中提供增强的冲击保护。
根据某些实施方案，底部填充料包括有机粘土添加剂。有机粘土添加剂可以包括以季铵取代基取代了金属离子的粘土。有机粘土优选被3辊磨机研磨为其薄于20纳米的层离形式的小片。所述有机粘土适宜地是基于蒙脱石的。
根据某些实施方案，底部填充料包含碳纳米管添加剂。该碳纳米管添加剂任选地为以与底部填充料的其他组分起反应的反应性基团官能化的。例如纳米管的氨基芘反应性基团可以与底部填充料的环氧树脂组分的环氧化物基团反应。
根据某些实施方案，除了一个或多个上面提及的添加剂以外，底部填充料还包含多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)添加剂。POSS添加剂适宜地为以与所述底部填充料的另外的组分起反应的反应性基团官能化的。例如可以用胺基团或环氧化物基团官能化所述POSS基团，以使得它与环氧树脂体系的至少一个组分具有反应性，所述环氧树脂体系是底部填充料的一部分。当在高于Tg的温度使用时，用环氧化物基团官能化的POSS已经被证实为显示出对底部填充料模量的较大提高。
根据某些实施方案，底部填充料包含聚硅氧烷和／或树枝状硅氧烷添加剂。
根据某些实施方案，有机粘土如季铵取代的有机粘土与硅氧烷或硅倍半氧烷结合。硅氧烷或硅倍半氧烷可以用反应性基团例如环氧化物基团适宜地官能化。
根据某些实施方案，底部填充料包含氧化锌和均苯四酸二酐(PMDA)。当经受150℃的固化温度时，ZnO和PMDA经历固态配位化学反应以形成交联，所述交联形成用于增强高于Tg时底部填充料模量的互连网络。
尽管现有的底部填充料材料使用微米尺度颗粒二氧化硅填料，但是本发明的某些实施方案使用纳米尺度填充材料(例如，CNT、有机粘土小片)。所述纳米尺度填充材料增加高于Tg的模量而不过度地增加粘度，粘度的增加将不利于毛细底部填充料。
具有多个(适宜地3个以上)反应性基团的硅氧烷充当底部填充料的树脂的交联剂。尽管通常预期交联剂增加树脂体系的玻璃化转变温度，但是在下面描述的实施例中使用的硅氧烷不增加Tg。在某些以下描述的实施例中，尽管高于Tg时模量增加，Tg基本上保持不变，例如，在10℃以内。
类似地，CNT或用很多反应性基团官能化的CNT也预期可充当交联剂，但实际上没有负面地影响Tg。
根据本发明的实施方案，提供玻璃化转变温度在90℃至135℃之间的底部填充料。
根据本发明的实施方案，提供在高于Tg的温度具有高于0.3GPa的弹性模量的底部填充料。
附图简述
附图用于进一步示例不同的实施方案并且用于说明皆根据本发明的不同原理和益处，在附图中，贯穿各视图，相同的参考数字是指相同的或功能上相似的元件，并且所述附图与以下的详述一起结合在本说明书中并形成本说明书的一部分。
图1是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的动态力学分析(DMA)测试获得：比较例、根据本发明的实施方案的底部填充料材料的第一实施例和第二实施例；
图2是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得：比较例、底部填充料材料的第三实施例和第四实施例；
图3是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得：比较例、底部填充料材料的第五实施例和第六实施例；并且
图4是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得：比较例和底部填充料材料的第七实施例；
图5是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得：比较例、第八实施例和第九实施例；
图6是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得：比较例、第十实施例和第十一实施例；
图7是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得：比较例和第十二实施例；
图8是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得：比较例和第十三实施例；并且
图9是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得：比较例和第十四实施例。
图10是竹节型CNT的TEM图像。
图11是用于测试渗透时间的测试装置1100的示意图。
技术人员将理解附图中的要素是为了简单和清楚而示例，并且不一定按照比例描绘。例如，附图中一些要素的尺寸相对其他元件可以被夸大以帮助改善对本发明的实施方案的理解。
发明详述
在本文件中，关系术语如第一和第二、顶部和底部等可以单独地使用以使一个实体或动作与另一个实体或动作区别，而不一定要求或暗示这些实体或动作之间任何实际的关系或次序。术语“包括”、“包括……的”或它们的任何其他变化，意欲涵盖非排他性包括，以使得包括一列要素的过程、方法、物品或装置不只包括那些要素，而且可以包括没有对这些过程、方法、物品或装置明确列出的或其固有的其他要素。在没有更多限制的情况下，前面有“包括……一个”的要素不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或装置中另外的相同要素的存在。
在本发明的实施方案中，底部填充料组合物包含以下组分(A)-(C)：
(A)环氧树脂，
(B)固化剂，和
(C)具有至少一个环氧基的多面体低聚硅倍半氧烷，
其中以上组分(A)、(B)和(C)以重量计的量满足以下关系：
0.05≤(C)／((A)+(B)+(C))≤0.3。
在本发明的底部填充料组合物中，相对于组分(A)、(B)和(C)的总量，组分(C)的量被限定为0.05至0.3的重量比。
作为要在本发明中使用的(A)环氧树脂，它不受具体限制，条件是它在分子中具有至少两个环氧基并且在固化后变为树脂态。(A)环氧树脂在常温下可以是液态或者在常温下可以是能够通过在稀释剂中溶解而变为液态的固态，并且优选地在常温下是液态。更具体地，可以提及，例如，双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、萘型环氧树脂，醚系或聚醚系环氧树脂、含有环氧乙烷环的聚丁二烯、硅氧烷环氧共聚物树脂等。
尤其，作为在常温下是液态的环氧树脂，可以使用重均分子量(Mw)为约400以下的双酚A型环氧树脂；支化多官能双酚A型环氧树脂，如对缩水甘油氧基苯基二甲基三双酚A二缩水甘油醚；双酚F型环氧树脂；重均分子量(Mw)为约570以下的酚醛清漆型环氧树脂；脂环族环氧树脂，如乙烯基(3，4-环己烯)二氧化物、3，4-环氧环己基甲酸(3，4-环氧环己基)甲酯、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯和2-(3，4-环氧环己基)5，1-螺(3，4-环氧环己基)-m-二烷；联苯型环氧树脂，如3，3′，5，5′-四甲基-4,4′-二缩水甘油氧基联苯；缩水甘油酯型环氧树脂，如二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯、二缩水甘油基3-甲基六氢邻苯二甲酸酯和二缩水甘油基六氢对苯二甲酸酯；缩水甘油基胺型环氧树脂，如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间亚二甲苯基二胺和四缩水甘油基双(氨甲基)环己烷；乙内酰脲型环氧树脂如1，3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲；以及含有萘环的环氧树脂。此外，可以使用具有硅氧烷骨架的环氧树脂如1，3-双(3-缩水甘油氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二甲硅氧烷。此外，可以作为实例的有二环氧化物化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁烷二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚；以及三环氧化物化合物如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。
也可能结合以上提及的环氧树脂使用在常温为固态或超高粘度的环氧树脂。所述环氧树脂的实例包括各自具有较高分子量的以下各项：双酚A型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂和四溴双酚A型环氧树脂。这些环氧树脂可以结合在常温是液态的环氧树脂和／或稀释剂使用以控制混合物的粘度。当使用在常温为固态或超高粘度环氧树脂时，它优选地与以下在常温具有低粘度的环氧树脂结合使用，如二环氧化物化合物，其包括(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚；以及三环氧化物化合物，其包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。
当使用稀释剂时，可以使用非反应性稀释剂或反应性稀释剂，并且优选使用反应性稀释剂。在本说明书中，反应性稀释剂是指具有环氧基并且在常温下具有相对低粘度的化合物，其还可以具有除环氧基以外的其他一个或多个可聚合官能团，所述一个或多个可聚合官能团包括烯基如乙烯基和烯丙基；不饱和羧酸残基如丙烯酰基和甲基丙烯酰基。这种反应性稀释剂的实例可以提及单环氧化物化合物如正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和氧化a-蒎烯；具有其他一个或多个官能团的其他单环氧化物化合物如烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯和1-乙烯基-3，4-环氧环己烷；二环氧化物化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁烷二醇二缩水甘油醚和新戊基二醇二缩水甘油醚；以及三环氧化物化合物如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。
环氧树脂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。优选的是环氧树脂自身在常温是液态。这些中，优选的是液态双酚型环氧树脂、液态氨基苯酚型环氧树脂、硅氧烷改性的环氧树脂和萘型环氧树脂。更优选提及的是液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、对氨基苯酚型液态环氧树脂和1，3-双(3-缩水甘油氧基丙基)四甲基二甲硅氧烷。
基于所述组合物的总重量，在底部填充料组合物中(A)环氧树脂的量优选为5重量％至70重量％，更优选7重量％至30重量％。
作为在本发明中使用的(B)固化剂，它不受具体限制，条件是它为环氧树脂的固化剂并且可以使用常规的已知化合物。可以提及，例如，酚醛树脂、酸酐系固化剂、芳族胺和咪唑衍生物。酚醛树脂可以提及酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚改性的酚醛树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂和对二甲苯改性的酚醛树脂。酸酐可以提及甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐植酸酐、十二碳烯基丁二酐和甲基纳迪克酸酐。芳族胺可以提及二苯氨基甲烷、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜和3，3′-二氨基二苯砜。特别优选的固化剂的实例可以包括液态酚醛树脂如烯丙基酚醛清漆树脂，因为它提供相当低的Tg。
基于1当量的(A)环氧树脂中的环氧基，(B)固化剂在底部填充料组合物中的量优选0.3至1.5当量，更优选0.6至1.0当量。
作为在本发明中使用的(C)多面体低聚硅倍半氧烷，它不受特别限制，条件是它作为多面体低聚硅倍半氧烷材料已知并出售。作为多面体低聚硅倍半氧烷，可以具体提及，例如，市售的(Hybrid Plastics，Inc.的注册商标)等。多面体低聚硅倍半氧烷的具体实例可以提及具有以下结构式的缩水甘油基多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)：
胺官能化的POSS树枝状大分子，尤其是具有下式的对氨基苯硫酚POSS：
具有以下结构式的环氧环己基POSS：
以及以下官能式的三缩水甘油基环己基POSS：
基于如上限定的包含组分(A)、(B)和(C)的组合物的总重量，多面体低聚硅倍半氧烷的量为5重量％至30重量％，优选10重量％至30重量％，更优选地10重量％至25重量％。如果多面体低聚硅倍半氧烷的量低于5重量％，则不能获得效果，而如果它超过30重量％，则硬化的组合物的粘合强度将降低。
作为在本发明中使用的(D)无机填料，可以提及，例如，二氧化硅如锻制二氧化硅、无定形二氧化硅和晶体二氧化硅；氧化铝；氮化物如氮化硼、氮化铝和氮化硅；优选二氧化硅、氧化铝和氮化铝。基于所述组合物的总重量，(D)无机填料的量优选30重量％至80重量％，更优选地50重量％至70重量％。当填料的量高时，该组合物可以在减压过程下应用。在这种情况中，获得的产物更有效地获得冲击保护。高温下更高的弹性模量以更少的填料含量获得冲击保护。
本发明的底部填充料组合物优选地具有55℃至115℃范围内的硬化后的Tg，所述硬化后的Tg通过动态力学分析(DMA)方法使用由SII NanoTechnology Inc制造的动态力学分析仪EXSTAR DMS6100测量。优选地可以通过添加以下提及的Tg调节剂使底部填充料组合物硬化后的Tg为65℃至95℃。当通过热力学分析(TMA)方法通过使用由MAC Science Co.，Ltd.制造的热力学分析仪TMA4000S测量本发明的底部填充料组合物的Tg时，固化的产物显示为比通过DMA方法测量的值低约10℃，即，约45℃至105℃。
因为硬化剂倾向于提供相当高的Tg，所以本发明的底部填充料组合物优选地还包含Tg调节剂以在底部填充料组合物硬化后获得合适的Tg。这种Tg调节剂可以提及反应性稀释剂，包括：单环氧化物化合物，如正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和氧化a-蒎烯；具有一个或多个其他官能团的其他单环氧化物化合物，如烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯和1-乙烯基-3，4-环氧环己烷；二环氧化物化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁烷二醇二缩水甘油醚和新戊基二醇二缩水甘油醚；以及三环氧化物化合物如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚等；优选聚丙二醇二缩水甘油醚等。
本发明的底部填充料组合物还可以含有其他任选的成分，如溶剂、熔剂、消泡剂、偶联剂、阻燃剂、固化促进剂、液态或粒状弹性体、表面活性剂等，上述成分是本领域中通常已知的材料。溶剂可以包括脂族烃溶剂、芳族烃溶剂、卤代脂族烃溶剂、卤代烃溶剂、醇、醚、酯等。熔剂可以包括有机酸如松香酸、苹果酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等，以及酰肼如己二酰肼、癸二酰肼、十二烷二酰肼等。消泡剂可以包括丙烯酸类系、硅氧烷系和氟硅氧烷系消泡剂。偶联剂可以包括硅烷偶联剂如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(2，3-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。固化促进剂可以包括胺系固化促进剂如咪唑化合物(2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等)；三嗪化合物(2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]乙基-均-三嗪)；叔胺化合物(1，8-氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、苄基二甲基胺、三乙醇胺等)；以及磷系固化促进剂如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等，以上各项中的每种可以是由环氧树脂等加合的加合物型，或者可以是微胶囊型。弹性体可以包括：丁二烯系列橡胶，如聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶；聚异戊二烯橡胶；乙烯-丙烯系橡胶，如乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物等；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；聚降冰片烯橡胶；硅氧烷橡胶；含有极性基团的橡胶，如乙烯-丙烯酰橡胶、丙烯酰橡胶、环氧丙烷橡胶、聚氨酯橡胶等；氟化橡胶，如六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物等。表面活性剂可以包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，并且优选非离子表面活性剂，如含有聚氧亚烷基链的非离子表面活性剂、含有硅氧烷的非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂；含氮型非离子表面活性剂，以及氟化型非离子表面活性剂。
本发明的底部填充料材料可以用作毛细流动底部填充料、在减压下应用的底部填充料、预涂型底部填充料和晶片级底部填充料。
本发明的底部填充料材料可以包含：
用至少第一反应性基团官能化的树脂；
用至少第二反应性基团官能化的纳米填充材料，所述第二反应性基团与所述树脂的第一反应性基团具有反应性。
在本发明的底部填充料材料中，用至少第一反应性基团官能化的树脂是用反应性缩水甘油基官能化的硅氧烷，并且所述用反应性缩水甘油基官能化的硅氧烷优选为用缩水甘油基官能化的多面体低聚硅倍半氧烷，并且所述用反应性缩水甘油基官能化的硅氧烷更优选三(缩水甘油氧基丙基二甲基硅烷氧基)苯基硅烷。官能化的树脂的第一反应性基团优选为环氧基。
在本发明中，纳米填充材料优选为可以用胺如氨基芘官能化的碳纳米管。该碳纳米管优选具有小于5微米的平均长度并且是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所述碳纳米管优选竹节型碳纳米管，并且更优选具有小于5微米的平均长度并且用氨基芘官能化的单壁碳纳米管。
本发明的底部填充料材料还可以包含以下各项中的至少一种：二氧化硅、硅烷偶联剂；双酚F环氧树脂；以及氟硅氧烷消泡剂。通过本发明的底部填充料材料制备的底部填充料的玻璃化转变温度在约90℃至约135℃的范围内，并且高于Tg时的杨氏模量高于0.3GPa。
本发明的填充材料还可以包含官能化的有机粘土。官能化的有机粘土优选为厚度尺寸小于20纳米的小片的形式。无机填料官能化的有机粘土可以是用季铵官能化的蒙脱石。这种填充材料还可以含有二氧化硅和硅烷偶联剂；多芳胺；双酚F环氧树脂；氟硅氧烷消泡剂；和／或多面体低聚硅倍半氧烷。这些中，多面体低聚硅倍半氧烷优选地具有至少一个环氧基如缩水甘油基多面体低聚硅倍半氧烷；三缩水甘油基环己基多面体低聚硅倍半氧烷；以及环氧环己基多面体低聚硅倍半氧烷。包含以上提及的另外的组分的填充材料还可以包含支链硅氧烷。可以用反应性偶联基团官能化支链硅氧烷。作为反应性偶联基团，可以提及环氧基。
在本发明的另一个实施方案中，底部填充料材料可以包含均苯四甲酸二酐和金属氧化物。作为金属氧化物，可以提及氧化锌。所述底部填充料材料还可以包含缩水甘油基多面体低聚硅倍半氧烷。含有以上提及的另外的组分的填充材料还可以包含二氧化硅和硅烷偶联剂；双酚F环氧树脂；和氟硅氧烷消泡剂。
在本发明进一步的实施方案中，底部填充料包含：
环氧树脂；以及
添加剂，所述添加剂增加环氧树脂在高于玻璃化转变温度时的弹性模量而基本上不改变环氧树脂的玻璃化转变温度。
在此实施方案中，底部填充料的玻璃化转变温度可以由添加剂改变小于10℃。作为这种添加剂，可以提及缩水甘油基硅氧烷。
实施例
某些实施方案包含其中添加有添加剂的基础配方。虽然某些成分被用于以下描述的若个实施例，但是本发明不应当被理解为限制于特定的基础配方。用于以下描述的若个实施例的基础配方包括环氧树脂体系，所述环氧树脂体系包含双酚F环氧树脂和多芳胺、二氧化硅填料、硅烷偶联剂和氟硅氧烷消泡剂。以下的比较例说明制备特定基础配方的过程。
比较例
获得23.00克的双酚F环氧树脂；
获得10.00克的多芳胺树脂；
获得65.00克的熔凝二氧化硅；
获得0.50克的硅烷偶联剂
获得0.005克的氟硅氧烷消泡剂。
在塑料烧杯中将以上成分手动地充分混合大约一小时。接下来使用三辊研磨机将所述混合物研磨三次。对于通过三辊研磨机的第一道次，使用最宽的辊缝(约75微米)。对于通过三辊研磨机的第二道次，所述缝减小(到约50微米)，而对于通过三辊研磨机的最后道次，使用最窄的缝(约25微米)。接下来，将混合物放置在真空下并且脱气1/2小时以便除去残存空气。在所有情况中，用于底部填充料的固化温度是165C下2小时。
本发明的第一示例性实施方案在下面给出。
实施例1
在混合步骤前，将1-3重量％之间的季铵取代的粘土添加到以上比较例中描述的组合物中。粘土的百分比是相对于整个配方的重量。季铵粘土是公开在美国专利6,399,690中的产品并且由Hoffman Estates，Illinois的Nanocor以I.22E的产品名销售。将所述粘土与其他填料一起添加然后使用3辊研磨机将所有的东西研磨。在研磨过程期间，粘土分层为单独的小片。实际上，这产生表面上用季铵官能化的粘土小片。这些小片表面结合的季铵基团可以用于与其他反应性基团如基础配方(比较例)的环氧基反应。
实施例2
除了比较例的成分，
1％的与实施例1中使用的粘土相同的季铵取代的粘土；以及
10％的缩水甘油基官能化的支化硅氧烷，
在用3辊研磨机研磨之前，将具有以下所示化学结构的三(缩水甘油氧基丙基二甲基硅烷氧基)-苯基硅烷添加到所述混合物中。
以环氧当量为单位给出支化硅氧烷的百分比。
可以测试候选毛细底部填充料材料的某些重要性质。一个这样的性质是作为温度的函数测量的弹性模量。可以通过动态力学分析(DMA)测试弹性模量。DMA提供弹性模量对温度的曲线。从这些曲线，也可以识别玻璃化转变温度。为了制备用于DMA的样品，将如在本文中描述的实施例中所述制备的组合物放置在间隔2mm的两个载玻片之间。之后将该“夹层”式组合件在165℃固化2小时。随后，将固化的环氧树脂板从玻璃板之间取出并且切割成尺寸为10mmX50mmX2mm的矩形片。然后将该矩形片放置在DMA夹具中并且自室温至250℃测试。
另一个重要性质是密着力。重要的是对通过BGA相连的两个基板都具有密着力。例如一个基板可以是覆盖有钝化层(例如，氮化硅、聚酰亚胺)的半导体管芯而另一个基板可以是芯片载体，所述芯片载体可以是陶瓷的或聚合的或者是FR4板。用于密着力测试的测试样品可以通过以下方式制备：将底部填充料的不连续池(pool)印在PCB板上并且随后将芯片放置在底部填充料的池上。然后使所述组合件固化并且在剪切模式中测试。可以在测试样品经受了高度加速的负荷测试后进行密着力测试，所述高度加速的负荷测试可以包括将所述样品在100％相对湿度、121℃和2个大气压的蒸汽压中放置20小时。
另一个重要的性质是粘度。如果粘度过高，则在通常优选的通过毛细作用应用底部填充料的情况下，用于底部填充料在两个基板间渗透所需的时间将过长。粘度在装备有F96轴的Brookfield Model RVTDV-II粘度计上使用1、2.5、5、10、20和50rpm的设置测试。
底部填充料材料包括反应性组分，例如，以上提及的环氧树脂体系。底部填充料材料通常被设计为热固性的，然而如果将底部填充料储存在室温则可能发生不希望有的过早反应。为延长底部填充料材料的储存期限，可以将它储存在低温，例如，-40℃。然而如果底部填充料的反应性过高，即使当储存于-40℃时，所述底部填充料也可以具有不可接受的短储存期限。一种将反应性定量的方式是当将样品保持在特定温度时测量用于出现胶凝化所需的时间。当底部填充料材料开始交联时出现胶凝化。本发明人通过以下方法测试了胶凝点：将热板的温度稳定在150℃，将一滴候选底部填充料材料放置在置于热板上的载玻片上，并且用针周期性地刺材料的滴，直到所述候选材料将针粘住之时为止。该时间被认为是胶凝点。
本发明的某些实施方案提供在高于玻璃化转变温度Tg的温度增加的弹性模量。在高于Tg时具有高弹性模量有助于保护要通过底部填充料保护的焊料块。
图1是包含弹性模量对温度的曲线102、104、106的图，所述曲线得自对比较例(102)、实施例1(104)和实施例2(106)的底部填充料材料的DMA。如从图1显见的，描述于实施例1和实施例2中的底部填充料组合物在高于Tg时具有非常好的弹性模量而不使Tg自身增加很多。(注意Tg可以被识别为弹性模量快速下降的温度。)该出色的弹性模量用于保护焊接块免受机械冲击和热循环诱发的失效。
表1列出了比较例和实施例1以及实施例2的一些性质。在表1中，高压锅测试后(APCT)(psi)和高压锅测试前(BPCT)(psi)表示在高压锅测试之后和之前的以磅／平方英寸为单位的剪切密着力。用于剪切粘合力测试的样品包括相应的候选底部填充料材料的3密耳(76微米)印刷层，所述候选底部填充料材料将2mm乘2mm氮化物钝化的硅片连接至FR4基板。高压锅测试包括将样品在高压锅的水位线以上放置20小时。将高压锅保持在121℃，产生100％相对湿度(RH)、2个大气压的测试环境。
表1
性质 比较例 实施例1 实施例2
BPCT(psi) 31 25 25
APCT(psi) 29 22 19
胶凝点(分：秒) 7:30 7:00 6:55
粘度(kCPS) 52 无 64
尽管实施例1和实施例2两者都显示出改善的高于Tg时的模量，但据认为实施例1的粘度过高而不能用作毛细型底部填充料。
实施例3
除了比较例中的成分以外，添加
3％的实施例1中使用的季铵取代的粘土；
基于实施例2中使用的的胺当量，10％的支化硅氧烷；和
20％具有以下结构的缩水甘油基多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)。
以环氧当量计给出缩水甘油基POSS的百分比。
实施例4
使用与实施例3中相同的成分，并且改变为以下量：
使用2％的季铵取代的粘土；
基于胺当量，使用5％的支化硅氧烷；以及
基于环氧当量，使用10％的缩水甘油基POSS。
图2是包含弹性模量对温度的曲线的图，所述曲线得自对实施例3和实施例4的底部填充料材料的DMA。在图2中，曲线202对应于比较例中描述的基础配方，曲线204对应于实施例3而曲线206对应于实施例4。如所示，与基础配方相比，实施例3和实施例4两者都显示出高于Tg时的出色模量。
下面的表2提供实施例3和实施例4的其他测试数据。
表2
性质 比较例 实施例3 实施例4
BPCT(psi) 35 21 23
APCT(psi) 26 18 19
渗透(分：秒) 5:00 4：20 ---
胶凝点(分：秒) 6：45 7:00 5:30
粘度(kCPS) 49 43 48.2
除了表1中所示的信息，表2包含实施例3的渗透时间。渗透时间是：在将底部填充料材料的线在110C沿管芯边缘放置之后，底部填充料材料由毛细作用纵向抽吸穿过10mm乘20mm载玻片与FR4基板间的50微米缝所需的时间。图11是用于测试渗透时间的测试装置1100的示意图。用一对隔离物1106将载玻片1102与FR4基板1104隔开。将毛细底部填充料1108的液滴分配至在载玻片1102的一端的FR41104基板上。
实施例5和6显示添加环氧化物和胺官能化的POSS而不添加季铵取代的粘土的效果。
实施例5
除了比较例的成分以外：
添加30％(基于环氧当量)的实施例3中使用的缩水甘油基POSS。
实施例6
除了比较例的成分以外，使用：
10％(基于环氧当量)的实施例3中使用的缩水甘油基POSS；和
5％(基于胺当量)的胺官能化的POSS树枝状大分子，尤其是以下形式的对氨基苯硫酚POSS：
图3是包含弹性模量对温度的曲线302、304、306的图，所述曲线通过比较例(302)、第五实施例(306)和第六实施例(304)的DMA测试获得。如显见的，与包含胺官能化的树枝状POSS的第六实施例相比，包含缩水甘油基POSS而不包含胺官能化的树枝状POSS的第五实施例在高于Tg时的模量上更优。以下表3给出实施例5和实施例6的其他测试数据。
表3
性质 比较例 实施例5 实施例6
BPCT(psi) 35 14 27
APCT(psi) 26 10 17
渗透(分：秒) 5:00 12：00 3:53
胶凝点(分：秒) 6：45 4：45 5:30
粘度(kCPS) 49 42.2 52
实施例7
除了描述在比较例中的基础配方以外，添加10％(基于环氧当量)的实施例3中所示的缩水甘油基POSS和0.2重量％的以下结构式的均苯四甲酸二酐(PMDA)。
图4是包含弹性模量对温度的曲线402、404的图，所述曲线通过比较例402和第七实施例404的DMA测试获得。实施例7显示出高于Tg时显著更高的弹性模量。以下的表4给出实施例的其他测试数据
表4
性质 实施例7
BPCT(psi) 33
APCT(psi) 23
胶凝点(分：秒) 2:00
粘度(kCPS) 125
实施例8和9对应于具有碳纳米管的底部填充料材料。
实施例8
除了比较例的成分以外，添加：0.25重量％的氨基芘官能化的多壁碳纳米管(MWCNT)，所述多壁碳纳米管具有15纳米的平均直径以及在一至五微米的范围内的长度；以及基于环氧当量，20％的具有以下结构式的环氧环己基POSS。CNT得自位于Newton，MA的NanoLab，货号PD30L1-5-NH2。
实施例9
除了比较例的成分以外，添加：0.25重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)，所述单壁碳纳米管具有15纳米的平均直径和20微米的平均长度；以及基于环氧当量，10％的实施例3中使用的缩水甘油基POSS。CNT得自位于Newton，MA的NanoLab，货号D1.5L1-5-NH2
图5是包含弹性模量对温度的曲线502、504、506的图，所述曲线通过比较例502、第八实施例504和第九实施例506的DMA测试获得。如显见的，包含缩水甘油基POSS和SWCNT的第九实施例显示出高于Tg时显著增加的模量。实施例9中低于Tg时的模量同样增加。下面的表5给出实施例8和实施例9的其他测试数据。
表5
性质 比较例 实施例8 实施例9
BPCT(psi) 31 27 26
APCT(psi) 28 25 25
胶凝点(分：秒) 6:15 5：45 4：40
粘度(kCPS) 57 无 181
实施例10
除了比较例的成分以外，使用：
5％(基于环氧当量)的在实施例2中使用的三(缩水甘油氧基丙基二甲基硅烷氧基)苯基硅烷，10％(基于环氧当量)的以下官能式的三缩水甘油基环己基POSS：
以及0.5％的在实施例1中使用的季铵取代的粘土。
实施例11
除了比较例的成分以外，添加：
13重量％的氧化锌，
0.25重量％的PMDA，和
5％(基于环氧当量)的在实施例10中使用的三缩水甘油基环己基POSS。
图6是包含弹性模量对温度的曲线602、604、606的图表，所述曲线通过比较例(602)、第十实施例(604)和第十一实施例(606)的DMTA测试获得。下面的表6给出实施例10和实施例11的其他测试数据。
表6
性质 比较例 实施例10 实施例11
BPCT(psi) 31 26 22
APCT(psi) 29 23 19
胶凝点(分：秒) 7:30 5:10 1:10
粘度(kCPS) 52 75.6 无
相对比较例，实施例11在高于Tg时具有显著更高的弹性模量，但是该模量用于借助毛细作用的应用过高。实施例10具有在高于Tg时更高的模量以及用于毛细应用足够低的粘度。
实施例12
除了比较例的成分以外，添加：
2重量％的由Midland Michigan的Dow Corning制造的编号8650的环氧硅氧烷；以及
2.5重量％的实施例1中使用的季铵取代的粘土。
图7是包含弹性模量对温度的曲线702、704的图表，所述曲线通过比较例(702)、第十二实施例(604)的DMA测试获得。下面的表7给出第十二实施例的其他测试数据。
表7
性质 比较例 实施例12
BPCT(psi) 35 28
APCT(psi) 26 20
渗透(分：秒) 5：00 5：58
胶凝点(分：秒) 6：45 6：30
粘度(kCPS) 48 37.2
实施例13
除了基础配方的成分以外，添加：
40％(基于当量环氧单位)的实施例3中使用的缩水甘油基POSS。
图8是包含模量对温度的曲线802、804的图，所述曲线通过比较例(802)和实施例12(804)的DMA测试获得。如在图中所示，缩水甘油基POSS显著改善在高于Tg时的模量而不改变Tg(通常当E′增加时，Tg同样上升，而在我们的情况中不是这样)。该模量约为1.0千兆帕斯卡。表8给出比较例和实施例13的其他信息。
表8
性质 比较例 实施例13
BPCT(psi) 35 15
APCT(psi) 26 13
渗透(分：秒) 5:00 13：77
胶凝点(分：秒) 6：45 4:15
粘度(kCPS) 48 38
实施例14
除了比较例的成分以外，添加：
0.25％氨基芘官能化的竹节型CNT。
图10是竹节型CNT的TEM图像。竹节型CNT由NanoLab，Inc.Newton，MA制造，货号BPD30L1-5-NH2。它们被称为“竹节型”，因为中心空腔空间由碳晶格结构间歇地隔断。这些竹节型CNT具有小于一微米的平均长度和15nm的平均直径。图9是包含比较例(902)和实施例14(904)的模量对温度的曲线902、904的图表。如所示，添加氨基芘官能化的竹节型CNT导致高于Tg时的模量增加。表9给出比较例和实施例14的其他测试数据。
表9
性质 比较例 实施例14
BPCT(psi) 35 22
APCT(psi) 26 15
渗透(分：秒) 5:00 无
胶凝点(分：秒) 6：45 4：20
粘度(kCPS) 48 无
实施例15
以与以上提及的相同的方式制备表10中所示的底部填充料组合物。
对于所获得的样品，如以下那样的测量DMA和剪切密着力，并且结果在下面的表11中给出。
(1)弹性模量和Tg(通过DMA)
设备：由SII NanoTechnology Inc.制造的EXSTAR DMS6100
温度上升速率：3℃／分钟
所测量的温度范围：24至235℃
频率：1Hz
形变模式：三点弯曲
样品尺寸：20x10x2mm
固化条件：苯酚型固化剂：150℃x1小时(芳族胺型固化剂：165℃x2小时）
(2)Tg(通过TMA)
设备：由MAC Science Co.，Ltd.制造的TMA4000S
温度上升速率：5℃／分钟
所测量的温度范围：20至230℃
测量模式：压缩负载
样品尺寸：8mm直径x20mm长度的圆柱形
固化条件：苯酚型固化剂：150℃x1小时(芳族胺型固化剂：165℃x2小时）
(3)剪切强度
设备：由ARCTEC生产的Bond Tester系列4000
印刷对象：
印刷方法：厚度为125μm而直径为2.7mm的圆形
芯片尺寸：2平方毫米
钝化：SiN
固化条件：苯酚型固化剂：150℃x1小时(芳族胺型固化剂：165℃x2小时）
头速度：200.0μm／s
(4)PCT
固化条件：苯酚型固化剂：150℃x1小时(芳族胺型固化剂：165℃x2小时）
温度：121℃
压力：2个大气压
蒸汽压：饱和的
时间：20小时
各组合物制备如下：
i)将基于环氧树脂的多面体低聚硅倍半氧烷(EP0409)和双酚F(YDF8170)称重并且装入到10号软膏装置中，并通过使用混合式混合器(hybrid mixer)以400rpm的公转和1200rpm的自转将所述混合物充分混合1分钟。
ii)然后，以预定量向所述混合物中添加多芳胺(KAYAHARD AA)和偶联剂(KBM403)，并通过使用混合式混合器以400rpm的公转和1200rpm的自转将所得的混合物充分混合2分钟。
iii)将所得的混合物在真空中静置15分钟以进行消泡。
如从表11中所示的结果可见，当多面体低聚硅倍半氧烷的量为5重量％至30重量％时，可以获得好的结果。
实施例16
以与参考实施例1中相同的方式制备含有表12中所示的无机填料的底部填充料组合物。
对于所获得的样品，以与以上提及的实施例1和2相同的方式测量DMA和剪切密着力，并且结果在下面的表13中给出。
如从表13中所示的结果可见，当多面体低聚硅倍半氧烷的量为5重量％至30重量％时，可以获得好的结果。
实施例17
以与参考实施例1中相同的方式制备含有表14中所示的无机填料的底部填充料组合物。
对于所获得的样品，以与上面提及的实施例1和2相同的方式测量DMA和剪切密着力，并且结果显示在下面的表15中。
如从表15中所示的结果可见，当多面体低聚硅倍半氧烷的量为5重量％至30重量％时，可以获得好的结果。
实施例18
以与参考实施例1中相同的方式制备不含有表16中所示的无机填料的底部填充料组合物。
对于所获得的样品，以与上面提及的实施例1和2相同的方式测量DMA和剪切密着力并且结果显示在下面的表17中。
如从表17中所示的结果可见，当多面体低聚硅倍半氧烷的量为5重量％至30重量％时，可以获得好的结果。
实施例19
以与参考实施例1中相同的方式制备含有表18中所示的无机填料的底部填充料组合物。
对于所获得的样品，以与上面提及的实施例1和2中相同的方式测量DMA和剪切密着力，并且结果显示在下面的表19中。
如从表19中所示的结果可见，当多面体低聚硅倍半氧烷的量为5重量％至30重量％时，可以获得好的结果。
工业实用性
在上述说明书中，已经描述了本发明的具体的实施方案。然而，本领域技术人员理解可以作出多种修改和变更而不脱离在以下权利要求中给出的本发明的范围。因此，说明书和附图被认为是示例性的而不具有限制性的意义，并且在本发明的范围内意欲包含所有的这些修改。益处、优势、问题的解决方法，以及可以使任何益处、优势或解决方法出现或变得更显著的任意一个或多个要素不应被解释为任何或所有权利要求的关键的、必需的或基本的特性或要素。本发明仅受所附权利要求的限定，其包括在本申请的未决期间作出的任何修改，以及所公布的那些权利要求的所有等价物。

Claims (5)

1.一种底部填充料材料，所述底部填充料材料包含：
树脂，所述树脂用至少第一反应性基团官能化，所述树脂包括三(缩水甘油氧基丙基二甲基硅烷氧基)-苯基硅烷；和
纳米填充材料，所述纳米填充材料用至少第二反应性基团官能化，所述第二反应性基团与所述树脂的所述第一反应性基团具有反应性，所述纳米填充材料包括季铵取代的粘土。
2.根据权利要求1所述的底部填充料材料，其中所述第一反应性基团包括环氧基。
3.根据权利要求1所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料还包含二氧化硅和硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的底部填充料材料，其中所述底部填充料具有在90℃至135℃的范围内的玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1所述的底部填充料材料，其中所述底部填充料具有大于0.3GPa的高于Tg时的杨氏模量。
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