CN115850707A - 一种含氟硅油及其制备的含氟阻燃剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃技术领域，尤其涉及IPC C08L领域，更具体地，涉及一种含氟硅油及其制备的含氟阻燃剂。所述含氟硅油的制备方法包括硅氧取代、水洗除盐、蒸馏提纯三步；所述含氟阻燃剂的制备原料包括含氟硅油、有机氟类化合物、磷酸酯、阻燃助剂。本发明通过α烯烃的硅氧取代制备得到了多硅氧链结构含胺基的含氟硅油，并将其作为主要原料制备了含氟阻燃剂，通过原料之间的协同作用，制备得到的含氟硅油类阻燃剂较传统含氟阻燃剂阻燃效果更好。

Description

一种含氟硅油及其制备的含氟阻燃剂

技术领域

本发明涉及阻燃技术领域，尤其涉及IPC C08L领域，更具体地，涉及一种含氟硅油及其制备的含氟阻燃剂。

背景技术

丙纶(PP)纤维在服装，布料，玩具填充，床上用品等诸多领域都有着广泛的应用，然而由于丙纶纤维本身具有易燃性，一旦发生火灾将给生命财产带来极大的损害，因此丙纶纤维的阻燃化研究引起世界范围内的关注。考虑在丙纶纤维中加入阻燃剂以提高其阻燃性能。

根据物质燃烧所需要的三大元素，即助燃物、可燃物以及着火源，阻燃剂主要是通过若干机理发挥其阻燃作用，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。因此，目前的阻燃剂发展趋势在于除热、提高分解温度、减少可燃挥发物的形成，增加炭量、减少与氧的接触或稀释火焰、干扰火焰化学反应、提高燃料点燃温度。

含氟聚合物具有较低的表面自由能、超强的耐候性、杰出的耐盐雾性、有一点耐污性等特点，20世纪八十年代，首次将氟元素引入有机硅。含氟硅油是具有含氟烷基侧链的聚硅氧烷，其独特的分子结构赋予了含氟硅油优越的耐高低温性能、优良的耐氧化性能和耐候性等。此种卤系阻燃剂的阻燃效果按F、Cl、Br、I的顺序依次增强，其中以碘系阻燃剂最强，生产上，只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用，而氟类和碘类阻燃剂少有应用，这是因为含氟阻燃剂中C-F键太强而不能有效捕捉自由基。而含碘阻燃剂的C-I键太弱易被破坏，影响了聚合物性能(如光稳定性)，使阻燃性能在降温温度以下就已经丧失。

现有技术中，申请号为CN201810884843.0的专利文件，公开了一种含磷氟阻燃剂及其制备方法和该含磷氟阻燃剂改性的阻燃环氧树脂，通过同时将磷氟两种元素引入阻燃剂中，提高了高分子基体的阻燃性能，但是其阻燃效果提高有限，且并未解决碳氟键无法捕捉自由基的问题。

申请号为CN202110003906.9的专利文件，公开了一种新型含氟阻燃剂、合成方法及其在尼龙6改性中的应用，通过无水氯化铝的催化制备得到了含氟阻燃剂，通过C-F键断裂生成的HF可以捕捉自由基，从而提高了含氟阻燃剂的阻燃效果，但是其阻燃效果较差。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种含氟硅油，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将6～30份式I化合物、12～60份溶剂、0～60份碱、0～0.5份催化剂加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在0.5-5h内匀速滴入10～30份式II化合物，滴入完毕后在70-120℃下反应8-12h，停止反应；

S2、水洗除盐：用10～60份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入0.1～2份干燥剂处理4-6h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为2～20kPa，温度为100～200℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。

优选的，所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

其中Y₁，Y₂，Y₃独立的为/>

Cl中的任一种，式I中所有的Cl取代基可以被

再次取代m次，m≥0；R_F为CF₃(CF₂)_n-；n＝4～7；所述式I化合物的聚合度为500-2000。

进一步优选的，所述Y₁，Y₂，Y₃均为

m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为1000-1500。

在一些优选的方案中，所述式I化合物由全氟烷基三氯硅烷与三氯乙烯基硅烷进行硅氧取代生成高聚合度硅氯树枝状结构。

优选的，所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰三胺中的一种或多种。

优选的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；进一步优选的，为氢氧化钠。

优选的，所述催化剂包括氯铂酸、铂金催化剂、钯催化剂、铑催化剂中的一种或多种；进一步优选的，为氯铂酸。

优选的，所述式II为HO-R₁-R₂，其中R₁为

-CH₂-中的任一种；R₂为-NH₂、-H中的任一种；进一步优选的，所述R₁为/>

R₂为-NH₂。

优选的，所述式II化合物为1-氨基环丙甲醇。

优选的，所述式I化合物和式II化合物的重量比为1：(0.5-2)。

发明人创造性地发现，选用特定的式I化合物和式II化合物制备含氟硅油，能够提高制备得到的含氟阻燃剂的耐高温、耐氧化和阻燃性能。这可能是由于利用了α烯烃的硅氧取代反应，将1-氨基环丙甲醇与聚硅氯树枝状含氟聚合物反应，得到多硅氧链结构含胺基的含氟硅油，所述含氟硅油既具有耐高温、耐氧化的含氟烷基侧链，又具有捕捉自由基性能优越的胺基，从而将其用于制备含氟阻燃剂，能够达到吸热、覆盖以及抑制链反应等阻燃功效。且为了考虑反应过程中含氟硅油的产量以及原料的转化率，本发明中所述式I化合物和式II化合物的重量比为1：(0.5-2)。

优选的，所述干燥剂包括无水硫酸镁、氯化钙、硅胶干燥剂、分子筛、活性炭中的一种或多种；进一步优选的，为无水硫酸镁。

发明人创造性地发现，选用特定量的碱和催化剂能够在加快反应发生的同时，提高最终产物中含氟硅油的含量以及原料的转化率。在加成反应过程中，通常加入铂催化剂来催化反应的进行，但是只有氯铂酸催化选择性较低，且若需要较高的催化活性，则需要添加大量的氯铂酸，使得成本过高。发明人意外发现，通过加入一定量的碱，能够在减少催化剂用量的同时，还能够提高最终产物中含氟硅油的含量以及原料的转化率。这可能是由于碱能够和反应过程中生成的氯化氢反应，从而能够在特定催化剂的作用下，进一步提高了反应活性和选择性。

所述式III为

本发明第二方面提供了一种含氟阻燃剂，按重量份计，其制备原料包括：含氟硅油50～80份、有机氟类化合物10～30份、磷酸酯0～10份、阻燃助剂0～20份。

优选的，所述含氟硅油、有机氟类化合物和磷酸酯的重量比为(10-18)：(1-8)：1。

优选的，所述有机氟类化合物包括全氟己基乙烯、全氟癸基乙烯、全氟辛酸、全氟丁基乙烯中的一种或多种；进一步优选的，为全氟己基乙烯。

所述全氟己基乙烯的CAS号为25291-17-2。

优选的，所述磷酸酯包括三烯丙基磷酸酯、磷酸三甲酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三己基酯中的一种或多种；进一步优选的，为三烯丙基磷酸酯。

所述三烯丙基磷酸酯的CAS号为1623-19-4。

发明人创造性地发现，选用特定的有机氟类化合物和磷酸酯与本发明得到的含氟硅油混合，且所述含氟硅油、有机氟类化合物和磷酸酯的重量比为(10-18)：(1-8)：1时，能够提高含氟阻燃剂的阻燃性能。这可能是由于一方面特定的有机氟类化合物与含氟硅油的结构接近，其相容性好，且有机氟类化合物中的碳碳双键会和含氟硅油中的硅氧键之间发生离子效应，从而能够提高含氟阻燃剂的阻燃性能，另一方面磷酸酯中的酯基具有一定的粘附作用，能够在制备含氟阻燃剂的过程中将原料结合形成一个完整的产品，且磷酸酯在高温下碳化能够在减少可燃性挥发性物质生成量的同时，还具有一定的阻燃效果，更进一步的提高了含氟阻燃剂的阻燃性能。

优选的，所述阻燃助剂包括三氧化二锑、硼酸锌、水合氧化铝、水合氧化镁、硅粉、膨胀型石墨中的一种或多种；进一步优选的，所述阻燃助剂为硼酸锌、水合氧化铝、膨胀石墨。

优选的，所述硼酸锌、水合氧化铝、膨胀石墨的重量比为(1-5)：(1-3)：1。

优选的，所述水合氧化铝的粒径为1-8μm；进一步优选的，为3.4μm。

在一些优选的方案中，所述硼酸锌购买自麦克林公司。

在一些优选的方案中，所述水合氧化铝购买自麦克林公司。

在一些优选的方案中，所述膨胀石墨购买自广东翁江化学试剂有限公司。

优选的，所述含氟硅油和阻燃助剂的重量比为(10-18)：1。

发明人创造性地发现，选用特定的硼酸锌、水合氧化铝、膨胀石墨作为阻燃助剂，且当所述硼酸锌、水合氧化铝、膨胀石墨的重量比为(1-5)：(1-3)：1时，能够在进一步提高含氟阻燃剂的阻燃效果的同时，降低发烟量和成本。这可能是由于三种助剂协同作用，一方面通过受热后脱水吸收燃烧热量降低温度，另一方面通过受热生成固相层，隔绝空气和材料，加入较少的量就能与含氟硅油复配进一步提高了含氟阻燃剂的阻燃性能。

优选的，所述含氟阻燃剂的制备方法步骤为：将原料按重量份计混合，并在180-220℃下将其熔融并搅拌均一，冷却后即得。

有益效果：

1、本发明通过选用特定的式I化合物和式II化合物制备含氟硅油，能够提高制备得到的含氟阻燃剂的耐高温、耐氧化和阻燃性能。

2、本发明中选用特定量的碱和催化剂能够在加快反应发生的同时，提高最终产物中含氟硅油的含量以及原料的转化率。

3、本发明通过选用特定的有机氟类化合物和磷酸酯与本发明得到的含氟硅油混合，且所述含氟硅油、有机氟类化合物和磷酸酯的重量比为(10-18)：(1-8)：1时，能够提高含氟阻燃剂的阻燃性能。

4、本发明通过选用特定的硼酸锌、水合氧化铝、膨胀石墨作为阻燃助剂，且当所述硼酸锌、水合氧化铝、膨胀石墨的重量比为(1-5)：(1-3)：1时，能够在进一步提高含氟阻燃剂的阻燃效果的同时，降低发烟量和成本。

5、本发明通过硅氧取代制备得到了多硅氧链结构含胺基的含氟硅油，并将其作为主要原料制备了含氟阻燃剂，通过原料之间的协同作用，制备得到的含氟硅油类阻燃剂较传统含氟阻燃剂阻燃效果更好。

具体实施方式

实施例

实施例1

实施例1提供了一种含氟硅油，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将15份式I化合物、30份N，N-二甲基甲酰胺、34.9份氢氧化钠、0.1份氯铂酸加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在1h内匀速滴入20份1-氨基环丙甲醇，滴入完毕后在100℃下反应10h，停止反应；

S2、水洗除盐：用15份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入1份无水硫酸镁处理5h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为10kPa，温度为150℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。

所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

Y₁，Y₂，Y₃均为/>

m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为1000-1500。

所述式I化合物的制备方法为：在烧瓶中放入50份溶剂乙腈、1份催化剂氯化铯、50份全氟烷基三氯硅烷和50份三氯乙烯基硅烷，不断搅拌，并将体系升温至120℃，反应8h后旋去溶剂，即得。

所述式III为

实施例2

实施例2提供了一种含氟硅油，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将15份式I化合物、30份N，N-二甲基甲酰胺、34.9份氢氧化钠、0.1份氯铂酸加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在1h内匀速滴入15份1-氨基环丙甲醇，滴入完毕后在100℃下反应10h，停止反应；

S2、水洗除盐：用15份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入1份无水硫酸镁处理5h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为10kPa，温度为150℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。

所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

Y₁，Y₂，Y₃均为/>

m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为1000-1500。

所述式I化合物的制备方法为：在烧瓶中放入50份溶剂乙腈、1份催化剂氯化铯、50份全氟烷基三氯硅烷和50份三氯乙烯基硅烷，不断搅拌，并将体系升温至120℃，反应8h后旋去溶剂，即得。

所述式III为

实施例3

实施例3提供了一种含氟硅油，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将20份全氟己基三氯硅烷、30份N，N-二甲基甲酰胺、34.9份氢氧化钠、0.1份氯铂酸加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在1h内匀速滴入15份1-氨基环丙甲醇，滴入完毕后在100℃下反应10h，停止反应；

S2、水洗除盐：用15份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入1份无水硫酸镁处理5h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为10kPa，温度为150℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。

所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

Y₁，Y₂，Y₃均为/>

m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为1000-1500。

所述式I化合物的制备方法为：在烧瓶中放入50份溶剂乙腈、1份催化剂氯化铯、50份全氟烷基三氯硅烷和50份三氯乙烯基硅烷，不断搅拌，并将体系升温至120℃，反应8h后旋去溶剂，即得。

所述式III为

实施例4

实施例4提供了一种含氟硅油，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将15份式I化合物、30份N，N-二甲基甲酰胺、10份氢氧化钠、0.1份氯铂酸加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在1h内匀速滴入20份1-氨基环丙甲醇，滴入完毕后在100℃下反应10h，停止反应；

S2、水洗除盐：用15份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入1份无水硫酸镁处理5h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为10kPa，温度为150℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。

所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

Y₁，Y₂，Y₃均为/>

m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为1000-1500。

所述式I化合物的制备方法为：在烧瓶中放入50份溶剂乙腈、1份催化剂氯化铯、50份全氟烷基三氯硅烷和50份三氯乙烯基硅烷，不断搅拌，并将体系升温至120℃，反应8h后旋去溶剂，即得。

所述式III为

对比例1

对比例1提供了一种含氟硅油，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将15份式I化合物、30份N，N-二甲基甲酰胺、0.1份氯铂酸加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在1h内匀速滴入20份1-氨基环丙甲醇，滴入完毕后在100℃下反应10h，停止反应；

S2、水洗除盐：用15份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入1份无水硫酸镁处理5h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为10kPa，温度为150℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。

所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

Y₁，Y₂，Y₃均为/>

m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为1000-1500。

所述式I化合物的制备方法为：在烧瓶中放入50份溶剂乙腈、1份催化剂氯化铯、50份全氟烷基三氯硅烷和50份三氯乙烯基硅烷，不断搅拌，并将体系升温至120℃，反应8h后旋去溶剂，即得。

所述式III为

对比例2

对比例2提供了一种含氟硅油，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将15份式I化合物、30份N，N-二甲基甲酰胺、34.9份氢氧化钠加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在1h内匀速滴入20份1-氨基环丙甲醇，滴入完毕后在100℃下反应10h，停止反应；

S2、水洗除盐：用15份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入1份无水硫酸镁处理5h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为10kPa，温度为150℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。

所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

Y₁，Y₂，Y₃均为/>

m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为1000-1500。

所述式I化合物的制备方法为：在烧瓶中放入50份溶剂乙腈、1份催化剂氯化铯、50份全氟烷基三氯硅烷和50份三氯乙烯基硅烷，不断搅拌，并将体系升温至120℃，反应8h后旋去溶剂，即得。

所述式III为

对比例3

对比例3提供了一种含氟硅油，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将15份式I化合物、30份N，N-二甲基甲酰胺、34.9份氢氧化钠、0.1份氯铂酸加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在1h内匀速滴入20份1-氨基环丙甲醇，滴入完毕后在100℃下反应10h，停止反应；

S2、水洗除盐：用15份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入1份无水硫酸镁处理5h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为10kPa，温度为150℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。

所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

Y₁为

Y₂，Y₃均为-Cl；m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为600～1200。

所述式I化合物的制备方法为：在烧瓶中放入50份溶剂乙腈、1份催化剂氯化铯、50份全氟烷基三氯硅烷和50份三氯乙烯基硅烷，不断搅拌，并将体系升温至100℃，反应8h后旋去溶剂，即得。

所述式III为

对比例4

对比例4提供了一种含氟硅油，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将15份式I化合物、30份N，N-二甲基甲酰胺、34.9份氢氧化钠、0.1份氯铂酸加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在1h内匀速滴入20份1-氨基环丙甲醇，滴入完毕后在100℃下反应10h，停止反应；

S2、水洗除盐：用15份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入1份无水硫酸镁处理5h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为10kPa，温度为150℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。

所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

Y₁，Y₂均为

Y₃为-Cl；m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为800～1400。

所述式I化合物的制备方法为：在烧瓶中放入50份溶剂乙腈、1份催化剂氯化铯、50份全氟烷基三氯硅烷和50份三氯乙烯基硅烷，不断搅拌，并将体系升温至110℃，反应8h后旋去溶剂，即得。

所述式III为

对比例5

对比例5提供了一种含氟硅油，选取式II化合物为

R₂＝-H，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将15份式I化合物、30份N，N-二甲基甲酰胺、34.9份氢氧化钠、0.1份氯铂酸加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在1h内匀速滴入20份式II化合物，滴入完毕后在100℃下反应10h，停止反应；

S2、水洗除盐：用15份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入1份无水硫酸镁处理5h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为10kPa，温度为150℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。

所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

Y₁，Y₂，Y₃均为/>

m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为1000-1500。

所述式I化合物的制备方法为：在烧瓶中放入50份溶剂乙腈、1份催化剂氯化铯、50份全氟烷基三氯硅烷和50份三氯乙烯基硅烷，不断搅拌，并将体系升温至120℃，反应8h后旋去溶剂，即得。

所述式II为HO-R₁-R₂；其中R₁为

R₂为-H。

所述式II化合物为环丙甲醇。

所述式III为

实施例5

实施例5提供了一种含氟阻燃剂，按重量份计，其制备原料包括：实施例1中制备得到的含氟硅油70份、有机氟类化合物20份、磷酸酯5份、阻燃助剂5份。

所述有机氟类化合物为全氟己基乙烯。

所述全氟己基乙烯的CAS号为25291-17-2。

所述磷酸酯为三烯丙基磷酸酯。

所述三烯丙基磷酸酯的CAS号为1623-19-4。

所述阻燃助剂为硼酸锌、水合氧化铝、膨胀石墨。

所述硼酸锌、水合氧化铝、膨胀石墨的重量比为2：2：1。

所述水合氧化铝的粒径为3.4μm。

所述硼酸锌购买自麦克林公司。

所述水合氧化铝购买自麦克林公司。

所述膨胀石墨购买自广东翁江化学试剂有限公司。

所述含氟阻燃剂的制备方法步骤为：将原料按重量份计混合，并在200℃下将其熔融并搅拌均一，冷却后即得。

实施例6

实施例6提供了一种含氟阻燃剂，具体实施方式同实施例5，不同点在于：按重量份计，其制备原料包括：实施例1中制备得到的含氟硅油80份、有机氟类化合物10份、磷酸酯5份、阻燃助剂5份。

实施例7

实施例7提供了一种含氟阻燃剂，具体实施方式同实施例5，不同点在于：按重量份计，其制备原料包括：实施例1中制备得到的含氟硅油60份、有机氟类化合物30份、磷酸酯5份、阻燃助剂5份。

对比例6

对比例6提供了一种含氟阻燃剂，具体实施方式同实施例5，不同点在于：不含磷酸酯。

对比例7

对比例7提供了一种含氟阻燃剂，具体实施方式同实施例5，不同点在于：不含硼酸锌。

对比例8

对比例8提供了一种含氟阻燃剂，具体实施方式同实施例5，不同点在于：不含水合氧化铝。

对比例9

对比例9提供了一种含氟阻燃剂，具体实施方式同实施例5，不同点在于：不含膨胀石墨。

对比例10

对比例10提供了一种含氟阻燃剂，具体实施方式同实施例5，不同点在于：使用对比例3中制备得到的含氟硅油。

对比例11

对比例11提供了一种含氟阻燃剂，具体实施方式同实施例5，不同点在于：使用对比例4中制备得到的含氟硅油。

对比例12

对比例12提供了一种含氟阻燃剂，具体实施方式同实施例5，不同点在于：使用对比例5中制备得到的含氟硅油。

1、含氢硅油的性能测试

利用GC分析测定实施例1-4和对比例1-5中硅氧取代后反应溶液中产物的占比。通过式I化合物和式II化合物占比，计算产物的理论占比，通过理论占比和实际占比比较，计算得到转化率，结果记入

表1。

上述表格中实施例1产品转化率最高，达到了99.2％，而在减少式II化合物的量后，如实施例2，产品转化率降到了94.5％，在增加式I化合物的量后，如实施例3，产品转化率继续下降到了93.3％，说明在式II化合物过量的前提下，产品的转化率较高。对比实施例1、4以及对比例1，随着氢氧化钠的量的减少，产品的转化率不断减少，在未加入氢氧化钠的情况下，转化率为34.5％，基本未反应，说明加入氢氧化钠对反应进行有促进作用。对比实施例1和对比例2，在未加入催化剂氯铂酸的情况下，反应转化率为37.9％，基本未反应，说明加入催化剂氯铂酸有利于反应的进行。

2、含氟阻燃剂的性能测试

对实施例5-7和对比例3-6中制备得到的含氟阻燃剂，分别测试其抗氧化性、极限氧指数、延燃时间和阻燃时间，结果记入表2。

抗氧化性的测试方法：分别称取10.00g样品于含200ml蒸馏水的三口烧瓶中，将溶液煮沸1h后过滤并去掉初始滤液，向100ml该滤液中加入10.00g分析纯氯化钠，溶解后用标准氢氧化钠溶液滴定滤液中因氧化形成的含氧酸，以消耗的氢氧化钠毫克数来表示其抗氧化性。

极限氧指数的测试方法：按照《GB/T 2406.2-2009》中的方法进行测试，阻燃剂的添加量为6％。其中氧指数大于27％，属于难燃材料，其中氧指数越大，阻燃性能越好。

延燃时间的测试方法：按照《GB/T 5455-2014》中的方法，利用垂直燃烧法，垂直地夹住式样的一端，对试样自由端施加气体火焰，测量移开点火源后材料持续有焰燃烧的时间，记为延燃时间。

阻燃时间的测试方法：按照《GB/T 5455-2014》中的方法，利用垂直燃烧法，垂直地夹住式样的一端，对试样自由端施加气体火焰，测量移开点火源，当有焰燃烧终止后，材料持续无焰燃烧的时间，记为延燃时间。延燃及阻燃时间越短，阻燃性能越好。

分析上表，实施例5的抗氧化性、极限氧指数最大，延燃时间及阻燃时间最短，阻燃性能最优。实施例6和实施例7的四项性能数据基本一致，但都劣于实施例5，说明在全氟硅油为70份，全氟己基乙烯为20份的条件下，阻燃性能最优。而对比实施例5和对比例6～9，在分别缺少烯丙基磷酸酯、硼酸锌、水合氧化铝以及膨胀石墨的条件下，对比例6制得的阻燃剂性能最差，极限氧指数为25％小于27％，不属于难燃材料，而对比例7～9制得的阻燃剂性能相近但都劣于实施例5制得的阻燃剂，基本属于难燃材料。对比实施例5和对比例10～12，在Y1、Y2、Y3不全为树枝状结构时，抗氧化性为0.126mg/g和0.127mg/g，极限氧指数为27.2％和27.6％，较实施例5抗氧化性下降，延燃及阻燃时间增大，阻燃性能下降。在端基为-CH3时，相较端基为-NH2的实施例5，对比例12制得的阻燃剂阻燃性能也有所下降。说明实施例1制得产物结构在阻燃性能上具有一定的优越性。

Claims (10)

1.一种含氟硅油，其特征在于，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：

S1、硅氧取代：将6～30份式I化合物、12～60份溶剂、0～60份碱、0～0.5份催化剂加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在0.5-5h内匀速滴入10～30份式II化合物，滴入完毕后在70-120℃下反应8-12h，停止反应；

S2、水洗除盐：用10～60份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入0.1～2份干燥剂处理4-6h后，过滤得到溶液一；

S3、蒸馏提纯：在真空度为2～20kPa，温度为100～200℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物；

所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为

其中Y₁，Y₂，Y₃独立的为/>

Cl中的任一种，式I中所有的Cl取代基可以被

再次取代m次，m≥0；R_F为CF₃(CF₂)_n-；n＝4～7；所述式I化合物的聚合度为500-2000。

2.根据权利要求1所述的一种含氟硅油，其特征在于，所述式I化合物和式II化合物的重量比为1：(0.5-2)。

3.根据权利要求2所述的一种含氟硅油，其特征在于，所述干燥剂包括无水硫酸镁、氯化钙、硅胶干燥剂、分子筛、活性炭中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种含氟硅油，其特征在于，所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰三胺中的一种或多种。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的含氟硅油制备的含氟阻燃剂，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：含氟硅油50～80份、有机氟类化合物10～30份、磷酸酯0～10份、阻燃助剂0～20份。

6.根据权利要求5所述的一种含氟阻燃剂，其特征在于，所述含氟硅油、有机氟类化合物和磷酸酯的重量比为(10-18)：(1-8)：1。

7.根据权利要求6所述的一种含氟阻燃剂，其特征在于，所述有机氟类化合物包括全氟己基乙烯、全氟癸基乙烯、全氟辛酸、全氟丁基乙烯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种含氟阻燃剂，其特征在于，所述磷酸酯包括三烯丙基磷酸酯、磷酸三甲酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三己基酯中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的一种含氟阻燃剂，其特征在于，所述阻燃助剂包括三氧化二锑、硼酸锌、水合氧化铝、水合氧化镁、硅粉、膨胀型石墨中的一种或多种。

10.一种根据权利要求6-9任一项所述的含氟阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤为：将原料按重量份计混合，并在180-220℃下将其熔融并搅拌均一，冷却后即得。