JP6125262B2

JP6125262B2 - 液状モールド剤、および液状モールド剤の製造方法

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Publication number: JP6125262B2
Application number: JP2013025867A
Authority: JP
Inventors: 留香横山; 剛上村; 洋希本間; 圭荒尾
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-02-13
Also published as: JP2014152314A

Description

本発明は、液状モールド剤、および液状モールド剤の製造方法に関する。特に、コンプレションモールド法に適した液状モールド剤、および液状モールド剤の製造方法に関する。

従来、ＩＣチップやウェハーを樹脂で封止する技術として、トランスファーモールド法が使用されてきた。トランスファーモールド法は、金型に入れたＩＣチップやウェハーに対して、液状モールド剤を高圧で流し込んだ後、液状モールド剤を硬化させて封止するため、液状モールド剤を流し込むときの圧力により、ＩＣチップやウェハーの表面が破損したり、予めＩＣチップやウェハーに金線によるボンディングが行われている場合には、金線が倒れてショートしてしまう、という問題が発生している。

これに対して、ＩＣチップを載せたキャリアを準備し、ＩＣチップ上に常温で液状モールド剤を塗布した後、下の金型上にキャリアを載置し、次に、上の金型により加熱加圧し、液状モールド剤を硬化させて封止するコンプレッションモールド法（圧縮成形法）によるパッケージングが増えつつある。図１に、コンプレッションモールド法によるＩＣチップ封止工程の一例を示す。まず、図１（Ａ）のように、キャリア３０上に搭載されたＩＣチップ２０上に、液状モールド剤１０を塗布する。次に、図１（Ｂ）のように、キャリア３０を下の金型４０上に載置する。この後、図１（Ｃ）のように、上の金型５０で加熱加圧して、図１（Ｄ）のように、硬化した液状モールド剤１１で封止されたＩＣチップ２０を得る。

このコンプレッションモールド法で使用される液状モールド剤には、熱膨張係数の観点から、無機フィラーの含有量が高くなる。この無機フィラーの含有量が高い液状封止用樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。

特開２０１１−１１６８４３号公報

しかし、コンプレッションモールド法で使用される液状モールド剤には、低粘度化かつ無機フィラー高充填化のため、酸無水物硬化剤を使用している。上記液状封止用樹脂組成物は、三本ロールを用いて混練されているが（特許文献１の第００３０、００３６、００３７段落等）、三本ロールを用いて液状封止用樹脂組成物を作製すると、粘度が高いため分散に時間が掛かる、またはフィラー量が多いため分散できない、という問題がある。

本発明者らは、液状モールド剤を非開放系で圧力と温度を制御して混合することにより、液状モールド剤の粘度上昇を抑えつつ、含有成分を分散することができることを見出した。本発明は、製造後の粘度上昇を抑えつつ、含有成分が分散された液状モールド剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した液状モールド剤の製造方法、およびにこの製造方法により製造される液状モールド剤に関する。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤および（Ｃ）無機フィラーを含み、液状モールド剤１００質量部に対して、（Ｃ）成分が８０〜９１質量部である液状モールド剤の製造方法であって、
（Ｃ）成分が、少なくとも２種類の平均粒径の無機フィラーを含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、温度：１５〜４５℃、圧力：０．０００１〜５０ｋＰａで混合することを特徴とする、液状モールド剤の製造方法。
〔２〕（Ｃ）成分が、少なくとも平均粒径２５〜１００μｍの無機フィラーと、平均粒径０．５〜２０μｍの無機フィラーを含む、上記〔１〕記載の液状モールド剤の製造方法。
〔３〕（Ｃ）成分が、少なくとも平均粒径２５〜１００μｍの無機フィラー、平均粒径１０〜２０μｍの無機フィラーおよび平均粒径０．５〜７μｍの無機フィラーを含む、上記〔２〕記載の液状モールド剤の製造方法。
〔４〕（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合した後、さらに（Ｄ）マイクロカプセル型イミダゾール硬化促進剤を混合する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の液状モールド剤の製造方法。
〔５〕（Ｄ）成分を混合した後、脱泡を行う、上記〔４〕記載の液状モールド剤の製造方法。
〔６〕（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤および（Ｃ）無機フィラーを含み、液状モールド剤１００質量部に対して、（Ｃ）成分が８０〜９１質量部である液状モールド剤であって、
（Ｃ）成分が、少なくとも２種類の平均粒径の無機フィラーを含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が、温度：１５〜４５℃、圧力：０．０００１〜５０ｋＰａで混合されたことを特徴とする液状モールド剤。
〔７〕（Ｃ）成分が、少なくとも平均粒径２５〜１００μｍの無機フィラーと、平均粒径０．５〜２０μｍの無機フィラーを含む、上記〔６〕記載の液状モールド剤。
〔８〕（Ｃ）成分が、少なくとも平均粒径２５〜１００μｍの無機フィラー、平均粒径１０〜２０μｍの無機フィラーおよび平均粒径０．５〜７μｍの無機フィラーを含む、上記〔７〕記載の液状モールド剤。
〔９〕（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合した後、さらに（Ｄ）マイクロカプセル型イミダゾール硬化促進剤を混合した液状樹脂組成物である、上記〔６〕〜〔８〕のいずれか記載の液状モールド剤。
〔１０〕（Ｄ）成分を混合した後、脱泡が行われた、上記〔９〕記載の液状モールド剤。
〔１１〕上記〔６〕〜〔１０〕のいずれか記載の液状モールド剤の硬化物を含む、半導体装置。

本発明〔１〕によれば、製造後の粘度上昇を抑えつつ、含有成分、特に（Ｃ）成分が分散された液状モールド剤を製造することができる。

本発明〔６〕によれば、製造後の粘度上昇を抑えつつ、含有成分、特に（Ｃ）成分が分散された液状モールド剤を提供することができる。この液状モールド剤は、コンプレッションモールド法に適している。

コンプレッションモールド法によるＩＣチップ封止工程の一例である。液状モールド剤の未充填部分がなかった場合の写真の一例である。液状モールド剤の未充填部分があった場合の写真の一例である。

本発明の液状モールド剤の製造方法は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤および（Ｃ）無機フィラーを含み、液状モールド剤１００質量部に対して、（Ｃ）成分が８０〜９１質量部である液状モールド剤の製造方法であって、
（Ｃ）成分が、少なくとも２種類の平均粒径の無機フィラーを含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、温度：１５〜４５℃、圧力：０．０００１〜５０ｋＰａで混合することを特徴とする。

本発明の液状モールド剤の製造方法は、高価な装置を用いることなく、高分散で低粘度の、コンプレッションモールド法での成型性やディスペンサー等によるディスペンス性に優れた液状モールド剤を製造することができ、スケールアップが容易である。

（Ａ）成分は、液状モールド剤に、硬化性、耐熱性、接着性を付与し、硬化後の液状モールド剤に、耐久性を付与する。（Ａ）成分としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エーテル系またはポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、液状モールド剤のガラス転移点、耐リフロー性、および耐湿性の観点から好ましい。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の硬化能を有する。（Ｂ）成分としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられ、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。市販品としては、三菱化学製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）、日立化成工業製３ｏｒ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（品名：ＨＮ−５５００）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分により、硬化後の液状モールド剤の熱膨張係数や弾性率を調整することができる。（Ｃ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカ、アクリルビーズ、ガラスビーズ、ウレタンビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。（Ｃ）成分は、液状モールド剤の粘度、流動性の観点から、少なくとも２種類の平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）の無機フィラーを含む。ここで、平均粒径とは、メジアン径（ｄ５０）をいい、少なくとも２種類の平均粒径の無機フィラーを含むとは、メジアン径（ｄ５０）が異なる無機フィラーを少なくとも２種類以上含むことをいう。（Ｃ）成分を均一に分散させる、液状モールド剤の流動性に優れる等の理由から、（Ｃ）成分の少なくとも１種類が、平均粒径２５〜１００μｍの無機フィラーを含むと好ましく、（Ｃ）成分が、少なくとも平均粒径２５〜１００μｍの無機フィラーと、平均粒径０．５〜２０μｍの無機フィラーを含むと、より好ましい。（Ｃ）成分が、少なくとも平均粒径２５〜１００μｍの無機フィラー、平均粒径１０〜２０μｍの無機フィラーおよび平均粒径０．５〜７μｍの無機フィラーを含むと、さらに好ましい。０．５μｍ未満だと、液状モールド剤の粘度が上昇して、流動性が悪化するおそれがある。１００μｍ超だと、液状モールド剤中に（Ｃ）成分を均一に存在させることが困難になるおそれがある。市販品としては、トクヤマ製シリカフィラー（品名：ＳＥ−４０、平均粒径：５０μｍ）、龍森製シリカフィラー（品名：ＭＳＶ２５Ｇ、平均粒径：２０μｍ）、龍森製シリカフィラー（品名：ＭＬＶ−２１１４、平均粒径：１５μｍ）、アドマテックス製シリカフィラー（品名：ＳＯ−Ｅ５、平均粒径：２μｍ）、アドマテックス製シリカ（製品名：ＳＯ−Ｅ２、平均粒径：０．５μｍ）等が挙げられる。ここで、（Ｃ）成分の平均粒径は、Ｂｅｃｋｍａｎ
Ｃｏｕｌｔｅｒ社製レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置（型番：ＬＳ１３３２０）により測定する。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の酸無水当量は、（Ａ）成分のエポキシ当量の０．６〜１．１倍であると好ましく、０．６倍未満では、（Ａ）成分の硬化が不十分になり易い、またはボイド発生やリフローテスト後の液状モールド剤のデラミネーションの発生が起き易くなってしまう。一方、（Ｂ）成分の酸無水当量が１．１倍を超えても、ボイド発生、リフローテスト後の液状モールド剤のデラミネーションの発生が起き易くなってしまう。

（Ｃ）成分は、液状モールド剤１００質量部に対して、８０〜９１質量部であり、８０質量部未満では、硬化後の成型物の反りが大きくなり、９１質量部を超えると、液状樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎるまたは、液状にならない。また、（Ｃ）成分の平均粒径２５〜１００μｍの無機フィラーは、液状モールド剤１００質量部に対して、５０〜８５質量部であると好ましく、平均粒径０．５〜２０μｍの無機フィラーは、液状モールド剤１００質量部に対して、５〜３０質量部であると好ましい。平均粒径０．５〜２０μｍの無機フィラー中では、平均粒径１０〜２０μｍの無機フィラーおよび平均粒径０．５〜７μｍの無機フィラーは、それぞれ、液状モールド剤１００質量部に対して、０〜３０質量部であり、かつ平均粒径１０〜２０μｍの無機フィラーおよび平均粒径０．５〜７μｍの無機フィラーの合計が、液状モールド剤１００質量部に対して、５〜３０質量部であると、より好ましい

（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合する温度は、１５〜４５℃であり、１５℃未満では、液状モールド剤の製造後の粘度上昇が大きくなってしまい、４５℃を超えると、液状モールド剤の粘度、液状モールド剤の製造後の粘度上昇が高くなり、液状モールド剤の流動性が悪くなってしまう。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合する圧力は、０．０００１〜５０ｋＰａである。混合時の圧力を大気より減圧することにより、混合時の計内の水分が減少し、（Ｂ）成分の経時による加水分解が抑制され、液状モールド剤の製造後の粘度上昇を抑制することができる、と考えられる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合する圧力が、０．０００１ｋＰａ未満では、液状モールド剤の粘度が高くなり、液状モールド剤の流動性が悪くなってしまい、５０ｋＰａを超えると、液状モールド剤の製造後の粘度上昇が高くなってしまう。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合する装置としては、プラネタリーミキサー、ライカイ機等が挙げられる。

本発明の液状モールド剤の製造方法は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合した後、さらに（Ｄ）マイクロカプセル型イミダゾール硬化促進剤を混合すると、液状モールド剤の保存安定性と、適度の硬化性の観点から好ましい。

（Ｄ）成分により、液状モールド剤に、保存安定性と、適度の硬化性が付与され、（Ｄ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型等の液状エポキシ樹脂中に分散された、マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤が、作業性、硬化速度、保存安定性の点からより好ましい。イミダゾール硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等を挙げることができ、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が、硬化速度、作業性、耐湿性の観点から好ましい。（Ｄ）成分の市販品としては、旭化成イーマテリアルズ製マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化促進剤（品名：ノバキュアＨＸＡ３７９２、ノバキュアＨＸ３７２２、ノバキュアＨＸ３９３２ＨＰ）等が挙げられる。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分は、液状モールド剤１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部より多く５質量部未満、より好ましくは０．２〜４質量部、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部含有される。０．１質量部以上であると、液状モールド剤の反応性が良好であり、５質量部以下であると、耐湿信頼性が良好あり、更に液状モールド剤の製造後の粘度上昇を抑制し易い。

液状モールド剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、シランカップリング剤、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。

本発明の液状モールド剤の製造方法は、
（Ｄ）成分を混合した後、脱泡を行うと、硬化物中のボイド低減の観点から好ましい。この脱泡を行う装置としては、真空ハードミキサー等が挙げられる。

本発明の液状モールド剤の製造方法で製造された液状モールド剤は、製造後の粘度上昇を抑えつつ、含有成分、特に（Ｃ）成分が高分散されている。この液状モールド剤は、コンプレッションモールド法に適している。この液状モールド剤により、コンプレッションモールド法で、簡便に高集積度の半導体装置を製造することができる。

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。

〔実施例１〜２０、比較例１〜１３〕
表１〜４に示す配合、混合条件で、（Ａ）〜（Ｃ）成分を株式会社愛工舎製作所製プラネタリーミキサー（型番：ＡＣＭ−０．８ＬＶＴＪＣ）を用いて、２時間混合した。混合後の液状樹脂組成物に、（Ｄ）成分を手攪拌にて混合した。次に、得られた液状樹脂組成物を、日本ソセー工業製ハードミキサー（型番：ＵＶＲ１０Ｌ）を用いて、真空度：８０〜９０Ｐａで１時間脱泡し、実施例１〜２０、比較例１〜１３の液状モールド剤：１００ｇを製造した。

〔粘度の評価〕
製造した液状モールド剤の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＨＢＤＶ−１）を用いて、毎分５０回転の条件で測定した。粘度は、１０００Ｐａ・ｓ未満であると好ましい。また、２４時間後の増粘率を測定し、ポットライフの評価を行った。この増粘率は、２倍以下であると好ましい。ここで、増粘率（単位：倍）は、（２４時間後の粘度）／（製造直後の粘度）から求めた。表１〜４に、粘度の評価結果を示す。

〔ディスペンス性の評価〕
製造した液状モールド剤のディスペンス性を、武蔵エンジニアリング製ディスペンサー（型番：ＭＬ-５０００ＸII）を用いて評価した。１０ｃｍ^３シリンジを用い、圧力：０．３ＭＰａで、液状モールド剤が６０ｍｇ／秒以上の吐出可能であった場合に「○」、６０ｍｇ／秒未満の場合を「×」とした。表１〜４に、ディスペンス性の評価結果を示す。

〔成型性の評価〕
アピックヤマダ製モールディング装置（型番：ＷＣＭ-３００）を用いて、硬化条件：１２０℃、１０分でモールドキュア後、乾燥機にて１５０℃、６０分ポストキュアし、試料を作成した。作製後の試料を肉眼で観察し、液状モールド剤の未充填部分がなかった場合を「○」、液状モールド剤の未充填部分があった場合を「×」とした。図２に、液状モールド剤の未充填部分がなかった場合の写真の一例を、図３に、液状モールド剤の未充填部分があった場合の写真の一例を示す。表１〜４に、成型性の評価結果を示す。

〔硬化後のそりの評価〕
幅：３０ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、厚さ：０．０８ｍｍのアルミナ基板の中央に、孔版印刷にて、幅：２０ｍｍ、長さ：２０ｍｍ、厚さ：０．１３ｍｍの液状モールド剤の硬化物を形成し、試料とした。硬化は、１５０℃、６０分で行った。硬化後、東京精密製表面粗さ形状測定機（型番：サーフコム３００Ｂ）を用いて、液状モールド剤の硬化物の対角線（２箇所）のそりを測定し、平均値を求めた。表１〜４に、硬化後のそりの評価結果を示す。

表１〜４からわかるように、実施例１〜２０の全てで、液状モールド剤の粘度、ポットライフ、ディスペンス性、成型性、硬化後のそりの全ての結果において良好であった。これに対して、混合時の加熱温度が低過ぎる比較例１では、液状モールド剤のポットライフが短く、混合時の加熱温度が高過ぎる比較例２〜４では、液状モールド剤の粘度が高く、ディスペンス性が悪かった。無機フィラーが１種類の比較例５は、粘度が高くなりすぎた。混合時の圧力が高過ぎる比較例６と７では、液状モールド剤のポットライフが短かった。混合時の圧力が高過ぎる比較例８では、酸無水物硬化物を変えても、液状モールド剤のポットライフが短かった。（Ｃ）成分の含有量が少な過ぎる比較例９では、硬化後のそりが大きかった。（Ｃ）成分の含有量が多過ぎる比較例１０では、液状モールド剤の粘度が高く、ディスペンス性が悪く、成型性が×であった。（Ｃ）成分の含有量が多過ぎる比較例１１では、分散ができず、液状モールド剤の作製ができなかった。混合時の圧力が低過ぎる比較例１２では、液状モールド剤の粘度が高く、成型性が×であった。混合時の圧力が高過ぎる比較例１３では、液状モールド剤のポットライフが短かった。

上記のように、本発明の液状モールド剤の製造方法により、高価な装置を用いることなく、製造後の粘度上昇を抑えつつ、含有成分が分散された液状モールド剤を製造することができる。

１０液状モールド剤
１１硬化した液状モールド剤
２０ＩＣチップ
３０キャリア
４０下の金型
５０上の金型

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤および（Ｃ）無機フィラーを含み、液状モールド剤１００質量部に対して、（Ｃ）成分が８０〜９１質量部である液状モールド剤の製造方法であって、
（Ｃ）成分が、少なくとも平均粒径２５〜１００μｍの無機フィラーと、平均粒径０．５〜２０μｍの無機フィラーを含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、温度：１５〜４５℃、圧力：０．０００１〜５０ｋＰａで混合することを特徴とする、液状モールド剤の製造方法。
（Ｃ）成分が、少なくとも平均粒径２５〜１００μｍの無機フィラー、平均粒径１０〜２０μｍの無機フィラーおよび平均粒径０．５〜７μｍの無機フィラーを含む、請求項１記載の液状モールド剤の製造方法。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合した後、さらに（Ｄ）マイクロカプセル型イミダゾール硬化促進剤を混合する、請求項１または２記載の液状モールド剤の製造方法。
（Ｄ）成分を混合した後、脱泡を行う、請求項３記載の液状モールド剤の製造方法。