CN102959016A - 水包油有机硅乳液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水包油有机硅乳液组合物，所述组合物具有低的有机硅低聚物含量，并且通过移除水部分，甚至不需要使用有机锡化合物作为固化催化剂就可形成固化膜，所述固化膜可展现出令人满意的强度和令人满意的基材粘附性。所述水包油有机硅乳液组合物包含：(A)100质量份的每分子中含有至少两个选自由硅键合羟基、硅键合烷氧基和硅键合烷氧基烷氧基组成的组的基团的聚有机基硅氧烷，(B)0.1至200质量份的胶态二氧化硅，(C)0.1至100质量份的平均每分子中具有两个硅键合氨氧基的含氨氧基有机硅化合物，(D)1至100质量份的离子乳化剂、(E)0.1至50质量份的非离子乳化剂和(F)10至500质量份的水。

Description

水包油有机硅乳液组合物
技术领域
本发明涉及水包油有机硅乳液组合物；具体来讲涉及含有胶态二氧化硅的水包油有机硅乳液组合物；更具体来讲涉及具有低的有机硅低聚物含量，以及甚至在不使用有机锡化合物作为固化催化剂的情况下，能够因为移除水部分而形成具有橡胶弹性的固化膜的含胶态二氧化硅的水包油有机硅乳液组合物。
背景技术
通过移除水部分而形成具有脱模性、剥离性、斥水性、防污性和耐热性的固化膜的水包油有机硅乳液组合物被用于涂料、纸布剂、脱模剂、剥离剂、纺织物处理剂、化妆品等。近年来对不采用有机锡化合物作为固化催化剂的水包油有机硅乳液组合物存在需要。已提出了包含含羟基二有机基硅氧烷、有机硅树脂和氨氧基封端的二有机基硅氧烷的组合物（参见日本未审查的专利申请公开No.H06-073291）和通过混合并随后乳化含羟基二有机基硅氧烷和作为交联剂的选自在侧链位置具有氨氧基的直链硅氧烷、环状氨氧基硅氧烷、氨氧基硅烷及前述物质的部分水解产物的化合物而提供的组合物（参见日本未审查的专利申请公开No.H11-193349）。然而，这些组合物存在固化膜部分的强度不足和/或固化膜对基材的粘附性不足的问题。
已经引入含有胶态二氧化硅的水包油有机硅乳液组合物以解决这些问题（参见日本未审查的专利申请公开No.S56-016553、S59-152972、H09-165554和H10-168393）。
然而，常规的含胶态二氧化硅的水包油有机硅乳液组合物已含有聚有机基硅氧烷，该聚有机基硅氧烷的聚合度因为在使用强酸或强碱作为聚合催化剂进行八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷的乳液制备过程中的乳液聚合而增加。与这些水包油有机硅乳液组合物有关的问题是在终产品中存在大量的硅氧烷低聚物，例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。该问题是由于乳液聚合过程中同时发生硅氧烷键裂解反应，产生新的低分子量聚有机基硅氧烷。由于硅氧烷低聚物如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等的挥发性，取决于具体的应用，这些水包油有机硅乳液存在无法使用的问题。
现有技术参考文献
专利参考文献
[专利参考文献1]日本未审查的专利申请公开No.H06-073291
[专利参考文献2]日本未审查的专利申请公开No.H11-193349
[专利参考文献3]日本未审查的专利申请公开No.S56-016553
[专利参考文献4]日本未审查的专利申请公开No.S59-152972
[专利参考文献5]日本未审查的专利申请公开No.H09-165554
[专利参考文献6]日本未审查的专利申请公开No.H10-168393
发明内容
技术问题
本发明的一个目标是提供水包油有机硅乳液组合物，其含有几乎不挥发的硅氧烷低聚物，以及通过移除水部分，且甚至在不使用有机锡化合物作为固化催化剂的情况下也能形成具有橡胶弹性和令人满意的基材粘附性的固化膜。
问题的解决方案
本发明的水包油有机硅乳液组合物包含：(A)100质量份的每分子中含有至少两个选自由硅键合羟基、硅键合烷氧基和硅键合烷氧基烷氧基组成的组的基团的聚有机基硅氧烷，(B)0.1至200质量份的胶态二氧化硅，(C)0.1至100质量份的每分子中平均具有两个硅键合氨氧基的含氨氧基有机硅化合物，(D)1至100质量份的离子乳化剂，(E)0.1至50质量份的非离子乳化剂和(F)10至500质量份的水。包含4至5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物在本发明的水包油有机硅乳液组合物中的总含量优选不超过2质量%。此外，本发明的水包油有机硅乳液组合物优选不含有机锡化合物。
上述组分(A)聚有机基硅氧烷优选是分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷，更优选在25℃下具有50mPa·s至2,000,000mPa·s的粘度。
上述组分(B)的胶态二氧化硅优选是用碱金属离子、铵离子或胺稳定的pH为7.0或更高的水性分散体。
上述组分(C)的含氨氧基有机硅化合物优选是如下通式表示的含氨氧基有机硅化合物：R2R1 2SiO(R1R3SiO)n(R1 2SiO)pSiR1 2R2(其中R1为未取代的单价烃基或取代的单价烃基；R3为氨氧基；n为0、1或2；并且当n为0时，R2为氨氧基；当n为1时，R2中的一者为氨氧基，另一R2为选自由单价烃基、羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基组成的组的基团。当n为2时，R2为选自由单价烃基、羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基组成的组的基团；并且p为大于或等于0的整数）。
上述组分(E)优选为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂。
本发明的水包油有机硅乳液组合物优选额外包含作为组分(G)的0.1至50质量份由R1 aSiX4-a表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷（其中R1为未取代的单价烃基或取代的单价烃基，X为烷氧基或烷氧基烷氧基，且a为0、1或2）或上述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解缩合产物。本发明的水包油有机硅乳液组合物还优选额外包含胺作为组分(H)。本发明的水包油有机硅乳液组合物中的乳液粒子的平均粒度优选不超过300nm。
制备本发明的水包油有机硅乳液组合物的方法包括如下步骤：对上述组分(A)、(C)、(D)、(E)和一部分组分(F)进行乳化和分散；以及将组分(B)和剩余的组分(F)配混进上述步骤所提供的乳液中。
本发明的表面处理方法用根据本发明的水包油有机硅乳液组合物对基材的表面进行表面处理。
本发明的水包油有机硅乳液组合物能通过移除水部分而形成固化膜，甚至不需要使用有机锡化合物作为固化催化剂，并且所形成的固化膜具有良好的表面硬度而无粘着性、良好的橡胶弹性、优异的伸长率和令人满意的基材粘附性。具体地讲，其包含平均每个分子具有两个硅键合氨氧基的含氨氧基有机硅化合物，所以所形成的固化膜不仅具有良好的表面硬度而无粘着性，而且还具有优异的伸长率，所以可以预期当使用本发明的组合物对柔性基材进行表面处理时所形成的固化膜对基材的形变具有改善的随从性。此外，本发明的水包油有机硅乳液组合物通过乳化每分子具有至少两个硅键合羟基或特定可水解基团的聚有机基硅氧烷而制备，所以挥发性硅氧烷低聚物如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等的含量低，并且其不包含有机锡化合物，所以其可用于多种应用。另外，由于本发明的水包油有机硅乳液组合物包含平均每分子具有两个硅键合氨氧基的含氨氧基有机硅化合物，所以凝胶在乳化过程中既不粘附至制备装置也不沉积于制备装置上。
用于制备本发明的水包油有机硅乳液组合物的本发明方法可以有效地制备这种水包油有机硅乳液组合物。用于处理表面的本发明方法可以在多种基材表面上有效地形成展现出令人满意的强度（即令人满意的橡胶弹性）和足够的基材粘附性的固化有机硅膜。
具体实施方式
组分(A)是每分子中含有至少两个选自由硅键合羟基、硅键合烷氧基和硅键合烷氧基烷氧基组成的组的基团的聚有机基硅氧烷，并且是本发明的水包油有机硅乳液组合物的基础组分。组分(A)聚有机基硅氧烷的分子结构可以是直链、环状、支链、枝状或网络状的，但直链或部分支化的直链是优选的。选自所述羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基组成的组的基团可存在于分子链上的末端位置和/或分子链上的侧链位置或这两个位置中。所述烷氧基优选为具有1至10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基、癸氧基等，而所述烷氧基烷氧基优选为具有2至10个碳原子的烷氧基烷氧基，例如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基等。
未取代的单价烃基和取代的单价烃基是除了选自所述羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基组成的组的基团之外的所述硅键合有机基团的实例。从乳化促进作用的角度看，对未取代的单价烃基而言，具有1至10个碳原子的未取代的单价烃基是优选的。所述未取代的单价烃基的例子可以是具有1至10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等；具有3至10个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基等；具有2至10个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等；具有6至10个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；和具有7至10个碳原子的芳烷基，如苄基、甲基苄基、苯乙基等。其中优选的是烷基、烯基和芳基，其中甲基和苯基是特别优选的。
所述取代的单价烃基的例子可以是用卤素如氟、氯等取代上述未取代的单价烃基中，特别是具有1至10个碳原子的烷基和苯基中的全部或一部分氢原子而提供的基团。环氧官能团，如缩水甘油基氧基、环氧环己基等；甲基丙烯酸官能团，如甲基丙烯酰氧基等；丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基等；氨基官能团，如氨基、氨乙基氨基、苯基氨基、二丁基氨基等；含硫官能团，如巯基、四硫化物基团等；或诸如烷氧基、羟基羰基、烷氧基羰基等之类的取代基。
下面是所述取代的单价烃基的具体实例：3,3,3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、3-氯丙基、3-缩水甘油基氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、5,6-环氧己基、9,10-环氧癸基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基、3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-(N-苯基氨基)丙基、3-二丁基氨基丙基、3-巯基丙基、3-羟基羰基丙基、甲氧基丙基和乙氧基丙基。
对组分(A)在25℃下的粘度没有特别限制；然而，考虑到由本发明的水包油有机硅乳液组合物提供的固化膜的强度和基材粘附性、本发明的水包油有机硅乳液组合物的制备过程中的操作特性和本发明的水包油有机硅乳液组合物的粒度与稳定性，组分(A)在25℃下优选具有50mPa·s至2,000,000mPa·s，更优选100mPa·s至500,000mPa·s且甚至更优选500mPa·s至100,000mPa·s的粘度。
组分(A)优选是分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷。所述分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷的例子可以是通式HO(R1 2SiO)mH表示的聚有机基硅氧烷。该式中的R1代表与上述相同的除所述羟基或可水解基团之外的硅键合的未取代和取代的单价烃基，其中具有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基和具有2至10个碳原子的烯基是优选的，甲基和苯基是特别优选的。下标m是值为至少2的整数，优选为在25℃下提供50mPa·s至2,000,000mPa·s的粘度的数。
组分(B)胶态二氧化硅可改善固化膜的强度以及改善固化膜与基材的粘附性。胶态二氧化硅可通过将5至40重量%的二氧化硅粒子胶态分散于水中作为水分散体获得。其在表面上具有许多硅烷醇基团，且粒径通常为约1nm至1μm。优选的这类胶态二氧化硅是用钠离子、钾离子和其他碱金属离子、铵离子、胺等稳定的碱性水分散体。其中，优选用钠离子或铵离子稳定的碱性水分散体。作为碱性水分散体的胶态二氧化硅的pH优选为至少7.0，更优选超过9.0。对胶态二氧化硅的二氧化硅微粒的形状没有特别限制，通常是球形。然而，也可使用具有细长形状或珠链形状的二氧化硅微粒。在每一种情形中，每100质量份组分(A)，组分(B)优选以0.1至200质量份且更优选以1至100质量份进行配混。
这种胶态二氧化硅的具体实例是：由日产化学工业公司(NissanChemical Industries,Ltd.)生产的Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex 50、Snowtex N、Snowtex S、Snowtex XS、Snowtex 20L、SnowtexST-XS、Snowtex ST-SS、Snowtex ZL、Snowtex UP、Snowtex PS-S和Snowtex PS-M由旭电化工业公司(Asahi Denka Co.,Ltd.)生产的Adelite AT-20、Adelite AT-30、Adelite AT-20N、Adelite AT-30N、Adelite AT-20A、Adelite AT-30A、Adelite AT-40、Adelite AT-50、Adelite AT-300和AdeliteAT-300S；由科莱恩日本公司(Clariant Japan)生产的Klebosol30R9、Klebosol 30R50和Klebosol 50R50；由杜邦公司(DuPont)生产的Ludox（商标）HS-40、Ludox HS-30、Ludox LS和Ludox SM-30；由催化剂和化学品工业有限公司(Catalysts & Chemicals Industries Co.,Ltd.)生产的Cataloid S-20L、Cataloid S-20H、Cataloid S-30L、Cataloid S-30H、Cataloid SI-30、Cataloid SI-40、Cataloid SI-50、Cataloid SI-350、Cataloid SI-500、CataloidSI-45P、Cataloid SI-80P、Cataloid SA和Cataloid SC-30；以及由日本化学工业有限公司(Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.)生产的Silicadol-20、Silicadol-30、Silicadol-40、Silicadol-30S、Silicadol-20AL、Silicadol-20A、Silicadol-20B、Silicadol-20G和Silicadol-20GA。
组分(C)含氨氧基有机硅化合物通过在本发明的水包油有机硅乳液组合物中引发组分(A)与其自身和/或组分(A)与组分(B)的反应和交联而促进形成具有良好表面硬度而无粘着性的橡胶弹性固化膜。组分(C)平均每分子含有两个硅键合氨氧基。平均两个氨氧基可仅存在于分子侧链上，并且可存在于分子两端，以及平均一个氨氧基可存在于分子末端和分子侧链。确定的是，当组分(C)中平均每分子存在3个或更多个氨氧基时，在乳化过程中和/或在乳化之前的预混处理中在乳化装置内容易发生混合物胶凝，该凝胶有时候会粘附于制备装置中，所获得的固化膜的伸长率有时候较差。
这类含氨氧基有机硅化合物的例子是：分子链两端均被氨氧基封端的聚二有机基硅氧烷、在一个分子链末端被氨氧基封端的二有机基硅氧烷-有机基氨氧基硅氧烷共聚物、在分子链两端均被三有机基甲硅烷基封端的二有机基硅氧烷-有机基氨氧基硅氧烷共聚物、环状二有机基硅氧烷-有机基氨氧基硅氧烷共聚物和二氨氧基二有机基硅烷。其中，分子链两端均被氨氧基封端的聚二有机基硅氧烷是优选的。每100质量份组分(A)所配混的组分(C)的量为0.1至100质量份，优选0.5至50质量份，更优选1至20质量份。
组分(C)优选由如下通式表示：
R2R1 2SiO(R1R3SiO)n(R1 2SiO)pSiR1 2R2
该式中的R1与前述的相同，其中具有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基和具有2至10个碳原子的烯基是优选的，甲基和苯基是特别优选的。R3为氨氧基。当n为0时，R2为氨氧基。当n为1时，R2中的一者为氨氧基，其余的R2为选自未取代的具有1至10个碳原子的单价烃基、卤素取代的具有1至10个碳原子的单价烃基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基和具有2至10个碳原子的烷氧基烷氧基组成的组的基团。当n为2时，R2为选自未取代的具有1至10个碳原子的单价烃基、卤素取代的具有1至10个碳原子的单价烃基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基和具有2至10个碳原子的烷氧基烷氧基。
所述未取代的单价烃基的例子可以是与上面提供的相同的基团，其中具有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基和具有2至10个碳原子的烯基是优选的，甲基和苯基是特别优选的。所述卤素取代的单价烃基的例子可以是用卤素取代上述未取代的单价烃基中的全部或一部分氢原子而提供的基团，其中卤素取代的烷基是优选的，例如氯甲基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、二氟一氯丙基等等。烷氧基和烷氧基烷氧基的例子可以是与前述相同的基团。
氨氧基的例子可以是选自由下式和-ON(R4)2表示的那些的基团。
Figure BDA00002662364100081
在该式中，R4为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基。在该式中，R5为具有2至15个碳原子的二价烃基，或具有包含3至17个碳原子和1至3个氮原子或1至2个氧原子的分子链主链的二价有机基团；并且其例子为-(CH2)2-,-(CH2)5-,-(CH2)6-,-(CH2)7-,-(CH2)2-O-(CH2)2-,-(CH=CH)-(CH=CH)-,-(CH=N)-(CH=CH)-，和-(C6H4)-(CH2)2-。其中，-(CH2)6-和-(CH2)2-O-(CH2)2-是优选的。优选的氨氧基的例子是例如二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二丙基氨氧基、二丁基氨氧基、二庚基氨氧基、乙基甲基氨氧基、丙基甲基氨氧基、丙基乙基氨氧基、丁基甲基氨氧基、丁基乙基氨氧基、丁基丙基氨氧基、庚基甲基氨氧基、庚基乙基氨氧基、庚基丙基氨氧基和庚基丁基氨氧基，优选二乙基氨氧基。
此外，在上式中，n为0、1或2，优选0或2，更优选0。当n为0时，0,R2在上式中为氨氧基；当n为1时，R2基团中的至少一者为氨氧基。其中，从可用性的观点看，在上式中，n优选为0且R2优选为氨氧基。
在上式中，p为大于或等于0的整数，对p的上限没有特别限制。然而，为了易于乳化，p优选为0至1000范围内的整数，更优选2至200范围内的整数，最优选4至140的整数。
所考虑的含氨氧基有机硅化合物的例子可以是下面的式子给出的含氨氧基有机硅化合物。在这些式子中，Me代表甲基；Et代表乙基；Pr代表丙基。
(Et2NO)Me2SiOSiMe2(ONEt2)
(Et2NO)Me2SiO(Me2SiO)12SiMe2(ONEt2)
(Et2NO)Me2SiO(Me2SiO)40SiMe2(ONEt2)
(Et2NO)Me2SiO(Me2SiO)80SiMe2(ONEt2)
Me2Si(ONEt2)2
Me3SiO(MeSi(ONEt2)O)2SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)4(MeSi(ONEt2)O)2SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)15(MeSi(ONEt2)O)2SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)7SiMe3
组分(D)离子乳化剂和组分(E)非离子乳化剂导致组分(A)和任选的组分(G)在组分(F)中稳定乳化。一个特征是，组分(D)和组分(E)的联合使用会导致所获得的水包油乳液组合物具有优异的贮存稳定性，甚至是在配混组分(B)后。在每种情形中，每100质量份组分(A)，组分(D)以1至100质量份，优选1至50质量份，更优选1至20质量份配混。
阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂可用作组分(D)离子乳化剂。可使用单种类型的表面活性剂，或者可联合使用不同类型的两种或更多种表面活性剂作为离子乳化剂。
阴离子表面活性剂的例子可以是烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基萘基磺酸盐、不饱和的脂族磺酸盐和羟基化脂族磺酸盐。这里提到的烷基的例子可以是中和高级烷基如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。所述不饱和脂族基团的例子可以是油烯基、壬烯基和辛炔基。抗衡离子的例子可以是钠离子、钾离子、锂离子和铵离子，其中通常使用钠离子。
阳离子表面活性剂的例子可以是季铵盐型表面活性剂如烷基三甲基铵盐，例如十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等，以及二烷基二甲基铵盐，例如双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等。
两性表面活性剂的例子可以是烷基甜菜碱和烷基咪唑啉。
非离子表面活性剂可用作组分(E)的非离子乳化剂。非离子表面活性剂的例子可以是甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂。这里提到的烷基的例子可以是高级烷基如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。脂肪酸的例子可以是中和高级脂肪酸如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等。
其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂是优选的。聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂通常由下面的通式(1)或通式(2)表示。
HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)CH (1)
HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH (2)
在通式(1)和(2)中，a、b、c、d、e和f是所添加的环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔数的平均数，并且各自独立地是1至350的数。组分(E)的重均分子量优选为1,000至18,000，更优选1,500至10,000。当组分(E)的固体时，其还可以水溶液的形式使用。
这种聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂的具体例子可以是艾迪克公司(Adeka Corporation)生产的“Pluronic L”系列、“Pluronic P”系列、“Pluronic F”系列和“Pluronic TR”系列；花王公司(Kao Corp.)生产的Emulgen PP-290；和日本乳化剂株式会社(Nippon Nyukazai Co.,Ltd.)生产的Newcol3240。
在每种情形中，每100质量份组分(A)，组分(E)以0.1至50质量份，
优选1至20质量份配混。已观察到，组分(E)与组分(D)协同作用以降低乳液粒子的粒度。
组分(D)和组分(E)的总配混量通常优选为组分(A)和任选配混的组分(G)的总量的1至30重量%，更优选2至20质量%。组分(D)的配混量与组分(E)的配混量的比率优选在3:1至100:1的范围内。
组分(F)水优选不含干扰乳化或乳液的贮存稳定性的组分，并且其例子是离子交换水、蒸馏水、井水和自来水。组分(F)以足以维持稳定的水基乳液状态的量使用，但所配混的量不受另外的特别限制。然而，每100质量份组分(A)，组分(F)通常以10至500质量份，优选10至200质量份配混。
从改善固化膜的强度以及其与基材的粘附性的角度看，本发明的水包油有机硅乳液优选还包含(G)由通式：R1 aSiX4-a，表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷，或这种烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解缩合产物。该式中的R1与前述的相同，其中具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基和具有6至10个碳原子的芳基是优选的，甲基和苯基是特别优选的。X为具有1至10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基和癸氧基等；以及具有2至10个碳原子的烷氧基烷氧基，例如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基等。a为0、1或2。
优选的烷氧基硅烷的具体实例是四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等；烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷等；烯基三烷氧基硅烷如烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；芳基三烷氧基硅烷如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等；二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、十四烷基甲基二乙氧基硅烷等；芳基二烷氧基硅烷如苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等；以及其中上述烷氧基硅烷的苯基或烷基中的一部分或全部氢原子被诸如卤素如氟、氯等之类的取代基取代的烷氧基硅烷；环氧官能团例如缩水甘油基氧基、环氧环己基等；甲基丙烯酰基官能团例如甲基丙烯酰氧基等；丙烯酰基官能团例如丙烯酰氧基等；氨基官能团例如氨基、氨乙基氨基、苯基氨基、二丁基氨基等；含硫官能团例如巯基、四硫化物基团等；烷氧基；羟基羰基；和烷氧基羰基。
优选的烷氧基烷氧基硅烷的实例是其中烷氧基烷氧基如甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基等代替上述烷氧基硅烷的烷氧基的那些。
在每种情形中，每100质量份组分(A)，组分(G)优选以0.1至50质量份，更优选以1至15质量份配混。当组分(G)的配混量处于上述范围内时，所述水性乳液的固化膜的强度及其基材粘附性往往容易改善。
此外，视情况可任选地，本发明的水包油有机硅乳液组合物可包含其他组分，例如增稠剂、消泡剂、渗透剂、抗静电剂、无机粉末、防腐剂、抗蚀剂、除组分(G)之外的硅烷偶联剂（例如双(三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物）、pH调节剂、缓冲剂、紫外吸收剂、无锡固化催化剂、水溶性树脂、有机树脂乳液、颜料、染料、抗微生物剂、除臭剂等。
前述物质中，使用胺化合物(H)作为pH调节剂是优选的。胺化合物的例子可以是二乙胺、乙二胺、丁胺、己胺、吗啉、单乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二丙醇胺、2-氨基-2-甲基-2-丙醇和聚乙烯亚胺，其中前述物质中二乙胺是优选的。作为pH调节剂的组分(H)的配混量优选在0.01至5质量%的范围内，更优选在0.1至2质量%的范围内。
本发明的水包油有机硅乳液组合物可通过包括如下步骤的制备方法来制备：(I)通过使用乳化装置如均匀混合器、均化器、胶体磨、Combi混合器、串连式连续乳化装置、真空乳化装置、超声乳化装置、连续混合装置等，对组分(A)、组分(C)、组分(D)、组分(E)和一部分组分(F)进行乳化和分散；以及(II)将组分(B)和剩余的组分(F)配混并分散进上述步骤所提供的乳液中。可任选在任一步骤中配混组分(G)或者可将其细分并在每个步骤中配混。从用水稀释时乳液组合物的稳定性的角度来看，乳液粒子的平均粒度优选不超过500纳米，更优选不超过300纳米。可例如通过动态光散射法测量所述乳液粒子的平均粒度。
包含4至5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物在本发明的水包油有机硅乳液组合物中的总含量优选不超过2质量%，更优选不超过1质量%，甚至更优选不超过0.5质量%。包含4至5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的例子可以是四聚至五聚环状硅氧烷低聚物，如八有机基四环硅氧烷、十有机基五环硅氧烷等，以及例子可以是四聚至五聚直链硅氧烷低聚物，如分子链两端均被羟基二有机基甲硅烷氧基封端的四有机基二硅氧烷、分子链两端均被羟基二有机基甲硅烷氧基封端的六有机基三硅氧烷等。可通过气相色谱法测量本发明的水包油有机硅乳液组合物中的硅氧烷低聚物含量。
本发明的表面处理方法包括用本发明的水包油有机硅乳液组合物对基材的表面进行表面处理。尽管不对基材进行特别限制，但其例子有金属、陶瓷、混凝土、纸材、纤维、天然纤维织物、合成纤维织物、非织造织物、塑料、玻璃、橡胶以及它们的复合材料。
用上述水包油有机硅乳液组合物对基材表面进行表面处理的方法优选包括(I)用水包油有机硅乳液组合物涂覆基材的表面的步骤和(II)移除基材表面上水包油有机硅乳液组合物中的水以在基材表面上形成固化膜的步骤。进行步骤(I)的具体方法的例子可以是喷涂、浸涂、凹版涂布和刮涂。步骤(II)中移除水部分可以通过静置在环境温度下风干；或通过静置在调节至20至200℃的环境温度下；或通过暴露于红外辐射、紫外辐射或其它高能辐射来进行。
使用本发明的表面处理方法可给多种基材表面赋予斥水性、耐候性、耐化学性、柔质地等，这些有益效果可归因于有机硅弹性体。
实施例
接下来，将基于实施例和比较例详细地描述本发明，但权利要求书中所述的本发明不限于这些实施例。实施例中的粘度是在25℃下测量的值；用于指示配混量的份数代表质量份；用于指示含量的%代表质量%。在各式中，Me指甲基，Et指乙基。
乳液粒子的平均粒度在25℃下用亚微粒子分析仪（来自库尔特电子仪器公司(Coulter Electronics,Inc.)的Coulter N4 MD型）通过动态光散射来测量，并通过单分散模式分析测定。所有获得的乳液是稳定的，25℃下6个月未观察到分离。
通过如下步骤评价固化膜的强度：用制备并然后在25℃下保存5天的水包油乳液组合物涂覆玻璃面板，让其在25℃下静置1天以移除水部分，然后用手指触摸该膜。根据如下标准，评价结果表示为1至4的数字：
1：固化膜具有良好的表面硬度而无粘着性，在用手指摩擦该固化膜后未观察到塑性形变和从玻璃面板剥离。
2：固化膜表面稍软，但在用手指摩擦该固化膜后未观察到塑性形变和从玻璃面板剥离。
3：固化膜表面软且粘，在用手指摩擦该固化膜后观察到塑性形变，但未观察到从玻璃面板剥离。
4：膜未充分固化，变为软且强粘性的膜而无弹性，并易于从玻璃面板剥离。
制备水包油乳液组合物并在室温下保存5天。将组合物施用于氟树脂面板，然后让其在25℃下静置1天，以移除水部分。剥离固化的膜并切成宽度为2cm的条带，以得到试样。为了评价固化膜的伸长率，将获得的试样拉伸至断裂点，将其视为它们的伸长率。试样厚度为约1mm。根据如下标准，评价结果表示为1至4的数字：
1：试样破裂时的伸长率为至少400%。
2：试样破裂时的伸长率为至少100%但低于400%。
3：试样破裂时的伸长率低于100%。
4：固化膜未令人满意地成形，以及由于在将试样从氟树脂面板剥离时该膜解体而不能获得试样等等。
制备水包油乳液组合物并在室温下保存5天。将组合物施用于氟树脂面板，然后让其在25℃下静置1天，以移除水部分。然后，剥离固化膜，从而得到厚度约1mm的固化膜。将如下方法用于测量其硬度、抗拉强度和断裂伸长率。
<硬度（JIS A型）>
将固化膜堆积至厚度为6mm，将JIS K6253中规定的A型硬度计用于测量。
<抗拉强度，断裂伸长率>
根据JIS K6251测量。
通过如下步骤测量包含4至5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物在所制备的水包油有机硅乳液中的总含量：称取1.0g样品；添加5ml甲醇、10ml己烷和10μl正十一烷并搅拌数分钟；其后静置过夜，然后轻轻地添加5ml超纯水；随后取己烷层并用气相色谱（来自岛津公司(Shimadzu)的GC-2010）进行测量。结果是，上述硅氧烷低聚物在所描述的全部实施例和比较例中的含量为0.1%。
此外，对用于乳化的连续混合装置内部进行目视检查。当未发现凝胶粘附时，评价为“否”。当发现明显的凝胶粘附时，评价为“是”。
实施例1
将38.0份在分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度：2,400mPa·s）、2.0份由式(1)：Et2NO(Me2SiO7NEt2表示的含氨氧基聚硅氧烷、2份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂（商标名：Pluronic F108，由迪克公司生产）和5.4份具有约14个碳原子的α-烯烃磺酸钠盐的37%水溶液均匀混合，置于连续混合装置中并乳化。在用18.1份水和33.0份胶态二氧化硅（商标名：Snowtex30，由日产化学工业公司生产；有效成分=30%；pH=10；表面用钠稳定）稀释所获得的乳液后，添加0.5份二乙胺作为pH调节剂。此外，添加1.0份甲基三乙氧基硅烷，并将其均匀混合以制备水包油有机硅乳液。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率在表1中列出。
实施例2
用与实施例1中相同的程序制备水包油有机硅乳液，但在该情形中将实施例1的1份甲基三乙氧基硅烷换成1份3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率的评价结果在表1中列出。
实施例3
用与实施例1中相同的程序制备水包油有机硅乳液，但在该情形中将实施例1的1份甲基三乙氧基硅烷换成1份乙烯基三甲氧基硅烷。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率的评价结果在表1中列出。
实施例4
用与实施例1中相同的程序制备水包油有机硅乳液，但在该情形中将实施例1的1份甲基三乙氧基硅烷换成1份3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率的评价结果在表1中列出。
实施例5
用与实施例1中相同的程序制备水包油有机硅乳液，但在该情形中将实施例1的1份甲基三乙氧基硅烷换成1份3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率的评价结果在表1中列出。
实施例6
将38.0份在分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度：2,400mPa·s）、2.0份由式(2)：Et2NO(Me2SiO)14NEt2表示的含氨氧基聚硅氧烷、1.5份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂（商标名：Pluronic F108，由迪克公司生产）和5.0份具有约15个碳原子的正链烷的单磺酸钠盐的40%水溶液均匀混合，置于连续混合装置中并乳化。在用34.4份水和17.6份胶态二氧化硅（商标名：Snowtex30，由日产化学工业公司生产；有效成分=30%；pH=10；表面用钠稳定）稀释所获得的乳液后，添加0.5份二乙胺作为pH调节剂。此外，添加1.0份四乙氧基硅烷，并将其均匀混合以制备水包油有机硅乳液。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率的评价结果在表1中列出。
实施例7
将37.0份在分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度：2,400mPa·s）、3.0份由上式(2)表示的含氨氧基聚硅氧烷、2.0份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂（商标名：Pluronic F108，由迪克公司生产）和5.4份具有约14个碳原子的α-烯烃磺酸钠盐的37%水溶液均匀混合，置于连续混合装置中并乳化。在用17.9份水和33.0份胶态二氧化硅（商标名：Snowtex30，由日产化学工业公司生产；有效成分=30%；pH=10；表面用钠稳定）稀释所获得的乳液后，添加0.7份二乙胺作为pH调节剂。此外，添加1.0份甲基三乙氧基硅烷，并将其均匀混合以制备水包油有机硅乳液。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率的评价结果在表1中列出。所获得的固化膜的硬度（JIS A型）为29；抗张强度为2.1MPa；断裂伸长率为840%。
实施例8
将38.0份在分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度：2,400mPa·s）、2.0份由上式(2)表示的含氨氧基聚硅氧烷、1.0份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂（商标名：Pluronic F108，由迪克公司生产）、8.0份聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠的70%水溶液和3.0份水均匀混合，置于连续混合装置中并乳化。在用22.5份水和22.0份胶态二氧化硅（商标名：Snowtex30，由日产化学工业公司生产；有效成分=30%；pH=10；表面用钠稳定）稀释所获得的乳液后，添加2.5份用2份水稀释0.5份作为pH调节剂的二乙胺而得到的水溶液。此外，添加1.0份甲基三乙氧基硅烷，并将其均匀混合以制备水包油有机硅乳液。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率的评价结果在表1中列出。
比较例1
将40.0份在分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度：2,400mPa·s）、2份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂（商标名：Pluronic F108，由迪克公司生产）、5.4份具有约14个碳原子的α烯烃磺酸钠盐的37%水溶液和1.6份水均匀混合，置于连续混合装置中并乳化。在用17.3份水和33.0份胶态二氧化硅（商标名：Snowtex30，由日产化学工业公司生产；有效成分=30%；pH=10；表面用钠稳定）稀释所获得的乳液后，添加0.7份二乙胺作为pH调节剂并均匀混合以制备水包油有机硅乳液。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率的评价结果在表1中列出。
比较例2
用与比较例1中相同的程序制备水包油有机硅乳液，但在该情形中将乳化后所添加的17.3份稀释水换成16.3份，在添加二乙胺后进一步添加1份甲基三乙氧基硅烷，并均匀混合该混合物。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率的评价结果在表1中列出。
比较例3
将38.0份在分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度：2,400mPa·s）、2.0份由式(3)：Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)5SiMe3，表示的含氨氧基聚硅氧烷、1.0份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂（商标名：Pluronic F108，由迪克公司生产）、8.0份聚氧乙烯(2摩尔)月桂基醚硫酸钠的70%水溶液和3.0份水均匀混合，置于连续混合装置中并乳化。在用11.0份水和33.0份胶态二氧化硅（商标名：Snowtex C，由日产化学工业公司生产；有效成分=20%；pH=9；铝处理的表面）稀释所获得的乳液后，添加2.5份用2.5份水稀释0.5份作为pH调节剂的二乙胺而得到的水溶液。此外，添加1.0份甲基三乙氧基硅烷，将该混合物均匀混合以制备水包油有机硅乳液。
此时，观察乳化后连续混合装置内部的凝胶粘附。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度和固化膜的强度和伸长率的评价结果在表1中列出。
表1
平均粒径(nm) 凝胶粘附 膜强度 膜伸长率
实施例1 210 否 1 1
实施例2 210 否 1 1
实施例3 210 否 1 1
实施例4 210 否 1 2
实施例5 210 否 1 1
实施例6 240 否 2 1
实施例7 200 否 1 1
实施例8 190 否 1 1
比较例1 220 否 2 3
比较例2 220 否 2 3
比较例3 190 是 2 3
实施例9
将38.0份在分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度：2,400mPa·s）、2.0份由式(2)：Et2NO(Me2SiO)14NEt2，表示的含氨氧基聚硅氧烷、1.5份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂（商标名：Pluronic F108，由迪克公司生产）和5.0份具有约15个碳原子的正链烷的单磺酸钠盐的40%水溶液均匀混合，置于连续混合装置中并乳化。在用34.4份水和17.6份胶态二氧化硅（商标名：Snowtex30，由日产化学工业公司生产；有效成分=30%；pH=10；表面用钠稳定）稀释所获得的乳液后，添加0.5份二乙胺作为pH调节剂。此外，添加1.0份3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，将其均匀混合以制备水包油有机硅乳液。
通过使所获得的水包油有机硅乳液固化而获得的膜的硬度、抗张强度和断裂伸长率在表2中示出。
实施例10
将38.0份在分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度：2,400mPa·s）、2.0份由式(2)：Et2NO(Me2SiO)14NEt2,2.0表示的含氨氧基聚硅氧烷、2.0份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂（商标名：Pluronic F108，由迪克公司生产）、5.4份具有约14个碳原子的α-烯烃磺酸钠盐的37%水溶液和1.6份水均匀混合，置于连续混合装置中并乳化。在用16.5份水和33.0份胶态二氧化硅（商标名：Snowtex30，由日产化学工业公司生产；有效成分=30%；pH=10；表面用钠稳定）稀释所获得的乳液后，添加0.5份二乙胺作为pH调节剂。此外，添加1.0份甲基三乙氧基硅烷，并将其均匀混合以制备水包油有机硅乳液。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度为200nm。通过使所获得的水包油有机硅乳液固化而获得的膜的硬度、抗张强度和断裂伸长率在表2中示出。
实施例11
以与实施例10的水包油有机硅乳液相同的方式制备水包油有机硅乳液，不同之处是分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度=2,400mPa·s）的量换成35.0份，由式(2)：Et2NO(Me2SiO)14NEt2表示的含氨氧基聚硅氧烷的量换成5.0份。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度为210nm。通过使所获得的水包油有机硅乳液固化而获得的膜的硬度、抗张强度和断裂伸长率在表2中示出。
实施例12
以与实施例10的水包油有机硅乳液相同的方式制备水包油有机硅乳液，不同之处是分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度=2,400mPa·s）的量换成30.0份，由式(2)：Et2NO(Me2SiO)14NEt2表示的含氨氧基聚硅氧烷的量换成10.0份。
所获得的水包油有机硅乳液的乳液粒子的平均粒度为200nm。通过使所获得的水包油有机硅乳液固化而获得的膜的硬度、抗张强度和断裂伸长率在表2中示出。
实施例13
将24.0份在分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度：800mPa·s）、16.0份由式(2)：Et2NO(Me2SiO)14NEt2,2.0表示的含氨氧基聚硅氧烷、2.0份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂（商标名：Pluronic F108，由迪克公司生产）、5.4份具有约14个碳原子的α-烯烃磺酸钠盐的37%水溶液和2.6份水均匀混合，置于连续混合装置中并乳化。在用34.4份水和17.6份胶态二氧化硅（商标名：Snowtex30，由日产化学工业公司生产；有效成分=30%；pH=10；用钠进行表面稳定）稀释所获得的乳液后，添加0.7份二乙胺作为pH调节剂。此外，添加1.0份甲基三乙氧基硅烷，并将其均匀混合以制备水包油有机硅乳液。
通过使所获得的水包油有机硅乳液固化而获得的膜的硬度、抗张强度和断裂伸长率在表2中示出。
表2
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
硬度（JIS A型） 14 34 24 34 27
抗张强度(MPa) 0.8 1.6 1.2 1.3 1.6
断裂伸长率(%) 550 460 810 760 510
实施例14
将实施例1中制备的水包油乳液在25℃下保存5天。将该乳液组合物用于浸透聚酯织物。将该乳液浸透的织物在25℃下静置1天以移除水部分，从而得到硅橡胶/聚酯织物复合材料。所获得的复合材料的聚酯织物与硅橡胶之间存在着良好的粘附性，甚至在耐揉测试(crease-flex test)后观察不到硅橡胶从聚酯织物剥离。
实施例15
用与实施例1中相同的程序制备水包油有机硅乳液，但在该情形中将实施例1的1.0份甲基三乙氧基硅烷换成1.0份氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
将所获得的水包油乳液在25℃下保存10天后，将其用于涂覆多种基材（玻璃、固化的硅橡胶片、固化的EPDM片、聚碳酸酯树脂和PET树脂）的表面。让这些乳液涂覆的基材在25℃下静置1天以移除水部分，用手指触摸来评价固化膜与基材的粘附性以及固化膜的强度。结果是，对于所有基材均观察到良好的粘附性，固化膜表面具有良好的硬度而无粘着性。
工业适用性
本发明的水包油有机硅乳液组合物，当涂覆于基材上或浸透于基材中并随后移除水部分时，可形成具有优异的基材粘附性、良好的表面硬度而无粘着性和优异的橡胶弹性的固化膜；即具有优异强度的固化膜。此外，由本发明的水包油有机硅乳液组合物获得的固化膜具有优异的伸长率，所以当用作柔性基材的表面处理剂时，其显示具有优异的响应基材形变的随从性。为此，本发明的水包油有机硅乳液组合物可用于：水基涂料和墨水；热敏纸、喷墨打印纸等中所用的纸材涂布剂；橡胶的脱模剂；用于汽车挡风雨条、垫圈、橡胶软管等上的树脂或橡胶表面涂布剂；用于纺织物的处理剂；用于织物、非织造织物、气囊织物等的表面涂布剂；用于具有织物或非织造织物制成的基材的人造革和合成革的渗透剂或表面材料；诸如织物、非织造织物等之类的基材上支持抗微生物、除臭剂和其他功能赋予剂的粘结剂；用于服饰的印刷油墨；剥离剂；构造材料、化妆品等的表面涂布剂。

Claims (14)

1.一种水包油有机硅乳液组合物，所述组合物包含：(A)100质量份的每分子中含有至少两个选自由硅键合羟基、硅键合烷氧基和硅键合烷氧基烷氧基组成的组的基团的聚有机基硅氧烷，(B)0.1至200质
量份的胶态二氧化硅，(C)0.1至100质量份的每分子中平均具有两个硅键合氨氧基的含氨氧基有机硅化合物，(D)1至100质量份的离子乳化剂，(E)0.1至50质量份的非离子乳化剂和(F)10至500质量份的水。
2.根据权利要求1所述的水包油有机硅乳液组合物，其中组分(E)为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂。
3.根据权利要求2所述的水包油有机硅乳液组合物，其中所述聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物非离子乳化剂是如下通式(1)或通式(2)表示的化合物：
HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)CH (1)
HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH (2)
其中，a、b、c、d、e和f是所添加的环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔数的平均数，并且各自独立地为1至350的数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水包油有机硅乳液组合物，其中组分(A)的聚有机基硅氧烷为分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水包油有机硅乳液组合物，其中组分(A)在25℃下的粘度为50mPa·s至2,000,000mPa·s。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水包油有机硅乳液组合物，其中组分(B)是pH为7.0或更高的水分散体，所述分散体用碱金属离子、铵离子或胺稳定。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水包油有机硅乳液组合物，其中组分(C)的所述含氨氧基有机硅化合物为如下通式表示的含氨氧基有机硅化合物：R2R1 2SiO(R1R3SiO)n(R1 2SiO)pSiR1 2R2(其中R1为未取代的单价烃基或取代的单价烃基；R3为氨氧基；n为0、1或2；当n为0时，R2为氨氧基；当n为1时，R2中的一者为氨氧基，另一R2为选自由单价烃基、羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基组成的组的基团；当n为2时，R2为选自由单价烃基、羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基组成的组的基团；并且p为大于或等于0的整数）。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水包油有机硅乳液组合物，其中包含4至5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的总含量不超过2质量%。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水包油有机硅乳液组合物，其中所述水包油有机硅乳液组合物不含有机锡化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的水包油有机硅乳液组合物，所述组合物还包含作为组分(G)的0.1至50质量份由下式表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或者所述烷氧基硅烷或所述烷氧基烷氧基硅烷的部分水解缩合产物：R1 aSiX4-a，其中R1为未取代的单价烃基或取代的单价烃基；X为烷氧基或烷氧基烷氧基；并且a为0、1或2。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的水包油有机硅乳液组合物，所述组合物还包含胺作为组分(H)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的水包油有机硅乳液组合物，其中所述乳液粒子的平均粒度不超过300nm。
13.一种制备根据权利要求1所述的水包油有机硅乳液组合物的方法，所述方法包括如下步骤：对每分子中含有至少两个选自由硅键合羟基、硅键合烷氧基和硅键合烷氧基烷氧基组成的组的基团的聚有机基硅氧烷(A)、平均每分子中具有两个硅键合氨氧基的含氨氧基有机硅化合物(C)、离子乳化剂(D)、非离子乳化剂(E)和一部分水(F)进行乳化和分散；以及将胶态二氧化硅(B)和剩余的水(F)配混进用上述步骤获得的乳液中。
14.一种处理表面的方法，其特征在于用根据权利要求1至12中任一项所述的水包油有机硅乳液组合物对基材的表面进行表面处理。
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