CN108070259B - 一种聚硅氧烷乳液的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷乳液的制备，将由含羟基聚硅氧烷、交联剂、催化剂和乳化剂形成的聚合物乳液与由乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷、乳化剂、催化剂形成的聚合物乳液在第三种催化剂的作用下“穿梭”交联，得到稳定的聚合物乳液，该聚合物乳液能在室温条件下暴露在空气中形成具有弹性的有机硅薄膜，用作建筑、混凝土、陶瓷、纸张中的防水剂和脱模剂。

Description

一种聚硅氧烷乳液的制备
技术领域
本专利涉及一种聚硅氧烷乳液的组成和制备方法，其在室温条件下很容易形成致密稳定的化学疏水弹性薄膜。
背景技术
聚硅氧烷自20世纪50年代问世以来，受到广泛的研究和关注。由于聚硅氧烷的低表面张力和疏水性，决定了其有着特殊的用途，聚硅氧烷材料作为一种新型的化学材料，已经渗透到国民经济的各个领域中。
聚硅氧烷的疏水性和低表面张力的特性已经被广泛的应用，由聚硅氧烷为主体材料形成的产品包括消泡剂、流平剂、润湿剂、脱模剂、防水剂等等，其表现出碳材料不具备的特性，例如在制备用于粘合的隔离衬垫的方法中，特别是在自粘性标签和粘合带的制备方法中，有机聚硅氧烷材料充分发挥了其具备的疏水性。同时，由于有机聚硅氧烷乳液粘度低，因而可以在涂覆机器上直接使用。
有机硅材料的外界形式主要分为溶剂型和水基乳液型的。CN 103890046介绍了由聚硅氧烷、含有烷氧基芳基硅烷、有机化合物在催化剂的作用下室温条件下可固化形成聚硅氧烷弹性体，但是这种方法制备的聚硅氧烷弹性体的交联程度无法控制。
随着环境保护的重要意识日趋增强，水基交联弹性“分散体”受到广泛的关注。CN200710185093.X介绍的有机聚硅氧烷水分散体的制备，主要包括含有端侧活性基团的聚硅氧烷、交联剂、扩链剂和乳化剂等组成的乳液。该专利的创新点是改变了以前用金属锡做催化剂时难以终止聚合的问题，改成含氨基的交联剂自身催化反应，这种方法制备的乳液的自身催化反应速度很慢，难以形成达到期望强度的弹性薄膜。
CN1183112A介绍的聚硅氧烷乳液也是由活性基团的聚硅氧烷、含有碱性氮的聚硅氧烷以及具有交联基团的聚硅氧烷交联剂组成的乳液，制备的乳液加到目标体系中去交联反应速度也是很慢。
CN201410028888介绍的是由辛基三乙氧基硅烷、硅树脂的预聚物组成的乳液，用于防水乳液，用作混凝土的内参有一定的防水作用，但是成本较高；US5110684用四甲基环四硅氧烷和烯烃反应后，然后再与水解性的偶联剂混合制备防水乳液；US5241866A用烷基烷氧基偶联剂、含季铵盐的偶联剂、石蜡乳液和聚异丁烯制备防水剂；US6106607介绍了含氢烷基聚硅氧烷以及氨基烷基烷氧基硅烷组成的混合物，用作建筑防水剂。US6547874介绍了用含氢聚硅氧烷乳液直接作为石膏防水剂；US7294195介绍了由石膏、羟基纤维素或甲基硅醇钠盐为主要成份的有机硅乳液，用作石膏上的防水剂；US2007088122介绍用含氢硅油、羟基硅油和硅树脂制备的防水剂乳液，用于建筑物的表面，在高温条件下也不会引起二氧化硅的析出问题。上述专利的主要问题是防水剂的防水性随着时间的推移存在“性能衰退”。
脱模剂也是有机硅的重要助剂之一，有机硅脱模剂的效果是常用的蜡基、植物油基的5~10倍，但是有机硅脱模剂脱模效果也会在短时间内丧失。
分析问题的出现的根本原因是由于有机硅没有真正地在基材表面形成网状结构的疏水层，从微观的结构看，线性有机聚硅氧烷分子只是杂乱无章平铺在基材表面，分子跟分子之间根本没有化学键的存在，因此，在外界环境（温度、压力、剪切、PH值等等）的影响下很容易发生“脱离”进而丧失性能。本专利通过化学反应，将多种有机硅聚合物通过化学反应组合在一起，形成了稳固的化学键，在干燥的情况下，很容易形成弹性薄膜，得到相对比较稳固的疏水面，它不受外界环境的影响。本专利得到的产品用于建筑物、玻璃、纸张、陶瓷等表面的处理。
发明内容
本发明涉及到一种聚硅氧烷乳液的制备，将含羟基聚硅氧烷在乳化剂的作用下制得乳液，然后向乳液中加入硅烷交联剂和催化剂，并在一定的温度下反应制备空间结构的交联物乳液A；然后将含碳碳双键的聚硅氧烷和含活泼氢的聚硅氧烷制备成乳液，在催化剂的作用下，在乳液中进行硅氢加成反应制得交联物乳液B；然后再将乳液A和乳液B按照一定的比例混合，并向其中加入第三种催化剂，在A乳液和B乳液之间形成了“穿梭”交联，得到最终交联物乳液C。在室温条件下放置数小时就能形成有机硅弹性“致密”稳定薄膜，这种薄膜不受酸、碱、盐、极性介质的影响，能用于建筑物、玻璃、纸张、陶瓷等表面的防水和脱模处理中。
技术方案
一种聚硅氧烷乳液，其特征在于，用如下组份制备：
1、含羟基聚硅氧烷
所述的含羟基聚硅氧烷的结构通式如下：
（1）含端侧羟基聚硅氧烷的结构式：
(R1O)Me2SiO[Me(R1O)SiO] a [Me2SiO] b SiMe2(OR1) ①
或
（2）含端羟基聚硅氧烷的结构式：
(R1O)Me2SiO[Me2SiO] c SiMe2(OR1) ②
式①、②中，
R1是氢原子或具有1~18个碳原子的烷基，优选氢原子；下标a是-MeR1SiO-链节的聚合度，取1~25的整数；下标b、c是链节-Me2SiO-的聚合度，取1~1000的整数，每个分子具有至少2个Si-OR1基团存在。所述的含羟基聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为1～10,000mPa·s。所述的含羟基聚硅氧烷的用量为乳液总质量的0.5~50%。
2、交联剂
所述的交联剂的结构式如下：
(R2O)(4-d)SiR3 d
d 为0、1、2、3。R2为1~6碳原子的烷基，优选是1~4个碳原子的烷基，特别优选的是甲基或乙基。R3是硅碳键键合的烃基，包括含有1~18个碳原子的烃基和被氯原子、醚基、酯基、环氧烷基、巯基、氰基或氨基取代的1~18个碳原子的烃基。
R3烃基的实例为：
烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2,2,4-三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基；
烯基，包括乙烯基、丙烯基；
环烷基，包括环戊烷基、环己烷基、环庚烷基和甲基环己烷基；
芳基，包括苯基、萘基、蒽基和菲基；
烷芳基，包括邻、间、对甲苯基、二甲苯基和乙苯基；
芳烷基，包括苄基、α及β-苯乙基。
取代烃基R3的实例为：3-氯丙基、3,3 ,3-三氟丙基、氧苯基、六氟丙基、1-三氟甲基-2, 2,2-三氟乙基、2-(全氟己基)乙基、1 ,1,2 ,2-四氟乙氧丙基，1-三氟甲基-2 ,2 ,2-三氟乙氧丙基、全氟异丙氧乙基、全氟异丙氧丙基、3-甲氧丙基、3-乙氧丙基、2-氰乙基、甲基丙烯酰氧丙基、缩水甘油基丙基、3-琉基丙基、氨甲基、甲基氨甲基、二甲基氨甲基、氨丙基氨乙基、二乙基氨甲基、二丁基氨甲基、环己基氨甲基、吗琳基甲基、呱啶基甲基、呱嗪基甲基、((二乙氧基甲基甲硅烷基)甲基)环己基氨甲基、((三乙氧基甲硅烷基)甲基)环己基氨甲基、苯胺基甲基、3-二甲基氨丙基氨甲基和双(3-二甲基氨丙基)氨甲基。
具体的硅烷交联剂包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三丁氧基硅烷、环己基氨甲基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、吗琳基甲基三异丙氧基硅烷、吗琳基甲基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨丙基氨甲基三甲氧基硅烷、吗琳基甲基三烷氧基硅烷。
所述的交联剂优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
所述的组份2交联剂和组份1羟基聚硅氧烷投料时确保Si- OR2和Si-OH摩尔比例n(Si- OR2) / n(Si-OH) > 1.0，优选n(Si- OR2) / n(Si-OH) > 1.5。
所述的交联剂的用量为乳液总质量的0.1~5%。
3、催化剂1
用于含羟基聚硅氧烷和硅烷交联剂反应的催化剂选自酸性或碱性催化剂。
所述的酸性催化剂，具体的包括盐酸、硫酸、磷酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸以及一些以固体载体的强酸催化剂，包括强酸树脂。
所述的碱性催化剂，具体的包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、羟胺、强碱性树脂以及一些能自身催化反应的含氨基的催化剂，包括含氨基或含氮的硅烷偶联剂。
所述的催化剂的用量为乳液总质量的0.1~6%。
4、乙烯基聚硅氧烷
所述的乙烯基聚硅氧烷的结构通式如下：
（1）端侧乙烯基聚硅氧烷：
(CH2=CH)Me2SiO[Me(CH2=CH)SiO] e [Me2SiO] f SiMe2(CH=CH2) ③
或
（2）端乙烯基聚硅氧烷：
(CH2=CH)Me2SiO[Me2SiO] g SiMe2(CH=CH2) ④
式③、④中，
下标e表示-Me(CH2=CH)SiO-链节的聚合度，是1~55的整数；下标f、g是链节-Me2SiO-的聚合度，是1~300的整数，每个分子具有至少2个Si-(CH=CH2)基团存在。所述的乙烯基聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为1～1000mPa·s。所述的乙烯基聚硅氧烷的用量为乳液总质量的0.5~40%。
5、含氢聚硅氧烷
所述的含氢聚有机硅氧烷指的是至少含有三个与硅键合氢基团的聚有机硅氧烷：
Me2HSiO(SiMe2O) h (SiHMeO) i SiHMe2
其中Me为甲基，下标h是20 ~ 80的整数；下标i是1 ~ 20的整数。所述含氢有机聚硅氧烷在25℃时的动力粘度是1 ~ 100mPa·s，优选在25℃时的动力粘度是10 ~80mPa·s。所述的组份5含氢聚硅氧烷和组份4乙烯基聚硅氧烷投料时确保Si- H和Si-CH=CH2的摩尔比例n(Si- H) / n(Si-CH=CH2) > 1.0，优选n(Si- H) / n(Si-CH=CH2) > 1.15。
所述含氢聚有机硅氧烷的用量为乳液总质量的0.01 ~ 25%。
6、催化剂2
所述的催化剂2是促进乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷反应的贵重金属催化剂，选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铑-醇络合物、铑-醇盐络合物，优选氯铂酸异丙醇溶液。所述的催化剂2中贵重金属的用量占乳液总质量的0.0001% ~ 0.001%。
7、乳化剂
所述的乳化剂包括非离子、阳离子、阴离子和两性表面活性剂。
阴离子乳化剂包括：碳原子数为8~18的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基的硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐以及碳原子数为8~18的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基的聚氧乙烯聚氧丙烯硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐。
非离子乳化剂包括：具有含极性基团的线性有机硅氧烷、聚乙烯醇、烷基芳基聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、烷基聚糖苷、天然物及其衍生物，例如卵磷脂、羊毛脂、皂昔、纤维素、纤维素烷基醚和羧烷基纤维素。
阳离子乳化剂包括：脂肪胺与乙酸、硫酸盐酸和磷酸的盐、烷基季铵盐、甜菜碱。
优选由一种上述乳化剂，或两种，或多种上述乳化剂的混合物组成，也包括以纯态的形式使用，或以一种或多种乳化剂在水或有机溶剂中溶液的形式使用。
所述的乳化剂的用量为乳液总质量的5~10%。
8、催化剂3
所述的催化剂3主要是让两种聚合物乳液之间发生“穿梭”交联反应。具体的是让由含羟基聚硅氧烷、硅烷交联剂和催化剂1、乳化剂形成的聚合物乳液A与由乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、催化剂2以及乳化剂形成的聚合物乳液B在催化剂3的作用下形成“穿梭”交联结构，形成“致密”稳定的交联结构，使得其不受酸、碱、盐、极性溶剂等外界环境的影响。
所述的催化剂是金属锡催化剂，包括二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、四苯基锡、二苯基二丙基锡。
所述的催化剂3的用量为有机硅乳液总质量的0.01~1%。
9、白炭黑
在本发明专利中的乳液中加入二氧化硅分散体，以增强形成的疏水膜的强度。所述的白炭黑选自亲水或部分疏水的二氧化硅。从制备方法上看，用沉淀法和气相法制备的白炭黑都能在本发明中发挥作用。二氧化硅的比表面积优选为50-500m2/g。
二氧化硅可以预先做成分散体，浓度为10~50%，或选择一些表面活性剂，如阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂帮助二氧化硅粒子分散，这种分散技术在一般的技术资料上都可以查询得到。
所述的白炭黑的用量为有机硅乳液总质量的1~8%。
10、水
所述的水是构成聚硅氧烷乳液的连续相，一般用自来水或去离子水能满足工艺生产要求，用量为乳液的10~99%。
除了水之外，还可以进一步加入防腐剂防止乳液变质，加入增稠剂调节乳液的粘度。
上述各组分的用量总和为100%。
所述的有机硅乳液的制备方法如下：
（1）乳液A的制备：
将含羟基聚硅氧烷、乳化剂在乳化设备中研磨，并缓慢加入去离子水，得到含量为10~70%的乳液，然后向其中加入交联剂和催化剂1，在5~90℃反应0.1~10h，温度降到室温条件下，加入中和剂，调节pH至为5.0~9.0得到交联的聚合物乳液A。
（2）乳液B的制备：
将乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷和乳化剂按照一定的比例在研磨乳化设备混合，并缓慢加入去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入催化剂2在10~90℃聚合0.1~5h，得到交联的聚合物乳液B。
（3）混合乳液的穿梭交联反应：
将得到的交联乳液A和交联乳液B按照9.9：0.1~0.1：9.9比例混合，加入催化剂3，在20~80℃混合10~200min。
（4）最终乳液的形成：
最后向混合后的交联乳液中再加入二氧化硅分散体，通过乳化设备研磨即得专利发明的聚硅氧烷乳液。
本发明的聚硅氧烷乳液用于建筑、纺织、陶瓷、玻璃、纸张等表面防水剂和脱模剂。
具体实施方式
本专利所涉及的组份选择如下：
组份1：含羟基聚硅氧烷
1-A：(HO)Me2SiO[Me(HO)SiO] 2 [Me2SiO] 3 SiMe2(OH)
1-B：(HO)Me2SiO[Me(HO)SiO] 10 [Me2SiO] 500 SiMe2(OH)
1-C：(HO)Me2SiO[Me(HO)SiO] 25 [Me2SiO] 980 SiMe2(OH)
1-D：(HO)Me2SiO[Me2SiO] 5 SiMe2(OH)
1-E：(HO)Me2SiO[Me2SiO] 650 SiMe2(OH)
1-F：(HO)Me2SiO[Me2SiO] 950 SiMe2(OH)
组份4：乙烯基聚硅氧烷
4-A：(CH2=CH)Me2SiO[Me(CH=CH2)SiO] 3 [Me2SiO] 300 SiMe2(CH=CH2)
4-B：(CH2=CH)Me2SiO[Me(CH=CH2)SiO] 10 [Me2SiO] 4 SiMe2(CH=CH2)
4-C：(CH2=CH)Me2SiO[Me(CH=CH2)SiO] 50 [Me2SiO] 160 SiMe2(CH=CH2)
4-D：(CH2=CH)Me2SiO[Me2SiO] 4 SiMe2(CH=CH2)
4-E：(CH2=CH)Me2SiO[Me2SiO] 150 SiMe2(CH=CH2)
4-F：(CH2=CH)Me2SiO[Me2SiO] 280 SiMe2(CH=CH2)
组份5：含氢聚硅氧烷
5-A：Me2HSiO(SiMe2O) 25 (SiHMeO) 2 SiHMe2
5-B：Me2HSiO(SiMe2O) 75 (SiHMeO) 20 SiHMe2
5-C：Me2HSiO(SiMe2O) 46 (SiHMeO) 10 SiHMe2
对比例1：
将45份含羟基聚硅氧烷1-B、5份十二烷基苯磺酸钠在高速搅拌机中研磨，并缓慢加入50份去离子水，得到固含量为50%的乳液，然后向其中加入3份甲基三甲氧基硅烷、7份十二烷基苯磺酸，在80℃反应5h，温度降到室温条件下，用氢氧化钠水溶液调节pH至为7.0得到交联的聚合物乳液。然后向其中加入10份质量浓度为20%的沉淀二氧化硅的分散体，通过均质机分散混合即得聚硅氧烷乳液C-1。
对比利2：
将46份乙烯基聚硅氧烷4-C、3份含氢聚硅氧烷5- A、5份AEO-3和3份十二烷基硫酸钠在高速搅拌机混合，缓慢加入57份去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入0.01g（以铂计）在80℃聚合8h，得到交联的聚合物乳液B。然后向其中加入16份质量浓度为10%的气相二氧化硅的分散体，通过均质机分散混合即得聚硅氧烷乳液C-2。
对比例3：CN200710185093实施例1
在Ultra-Turrax T 50型乳化装置中，将以5g乳化剂1310和8g无离子水混合，以制备乳化剂混合物，再使其与100g羟基聚硅氧烷/交联剂混合物（所述的混合物由99.61g含1100重量ppm的端羟基聚二甲基硅氧烷和0.39g N-吗琳基甲基三乙氧基硅烷组成）。接下来用总共90.1g完全无离子水部分稀释，得到奶油状的白色乳液，其平均粒度为309nm。这样就得到固含量为50%的乳液C-3。
对比例4：US5001187A例1
向烧杯中加入677.9g羟基聚硅氧烷（粘度为35mPa.s）和3.4g硅烷偶联剂，然后向其中加入25g35%的十二烷基硫酸钠溶液和325g的去离子水。这个混合物利用7500psi的压力均质化，能得到粒径为350nm的乳液。乳液中然后加入6g4mol/l的盐酸溶液，并摇晃均匀。最后，将得到的乳液混合物在室温条件下放置20h，并用质量浓度为20%的二乙醇胺的水溶液中和，得到含量为68%的聚合物交联乳液C-4。
对比例5：
将45份含羟基聚硅氧烷1-A、5份十二烷基苯磺酸钠在高速搅拌机中研磨，并缓慢加入50份去离子水，得到固含量为50%的粗乳液，然后向其中加入1份甲基三甲氧基硅烷、7份十二烷基苯磺酸，在80℃反应5h，温度降到室温条件下，用氢氧化钠水溶液调节pH至为7.0得到交联的聚合物乳液CA-5。
将46份乙烯基聚硅氧烷4-B、1份含氢聚硅氧烷5-B、5份AEO-3和3份十二烷基硫酸钠在高速搅拌机混合，缓慢加入57份去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入0.01g（以铂计）在80℃聚合8h，得到交联的聚合物乳液CB-5。
将得到的交联乳液CA-5和交联乳液CB-5按照5：5的质量比例混合，加入0.05份的辛酸亚锡，在50℃混合60min；
最后向上述混合后的乳液中加入20份质量浓度为20%沉淀二氧化硅的分散体，通过乳化设备研磨即得专利发明的聚硅氧烷乳液C-5。
对比例6：
将45份含羟基聚硅氧烷1-A、5份十二烷基苯磺酸钠在高速搅拌机中研磨，并缓慢加入50份去离子水，得到固含量为50%的乳液，然后向其中加入1份甲基三甲氧基硅烷、7份十二烷基苯磺酸，在80℃反应5h，温度降到室温条件下，用氢氧化钠水溶液调节pH至为7.0得到交联的聚合物乳液CA-6。
将34份乙烯基聚硅氧烷4-C、18份含氢聚硅氧烷5-A、4份AEO-3和5份十二烷基硫酸钠在高速搅拌机混合，缓慢加入57份去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入0.01g（以铂计）在80℃聚合7h，得到交联的聚合物乳液CB-6。
将得到的交联乳液CA-6和交联乳液CB-6按照5：5的质量比例混合，加入0.05份的辛酸亚锡，在50℃混合60min；
最后向上述混合后的乳液中加入20份质量浓度为20%沉淀二氧化硅的分散体，通过乳化设备研磨即得专利发明的聚硅氧烷乳液C-6。
对比例7：
将40份含羟基聚硅氧烷1-E、8份十二烷基苯磺酸钠在高速搅拌机中研磨，并缓慢加入48份去离子水，得到固含量为50%的粗乳液，然后向其中加入8份甲基三甲氧基硅烷、5份十二烷基苯磺酸，在80℃反应5h，温度降到室温条件下，用氢氧化钠水溶液调节pH至为7.0得到交联的聚合物乳液CA-7。
将40份乙烯基聚硅氧烷4-D、7份含氢聚硅氧烷5-B、4份AEO-3和4份十二烷基硫酸钠在高速搅拌机混合，缓慢加入57份去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入0.01g（以铂计）在80℃聚合8h，得到交联的聚合物乳液CB-7。
将得到的交联乳液CA-7和交联乳液CB-7按照5：5的质量比例混合，加入0.05份的辛酸亚锡，在50℃混合60min；
最后向上述混合后的乳液中加入20份质量浓度为20%沉淀二氧化硅的分散体，通过乳化设备研磨即得专利发明的聚硅氧烷乳液C-7。
实施例1：
将45份含羟基聚硅氧烷1-B、5份十二烷基苯磺酸钠在高速搅拌机中研磨，并缓慢加入50份去离子水，得到固含量为50%的粗乳液，然后向其中加入3份甲基三甲氧基硅烷、7份十二烷基苯磺酸，在80℃反应5h，温度降到室温条件下，用氢氧化钠水溶液调节pH至为7.0得到交联的聚合物乳液A-1。
将19份乙烯基聚硅氧烷4-C、30份含氢聚硅氧烷5- B、5份AEO-3和3份十二烷基硫酸钠在高速搅拌机混合，缓慢加入57份去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入0.01g（以铂计）在80℃聚合8h，得到交联的聚合物乳液B-1。
将得到的交联乳液A-1和交联乳液B-1按照5：5的质量比例混合，加入0.05份的辛酸亚锡，在50℃混合60min；
最后向上述混合后的乳液中加入20份质量浓度为20%沉淀二氧化硅的分散体，通过乳化设备研磨即得专利发明的聚硅氧烷乳液1。
实施例2：
将65份含羟基聚硅氧烷1-F、5份 OT-75在高速搅拌机中研磨，并缓慢加入35份去离子水，得到固含量为70%的粗乳液，然后向其中加入5份甲基三乙氧基硅烷、2份氢氧化钾，在80℃反应10h，温度降到室温条件下，用醋酸调节pH至为7.0得到交联的聚合物乳液A-2。
将36份乙烯基聚硅氧烷4-A、4份含氢聚硅氧烷5-C、5份NP-3和3份AES在高速搅拌机混合，缓慢加入52份去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入0.005g（以铂计）在80℃聚合8h，得到交联的聚合物乳液B-2。
将得到的交联乳液A-2和交联乳液B-2按照8：2的质量比例混合，加入0.03份的二丁基二月桂酸锡，在20℃混合150min；
最后向上述混合后的乳液中加入10份质量浓度为20%气相二氧化硅的分散体，通过乳化设备研磨即得专利发明的聚硅氧烷乳液2。
实施例3：
将29份含羟基聚硅氧烷1-A、6份 十二烷基苯磺酸在高速搅拌机中研磨，并缓慢加入35份去离子水，得到固含量为50%的粗乳液，然后向其中加入20份甲基三乙氧基硅烷在80℃反应10h，温度降到室温条件下，用碳酸氢钠调节pH至为7.0得到交联的聚合物乳液A-3。
将3份乙烯基聚硅氧烷4-B、20份含氢聚硅氧烷5-C、5份span 80和3份水溶性硅油在高速搅拌机混合，缓慢加入67份去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入0.005g（以铂计）在60℃聚合10h，得到交联的聚合物乳液B-3。
将得到的交联乳液A-3和交联乳液B-3按照0.3：9.7的质量比例混合，加入0.01份的二丁基二月桂酸锡，在60℃混合200min；
最后向上述混合后的乳液中加入10份质量浓度为20%气相二氧化硅的分散体，通过乳化设备研磨即得专利发明的聚硅氧烷乳液3。
实施例4：
将40份含羟基聚硅氧烷1-D、6份 1831在高速搅拌机中研磨，并缓慢加入44份去离子水，得到固含量为51%的粗乳液，然后向其中加入15份甲基三乙氧基硅烷和2份氢氧化钾在80℃反应3h，温度降到室温条件下，用冰醋酸调节pH至为7.0得到交联的聚合物乳液A-4。
将2.5份乙烯基聚硅氧烷4-D、20份含氢聚硅氧烷5-A、5份1303和3份1310在高速搅拌机混合，缓慢加入70份去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入0.005g（以铂计）在60℃聚合10h，得到交联的聚合物乳液B-4。
将得到的交联乳液A-4和交联乳液B-4按照4：6的质量比例混合，加入0.5份的二苯基二丙基锡，在70℃混合150min；
最后向上述混合后的乳液中加入10份质量浓度为20%气相二氧化硅的分散体，通过乳化设备研磨即得专利发明的聚硅氧烷乳液4。
实施例5：
将44份含羟基聚硅氧烷1-C、3份水溶性硅油和3份1307在高速搅拌机中研磨，并缓慢加入50份去离子水，得到固含量为50%的粗乳液，然后向其中加入2份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3份的甲基三乙氧基硅烷、2份氢氧化钾在60℃反应5h，温度降到室温条件下，用冰醋酸调节pH至为7.0得到交联的聚合物乳液A-5。
将20份乙烯基聚硅氧烷4-E、2.5份高含氢硅油、5份1303和3份1310在高速搅拌机混合，缓慢加入70份去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入0.005g（以铂计）在60℃聚合10h，得到交联的聚合物乳液B-5。
将得到的交联乳液A-5和交联乳液B-5按照9.8：0.2的质量比例混合，加入0.025份的辛酸亚锡，在70℃混合100min；
最后向上述混合后的乳液中加入10份PH=9~10的质量浓度为30%的硅溶胶，通过乳化设备研磨即得专利发明的聚硅氧烷乳液5。
实施例6：
将41份含羟基聚硅氧烷1-E、3份壬基酚聚氧乙烯醚（3）和6份壬基酚聚氧乙烯醚（10）在高速搅拌机中研磨，并缓慢加入50份去离子水，得到固含量为50%的粗乳液，然后向其中加入2份乙烯基三甲氧基硅烷、3份的甲基三乙氧基硅烷、2份氢氧化铯在80℃反应4h，温度降到室温条件下，用冰醋酸调节pH至为7.0得到交联的聚合物乳液A-6。
将13份乙烯基聚硅氧烷4-D、15份含氢聚硅氧烷5-B、5份烷基糖苷和3份1310在高速搅拌机混合，缓慢加入70份去离子水高速研磨乳化。乳化后，加入0.075g（以铂计）在850℃聚合5h，得到交联的聚合物乳液B-6。
将得到的交联乳液A-6和交联乳液B-6按照9.8：0.2的质量比例混合，加入1份的四苯基锡，在70℃混合100min；
最后向上述混合后的乳液中加入20份PH=9~10的质量浓度为30%的硅溶胶，通过乳化设备研磨即得专利发明的聚硅氧烷乳液6。
乳液样品测试结果：
为了验证专利发明所得到的乳液的效果，分别将上述C-1~C-7以及乳液1~6加水稀释成同样的固含量，取2g稀释后的乳液，置于表面皿中分别于室温条件放置8h和105℃放置2h，观察形成的膜的干燥弹性和强度情况，结果如下表所示：
乳液编号 室温放置8h 105℃放置2h
<i>C-1</i> 粘手，油性较大 粘手，油性较大
<i>C-2</i> 不粘手，油性较大 不粘手，油性较大
<i>C-3</i> 粘手不干 粘手不干
<i>C-4</i> 粘手不干 粘手不干
<i>C-5</i> 粘手，油性较大 粘手，油性较大
<i>C-6</i> 粘手，油性较大 粘手，油性较大
<i>1</i> 干燥，不粘手，有强度和弹性 干燥，不粘手，有强度和弹性
<i>2</i> 干燥，不粘手，有强度和弹性 干燥，不粘手，有强度和弹性
<i>3</i> 干燥，不粘手，有强度和弹性 干燥，不粘手，有强度和弹性
<i>4</i> 干燥，不粘手，有强度和弹性 干燥，不粘手，有强度和弹性
<i>5</i> 干燥，不粘手，有强度和弹性 干燥，不粘手，有强度和弹性
<i>6</i> 干燥，不粘手，有强度和弹性 干燥，不粘手，有强度和弹性
从上表可以看出，C-1~C-6是由专利方法中的部分乳液，例如单独乳液A或乳液B不能形成干燥的有弹性的致密的膜；另外将乳液A和乳液B反应的前提条件是：n(Si- OR2) /n(Si-OH) > 1.0，且n(Si- H) / n(Si-CH=CH2) > 1.0同时满足，否则也不能促使乳液A和乳液B之间的反应。而专利方法形成的乳液1~6，干燥后都能形成有弹性、有拉伸强度致密不透明的干燥膜。

Claims (7)

1.一种聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，它用如下组份制备：
（1）含羟基聚硅氧烷，结构通式如下：
① 含端侧羟基聚硅氧烷的结构：
(R1O)Me2SiO[Me(R1O)SiO] a [Me2SiO] b SiMe2(OR1)
或
② 含端羟基聚硅氧烷的结构：
(R1O)Me2SiO[Me2SiO] c SiMe2(OR1)
其中，R1是氢原子或具有1~18个碳原子的烷基；下标a是1~25的整数；下标b、c是1~1000的整数，确保每个含羟基聚硅氧烷分子具有至少2个Si-OR1基团；含羟基聚硅氧烷在25℃时动力粘度为1～10,000mPa·s，用量为乳液总质量的0.5~50%；
（2）交联剂，结构通式如下：
(R2O) (4-d)SiR3 d
d 为0、1、2、3；R2为1~6碳原子的烷基；R3是硅碳键键合的烃基，包括含有1~18个碳原子的烃基和被氯原子、醚基、酯基、环氧烷基、巯基、氰基或氨基取代的1~18个碳原子的烃基，用量为乳液总质量的0.1~5%；
（3）催化剂1，选自酸性或碱性催化剂，用量为乳液总质量的0.1~6%；
（4）乙烯基聚硅氧烷，结构通式如下：
① 端侧乙烯基聚硅氧烷：
(CH2=CH)Me2SiO[Me(CH2=CH)SiO] e [Me2SiO] f SiMe2(CH=CH2)
或
② 端乙烯基聚硅氧烷：
(CH2=CH)Me2SiO[Me2SiO] g SiMe2(CH=CH2)
式中，下标e是1~55的整数；下标f、g是1~300的整数；每个乙烯基聚硅氧烷分子中具有至少2个Si-(CH=CH2)基团；
乙烯基聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为1～1000mPa·s，乙烯基聚硅氧烷的用量为乳液总质量的0.5~40%；
（5）含氢聚硅氧烷，结构通式如下：
Me2HSiO(SiMe2O) h (SiHMeO) i SiHMe2
其中Me为甲基，下标h是20 ~ 80的整数；下标i是1 ~ 20的整数；含氢有机聚硅氧烷在25℃时的运动粘度为1 ~ 100mPa·s，用量为乳液总质量的0.01 ~ 25%；
（6）催化剂2，选自选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂- 醇盐络合物、铂- 醚络合物、铂- 酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铑-醇络合物、铑-醇盐络合物；催化剂2中贵重金属的用量占乳液总质量的0.0001% ~ 0.001%；
（7）乳化剂，选自非离子、阳离子、阴离子和两性表面活性剂，包括一种上述乳化剂，或者两种，或多种上述乳化剂的混合物，用量为乳液总质量的5~10%；
（8）催化剂3，是金属锡催化剂，选自二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、四苯基锡、二苯基二丙基锡，用量为有机硅乳液总质量的0.01~1%；
（9）白炭黑，亲水或部分疏水的二氧化硅，比表面积为50-500m2/g，用量为有机硅乳液总质量的1~8%；
（10）水，是构成乳液的连续相，用量为乳液的10~99%；
所述的一种聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，它由以下制备方法得到：
(Ⅰ) 将含羟基聚硅氧烷、乳化剂在乳化设备中研磨，并缓慢加入去离子水，得到含量为10~70%的乳液，然后向其中加入交联剂和催化剂1，在5~90℃反应0.1~10h，温度降到室温条件下，加入中和剂，调节pH至为5.0~9.0得到交联的聚合物乳液A；
(Ⅱ) 将乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷和乳化剂按照一定的比例在研磨乳化设备混合，并缓慢加入去离子水高速研磨乳化；乳化后，加入催化剂2在10~90℃聚合0.1~5h，得到交联的聚合物乳液B；
(Ⅲ) 将得到的交联乳液A和交联乳液B按照9.9：0.1~0.1：9.9比例混合，加入催化剂3，在20~80℃混合10~200min；
(Ⅳ) 最后向混合后的交联乳液中再加入二氧化硅的分散体，通过乳化设备研磨即得聚硅氧烷乳液。
2.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，其中交联剂中的取代基R2是甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，其中交联剂和羟基聚硅氧烷投料时确保Si- OR2和Si-OH摩尔比例n(Si- OR2) / n(Si-OH) > 1.0。
4.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，其中交联剂和羟基聚硅氧烷投料时确保Si- OR2和Si-OH摩尔比例n(Si- OR2) / n(Si-OH) > 1.5。
5.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，其中含氢聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为10 ~80mPa.s。
6.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，其中含氢聚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷投料时确保Si- H和Si-CH=CH2的摩尔比例n(Si- H) / n(Si-CH=CH2)> 1.0。
7. 根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，其中含氢聚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷投料时确保Si- H和Si-CH=CH2的摩尔比例n(Si- H) / n(Si-CH=CH2) > 1.15。
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