CN104981502A - 具有高折射率的两亲性有机聚硅氧烷树状大分子 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有低分子量的支化有机聚硅氧烷,其含有键合的芳基烷基,Si-C键合的表面活性剂基团,优选聚氧化亚烷基聚醚基,和长链烷基,其显示出高的折射率,完全或部分自乳化,并可与多种化妆品可接受的油和溶剂相容。
Description
技术领域
本发明涉及低分子量支化有机聚硅氧烷,其是两亲性的,并且具有高折射率,还涉及由其制备的乳液。
背景技术
具有高折射率的有机聚硅氧烷具有多种用途。例如作为纯流体,它们可用于在光学装置中用作包封在光学器件之间的油。在头发护理行业,高折射率线型有机聚硅氧烷流体可用于赋予用包含这种有机聚硅氧烷的配制品处理的头发以好的光泽。这些配制品原则上是油基的,因为所述有机聚硅氧烷通常不溶于水。为了避免完全油基的产品,可加入乳化剂以乳化有机聚硅氧烷形成水包油型乳液,或者可将有机聚硅氧烷溶于另一种含油成分中,然后乳化该溶液。理想的是在这种配制品中最小化使用表面活性剂。
聚硅氧烷的高折射率主要是通过在聚硅氧烷结构中加入芳基或芳基烷基来实现。这些芳基化和芳基烷基化聚硅氧烷,因为它们与常规的配制品成分例如天然油、合成酯和烃的相容性,主要用于配制品的油相中。在个人护理中,由于对“天然”或“有机”组成的需求增加,对于水基配制品,尤其是透明的水基配制品的需求日渐增加。因此,需要通过含芳基的聚硅氧烷来提供光泽,所述含芳基的聚硅氧烷可与极性配制品介质,特别是水相容,或很容易相容化,而不会显著降低它们的油相容性。这种具有一般用途的含有芳基烷基的两亲性聚硅氧烷目前在商业上还不存在。
在US 6,133,370中描述了具有较高折射率的线型有机聚硅氧烷。其中所述的有机聚硅氧烷除了含有更常见的甲基取代基之外,还含有芳基烷基。为了使这些线型聚有机硅氧烷更容易乳化,还存在聚氧化亚烷基聚醚取代基。然而,这些产品不会自乳化,也不形成透明/半透明的o/w微乳液。而且,由聚醚基赋予的增加的亲水性可严重影响有机聚硅氧烷与一些油例如在化妆品应用中常用的那些油的相容性。
美国公开申请2012/0213721公开了具有较高分子量的两亲性线型有机聚硅氧烷,其具有较高的折射率、自乳化性和/或能够形成水包油型微乳液。然而,该申请没有公开支化MQ型分子,也没有显示类似的性能组合将在支化结构中出现。由M和Q或T型硅氧烷单元组成的支化型聚硅氧烷结构将具有与线性硅氧烷单元不同的分子间缔合行为,因此,对于它们不能预期有相似的性能。然而,线型有机聚硅氧烷仅在有限程度上也是可自分散的,并且在常用的更极性溶剂例如异丙醇中仅具有有限的溶解度。也希望有更高的折射率。
在美国专利5,684,112和5,817,302中公开了具有高折射率的有机聚硅氧烷MQ和MTQ树脂以及含有它们的头发护理组合物,其中显示了在聚硅氧烷折射率和施用于头发时的光泽度之间具有直接的关联。然而所要求保护的树脂是高度缩合的,因此含有很多Q基团。该树脂可任选含有聚醚基团,但没有显示其中公开的任何产品可在水中自乳化,或者能够形成含水微乳液。
最近在化妆品领域,将配制品例如头发护理组合物中使用的线型聚硅氧烷形容为不理想地“厚重”,这可能是这种线型聚有机硅氧烷的高分子量导致的。
希望提供具有较低分子量和粘度即不“厚重”的有机聚硅氧烷,但是其具有高的折射率,可自分散或用大大降低水平的表面活性剂分散,因此通过能够形成水包油型微乳液或能够自乳化而显示出非常好的水相容性,并且还显示出与很多种有机溶剂的相容性。
发明内容
令人惊讶地发现,通过含有M、T和/或Q单元的低分子量支化有机聚硅氧烷得到具有低分子量、高折射率和高的水相容性和油相容性的可容易乳化或自分散的有机聚硅氧烷,其中所述M单元都带有芳基烷基、聚醚基和长链烷基。
附图说明
图1显示了本发明的一个实施方案的反应机理。
具体实施方式
本发明的有机聚硅氧烷可描述为低分子量支化MT、MQ或MTQ有机聚硅氧烷,其含有芳基部分、聚醚部分和长链烷基部分。在MQ有机聚硅氧烷中,这些部分是作为M单元上的取代基加入的。在MT和MTQ有机聚硅氧烷中,M单元可不含上述芳基烷基、聚醚基或长链烷基中的一种,如果相应的基团例如芳基、芳基烷基、烷芳基、聚醚基或长链烷基是T单元上的取代基。然而,分子整体必须含有含芳基基团例如芳基、芳基烷基、或烷芳基,聚醚基和长链烷基。产物通常是液体,但也可以是蜡状固体。
因此,本发明的支化有机聚硅氧烷符合下式:
MaTbQc
其中M、T、和Q单元具有它们的常规含义,例如如Walter Noll,Chemistryand Technology of Silicones,Academic Press,New York,pp.2-7中所描述的。在这些有机聚硅氧烷中,所有的硅原子为四价,优选所有的硅原子通过硅氧烷链接与另一个硅原子或另一些硅原子连接,a是3或更大的整数,b是0-4,优选0或1,以及c是0-2,优选0或1,条件是b和c之和为至少1,并优选是1。
因此,M基团符合ReRf 1Rg 2Rh 3SiO(4-(e+f+g+h))/2,其中e、f、g和h均是0-3,e、f、g和h之和为3。在这些M基团中,以及与T基团相关的是,R为低级烷基或芳基;R1为芳基烷基;R2为亚烷基键合的聚醚基或亚烷基键合的多羟基化合物或亚烷基键合的糖或其衍生物;以及R3为长链烷基。
T单元符合式Re’Rf’ 1Rg’ 2Rh’ 3SiO(4-(e’+f’+g’+h’))/2,其中e’、f’、g’和h’均是0或1,e’、f’、g’和h’之和为1,其中R、R1、R2、和R3的含义与M单元中的相同。在MaTbQc树状有机聚硅氧烷中,优选存在不超过1个表面活性剂基团。
Q单元符合式SiO4/2。
R优选彼此独立地为直接通过Si-C键与硅键合的烃基,其很容易以其可水解硅烷有机聚硅氧烷前体的形式获得。众所周知的是,有机聚硅氧烷通常通过氯硅烷和/或烷氧基硅烷的水解或共水解来制备。最容易获得且最便宜的前体含有甲基或苯基。然而,其它硅烷也可很容易合成。
因此,R可以是例如低级烷基,如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基或2-丁基。己基和庚基也是可以的,但不是优选的。这些低级烷基在这里还被定义为包括任选甲基取代的环戊基和环己基。芳基R是任选取代的苯基、萘基、蒽基和菲基,优选的取代基,如果存在的话,为甲基和乙基。
R1为芳基烷基。这些基团可一开始存在于起始可水解硅烷中,或者如下所述的,优选通过氢硅烷化后期加入;对于R2和R3基团同样如此。优选的R1基团为芳基烷基,其中烷基含有2-6个碳原子,优选2-3个碳原子,最优选2个碳原子,以及芳基为任选取代的苯基、萘基、蒽基或菲基,优选苯基或萘基,最优选苯基。芳基上的取代基优选是C1-4烷基;卤素基团例如氯;氰基;烷氧基等。优选的芳基是未取代的或用甲基或乙基,优选甲基取代的。氰基和氯取代基也是优选的,因为这些提高折射率。芳基烷基前体是芳基烯基化合物。实例包括优选的苯乙烯和α-甲基苯乙烯,以及m-氰基苯乙烯、o-氰基苯乙烯和各种二氯苯乙烯。
R2为脂族键合的表面活性剂基团,优选亚烷基键合的聚氧化亚烷基聚醚基团。作为前体,烯醇例如烯丙醇可用一种或多种环氧烷烃以常规方式进行烷氧基化,例如用碱性催化剂或双金属氰化物催化剂进行烷氧基化。所使用的环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷,不过其它环氧烷烃也是可以的,尤其是当少量使用时。因为聚氧化亚烷基聚醚部分是主要负责本发明的有机聚硅氧烷的亲水性和可分散性,因此优选的是聚醚部分主要含有氧乙烯单元,即大于50mol%的氧乙烯单元。在这种聚醚中可使用的第二个单元最优选是氧丙烯单元。随着C3或更高氧化烯烃单元的量增加,亲水性降低,并且可分散性也可能降低。优选的是主要含有氧乙烯单元的聚醚,例如含有大于70mol%,更优选大于80mol%,更优选大于90mol%,最优选100%的氧乙烯单元的聚醚。聚醚的非烯基端基可以是游离的羟基,或者可以用,例如但不受限制地,烷基醚或酯基团封端。
由于在本发明的有机聚硅氧烷的合成中使用这种前体,R2通常为下式:
-R5-(OA)n-OR6
其中,R5为C2-20亚烷基,优选是亚乙基或亚丙基,A是C2-4亚烷基,其可以在n个重复(OA)单元中相同或不同,优选C2-3亚烷基,最优选亚乙基,以及n为4-100的整数,优选6-50,更优选8-20。当A在不同的(OA)单元中不同时,n个(OA)单元可以嵌段形式、无规形式或这些的组合形式存在。
R6为氢,烷基例如C1-18烷基,或其中R7为C1-18烷基。
R2也可以是烯基取代的多羟基化合物或糖(包括多糖)。多羟基化合物为化合物例如含有多个亲水性羟基的聚甘油。这些多个羟基也包含在单糖和多糖中例如葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、低分子量纤维素和改性纤维素例如甲基纤维素、羧甲基纤维素等。烯基可通过常规方法连接,例如通过用不饱和醇例如烯丙醇醚化,或通过用不饱和羧酸、羧酸酐或羧酸氯化物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯和(甲基)丙烯酸酐酯化。在WO2012/013648中公开了一种生产不饱和糖的方法,在美国公开申请2012/0028308A1中公开了由不饱和醇和糖或多糖使用糖苷酶作为催化剂进行酶合成。
长链烷基R3为C8-40烷基,更优选C8-20烷基,最优选C10-18烷基。长链烷基赋予更大的油相容性,但可能不是很容易获得。长链烷基的前体是相应的单不饱和烯烃,优选α-烯烃。例如,十二烷基前体是1-十二碳烯。最优选的是,长链烷基含有14或更多个碳原子。
最优选的是,本发明的有机聚硅氧烷是下式的支化Si4或Si3分子:
其中,R优选为苯基,以及其中每个R8独立地为R1、R2或R3,条件是,每分子平均存在每个R1、R2和R3中的一个。
本发明的支化有机聚硅氧烷的显著优势是它们基本不含环状硅氧烷,例如D4(八甲基环四硅氧烷)和D5(十甲基环五硅氧烷)。这是通过本发明的支化有机聚硅氧烷的制备方法实现的,其中各个R1、R2和R3基团优选通过氢硅烷化键合。而且,因为R1、R2和R3之间的链接是通过Si-C键,而不是Si-O-C键,因此本发明的有机聚硅氧烷对水解是稳定的。
在优选的合成方法中,提供具有Si-H官能性的支化有机聚硅氧烷。Si-H基团的数量优选与连接的R1、R2和R3基团的数量一样。这些起始原料可商购或者能够通过有机硅化学中常规的方法合成得到。
例如,Si-H官能原料可通过相应的Si-H官能硅烷的共水解来形成。为了制备下式的Si-H官能原料,例如,可将4mol或更多mol的二甲基氯硅烷在含水介质,优选含水醇介质中与1mol四氯硅烷缩合,产生HCl废气。未反应的二甲基氯硅烷可通过蒸馏从所得的含有支化产物的非水相中去除。
Si-H官能原料化合物然后与烯键式不饱和R1、R2和R3前体在贵金属催化的氢硅烷化反应中反应。氢硅烷化催化剂可以是任何可用的氢硅烷化催化剂。最常用的氢硅烷化催化剂为贵金属,或贵金属的化合物或络合物,例如铑、铱、钯或铂,但是通常优选铂化合物,因为它们通常具有较高的活性。例如,可以使用金属和它们的化合物作为氢硅烷化催化剂,例如铂、铑、钯、钌和铱,优选铂和铑。金属可任选被固定到高度分散的载体材料上例如活性碳或金属氧化物例如氧化铝或二氧化硅。优选使用铂和铂化合物。特别优选那些可溶于有机聚硅氧烷的铂化合物。可使用的可溶性铂化合物包括,例如,式为(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)的铂-烯烃络合物,在这里优选使用具有2-8个碳原子的烯烃例如乙烯,丙烯,丁烯的异构体和辛烯的异构体,或具有5-7个碳原子的环烯烃例如环戊烯、环己烯和环庚烯。其它可溶性铂催化剂为六氯铂酸与醇、醚、和醛或它们的混合物的反应产物,或者六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠的存在下在乙醇溶液中的反应产物。也可使用具有磷、硫和胺配体的铂催化剂,例如(Ph3P)2PtCl2。特别优选的是铂与乙烯基硅氧烷例如对称二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。其它氢硅烷化催化剂在专利和非专利文献中是已知的。
本发明的两亲性聚硅氧烷通过R1、R2和R3前体的氢硅烷化来制备,这些前体含有可氢硅烷化的碳碳多重键。氢硅烷化相对于反应物的添加可以是协同的,伪协同的,或完全逐步的,但是优选是逐步的。氢硅烷化的顺序不重要,但优选的是芳基烯烃先反应,然后是烯烃,最后是烯基官能的亲水物种。已发现,当烯烃最后反应时,可能发生严重的异构化,这需要较大量的烯烃。过量或未反应的R1、R2或R3前体可通过常规方法例如蒸馏去除。虽然非常优选的是去除所有未反应的R1前体,但是从经济原因上考虑可能有利的是留下未反应的R2前体,其可发挥乳化剂的作用,或者留下未反应的R3前体,其可用作油状稀释剂。
本发明的有机聚硅氧烷的所有合成路线都优选包括氢硅烷化,但是前述描述不是限制性的。例如,在制备支化Si-H官能有机聚硅氧烷原料中可使用包含已与Si键合的R1、R2或R3中的一个的可水解M单元代替一个或多个含有Si-H官能性的M单元,剩余的R1、R2或R3基团通过上述的氢硅烷化加入。
因此,优选的起始原料符合下式:
MiTjQk
其中i、j和k分别对应于本发明的有机聚硅氧烷中的数值a、b和c,M含有至少一个硅键合的氢原子,并优选是式(CH3)2Si(H)O1/2,T是式HSiO3/2或BSiO3/2,其中B选自R、R1、R2或R3,以及Q是SiO4/2。
虽然本发明的有机聚硅氧烷的M基团的取代基可含有两个或更多个R1、R2或R3基团,例如通过使用具有M基团例如H3SiO1/2或H2(CH3)SiO1/2的原料,但这不是优选的。最优选的是M基团仅单独含有R1、R2和R3中的一个。在这种情况下,必须的R1、R2和R3基团将分布在分子中的3或4或更多个M基团中,或者M基团和T基团中。
不可避免的是,在产物混合物中也存在一部分有机聚硅氧烷不含所有的R1、R2和R3基团。然而,通常至少30mol%,更优选至少40mol%,以优选递增的顺序,50、60、70和80mol%的分子将含有所有这三个R1、R2和R3基团。似乎,涉及首先是芳基烯烃的氢硅烷化,然后是长链烯烃的氢硅烷化,最后是烯基封端的聚醚的氢硅烷化的逐步合成法,导致得到高比例的分子中含有所有这三个R1、R2和R3基团的产物。用主要仅含有R2和R3的有机聚硅氧烷统计学上“稀释”想要的产物并没有损坏产物的可用性。
所述两亲性支化有机聚硅氧烷的折射率大于1.45,优选大于1.46,最优选大于1.47。相比较,常规的具有100mPa.s粘度的聚二甲基硅氧烷流体的折射率为约1.4,而类似的苯基取代的流体的折射率为约1.46。令人惊讶的是,可得到大于1.45的折射率,同时提供增强的溶剂相容性,能够形成水包油型透明/半透明微乳液和/或自乳化性能。
水包有机硅型(Si/W)乳液很容易用本发明的组合物制备。特别是,有机硅内相粒径为19-55nm的Si/W微乳液可使用常规的可商购表面活性剂和表面活性剂混合物来实现。这些乳液的有机硅含量可以为15-20重量%或更高。
更令人惊讶的是,本发明的组合物在水中在10重量%或更高下是自乳化的,这取决于R1、R2和R3部分的各含量,和长链烃基和极性聚氧化亚烷基或多羟基取代基的性质,这可通过本领域技术人员的常规实验来确定。
本发明的支化产物也可具有自增稠性能。例如,即使较低浓度的自乳化组合物在静置下也可增稠至浆状。在化妆品制品例如乳液、凝胶和稠乳液中,经常添加表面活性剂或增稠剂以形成这样的产品。这些表面活性剂有时可能有皮肤过敏和刺激的问题。本发明的产物可以形成乳液、凝胶和稠乳液而不需要增稠剂或表面活性剂,同时在施用到头发或皮肤上之后仍提供高的折射率。
通用的合成步骤:
使用4颈圆底烧瓶来进行氢硅烷化,所述圆底烧瓶带有各种瓶颈接管和带活塞的旁路接管以容纳机械搅拌器、热电偶、加料漏斗、水冷凝器、氮气入口和出口和橡胶隔膜。使用加热套来加热烧瓶。使用电恒温器与热电偶一起来控制烧瓶及其中内容物的加热。在缓和的干氮气流下进行制备。反应完成后,绕过或去掉水冷凝器,并在真空下去除任何挥发物。将产物冷却到低于40℃,并在空气或氮气压下使用带有或不带预滤器的0.45-10μm尼龙或聚酯膜过滤器进行过滤。反应是高度放热的,必须通过调节温度和/或试剂添加速率来控制。
实施例1
在反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷[TDSS,40.0g,1.225重量%H含量]。将烧瓶加热至80℃。加料漏斗中加入α-甲基苯乙烯(AMS,28.7g),向烧瓶中加入约三分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃,用注射器向烧瓶中的搅拌(200-255rpm)的混合物中快速加入氯铂酸的环己醇溶液(醇中1重量%Pt,31μL)。接着发生快速放热。继续由漏斗加入AMS以通过反应热保持温度在140-160℃。AMS添加完成之后,在145℃下加热混合物30分钟。然后将温度降低至130℃,由加料漏斗慢慢加入1-辛烯(14.2g)。辛烯添加完成后,将混合物在145℃下加热30分钟。将温度设置在150℃,并开始以3-4mL/min的速率加入聚氧乙烯单烯丙基醚(10mole EO,66.7g)。开始添加聚醚之后,添加另一等分的催化剂(31μL)。通过聚醚的添加,半途温度升至155℃。在不使温度降至约150℃以下的情况下完成添加。在聚醚添加结束时,温度升至155℃。加热混合物一个小时。然后,加入另一等分的催化剂(31μL),将混合物再加热一个小时。在从聚醚添加完成之后整个2个小时的混合期间,优选将温度保持在155-160℃。然后在真空(5-15mmHg)下在约160℃下反萃取反应混合物以除去任何残留的挥发性烯烃。在冷却至40℃之后,过滤米白至淡黄色产物,得到透明的浅黄色液体。1H NMR分析显示得到预期的产物。粘度--98.7mPa.s,折射率--1.4742。
实施例2
在反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷[TDSS,41.0g,1.225重量%H含量]。将烧瓶加热至80℃。加料漏斗中加入α-甲基苯乙烯(AMS,29.4g),向烧瓶中加入约三分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃,用注射器向烧瓶中的搅拌(200-255rpm)的混合物中快速加入氯铂酸的环己醇溶液(醇中1重量%Pt,31μL)。接着发生快速放热。继续由漏斗加入AMS以通过反应热保持温度在140-160℃。AMS添加完成之后,在145℃下加热混合物30分钟。然后将温度降低至140℃,由加料漏斗慢慢加入1-十八碳烯(33.0g)。十八碳烯添加完成后,立即加入一份Pt催化剂(15μL)。十八碳烯添加完成后,将混合物在145℃下加热30分钟。将温度设置在150℃,并开始以3-4mL/min的速率加入聚氧乙烯单烯丙基醚(10mole EO,63.0g)。开始添加聚醚之后,添加另一等分的催化剂(31μL)。通过聚醚的添加,半途温度升至155℃。在不使温度降至约150℃以下的情况下完成添加。在聚醚添加结束时,温度升至155℃。加热混合物一个小时。然后,加入另一等分的催化剂(31μL),将混合物再加热一个小时。在从聚醚添加完成之后整个2个小时的混合期间,优选将温度保持在155-160℃。然后在真空(5-15mmHg)下在约160-180℃下反萃取反应混合物以除去任何残留的挥发性烯烃。在冷却至40℃之后,过滤米白至淡黄色产物,得到透明的浅黄色液体。1H NMR分析显示得到预期的产物。粘度--157mPa.s,折射率--1.4730。
实施例3
使用类似于实施例2的程序,使四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷[TDSS,36.0g,1.225重量%H含量]与AMS(25.4g)、1-十八碳烯(28.5g)和聚氧乙烯氧丙烯单烯丙基醚(20mole EO-20mole PO,216.4g)以烯烃添加的顺序反应。在约100℃下加入第一等分的催化剂。开始添加十八碳烯时的温度是140℃,通过控制添加速率将添加过程中的温度保持在155℃以下。使用的Pt催化剂为环己醇中的氯铂酸(1.0重量%Pt,总催化剂体积108μL)。在22mm Hg的真空下和160℃下反萃取粗产物,并过滤得到近乎透明的无色液体。NMR分析显示得到预期的产物。粘度--391mPa.s,折射率--1.4625。
实施例4
使用类似于实施例2的程序,使苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷[PhTDSS,25.0g,0.897重量%H含量]与AMS(8.73g)、1-十八碳烯(19.7g)和聚氧乙烯单烯丙基醚(10mole EO,40.6g)以烯烃添加的顺序反应。在约100℃下加入第一等分的催化剂。开始添加十八碳烯时的温度是140℃,通过控制添加速率将添加过程中的温度保持在155℃以下。使用的Pt催化剂为环己醇中的氯铂酸(1.0重量%Pt,总催化剂体积42μL)。在14mm Hg的真空下和约160℃下反萃取粗产物,并过滤得到近乎透明的无色液体。NMR分析显示得到预期的产物。粘度--144mPa.s,折射率--1.4764。
实施例C5(对比实施例)
使用类似于实施例2的程序,使四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷[TDSS,56.0g,1.205重量%H含量]与AMS(39.5g)和1-辛烯(41.2g)以烯烃添加的顺序反应。在约100℃下加入第一等分的催化剂。开始添加辛烯时的温度是110℃,通过控制添加速率将添加过程中的温度保持在140℃以下。在辛烯添加完成后,将混合物在135℃下加热60分钟。使用的Pt催化剂为环己醇中的氯铂酸(1.0重量%Pt,总催化剂体积43μL,3ppm Pt)。在31mmHg的真空下和150℃下反萃取粗产物,并过滤得到透明的浅黄色液体。NMR分析显示得到预期的产物。粘度--18mPa.s,折射率--1.471。
实施例C6(对比实施例)
使用类似于实施例2的程序,使四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷[TDSS,68.0g,1.225重量%H含量]与AMS(24.3g)和1-十二碳烯(109g)以烯烃添加的顺序反应。在约100℃下加入第一等分的催化剂。开始添加十二碳烯时的温度是约140℃,通过控制添加速率将添加过程中的温度保持在155℃以下。在十二碳烯添加完成后,将混合物在145-150℃下加热3.5小时。使用的Pt催化剂为环己醇中的氯铂酸(1.0重量%Pt,总催化剂体积130μL,3ppm Pt)。在16mm Hg的真空下和160℃下反萃取粗产物,并过滤得到透明的浅黄色液体。NMR分析显示得到预期的产物。粘度--27mPa.s,折射率--1.457。
实施例7
使用实施例3的产物制备水包有机硅(Si/W)型微乳液。因此,在装有去离子水(14.6g)的烧杯中,在恒定剪切下,依次加入表面活性剂GenapolX 100(17.6g),Lutensol TO5(2.0g),Lutensol AT25(2.0g),然后加入硅油(30g),甘油(2.0g)和水(131.8g)。根据需要刮擦烧杯壁,以确保油脂相完全掺入到乳液中,不能使混合物的温度升至约60℃以上。根据需要冷却之后过滤乳液。得到硅油的透明微乳液。内相的平均粒径为19.5nm。
实施例8
以类似于实施例7的方式,使用以下组成由对比实施例C5的硅油得到乳白色的粗乳液:水(14.6g),Genapol X 100(17.6g),Lutensol TO5(2.0g),Lutensol AT25(2.0g),硅油(30g),甘油(2.0g)和水(131.8g)。内相的平均粒径为190.0nm。
实施例9
实施例1的硅油在去离子水中在10重量%下容易自乳化成半透明乳液。
实施例10
实施例2的硅油在去离子水中在10重量%下容易自乳化形成乳液。该乳液在静置时自增稠为白色浆料。
实施例11
对比实施例5的硅油在去离子水中在10重量%下没有发生自乳化。
本发明的组合物在室温下在10重量%下在各种常用个人护理溶剂中的溶解性(S=可溶,I=不可溶,SC=轻微混浊)
以上实施例表明以上述方式在同一分子中组合出现芳烷基、烷基和聚醚基才能实现高折射率、两亲性和自乳化性能的组合以及/或者能够形成微乳液。对比实施例表明支化结构但仅具有芳烷基和烷基的组合,虽然具有高的折射率,但不能形成o/w微乳液,而是仅形成乳白色粗乳液。
这里已经举例说明和描述了本发明的实施方案,但并不意味着这些实施方案描述了本发明的所有可能的形式。本说明书中所使用的词语仅是说明之用而不是限制性的,应理解的是在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变化。
Claims (17)
1.下式的液体或固体支化有机聚硅氧烷:
MaTbQc
其中a为至少3,b为0-4,以及c为0-2;
其中M为下式的一价甲硅烷氧基单元:
ReRf 1Rg 2Rh 3SiO(4-(e+f+g+h))/2
其中e、f、g和h均是0-3的整数,且(e+f+g+h)之和为3;
R为低级烷基或芳基,
R1为芳基烷基,
R2包括亚烷基键合的表面活性剂基团,所述表面活性剂基团选自聚氧化亚烷基聚醚、多羟基化合物和糖,
R3为长链烷基;
其中T为下式的三价甲硅烷氧基单元:
Re’Rf’ 1Rg’ 2Rh’ 3SiO(4-(e’+f’+g’+h’))/2
其中(e’+f’+g’+h’)之和为1,
其中Q单元为式SiO4/2,
条件是所述有机聚硅氧烷或树状大分子的折射率为≥1.45,以及所述有机聚硅氧烷或树状大分子在相对于水和有机聚硅氧烷或树状大分子的总重量为10重量%时在水中是可自乳化的,并且所述聚有机硅氧烷或树状大分子含有每个R1、R2和R3的至少一个。
2.权利要求1所述的支化有机聚硅氧烷,其中存在下式的亚烷基键合的聚氧化亚烷基聚醚基团:
-R5-(OA)n-OR6
其中R5为C2-20亚烷基,A可以相同或不同,并且是C2-4亚烷基,n为4-100的整数,R6为氢、烷基、或其中R7为C1-18烷基。
3.权利要求2所述的支化有机聚硅氧烷,其中(OA)单元包括氧乙烯单元和任选存在的氧丙烯单元,并且当氧乙烯单元和氧丙烯单元同时存在时,它们可以任意顺序存在。
4.权利要求3所述的支化有机聚硅氧烷,其中所述氧乙烯单元以嵌段形式存在。
5.权利要求1所述的支化有机聚硅氧烷,其具有式MaTb。
6.权利要求1所述的支化有机聚硅氧烷,其是式M3T的树状大分子。
7.权利要求1所述的支化有机聚硅氧烷,其是式M4Q的树状大分子。
8.制备权利要求1所述的支化有机聚硅氧烷的方法,所述方法包括在氢硅烷化催化剂的存在下用含有≥(3a+b)个Si-H基团的Si-H官能的支化有机聚硅氧烷对芳基烯基化合物、烯烃封端的表面活性剂和长链烯烃逐步进行氢硅烷化,其中所述长链烯烃的氢硅烷化在最后一个氢硅烷化步骤之前基本完成,由此形成式MaTbQc的支化有机聚硅氧烷,以及任选从所述有机聚硅氧烷或树状大分子中去除任何未反应的长链烯烃和/或烯烃封端的表面活性剂,条件是所述氢硅烷化在至少两个步骤中进行。
9.权利要求8所述的方法,其中所述逐步氢硅烷化包括三步,第一步包括氢硅烷化所述芳基烯基化合物;第二步包括氢硅烷化所述长链烯烃,以及第三步包括氢硅烷化所述烯烃封端的表面活性剂,任选之后进一步加入氢硅烷化催化剂并进一步反应。
10.权利要求8所述的方法,其中存在下式的亚烷基键合的聚氧化亚烷基聚醚基团:
-R5-(OA)n-OR6
其中R5为C2-20亚烷基,A可以相同或不同,并且是C2-4亚烷基,n为4-100的整数,R6为氢、烷基、或其中R7为C1-18烷基。
11.权利要求8所述的方法,其中所述支化有机聚硅氧烷具有式MaTb。
12.权利要求8所述的方法,其中所述支化有机聚硅氧烷具有式M4Q。
13.化妆品或皮肤护理组合物,其包含权利要求1所述的支化有机聚硅氧烷。
14.权利要求1所述的支化有机聚硅氧烷,其在水中可自分散。
15.权利要求1所述的支化有机聚硅氧烷组合物,其是含水分散体的形式。
16.权利要求1所述的支化有机聚硅氧烷组合物,其是水包有机硅型的微乳液的形式。
17.权利要求1所述的支化有机聚硅氧烷组合物,其在水中是自增稠的。
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