KR101836991B1 - 고굴절률을 갖는 양친매성 오가노폴리실록산 덴드리머 - Google Patents

Abstract

저분자량의 분지형 오가노폴리실록산은 결합된 아릴알킬 기를 포함한다. Si-C 결합 계면활성제 기, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 기 및 장쇄 알킬 기는 높은 굴절률을 나타내며 화장품용으로 허용되는 다양한 오일 및 용매 중에서 완전히 또는 부분적으로 자체 유화성을 나타내고 이들과 상용성을 나타낸다.

Description

고굴절률을 갖는 양친매성 오가노폴리실록산 덴드리머{AMPHIPHILIC ORGANOPOLYSILOXANE DENDRIMERS WITH HIGH REFRACTIVE INDEX}

본 발명의 분야는 양친매성이고 고굴절률을 갖는 저분자량의 분지형 오가노폴리실록산과 이로부터 제조된 에멀션에 관한 것이다.

고굴절률을 갖는 오가노폴리실록산은 많은 용도를 갖는다. 예를 들어, 순수액(neat fluid)으로서의 고굴절률을 갖는 오가노폴리실록산은 광학 장치에 있어서 광학 부재 사이에 봉입되는 오일로서 사용될 수 있다. 헤어 케어(hair care) 산업에서는, 고굴절률의 직쇄형 오가노폴리실록산액이, 이러한 오가노폴리실록산을 포함하는 제제로 처리된 모발에 많은 윤기를 부여하는 데 유용하다. 이러한 제제는 원칙적으로 오일계인데, 그 이유는 오가노폴리실록산이 일반적으로 물에 용해될 수 없기 때문이다. 전적으로 오일계인 제품이 되지 않도록 하기 위해, 유화제를 첨가하여 오가노폴리실록산을 유화시켜 수중유 에멀션을 형성하거나, 오가노폴리실록산을 다른 유성 성분에 용해시키고 그 후 이 용액을 유화시키고 있다. 이러한 제제에 있어서 계면활성제 사용을 최소화하는 것이 바람직하다.

실리콘의 고굴절률은, 대개는, 실리콘 구조 내에 아릴 또는 아릴알킬 기를 도입하는 것에 의해 달성된다. 이러한 아릴화 및 아릴알킬화 실리콘이, 천연 오일, 합성 에스테르 및 탄화수소 등의 통상의 제제 성분들과의 상용성(compatibility)으로 인해, 제제의 오일상에 주로 사용된다. 퍼스널 케어(personal care)에 있어서 수계 제제 및 특히 투명한 수계 제제를 향한 추세는, "천연" 또는 "유기" 조성물 쪽으로의 수요 증가로 인하여 꾸준히 증가하고 있다. 따라서, 오일과의 상용성을 현저히 감소시키지 않으면서, 극성 제제 매질, 특히 물과 상용성이거나 쉽게 상용화될 수 있는 아릴 함유 실록산을 통해 윤기/광택의 이익을 제공하려는 요구가 인지되고 있다. 범용성을 갖는 그러한 양친매성 아릴알킬 함유 실리콘은 아직 상업적으로 이용 가능하지 않다.

비교적 높은 굴절률을 갖는 직쇄형 오가노폴리실록산은 미국 특허 제6,133,370호에 기재되어 있다. 여기에 기재된 오가노폴리실록산은 더 많이 존재하는 메틸 치환기 이외에도 아릴알킬 기를 포함한다. 이러한 직쇄형 오가노폴리실록산이 더 쉽게 유화될 수 있도록 하기 위해, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 치환기가 또한 존재한다. 그러나, 생성물은 자체 유화성이 아닐 뿐만 아니라, 투명한/반투명한 o/w 마이크로에멀션을 형성하지도 않는다. 게다가, 폴리에테르 기에 의해 부여되는 높은 친수성은 오가노폴리실록산과 특정 오일, 예를 들어 화장품 분야에서 일반적으로 사용되는 오일과의 상용성을 심각하게 저해할 수 있다.

미국 특허 공개 제2012/0213721호 공보는, 비교적 높은 굴절률을 가지고 자체 유화성 및/또는 수중유 마이크로에멀션 형성 능력을 갖는, 비교적 고분자량의 양친매성 직쇄형 오가노폴리실록산을 개시한다. 그러나, 이 출원은 분지형 MQ 타입 분자는 개시하고 있지 않으며, 분지형 구조에 의해 유사한 특성의 조합이 나타날 것이라는 암시도 없다. M 및 Q 또는 T 타입의 실리콘 단위로 이루어지는 분지형 실리콘 구조는 직쇄형 실리콘 단위와는 다른 분자 간 회합 거동을 가지며, 따라서, 이들에 대해 유사한 특성을 예상할 수 없다. 그러나, 직쇄형 오가노폴리실록산은 또한 제한된 정도로만 자체 분산성이고, 이소프로판올 등 극성이 더 큰 통상적으로 사용되는 용매 중에서 한정된 정도의 용해도만을 갖는다. 굴절률이 더 높은 것이 또한 바람직할 것이다.

높은 굴절률을 갖는 오가노폴리실록산 MQ 및 MTQ 수지 및 이를 포함하는 헤어 케어 조성물은 미국 특허 제5,684,112호 및 제5,817,302호 공보에 개시되어 있으며, 이들 공보는 모발에 적용되었을 때 실리콘 굴절률과 광택/윤기 간에 직접적인 상관관계가 있음을 시사한다. 그러나, 청구된 수지는 고도로 축합되어 있어서 다수의 Q 기를 포함한다. 이러한 수지는 경우에 따라 폴리에테르 기를 포함할 수 있으나, 개시된 생성물 중 어느 것도 수중 자체 유화성을 갖는다거나 수성 마이크로에멀션을 형성할 수 있다거나 하는 암시는 없다.

화장품 분야는 최근, 헤어 케어 조성물 등의 제제에 사용되는 직쇄형 실리콘이 바람직하지 않을 정도로 "무겁다(heavy)"고 밝혔고, 이것은 그러한 직쇄형 폴리오가노실록산의 높은 분자량을 반영하는 것일 수 있다.

비교적 저분자량과 점도를 갖는 오가노폴리실록산, 즉 "무겁지" 않지만, 높은 굴절률을 가지고 계면활성제를 상당히 적은 수준으로 포함하면서 자체 분산성 또는 분산성이어서, 수중유 마이크로에멀션을 형성할 수 있거나 자체 유화될 수 있음으로 인해 매우 우수한 물과의 상용성을 나타내고, 추가로 다종 다양한 유기 용매와의 상용성을 나타내는 오가노폴리실록산을 제공하는 것이 요망된다.

본 발명에서는 놀랍게도, 저분자량과, 고굴절률과, 물 및 오일과의 높은 상용성을 갖는, 유화 또는 자체 분산이 용이한 오가노폴리실록산이, M, T, 및/또는 Q 단위(여기서, M 단위는 모두 아릴알킬 기, 폴리에테르 기 및 장쇄 알킬 기를 보유함)를 포함하는 분지형의 저분자량 오가노폴리실록산에 의해 제공된다는 것을 발견하였다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 대한 반응식을 예시한다.

본 발명의 오가노폴리실록산은 저분자량의 분지형 MT, MQ 또는 MTQ 오가노폴리실록산으로서, 아릴 모이어티, 폴리에테르 모이어티 및 장쇄 알킬 모이어티를 포함하는 것으로서 설명될 수 있다. MQ 오가노폴리실록산에서, 이들 모이어티는 M 단위 상의 치환기로서 도입된다. MT 및 MTQ 오가노폴리실록산에서, M 단위는, 해당하는 기, 예를 들어 아릴 기, 아릴알킬 기, 알카릴 기, 폴리에테르 기 또는 장쇄 알킬 기가 T 단위 상의 치환기일 경우, 상기에 언급한 아릴알킬, 폴리에테르 또는 장쇄 알킬 기 중 하나를 포함하지 않을 수 있다. 그러나, 분자는 전체적으로 아릴 함유 기, 예컨대 아릴, 아릴알킬 또는 알카릴 기, 폴리에테르 기 및 장쇄 알킬 기를 포함하여야 한다. 생성물은 일반적으로 액체이지만, 왁스질의 고체일 수도 있다.

이에 따라 본 발명의 분지형 오가노폴리실록산은 하기 화학식:

M_aT_bQ_c

에 해당하며, 여기서 M, T 및 Q 단위는, 예를 들어 문헌[Walter Noll, CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF SILICONES, Academic Press, New York, pp. 2∼7]에 기재된 바와 같이 통상의 의미를 갖는다. 이러한 오가노폴리실록산에서, 모든 규소 원자는 4가이며, 바람직하게는 모든 규소 원자는 실록산

결합을 통해 하나 이상의 다른 규소 원자에 결합되고, a는 3 이상의 정수이고, b는 0∼4, 바람직하게는 0 또는 1이며, c는 0∼2, 바람직하게는 0 또는 1이고, 단, b와 c의 합은 1 이상, 바람직하게는 1이다.

따라서, M 기는 R_eR¹ _fR² _gR³ _hSiO_{(4-(e+f+g+h))2}에 해당하고, 여기서 e, f, g 및 h는 모두 0∼3이며, e, f, g 및 h의 합은 3이다. 이들 M 기에서, 또한 T 기와 관련하여,

R은 저급 알킬 기 또는 아릴 기이고;

R¹은 아릴알킬 기이며;

R²는 알킬렌 결합 폴리에테르 기 또는 알킬렌 결합 폴리하이드록시 화합물 또는 알킬렌 결합 당류 또는 이들의 유도체이고;

R³은 장쇄 알킬 기이다.

T 단위는 화학식 R_e'R¹ _f'R² _g'R³ _h'SiO_{(4-(e'+f'+g'+h')/2}에 해당하며, 여기서 e', f', g' 및 h'은 0 또는 1이고, e', f', g' 및 h'의 합은 1이며, 여기서 R, R¹, R² 및 R³은 M 단위에서와 동일한 의미를 갖는다. M_aT_bQ_c 덴드리머 오가노폴리실록산에서, 1개 이하의 계면활성제 기가 존재하는 것이 바람직하다.

Q 단위는 화학식 Si0_4/2에 해당한다.

R은 바람직하게는, 서로 독립적으로, Si-C 결합에 의해 규소에 직접 결합된 탄화수소 기이며, 이들은 그들의 가수분해 가능한 실란 오가노폴리실록산 전구체의 형태로 용이하게 입수할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 오가노폴리실록산은 일반적으로 클로로실란 및/또는 알콕시실란의 가수분해 또는 공가수분해에 의해 제조된다. 가장 용이하게 입수할 수 있고 가장 저렴한 전구체는 메틸 또는 페닐 기를 R로서 포함한다. 그러나, 다른 실란도 용이하게 합성할 수 있다.

따라서, R은, 예를 들어 저급 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸 또는 2-부틸 기일 수 있다. 헥실 및 헵틸 기도 가능하지만, 바람직하지는 않다. 이러한 저급 알킬 기는 또한, 임의로 메틸 치환되는, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 기를 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 아릴 기 R은 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 기이며, 존재한다면 바람직한 치환기는 메틸 및 에틸 기이다.

R¹은 아릴알킬 기이다. 이러한 기는 출발 가수분해성 실란에 초기에 존재하여도 좋고 또는 바람직하게는 후술하는 바와 같이 하이드로실릴화에 의해 나중에 부가된다. R² 및 R³ 기에도 동일하게 적용된다. 바람직한 R¹ 기는 아릴알킬 기이며, 여기서 알킬 기는 2∼6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼3개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 포함하고, 아릴 기는 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴 기, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 기이고, 가장 바람직하게는 페닐 기이다. 아릴 기 상의 가능한 치환기 중에서도, C_1-4 알킬 기; 할로 기, 예컨대 염소; 시아노 기; 알콕시 기 등이 바람직하다. 바람직하게는 아릴 기는 비치환이거나 메틸 또는 에틸 기, 바람직하게는 메틸 기로 치환된다. 시아노 및 클로로 치환도 바람직한데, 그 이유는 이들이 굴절률을 증가시키기 때문이다. 아릴알킬 전구체는 아릴알케닐 화합물이다. 예로는 스티렌 및 α-메틸스티렌을 바람직하게 포함하고, m-시아노스티렌, o-시아노스티렌 및 다양한 디클로로스티렌을 포함한다.

R²는 지방족에 결합된 계면활성제 기, 바람직하게는 알킬렌 결합 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 기이다. 전구체로서, 알릴 알코올 등의 알켄올을 통상적인 방식으로 하나 이상의 알킬렌 옥시드로 옥시알킬화하며, 예를 들어 염기성 촉매 또는 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 옥시알킬화에 의해 옥시알킬화한다. 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드를 포함하며, 특히 소량으로 사용될 경우 다른 알킬렌 옥시드도 사용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 모이어티가 본 발명의 오가노폴리실록산의 친수성 및 분산성을 위한 가장 큰 부분을 담당하기 때문에, 폴리에테르 모이어티는 옥시에틸렌 단위를 주로 포함하는 것, 즉, 50 몰% 초과의 옥시에틸렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리에테르에 사용되는 제2 단위로서는 옥시프로필렌 단위가 가장 바람직하다. C₃ 또는 더 고급의 옥시알킬렌 단위의 양이 증가함에 따라, 친수성은 감소하고, 분산성 역시 감소할 수 있다. 옥시에틸렌 단위를 주로 포함하는, 예를 들어 70 몰% 초과, 더 바람직하게는 80 몰% 초과, 더욱 더 바람직하게는 90 몰% 초과, 가장 바람직하게는 100%의 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리에테르가 바람직하다. 폴리에테르의 비알케닐 말단에는 하이드록시 기가 없어도 좋고 또는 예를 들어, 이것에 한정되는 것은 아니지만 알킬 에테르 또는 에스테르 기에 의해 캡핑되어도 좋다.

본 발명의 오가노폴리실록산의 합성에 있어서 그러한 전구체를 사용한 결과, R²는 일반적으로 화학식:

-R⁵-(OA)_n-OR⁶

을 가지며, 여기서 R⁵는 C_2-20 알킬렌 기, 바람직하게는 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이고, A는 C_2-4 알킬렌 기이며, 이들은 n개의 반복되는 (OA) 단위에서 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 C_2-3 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 에틸렌 기이며, n은 4∼100, 바람직하게는 6∼50, 더 바람직하게는 8∼20의 정수이다. A가 서로 다른 (OA) 단위에서 상이할 경우, n개의 (OA) 단위는 블록 형태, 랜덤 형태 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있다.

R⁶은 수소, 알킬, 예를 들어 C_1-18 알킬 또는

이고, 여기서 R⁷은 C_1-18 알킬이다.

R²는 또한 알케닐 치환 폴리하이드록시 화합물 또는 당류(다당류를 포함함)일 수 있다. 폴리하이드록시 화합물은 다수의 친수성 하이드록시 기를 포함하는 폴리글리세롤 등의 화합물이다. 이러한 다수의 하이드록시 기는 또한 단당류 및 다당류, 예컨대 글루코스, 프럭토스, 만노스, 수크로스, 저분자량 셀룰로스 및 변성 셀룰로스, 예를 들어 메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 등에 포함되어 있다. 알케닐 기는 통상적인 방법에 의해, 예컨대 알릴 알코올 등의 불포화 알코올에 의한 에테르화 또는 불포화 카복실산, 카복실산 무수물 또는 카복실산 염화물, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일 클로라이드 및 (메트)아크릴산 무수물에 의한 에스테르화에 의해 부착할 수 있다. 불포화 당류 제조 방법의 일례는 WO 2012/013648에 개시되어 있는 한편, 글리코시다제를 촉매로서 이용하는 불포화 알코올 및 당류 또는 다당류로부터의 효소적 합성은 미국 특허 공개 공보 제2012/0028308 A1호에 개시되어 있다.

장쇄 알킬 기 R³은 C_8-40 알킬 기, 더 바람직하게는 C_8-20 알킬 기, 가장 바람직하게는 C_10-18 알킬 기이다. 쇄 길이가 더 긴 알킬 기가 더 큰 오일 상용성을 부여하지만 입수가 용이하지 않을 수 있다. 장쇄 알킬 기의 전구체는 상응하는 불포화 알켄, 바람직하게는 α-올레핀이다. 예를 들어, 도데실 기 전구체는 1-도데센이다. 가장 바람직하게는, 장쇄 알킬 기는 14개 이상의 탄소 원자를 포함한다.

가장 바람직하게는, 본 발명의 오가노폴리실록산은 하기 화학식의 분지형 Si₄ 또는 Si₅ 분자이다:

여기서, R은 바람직하게는 페닐이고, 각각의 R⁸은 각각 R¹, R² 또는 R³이며, 단, 평균적으로, 분자당 각각의 R¹, R² 및 R³ 중 하나가 존재한다.

본 발명의 분지형 오가노폴리실록산의 큰 장점은 환형 실록산, 예를 들어 D4(옥타메틸사이클로테트라실록산) 및 D5(데카메틸사이클로펜타실록산)을 실질적으로 포함하지 않는다는 것이다. 이것은 본 발명의 분지형 오가노폴리실록산(여기서, 다양한 R¹, R² 및 R³ 기는 바람직하게는 하이드로실릴화를 통해 결합됨)의 제조 방법으로 인하여 달성된다. 또한, R¹, R² 및 R³ 사이의 결합이 Si-O-C 결합이 아니라 Si-C 결합에 의한 것이기 때문에, 본 발명의 오가노폴리실록산은 가수분해에 안정하다.

바람직한 합성 방법에 있어서, Si-H 작용기를 갖는 분지형 오가노폴리실록산이 제공된다. Si-H 기의 수는 부착시키고자 하는 R¹, R² 및 R³ 기의 수와 동일한 것이 바람직하다. 이러한 출발 물질은 상업적으로 이용 가능하거나 또는 유기 규소 화학에 있어서 통상적인 방법에 의해 합성할 수 있다.

예를 들어, Si-H 작용성 출발 물질은 각각의 Si-H 작용성 실란의 공가수분해에 의해 형성될 수 있다. 하기 화학식:

의 Si-H 작용성 출발 물질의 제조를 위해, 예를 들어, 4 몰 이상의 디메틸클로로실란을 수성 매질, 바람직하게는 수성 알코올 매질 중에서, 1 몰의 클로로실란과 축합시켜 HCl 가스를 배출시킬 수 있다. 미반응 디메틸클로로실란은, 분지형 생성물을 함유하는 얻어진 비수성상으로부터 증류시켜 제거할 수 있다.

그 후, 귀금속 촉매 하이드로실릴화 반응으로 Si-H 작용성 출발 화합물을 에틸렌계 불포화 R¹, R² 및 R³ 전구체와 반응시킨다. 하이드로실릴화 촉매는 임의의 유용한 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 대부분의 하이드로실릴화 촉매는 귀금속 또는 귀금속의 화합물 또는 착물, 예를 들어, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 백금일 수 있으나, 백금 화합물이 일반적으로 더 높은 활성을 가짐으로 인해 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 하이드로실릴화 촉매로서, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐과 같은 금속 및 그 화합물을 사용할 수 있고, 백금 및 로듐이 바람직하다. 금속은 경우에 따라 미분 지지체 재료, 예컨대 활성탄, 또는 산화알루미늄 또는 이산화규소 등의 금속 산화물에 고정될 수 있다. 백금 및 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리오가노실록산 중에 가용성인 백금 화합물이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 가용성 백금 화합물은, 예를 들어, 화학식(PtCl₂.올레핀)₂ 및 H(PtCl₃.올레핀)의 백금-올레핀 착물을 포함하며, 여기서 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐과 옥텐의 이성체, 또는 5∼7개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알켄, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로헵텐을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 가용성 백금 촉매는, 에탄올 용액 중 중탄산나트륨의 존재 하에서의, 헥사클로로백금산과 알코올, 에테르 및 알데히드 또는 이의 혼합물의 반응 생성물, 또는 헥사클로로백금산과 메틸비닐사이클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 인, 황 및 아민 리간드를 갖는 백금 촉매, 예를 들어, (Ph₃P)₂PtCl₂도 사용될 수 있다. 백금과 비닐실록산, 예컨대 sym-디비닐테트라메틸디실록산의 착물이 특히 바람직하다. 다른 하이드로실릴화 촉매도 특허문헌 및 비특허문헌으로부터 공지되어 있다.

본 발명의 양친매성 실리콘은 R¹, R² 및 R³ 전구체의 하이드로실릴화를 통해 제조되며, 이러한 전구체는 하이드로실릴화 가능한 탄소-탄소 다중 결합을 포함한다. 하이드로실릴화는 반응물의 첨가와 함께, 거의 함께, 또는 완전히 단계적으로 행해질 수 있으나, 단계적으로 행하는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화의 순서는 중요하지 않지만, 아릴알킬렌을 먼저 반응시킨 후에 알켄을 반응시키고, 마지막으로 알케닐 작용성 친수성 종을 반응시키는 것이 바람직하다. 알켄을 마지막에 반응시킬 경우 이성체화가 현저히 발생할 수 있어서 더 많은 알켄이 필요해지는 것으로 확인되었다. 과잉 또는 미반응 R¹, R² 또는 R³ 전구체는 종래의 방법으로, 즉 증류에 의해 제거할 수 있다. 모든 미반응 R¹ 전구체를 제거하는 것이 매우 바람직하지만, 유화제의 기능을 할 수 있는 미반응 R² 전구체가 남도록 하는 것 또는 유성 희석제로서 기능할 수 있는 미반응 R³ 전구체가 남도록 하는 것이 경제적인 이유에서 유익할 수 있다.

본 발명의 오가노폴리실록산을 얻기 위한 모든 합성 경로는 하이드로실릴화를 포함하는 것이 바람직하지만, 이러한 설명이 한정적인 것은 아니다. 예를 들어, Si-H 작용기를 포함하는 하나 이상의 M 단위 대신에, R¹, R² 또는 R³ 중 하나가 규소에 이미 결합되어 있는 가수분해 가능한 M 단위가 분지형 Si-H 작용성 오가노폴리실록산 출발 물질의 제조에 사용될 수 있으며, 나머지 R¹, R² 또는 R³ 기는 전술한 바와 같은 하이드로실릴화에 의해 부가된다.

따라서, 바람직한 출발 물질은 화학식:

M_iT_jQ_k

에 해당하며, 여기서 i, j 및 k는 각각 본 발명의 오가노폴리실록산의 값 a, b 및 c에 해당하며, M은 하나 이상의 규소 결합 수소 원자를 포함하고, 바람직하게는 화학식 (CH₃)₂Si(H)O_1/2을 가지고, T는 화학식 HSi0_3/2 또는 BSiQ_3/2를 가지며, 여기서 B는 R, R¹, R² 또는 R³ 중에서 선택되고, Q는 Si0_4/2이다.

예를 들어, H₃SiO_1/2 또는 H₂(CH₃)SiO_1/2과 같은 M 기를 갖는 출발 물질을 이용함으로써, 본 발명의 오가노폴리실록산의 M 기의 치환기는 2개 이상의 R¹, R² 또는 R³ 기를 포함할 수 있지만, 이것이 바람직하지는 않다. M 기는 개별적으로 R¹, R² 및 R³ 중 하나를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 필요한 R¹, R² 및 R³ 기는 분자 내의 3개 또는 4개 또는 그 이상의 M 기 중에 분포되거나 M 기 및 T 기 중에 분포된다.

생성물 혼합물 중에 R¹, R² 및 R³ 기 모두를 포함하고 있지 않은 오가노폴리실록산의 비율이 존재하는 것은 피할 수 없다. 그러나, 일반적으로 분자의 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 순서대로 50, 60, 70 및 80 몰% 이상이 R¹, R² 및 R³ 3종 전부를 포함하는 것이 더욱 더 바람직하다. 아릴알켄의 초기 하이드로실릴화를 포함하는 단계적 합성, 그 뒤로 이어지는 장쇄 알켄의 단계적 합성, 및 마지막으로 알케닐 말단의 폴리에테르의 하이드로실릴화가 R¹, R² 및 R³ 기를 모두 포함하는 분자를 갖는 생성물의 비율을 증가시킨다. R² 및 R³ 단 2개만을 주로 포함하는 오가노폴리실록산을 갖는 목적 생성물의 통계적 "희석(dilution)"은 생성물의 유용성을 손상시키지 않는다.

양친매성 분지형 오가노폴리실록산의 굴절률은 1.45 초과, 바람직하게는 1.46 초과, 가장 바람직하게는 1.47 초과이다. 비교를 해보면, 100 mPaㆍs의 점도를 갖는 종래의 폴리디메틸실록산액은 굴절률이 약 1.4인 반면, 유사한, 페닐 치환된 액은 굴절률이 약 1.46이다. 용매 상용성의 향상, 투명/반투명의 수중유 마이크로에멀션을 형성할 수 있는 능력 및/또는 자체 유화 특성을 동시에 제공하면서 1.45 초과의 굴절률을 얻을 수 있다는 것은 매우 놀라운 일이었다.

본 발명의 조성물을 이용하면 수중 실리콘(Si/W) 에멀션을 쉽게 제조할 수 있다. 특히, 내부 실리콘 상의 입도가 19∼55 nm인 Si/W 마이크로에멀션을 통상적인, 상업적으로 이용 가능한 계면활성제 및 계면활성제 혼합물을 이용하여 얻을 수 있었다. 이러한 에멀션의 실리콘 함량은 15∼20% w/w 이상일 수 있다.

본 발명의 조성물이, 당업자가 통상적인 실험에 의해 결정할 수 있는, R¹, R² 및 R³ 모이어티의 개개의 함량과 장쇄 하이드로카빌 및 극성 폴리옥시알킬렌 또는 폴리하이드록시 치환기의 성질에 따라서, 10% w/w 이상에서도 물에 자체 유화되었다는 것은 더욱 더 놀라운 일이다.

본 발명의 분지형 생성물은 또한 자체 증점 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 심지어 비교적 저농도에서도, 정치시켜 두면, 자체 유화성 조성물이 페이스트로 증점화될 수 있다. 크림, 겔 및 농밀 로션과 같은 화장품 조제물에 있어서, 그러한 제품을 형성하기 위해 계면활성제 또는 증점제를 첨가하는 경우가 많다. 이러한 계면활성제는 피부 민감성 및 염증과 같은 문제를 일으키는 경우가 종종 있다. 본 발명의 제품은 증점제 또는 계면활성제를 필요로 하지 않으면서도 모발 또는 피부에 도포한 후 여전히 높은 굴절률을 제공하는 크림, 겔 및 농밀 로션의 제조를 가능하게 한다.

일반적 합성 방법

기계 교반기, 열전대, 투입 깔때기, 물 냉각기, 질소 가스 도입구 및 배출구, 및 고무 격막을 수용하기 위한 다양한 넥 어댑터 및 스톱콕 부착 바이패스 어댑터가 구비된 4구 둥근바닥 플라스크를 하이드로실릴화에 사용하였다. 플라스크를 가열하기 위해 가열 맨틀을 이용하였다. 플라스크와 내용물의 가열을 컨트롤하기 위해 열전대와 연결하여 전자 서모스탯을 사용하였다. 무수 질소 가스를 약하게 흘린 상태에서 제조를 수행하였다. 반응이 완료되면, 물 냉각기를 우회시키거나 제거하고 감압 하에 휘발물을 제거하였다. 생성물은 40℃ 아래로 냉각시키고, 프리필터를 갖거나 갖지 않는 0.45∼10 ㎛ 나일론 또는 폴리에스테르막 필터를 이용하여 공기 또는 질소 압력 하에 여과하였다. 반응은 높은 발열성이어서, 온도 및/또는 시약 첨가 속도를 조절함으로써 컨트롤해야 한다.

실시예 1

반응 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란[TDSS, 40.0 g, 1.225% w/w H 함량]을 충전하였다. 이 플라스크를 80℃로 가열하였다. 알파-메틸스티렌(AMS, 28.7 g)을 투입 깔때기에 충전하고, AMS의 약 1/3을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 상승시키고, 사이클로헥산올 중 클로로백금산의 용액(알코올 중 1% Pt w/w, 31 ㎕)을 시린지를 통해 플라스크 내의 교반(200∼255 rpm) 혼합물에 재빨리 첨가하였다. 급속히 발열이 일어났다. 반응열로부터 온도를 140∼160℃의 범위로 유지하기 위해 깔때기로부터 AMS를 계속하여 첨가하였다. AMS 첨가가 완료된 후, 혼합물을 145℃에서 30분 동안 가열하였다. 그 후 온도를 130℃로 낮추고, 투입 깔때기로부터 1-옥텐(14.2 g)을 천천히 첨가하였다. 옥텐 첨가가 완료된 후, 혼합물을 145℃에서 30분 동안 가열하였다. 온도를 150℃로 설정하고, 폴리옥시에틸렌 모노알릴 에테르[10 몰 EO, 66.7 g] 첨가를 3∼4 mL/min의 속도로 시작하였다. 폴리에테르 첨가를 시작한 후 추가분의 촉매(31 ㎕)를 첨가하였다. 폴리에테르를 절반 첨가했을 때 온도를 155℃로 상승시켰다. 온도가 약 150℃ 아래로 떨어지지 않도록 하면서 첨가를 완료하였다. 폴리에테르 첨가가 종료되면, 온도를 155℃로 상승시켰다. 혼합물을 1 시간 동안 가열하였다. 그 후, 추가분의 촉매(31 ㎕)를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 더 가열하였다. 폴리에테르 첨가 완료 이후 총 2 시간의 혼합 기간 동안, 온도를 바람직하게는 155∼160℃의 범위로 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 감압(5∼15 mm Hg) 하에 약 160℃에서 탈거하여 임의의 잔류 휘발성 올레핀을 제거하였다. 그 후, 회백색 내지 담황색의 생성물을 140℃로 냉각시킨 뒤 여과하여 투명한 연황색의 액체를 얻었다. ¹H NMR 분석은 예상 생성물임을 나타내었다. 점도 - 98.7 mPaㆍs. 굴절률 - 1.4742.

실시예 2

반응 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란[TDSS, 40.0 g, 1.225% w/w H 함량]을 충전하였다. 이 플라스크를 80℃로 가열하였다. 알파-메틸스티렌(AMS, 29.4 g)을 투입 깔때기에 충전하고, AMS의 약 1/3을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 상승시키고, 사이클로헥산올 중 클로로백금산의 용액(알코올 중 1% Pt w/w, 31 ㎕)을 시린지를 통해 플라스크 내의 교반(200∼255 rpm) 혼합물에 재빨리 첨가하였다. 급속히 발열이 일어났다. 반응열로부터 온도를 140∼160℃의 범위로 유지하기 위해 깔때기로부터 AMS를 계속하여 첨가하였다. AMS 첨가가 완료된 후, 혼합물을 145℃에서 30분 동안 가열하였다. 그 후 온도를 140℃로 낮추고, 투입 깔때기로부터 1-옥타데센(33.0 g)을 천천히 첨가하였다. 옥타데센 첨가를 시작한 직후, Pt 촉매 분액(15 ㎕)을 첨가하였다. 옥타데센 첨가가 완료된 후, 혼합물을 145℃에서 30분 동안 가열하였다. 온도를 150℃로 설정하고, 폴리옥시에틸렌 모노알릴 에테르[10 몰 EO, 63.0 g] 첨가를 3∼4 mL/min의 속도로 시작하였다. 폴리에테르 첨가를 시작한 후 추가분의 촉매(31 ㎕)를 첨가하였다. 폴리에테르를 절반 첨가했을 때 온도를 155℃로 상승시켰다. 온도가 약 150℃ 아래로 떨어지지 않도록 하면서 첨가를 완료하였다. 폴리에테르 첨가가 종료되면, 온도를 155℃로 상승시켰다. 혼합물을 1 시간 동안 가열하였다. 그 후, 추가분의 촉매(31 ㎕)를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 더 가열하였다. 폴리에테르 첨가 완료 이후 총 2 시간의 혼합 기간 동안, 온도를 바람직하게는 155∼160℃의 범위로 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 감압(5∼15 mm Hg) 하에 약 160∼180℃에서 탈거하여 임의의 잔류 휘발성 올레핀을 제거하였다. 그 후, 회백색 내지 담황색의 생성물을 140℃로 냉각시킨 뒤 여과하여 투명한 연황색의 액체를 얻었다. ¹H NMR 분석은 예상 생성물임을 나타내었다. 점도 - 157 mPaㆍs. 굴절률 - 1.4730.

실시예 3

실시예 2의 방법과 매우 유사한 방법을 이용하여, 테트라키스(디메틸실록시)실란[TDSS, 36.0 g, 1.225% w/w H 함량]을, 올레핀을 아래 순서로 첨가하면서, AMS(25.4 g), 1-옥타데센(28.5 g) 및 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 모노알릴에테르(20 몰 EO-20 몰 PO, 216.4 g)과 반응시켰다. 제1 촉매 분액을 약 100℃에서 첨가하였다. 옥타데센 첨가의 출발 온도는 140℃였고, 첨가하는 동안의 온도는 첨가 속도를 컨트롤함으로써 155℃ 아래로 유지하였다. 사용된 Pt 촉매는 사이클로헥산 중 클로로백금산(1.0% w/w Pt, 총 촉매 부피 108 ㎕)이었다. 미정제 생성물을 22 mm Hg 및 160℃에서 감압 하에 탈거하고 여과하여 거의 투명한 무색의 액체를 얻었다. NMR 분석은 예상 생성물임을 나타내었다. 점도 - 391 mPaㆍs. 굴절률 - 1.4625.

실시예 4

실시예 2의 방법과 매우 유사한 방법을 이용하여, 페닐트리스(디메틸실록시)실란[Ph TDSS, 25.0 g, 0.897% w/w H 함량]을, 올레핀을 아래 순서로 첨가하면서, AMS(8.73 g), 1-옥타데센(19.7 g) 및 폴리옥시에틸렌 모노알릴에테르(10 몰 EO, 40.6 g)과 반응시켰다. 제1 촉매 분액을 약 100℃에서 첨가하였다. 옥타데센 첨가의 출발 온도는 140℃였고, 첨가하는 동안의 온도는 첨가 속도를 컨트롤함으로써 155℃ 아래로 유지하였다. 사용된 Pt 촉매는 사이클로헥산 중 클로로백금산(1.0% w/w Pt, 총 촉매 부피 42 ㎕)이었다. 미정제 생성물을 14 mm Hg 및 약 160℃에서 감압 하에 탈거하고 여과하여 거의 투명한 무색의 액체를 얻었다. NMR 분석은 예상 생성물임을 나타내었다. 점도 - 144 mPaㆍs. 굴절률 - 1.4764.

실시예 C5(비교예)

실시예 2의 방법과 매우 유사한 방법을 이용하여, 테트라키스(디메틸실록시)실란[TDSS, 56.0 g, 1.205% w/w H 함량]을, 올레핀을 아래 순서로 첨가하면서, AMS(39.5 g) 및 1-옥텐(41.2 g)과 반응시켰다. 제1 촉매 분액을 약 100℃에서 첨가하였다. 옥텐 첨가의 출발 온도는 110℃였고, 첨가하는 동안의 온도는 첨가 속도를 컨트롤함으로써 140℃ 아래로 유지하였다. 옥텐 첨가를 완료한 후, 혼합물을 135℃에서 60분 동안 가열하였다. 사용된 Pt 촉매는 사이클로헥산 중 클로로백금산(1.0% w/w Pt, 총 촉매 부피 43 ㎕, 3 ppm Pt)이었다. 미정제 생성물을 31 mm Hg 및 150℃에서 감압 하에 탈거하고 여과하여 투명한 연황색의 액체를 얻었다. NMR 분석은 예상 생성물임을 나타내었다. 점도 - 18 mPaㆍs. 굴절률 - 1.471.

실시예 C6(비교예)

실시예 2의 방법과 매우 유사한 방법을 이용하여, 테트라키스(디메틸실록시)실란[TDSS, 68.0 g, 1.225% w/w H 함량]을, 올레핀을 아래 순서로 첨가하면서, AMS(24.3 g) 및 1-도데센(109 g)과 반응시켰다. 제1 촉매 분액을 약 100℃에서 첨가하였다. 도데센 첨가의 출발 온도는 약 140℃였고, 첨가하는 동안의 온도는 첨가 속도를 컨트롤함으로써 155℃ 아래로 유지하였다. 도데센 첨가를 완료한 후, 혼합물을 145∼150℃에서 3.5 시간 동안 가열하였다. 사용된 Pt 촉매는 사이클로헥산 중 클로로백금산(1.0% w/w Pt, 총 촉매 부피 130 ㎕, 3 ppm Pt)이었다. 미정제 생성물을 16 mm Hg 및 160℃에서 감압 하에 탈거하고 여과하여 투명한 연황색의 액체를 얻었다. NMR 분석은 예상 생성물임을 나타내었다. 점도 - 27 mPaㆍs. 굴절률 - 1.457.

실시예 7

실시예 3의 생성물을 사용하여, 수중 실리콘(Si/W) 마이크로에멀션을 제조하였다. 이에 따라, 탈이온수(14.6 g)를 함유하는 비이커에, 계면활성제 제파놀(Genapol) X 100(17.6 g), 루텐솔(Lutensol) TO5(2.0 g), 루텐솔(Lutensol) AT25(2.0 g)을 이 순서대로 일정하게 전단을 가하면서 첨가한 후, 실리콘액(30 g), 글리세린(2.0 g) 및 물(131.8 g)을 첨가하였다. 그리스(grease)상이 에멀션으로 완전히 도입될 수 있도록 필요에 따라 비이커의 벽을 긁어 내었고, 혼합물의 온도는 약 60℃ 넘게 상승하지 않도록 하였다. 필요에 따라, 에멀션을 냉각 후 여과하였다. 이로써 투명한 실리콘액의 마이크로에멀션을 얻었다. 내상의 평균 입도: 19.5 nm.

실시예 8

실시예 7과 유사한 방법으로, 비교예 C5의 실리콘액은, 물(14.6 g), 제파놀 X 100(17.6 g), 루텐솔 TO5(2.0 g), 루텐솔 AT25(2.0 g), 실리콘액(30 g), 글리세린(2.0 g) 및 물(131.8 g)의 조성을 이용할 경우 유백색의 매크로에멀션을 산출하였다. 내상의 평균 입도: 190.0 nm.

실시예 9

실시예 1의 실리콘액은 탈이온수 중 10% w/w에서 반투명한 에멀션으로 용이하게 자체 유화되었다.

실시예 10

실시예 2의 실리콘액은 탈이온수 중 10% w/w 농도에서 용이하게 자체 유화되어 에멀션을 형성하였다. 에멀션은 정치시키자 백색의 페이스트로 자체 증점화되었다.

실시예 11

비교예 C5의 실리콘액은 탈이온수 중 10% w/w에서 자체 유화되지 않았다.

상기 실험예는, 전술한 바와 같이 동일 분자 내에 아랄킬, 알킬 및 폴리에테르 기의 조합을 갖는 것만으로 고굴절률, 양친매성 및 자체 유화성 및/또는 마이크로에멀션 형성 능력이 겸비된다는 것을 보여준다. 분지형 구조를 갖지만 단지 아랄킬 기와 알킬 기의 조합을 갖는 비교예는 높은 굴절률을 가짐에도 불구하고 o/w 에멀션을 형성하지 않고, 오히려 단지 유백색의 매크로에멀션을 형성한다.

지금까지 본 발명의 실시형태를 예시하고 설명하였으나, 이러한 실시형태가 본 발명의 모든 가능한 형태를 예시하고 설명하는 것으로 의도되어서는 안 된다. 오히려, 본 명세서에서 사용된 표현들은 한정이 아니라 설명을 위한 표현들이며, 본 발명의 사상과 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변경이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

[발명의 효과]

본 발명에 따른 저분자량의 분지형 오가노폴리실록산은 높은 굴절률을 나타내며 화장품용으로 허용되는 다양한 오일 및 용매 중에서 완전히 또는 부분적으로 자체 유화성을 나타내고 이들과 상용성을 나타낸다.

Claims (17)

1. 하기 화학식의 액체 또는 고체 분지형 오가노폴리실록산:
   M_aT_bQ_c
   상기 화학식에서,
   a는 3 이상이고, b는 0∼4이며, c는 0∼2이고, 단, b와 c의 합계는 1 이상이고,
   M은 화학식 R_eR¹ _fR² _gR³ _hSiO_{(4-(e+f+g+h))/2}의 1가 실록시 단위이고, 여기서, e, f, g 및 h는 각각 0∼3의 정수이고, 합계 (e+f+g+h)는 3이며,
   R은 C_1-7 알킬 기 또는 아릴 기이고,
   R¹은 아릴알킬 기이며,
   R²는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르, 폴리하이드록시 화합물 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌 결합 계면활성제 기이고,
   R³은 C_8-40 알킬 기이며;
   T는 화학식 R_e'R¹ _f'R² _g'R³ _h'SiO_{(4-(e'+f'+g'+h'))/2}의 3가 실록시 단위이고, 여기서, 합계 (e'+f'+g'+h')는 1이고;
   Q 단위는 화학식 SiO_4/2를 가지며;
   단, 상기 오가노폴리실록산 또는 덴드리머의 굴절률은 ≥ 1.45이고, 상기 오가노폴리실록산 또는 덴드리머는, 물과 오가노폴리실록산 또는 덴드리머의 총 중량에 대하여 10 중량%일 때 수중에서 자체 유화성이며, 상기 오가노폴리실록산 또는 덴드리머는 각각의 R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나를 포함한다.
2. 제1항에 있어서, 알킬렌 결합 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 기가 존재하고 이것이 하기 화학식을 갖는 것인 분지형 오가노폴리실록산:
   -R⁵-(OA)_n-OR⁶
   상기 화학식에서,
   R⁵는 C_2-20 알킬렌 기이고, A는 동일하거나 상이할 수 있고 C_2-4 알킬렌 기이며, n은 4∼100의 정수이고, R⁶은 수소, 알킬, 또는

   

   이고, 여기서 R⁷은 C_1-18 알킬이다.
3. 제2항에 있어서, (OA) 단위가 옥시에틸렌 단위 및 임의로 옥시프로필렌 단위를 포함하고, 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위가 둘 다 존재할 경우, 이들은 임의의 순서로 존재할 수 있는 것인 분지형 오가노폴리실록산.
4. 제3항에 있어서, 옥시에틸렌 단위가 블록 형태로 존재하는 것인 분지형 오가노폴리실록산.
5. 제1항에 있어서, 화학식 M_aT_b를 갖는 분지형 오가노폴리실록산.
6. 제1항에 있어서, 화학식 M₃T의 덴드리머인 분지형 오가노폴리실록산.
7. 제1항에 있어서, 화학식 M₄Q의 덴드리머인 분지형 오가노폴리실록산.
8. 제1항의 분지형 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
   하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 아릴알케닐 화합물, 알켄 말단의 계면활성제 및 C_8-40 알켄을, 3a+b 개 이상의 Si-H 기를 포함하는 Si-H 작용성 분지형 오가노폴리실록산으로 단계적 하이드로실릴화하여 화학식 M_aT_bQ_c의 분지형 오가노폴리실록산을 형성하는 것을 포함하며, C_8-40 알켄의 하이드로실릴화는 마지막 하이드로실릴화 단계 이전에 완료되고, 단, 하이드로실릴화는 적어도 두 단계로 수행되며,
   여기서, a는 3 이상이고, b는 0∼4이며, c는 0∼2이고;
   단, b와 c의 합계는 1 이상인 것인 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 단계적 하이드로실릴화는, 아릴알케닐 화합물을 하이드로실릴화하는 것을 포함하는 제1 단계, C_8-40 알켄을 하이드로실릴화하는 것을 포함하는 제2 단계, 및 알켄 말단의 계면활성제를 하이드로실릴화하는 것을 포함하는 제3 단계의 세 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
10. 제8항에 있어서, R²는 알킬렌 결합 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 기이고, 하기 화학식을 갖는 것인 제조 방법:
    -R⁵-(OA)_n-OR⁶
    상기 화학식에서,
    R⁵는 C_2-20 알킬렌 기이고, A는 동일하거나 상이할 수 있고 C_2-4 알킬렌 기이며, n은 4∼100의 정수이고, R⁶은 수소, 알킬, 또는

    

    이며, 여기서 R⁷은 C_1-18 알킬이다.
11. 제8항에 있어서, 분지형 오가노폴리실록산이 화학식 M_aT_b를 갖는 것인 제조 방법.
12. 제8항에 있어서, 분지형 오가노폴리실록산이 화학식 M₄Q를 갖는 것인 제조 방법.
13. 제1항의 분지형 오가노폴리실록산을 포함하는 화장품 또는 헤어 케어 조성물.
14. 제1항에 있어서, 수중 자체 분산성인 분지형 오가노폴리실록산.
15. 제1항에 있어서, 수성 분산물의 형태인 분지형 오가노폴리실록산.
16. 제1항에 있어서, 수중 실리콘(silicone-in-water) 마이크로에멀션의 형태인 분지형 오가노폴리실록산.
17. 제1항에 있어서, 수중 자체 증점성인 분지형 오가노폴리실록산.

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