KR101006939B1

KR101006939B1 - 탈포제 배합물

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Publication number: KR101006939B1
Application number: KR1020077029955A
Authority: KR
Inventors: 윌리발드 부르거; 크리스티앙 헤르지그; 요셉 빔머
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2011-01-10
Also published as: CN101189282A; EP1885770A1; EP1885770B1; WO2006128624A1; KR20080014060A; DE102005025450A1; US7645360B2; JP2008542010A; DE502006001774D1; CN101189282B; US20080200608A1

Abstract

본 발명은 (A) 실록산계 소포제 및 (B) 제1 단계에서, 분자당 1 이상의 Si-결합된 수소 원자, 바람직하게는 2 이상의 Si-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산 (1)과 화학식 R¹-(A-C_nH_2n)_m-A¹-H(R¹은 Si-H 기가 수소규소화 반응으로 부착될 수 있는 1가의 선택적으로 치환되는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 지방족 다중 C-C 결합을 함유하는 탄화수소 라디칼이고, A는 -O-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -C(O)-NH-, -NH-C-(O)-, 우레탄 라디칼 및 요소 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 극성 유기 라디칼이고, 바람직하게는 산소 원자 -O-이고, A¹은 -O-, -NH- 및 -NR'-(R'은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼임)의 군으로부터 선택되는 2가 극성 유기 라디칼이고, 바람직하게는 산소 원자 -O-이고, n은 1 내지 20이고, m은 양의 정수임)의 실질적으로 선형 올리고머 또는 중합체 화합물 (2)를 반응시키고, 제2 단계에서, 이렇게 얻은 H-A¹ 기를 함유하는 중간 생성물 (4)과 분자당 2 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 유기 화합물 (5)를 반응시켜 제조한 폴리실록산 공중합체를 포함하는 탈포제 배합물에 관한 것이고, 단, 폴리실록산 공중합체의 제조에 이용되는 화합물 (1) 및 (2)의 수분 함량은 각 경우 화합물 (1) 및 (2)의 총량을 기준으로 2000　% ppm 미만이다.

실록산, 탈포제, 소포제

Description

탈포제 배합물{DEFOAMER FORMULATIONS}

본 발명은 (A) 실록산계 소포제(antifoam) 및 (B) 폴리실록산 공중합체를 포함하는 탈포제 배합물, 그리고 수성 매질, 특히 펄프 생산 시 얻은 수성 매질의 탈포에 관한 이의 응용에 관한 것이다.

목적하는 또는 불필요한 성분으로서 표면 활성 화합물을 포함하는 많은 액체 계에서, 특히 수성 계에서, 예컨대, 폐수의 가스 처리 동안, 액체의 강한 교반 동안, 증류, 세척 또는 착색 조작 동안 또는 분배 과정 동안 이 계가 기체성 물질과 매우 강하게 또는 약하게 접촉한다면, 그 결과 기포 발생(foaming)의 결과 문제가 발생할 수 있다.

이 기포는 기계적인 수단으로 또는 탈포제의 첨가를 통해 제어될 수 있다. 본 발명에서 실록산계 탈포제가 특히 적절한 것으로 입증되었다.

실록산계 탈포제는 DD-A　056　762에 따라 예컨대, 폴리다이메틸실록산에서 친수성 실리카를 가열하여 제조한다. 이 과정은 매우 비싸고 불편하며, 이에 불구하고 이렇게 제조된 소포제의 활성은 불만족스럽다. 예컨대, 독일특허 제29　25　722호에 따른 폴리다이메틸실록산에서 소수성 실리카의 분산이 보다 합리적인 과정이지만, 얻어지는 탈포제의 활성은 역시 개선의 여지가 있다.

탈포제 제조에서의 개질 폴리유기실록산의 용도 또한 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리에테르-폴리실록산 공중합체와 조합하여 분지형 실록산 소포제를 예를 들어, 펄프 생산을 위한 소포제로서 이용할 것을 추천한다(유럽특허 제341　952호). 또한, 담체(carrier) 오일로서의 미네랄 오일과 조합하여 폴리에테르-폴리실록산 공중합체도 긍정적인 효과를 가지는 것으로 일컬어진다(미국특허 제5,523,019호). 국제출원공개　제98/000216호에 따르면, 다이메틸-3-하이드록시프로필폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 기를 갖는 실록산이 탈포제 배합물에서 특히 적합한 계면활성제이다.

유럽특허 제633　225호 및 유럽특허 제1076073호는 탈포제 배합물의 두 성분 중 하나로서 1 이상의 폴리에테르 모이어티를 갖는 가교형 또는 분지형 폴리유기실록산 각각을 청구한다. 이 경우 알킬렌 기를 통해, 폴리다이메틸실록산을 통해 또는 폴리에테르 기를 통해 가교한다. Si-C 결합의 결과로서, 생성물은 가수분해에 대해 안정하다.

이와 대조적으로, 미국특허 제5,625,024호가 제안하는 방법은 Si-O-C-기 결합도 유도하고, 이는 특히 산성 또는 염기성 매질에서 가수분해에 대해 불안정하여, 수성 매질의 기포 발생에서 이의 활성을 잃는다.

독일특허 제102　55　649호는 특히 분지형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체가 공지된 소포제 조성물에 첨가되어 있는 탈포제 배합물을 기술한다. 그러나, 물의 존재 하에서, 이 종류의 소포제 배합물은 활성이 덜하게 된다.

종래 기술에 따라 제조되는 탈포제 배합물이 항상 적합한 활성을 가지지 않 거나 또는 가수분해에 대해 안정한 것은 아니다.

그러므로, 본 발명의 목적은 위에서 열거한 단점을 회피하고, 예를 들어, 펄프 생산 시 얻은 특히 고 기포 발생성이고, 뜨거운, 알칼리성 매질에서 개선된 활성을 보여주는 실록산계 탈포제 배합물을 제공하는 것이었다.

본 발명은

A) 실록산계 소포제 및

B) 제1 단계에서, 분자당 1 이상의 Si-결합된 수소 원자, 바람직하게는 2 이상의 Si-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산 (1)과 하기 화학식 I의 대체로 선형 올리고머 또는 중합체 화합물 (2)를 반응시키고,

R¹-(A-C_nH_2n)_m-A¹-H,

(식 중, R¹은 Si-H 기가 수소규소화 반응으로 첨가될 수 있는 1가의 선택적으로 치환되는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 지방족 다중 C-C 결합을 함유하는 탄화수소 라디칼이고,

A는 -O-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -C(O)-NH-, -NH-C-(O)-, 우레탄 라디칼 및 요소 라디칼의 군으로부터 선택되는 2가 극성 유기 라디칼이고, 바람직하게는 산소 원자 -O-이고,

A¹은 -O-, -NH- 및 -NR'-(R'은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼임)의 군으로부터 선택되는 2가 극성 유기 라디칼이고, 바람직하게는 산소 원자 -O-이고,

n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, 그리고

m은 양의 정수, 바람직하게는 5 내지 50임)

제2 단계에서, H-A¹ 기를 함유하는 얻은 중간생성물 (4)과 분자당 2 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 유기 화합물 (5)와 반응시켜 제조한 폴리실록산 공중합체

를 포함하는 탈포제 배합물을 제공하고, 단, 폴리실록산 공중합체의 제조에 이용되는 화합물 (1) 및 (2)의 수분 함량은 각 경우 화합물 (1) 및 (2)의 총량을 기준으로 2000　중량 ppm, 바람직하게는 1500　중량 ppm, 더 바람직하게는 1000　중량 ppm 미만이다.

수분 함량은 실온(20℃) 및 대기압(1020　hPa)의 압력에 관한 것이다.

본 발명의 폴리실록산 공중합체는 바람직하게는 25℃에서 1000 내지 100,000,000　mPa·s, 더 바람직하게는 25℃에서 1000 내지 10,000,000 mPa·s의 점도를 보유한다.

본 발명의 탈포제 배합물의 활성을 위해, 이용되는 본 발명의 폴리실록산 공중합체 (B)가 결정적으로 중요하다.

탈포제 배합물은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 50 중량%의 본 발명의 폴리실록산 공중합체 (B)를 함유한다.

본 발명의 폴리실록산 공중합체 (B)를 다음과 같이 얻는다.

제1 방법 단계에서 이용되는 유기폴리실록산 (1)은 바람직하게는 하기 화학식 II의 단위로 구성되는 선형, 환형 또는 분지형 유기폴리실록산이다:

R_eH_fSiO_(4-e-f)/2

식 중,

R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 비치환된 또는 치환된 탄화수소 라디칼을 의미하고,

e는 0, 1, 2 또는 3이고,

f는 0, 1 또는 2이고,

그리고 합 e + f는 0, 1, 2 또는 3이고,

단, 분자당 1 이상의 Si-결합된 수소 원자, 바람직하게는 2 이상의 Si-결합된 수소 원자가 존재한다.

유기폴리실록산 (1)로서 하기 화학식 III의 것을 이용하는 것이 바람직하다:

H_gR₃ _- _gSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR₃ _- _gH_g

식 중, R은 이에 대해 위에서 정의한 바와 동일하고,

g는 0, 1 또는 2이고,

o는 0 또는 1 내지 1500의 정수이고, 그리고

p는 0 또는 1 내지 200의 정수이고,

이 발명의 목적을 위해, o 단위 -(SiR₂O)- 및 p 단위 -(SiRHO)-가 임의의 원하는 방법으로 유기폴리실록산 분자에 분포될 수 있도록 화학식 (III)을 이해할 것이다.

화학식 (III)의 g는 0이고, 화학식 (III)의 p가 3 내지 10이고, 이용되는 유기폴리실록산 (1)이 수소알킬실록시 및 다이알킬실록시 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하고, 수소메틸실록시 및 다이메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체인 것이 보다 특히 바람직하다.

유기폴리실록산 (1)은 바람직하게는 25℃에서 10 내지 1000 mPa·s, 더 바람직하게는 25℃에서 50 내지 1000 mPa·s의 평균 점도를 가지고, 그리고 25℃에서 60 내지 600 mPa·s를 가지는 것이 특히 바람직하다.

라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트라이메틸펜틸 라디칼과 같은 아이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼 및 n-옥타데실라디칼과 같은 옥타데실라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.

치환된 라디칼 R의 예는 3,3,3-트라이플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로아이소프로필 라디칼, 헵타플루오로아이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼 및 o-, m-, 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼이다.

라디칼 R은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.

라디칼 R의 예는 라디칼 R'에 모두 적용된다.

R¹은 바람직하게는 지방족 다중 C-C 결합을 갖는 1가 탄화수소 라디칼이다.

라디칼 R¹의 예는 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼, 및 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼과 같은 알키닐 라디칼이다.

R¹은 바람직하게는 알케닐 라디칼, 더 특히 ω-알케닐 라디칼이고, 알릴 라디칼이 특히 바람직하다.

바람직한 올리고머 또는 중합체 화합물 (2)은 하기 화학식 IV의 폴리에테르이다:

H₂C=CH-R²-(OC_nH_2n)_m-OH

식 중, R²는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 화학식 -CH₂-, -CH(CH₃)- 또는 -C(CH₃)₂-의 라디칼이고, 그리고

n 및 m은 이에 대해 위에서 정의한 바와 동일하다.

폴리에테르 (2)의 바람직한 예는 하기 화학식 IV2의 것이다:

H₂C=CH-R²-(OCH₂CH₂)_a[OCH₂CH(CH₃)]_b-OH

식 중 R²은 이에 대해 위에서 정의한 바와 동일하고, 그리고

a 및 b는 0 또는 1 내지 200, 바람직하게는 5 내지 50의 정수이다.

올리고머 또는 중합체 화합물 (2)의 추가 예는 불포화 폴리에스테르, 예컨대, H₂C=CH-R²-[O(O)CC_nH_2n]_m-OH, 불포화 폴리카보네이트, 예컨대, H₂C=CH-R²- [OC(O)OC_nH_2n]_m-OH, 및 불포화 폴리아마이드, 예컨대, H₂C=CH-R²-[NHC(O)C_nH_2n]_m-NH₂이고, 여기서 R², n, 및 m은 이에 대해 위에서 정의한 바와 동일하다.

제1 방법 단계에서 화합물 (2)은 유기폴리실록산 (1)에서 Si-결합된 수소의 그램 원자당 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 더 바람직하게는 1.3 내지 2.5 몰의 라디칼 R¹, 바람직하게는 지방족 다중 C-C 결합을 갖는 라디칼, 더 바람직하게는 ω-알케닐 라디칼을 이용한다.

제1 방법 단계에서, 지방족 다중 결합에 Si-결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매 (3)을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매 (3)로서, 본 발명의 방법에서는 지방족 다중 결합에 Si-결합된 수소의 부가를 촉진하는 데 지금까지 이용할 수 있었던 동일한 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 촉매는 바람직하게는 백금 금속 군으로부터의 금속, 또는 백금 금속 군으로부터의 화합물 또는 착화합물이다. 이러한 촉매의 예는 실리카, 알루미나 또는 활성화 탄소와 같은 지지체 상에 존재할 수 있는 금속성 및 미세하게 분쇄된 백금, 또는 백금의 화합물 또는 착화합물, 예컨대, 백금 할로겐화물, 예를 들어, PtCl₄, H₂PtCl₆*6H₂O, Na₂PtCl₄*4H₂O, 백금-올레핀 착화합물, 백금-알코올 착화합물, 백금-알콕사이드 착화합물, 백금-에테르 착화합물, 백금-알데하이드 착화합물, H₂PtCl₆*6H₂O과 사이클로헥사논의 반응 생성물을 포함하는 백금-케톤 착화합물, 백금-비닐 실록산 착화합물, 예컨대, 검출가능한 무기적으로 결합된 할로겐이 존재하거나 또는 존재하지 않는 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트 라메틸다이실록산 착화합물, 비스(감마-피콜린)백금 다이클로라이드, 트라이메틸렌다이피리딘백금 다이클로라이드, 다이사이클로펜타다이엔백금 다이클로라이드, 다이메틸 설폭사이드-에틸렌-백금(II) 다이클로라이드, 사이클로옥타다이엔-백금 다이클로라이드, 노보나다이엔-백금 다이클로라이드, 감마-피콜린-백금 다이클로라이드, 사이클로펜타다이엔-백금 다이클로라이드, 그리고 또한 올레핀과 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민 모두와 사염화 백금의 반응 생성물, 예컨대, 1-옥텐의 용액에서, sec-부틸아민과 사염화 백금의 반응 생성물, 또는 암모늄-백금 착화합물이다.

제1 방법 단계에서 촉매 (3)는 각 경우에서 원소성 백금으로서 계산되고 유기폴리실록산 (1) 및 화합물 (2)의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량 ppm(백만 중량 부당 중량 부)의 양으로 이용되고, 2 내지 20　중량 ppm의 양으로 이용되는 것이 바람직하다.

제1 방법 단계를 대기압, 즉, 예컨대, 1020　hPa(abs.) 하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 더 높은 또는 더 낮은 압력 하에서 수행할 수도 있다. 또한, 제1 방법 단계를 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 수행한다.

제2 방법 단계에서 분자당 2 이상의 아이소시아네이트 기를 함유하는 유기 화합물 (5)로서 바람직하게는 하기 화학식 V의 것을 이용한다:

O=C=N-R³-N=C=O,

식 중, R³은 라디칼 당 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이다.

유기 화합물 (5)의 예는 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-다이아이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-다이아이소시아네이트, 페닐렌 1,3-다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실아이소시아네이트), 4,4'-메틸렌 비스(페닐아이소시아네이트), 및 다이메틸페닐 다이아이소시아네이트이다.

제2 방법 단계에서 유기 화합물 (5)은 중간생성물 (4)의 H-A¹ 기의 몰당 바람직하게는 0.1 내지 0.9 몰, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7　몰의 아이소시아네이트 기의 양으로 이용된다.

본 발명의 방법의 제2 단계의 반응을 위해, 축합 촉매 (6), 예컨대, 다이-n-부틸주석 다이라우레이트, 주석(II) 옥토에이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 칼륨 옥토에이트 또는 4차 아민, 예컨대, 다이메틸사이클로헥실아민, 다이메틸아미노프로필다이프로판올아민, 펜타메틸다이프로필렌트라이아민, N-메틸이미다졸 또는 N-에틸모폴린을 이용하는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 폴리실록산 공중합체는 제1 방법 단계에서, 곁가지(pendent) Si-결합된 수소 원자를 함유하는 메틸-종결된 수소-작용성 폴리실록산 (1)과 과량의 화학식 (IV)의 폴리에테르 (2)를 반응시키고, 제2 방법 단계에서, 중 간생성물 (4), 빗 구조를 갖는 실리콘 폴리에테르와 화학식 (V)의 다이아이소시아네이트 (5)를 반응시켜 얻고, 우레탄 기는 폴리실록산 공중합체 내로 도입된다. 이 반응으로 우레탄 배합물은 제1 단계로부터의 유리 폴리에테르도 결합한다.

본 발명의 친수성 폴리실록산 공중합체의 우레탄 기는 수소 결합의 형성 과정에서 공여체 및 수용체로서 작용할 수 있다.

본 발명의 방법의 제2 단계에서, 유기 화합물 (5) 이외에, 아이소시아네이트 기에 반응성인 추가 화합물 (7)을 이용하는 것도 가능하다. 추가 화합물 (7)의 예는 하기 화학식 VII 내지 XIII의 군으로부터 선택된다:

R⁴-(A-C_nH_2n)_m-A¹-H

HO-R⁵-NR⁴-R⁵-OH

HO-R⁵-NR⁴ ₂

HO-R⁶(NR⁴ ₂)₂

HO-R⁷(NR⁴ ₂)₃

(HO)₂R⁶-NR⁴ ₂

및

HNR⁴ ₂

식 중,

R⁴는 수소 원자 또는 1 이상의 질소 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 라디칼 R이고,

R⁵는 라디칼당 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,

R⁶는 라디칼당 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 3가 유기 라디칼이고, 바람직하게는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖고 1 이상의 산소 원자를 함유하는 3가 탄화수소 라디칼이고,

R⁷은 라디칼당 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 4가 유기 라디칼이고, 바람직하게는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖고 1 이상의 산소 원자를 함유하는 4가 탄화수소 라디칼이고, 그리고

A¹, n, 및 m은 위에서 이에 대해 규정한 정의를 갖는다.

화학식 (VII)의 화합물의 예는 메틸폴리에틸렌 옥사이드, 부틸폴리에틸렌 옥사이드, 메틸폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드, 및 메틸폴리프로필렌 옥사이드이다.

화학식 (VIII)의 화합물의 예는 N-메틸다이에탄올아민, N-메틸다이프로판올아민, 다이메틸아미노프로필다이프로판올아민, N-도데실다이에탄올아민 및 N-스테아릴다이프로판올아민이다.

화학식 (IX)의 화합물의 예는 N,N-다이메틸에탄올아민, N,N-다이에틸프로판올아민, N,N-다이메틸아미노프로필-메틸에탄올아민 및 다이메틸-2-(2-아미노에톡시)에탄올이다.

화학식 (X)의 화합물의 예는 1,5-비스(다이메틸아미노)펜탄-3-올, 1,5-비스(메틸아미노)-펜탄-3-올, 1,7-비스(다이메틸아미노)-헵탄-4-올 및 N,N-비스-(3-다이메틸아미노프로필)-N-아이소프로판올아민이다.

화학식 (XI)의 화합물의 예는 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 1,1,1-트리스(다이메틸아미노메틸)메탄올, 및 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)사이클로헥산올이다.

화학식 (XII)의 화합물의 예는 N,N-비스(다이메틸아미노프로필)-3-아미노프로판-1,2-다이올, N,N-비스(다이메틸아미노프로필)-2-아미노프로판-1,3-다이올, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)카바미노 산 모노글리세라이드이다.

화학식 (XIII)의 화합물의 예는 다이부틸아민, 옥틸아민, 벤질아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 2-(다이에틸아미노)에틸아민, 다이프로필렌트라이아민, 아이소포론다이아민, 다이메틸아미노프로필메틸아민, 아미노프로필모폴린, N,N-비스-(다이메틸아미노프로필)아민, 다이메틸아미노프로필아민이다.

화학식 (VIII) 내지 (XIII)의 화합물은 폴리실록산 공중합체에 양성자성(protonatable) 질소를 도입하는 기회를 제공한다.

제2 방법 단계에서 화학식 (VII)의 화합물은 화합물 (2)의 H-A¹ 기의 몰당 바람직하게는 0 내지 2 몰, 더 바람직하게는 0 내지 1 몰의 H-A¹ 기의 양으로 이용된다.

제2 방법 단계에서 화학식 (VIII)의 화합물은 화합물 (2)의 H-A¹ 기의 몰당 바람직하게는 0 내지 2 몰, 더 바람직하게는 0 내지 1 몰의 HO 기의 양으로 이용된다.

제2 방법 단계에서 화학식 (IX)의 화합물은 화합물 (2)의 H-A¹ 기의 몰당 바람직하게는 0 내지 2 몰, 더 바람직하게는 0 내지 1 몰의 HO 기의 양으로 이용된다.

제2 방법 단계에서 화학식 (X)의 화합물은 화합물 (2)의 H-A¹ 기의 몰당 바람직하게는 0 내지 2 몰, 더 바람직하게는 0 내지 1 몰의 HO 기의 양으로 이용된다.

제2 방법 단계에서 화학식 (XI)의 화합물은 화합물 (2)의 H-A¹ 기의 몰당 바람직하게는 0 내지 2 몰, 더 바람직하게는 0 내지 1 몰의 HO 기의 양으로 이용된다.

제2 방법 단계에서 화학식 (XII)의 화합물은 화합물 (2)의 H-A¹ 기의 몰당 바람직하게는 0 내지 2 몰, 더 바람직하게는 0 내지 1 몰의 HO 기의 양으로 이용된다.

제2 방법 단계에서 화학식 (XIII)의 화합물은 화합물 (2)의 H-A¹ 기의 몰당 바람직하게는 0 내지 2 몰, 더 바람직하게는 0 내지 1 몰의 HN 기의 양으로 이용된다.

또한, 화합물 (7)을 이용하는 경우, 잠재적으로 건강에 해로울 수 있는 아이소시아네이트 기가 반응에 의해 안전하게 소비되는 것을 보장하도록 폴리아이소시아네이트 (5)를 적은 양(deficit amount)으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 제2 방법 단계에서 중간생성물 (4) 및 화합물 (7) 전부로부터의 아이소시아네이토 반응성 작용기의 전부의 몰당 유기 화합물 (5)를 아이소시아네이트 기 0.1 내지 0.9 몰의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.7 몰의 양으로 이용하는 것이 더 바람직하다.

제2 공정 단계는 대기압, 즉, 대략 1020　hpa(abs.)의 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 더 높은 또는 더 낮은 압력 하에서 수행할 수도 있다. 또한, 제2 방법 단계는 40℃ 내지 160℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 온도에서 수행된다.

몇몇의 경우에서 매우 높은 생성물 점도를 낮추기 위해, 선택적으로, 저 분자 질량의 물질, 예컨대, 알코올 또는 에테르를 첨가하는 것이 가능하다. 이의 예는 에탄올, 아이소프로판올, n-부탄올, 2-부톡시에탄올, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 헥사에틸렌 글리콜 모노옥틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 및 다이메톡시에탄이고, 테트라에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르가 바람직한 예이다. 매우 점성인 생성물의 경우에 첨가되는 바람직한 양은 본 발명의 친수성 폴리실록산 공중합체를 기준으로 최대 50 중량%, 더 바람직하게는 최대 30 중량%이다. 더 나아가, 이 종류의 첨가는 얻은 생성물이 순수 폴리실록산 공중합체보다 물에서 더 용이하게 분산될 수 있게 한다.

본 발명의 탈포제 배합물은 예를 들어, 독일특허 제102　55　649호, 유럽특허 제663　225호 및 유럽특허 제10760703호에 기술되는 종류의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (F)를 더 포함할 수 있다. 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (F)는 본 발명의 폴리실록산 공중합체 (B)와 블렌드될 수 있다. 본 발명의 탈포제 배합물에서, 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (F)는 탈포제 배합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%의 양으로 이용될 수 있다.

본 발명의 탈포제 배합물은 바람직하게는

(A) 실록산계 소포제 1 중량% 내지 90 중량%,

(B) 본 발명의 폴리실록산 공중합체 0.1 중량% 내지 50 중량%,

(C) 유화제 0 중량% 내지 20 중량%,

(D) 물 0 중량% 내지 97 중량%,

및 선택적으로

(E) 방부제, 증점제 및 추가 첨가제

를 포함하고, 각 경우 탈포제 배합물의 총 중량을 기준으로 한다.

실록산계 소포제(이하 실록산 탈포제로도 지칭)로서 실리카와 폴리유기실록산의 혼합물을 이용하는 것이 관용적이고, 혼합물은 바람직하게는

(aa) 50　g/㎡ 초과의 BET 표면적을 갖는 현장(in situ) 소수성화 습식 및/또는 건식(fumed) 실리카, 및/또는 50　g/㎡ 초과의 BET 표면적을 갖는 전처리한 소수성 습식 및/또는 건식 실리카 1 중량% 내지 15 중량%,

(ab) 하기 화학식 XIV의 단위로 구성되는 1 이상의 폴리유기실록산 20 중량% 내지 99 중량%,

R⁸ _e(R⁹O)_dSiO_(4-e-d)/2

식 중, R⁸은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼당 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환된 및/또는 비치환된 포화 및/또는 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하고,

R⁹는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 라디칼당 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환된 및/또는 비치환된 포화 및/또는 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고, d는 평균적으로 0.5 미만의 수이고,

e는 0, 1, 2 또는 3이고,

단, 합 (d　+　e)는 <　3이고, 평균적으로 1.8 내지 2.4의 값을 가지고,

(ac) 화학식 R₃SiO₁ _/2 및 SiO₄ _/2(R은 이에 대해 위에서 정의한 바와 같음) 단위로 실질적으로 구성되는 실리콘 수지 0 중량% 내지 10 중량%, 및

(ad) 미네랄 오일, 천연 오일, 아이소파라핀, 폴리아이소부틸렌, 알코올 합성의 옥소법으로부터의 잔여물, 저 분자 질량 합성 카복실산의 에스테르, 저 분자 질량 알코올의 에테르, 프탈레이트, 및 인산의 에스테르로부터 선택되는 100℃ 초과의 끓는점을 갖는 유기 화합물 0 중량% 내지 80 중량%

를 함유하고, 각 경우 중량%는 소포제의 총 중량을 기준으로 한다.

실리카 (aa)의 현장 소수성화는 폴리유기실록산 (ab)의 분산에서 실리카를 수 시간 동안 100 내지 200℃의 온도로 가열하여 달성할 수 있다. 촉매, 예컨대 KOH, 및 소수성화제, 예컨대, 단쇄 OH-종결된 폴리다이메틸실록산, 실란, 실라잔 또는 실리콘 수지를 첨가함으로써 이 반응을 보조할 수 있다. 사용되는 대안은 전처리한 소수성화 실리카일 수 있거나, 또는 전처리한 소수성화 실리카와 현장 소수성화 실리카의 조합물일 수 있다.

화학식 (II) 내 라디칼 R⁸의 예는 비치환된 분지형 또는 비분지형 알킬 라디 칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 도데실 라디칼; 치환된 알킬 라디칼, 예컨대, 트라이플루오로프로필, 시아노에틸, 글리시딜옥시프로필, 폴리알킬렌글리콜프로필, 아미노프로필 또는 아미노에틸아미노프로필 라디칼; 불포화 라디칼, 예컨대, 비닐, 메타크릴로일옥시프로필 또는 알릴 라디칼; 방향족 라디칼, 예컨대, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 안트라실 또는 벤질 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R⁸은 메틸 또는 페닐 라디칼이고, 80 몰% 초과의 라디칼 R⁸이 메틸 라디칼이라면, 특히 바람직하다.

화학식 (II) 내 라디칼 R⁹의 예는 비치환된 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 도데실 라디칼; 치환된 알킬 라디칼, 예컨대, 트라이플루오로프로필, 시아노에틸, 글리시딜옥시프로필, 폴리알킬렌글리콜-프로필, 아미노프로필 또는 아미노에틸아미노프로필 라디칼; 불포화 라디칼, 예컨대, 비닐, 메타크릴로일옥시프로필 또는 알릴 라디칼; 방향족 라디칼, 예컨대, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 안트라실 또는 벤질 라디칼이다.

화학식 (XIV)의 화합물의 예는 25℃에서 100 내지 1,000,000 mPa·s의 점도를 갖는 폴리다이메틸실록산이다. 이 폴리다이메틸실록산은 예를 들어, CH₃SiO₃ _/2 또는 SiO₄ _/2 단위의 혼입에 의해 분지형일 수 있다. 이 분지형 또는 초기 가교화 실록산은 점탄성 성질을 가진다.

이 종류의 분지형 점탄성 폴리유기실록산은 촉매의 존재 하에서 예를 들어, 다이메틸다이클로로실란 가수분해의 생성물을 반응시키거나 또는 하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산을 트라이메틸실릴-종결된 폴리다이메틸실록산과, 그리고 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 실릴로부터 선택되는 화합물, 예컨대, 테트라에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란 또는 메틸트라이아세톡시실란과, 또는 2:1 내지 1:2의 비의 (CH₃)₃SiO₁ _/2 및 SiO₂ 단위로 실질적으로 구성되는 실리콘 수지와 반응시켜 얻을 수 있다.

분지형 점탄성 폴리유기실록산의 제조의 추가 변형은 수소규소화를 촉진시키는 촉매, 예컨대, 백금 또는 백금 화합물의 존재 하에서 분자당 평균적으로 2 미만의 랜덤 분포된 작용기를 갖는 유기실록산 X¹과 분자당 평균적으로 2 초과의 랜덤 분포된 작용기를 갖는 유기실록산 X²의 반응이고, 각 경우에서 실록산 X¹ 또는X² 당 한 종류의 작용기만이 존재한다.

실록산계 소포제는 화학식 (XIV)의 1 이상의 폴리유기실록산(ab')(식 중, R⁸은 메틸 라디칼을 의미하고, R⁹는 6 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미하고, d는 0.005 내지 0.5의 값을 의미하고, 합 (d+e)는 1.9 내지 2.1의 값을 의미함) 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%을 더 함유할 수 있다. 이 종류의 생성물은 25℃에서 50 내지 50,000 mPa·s의 점도를 갖는 실란올-종결된 폴리다이메틸실록산과 6 초과의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 예컨대, 아이소트라이데실알코올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 4-에틸헥사데칸올 또는 에이코사놀의 알칼리 촉매화 축합을 통해 얻을 수 있다.

본 발명의 탈포제 배합물에서, 공지된 첨가제 또는 보조제가 더 존재할 수 있고, 추가 충전재, 예컨대, 알루미나, 금속 비누, 소수성화된 미세하게 연마된 석영, 또는 미세하게 분쇄된 소수성 폴리우레탄이 그 예이다. 그러나, 배합물의 총 중량을 기준으로 소포제 오일로서 작용하는 물질, 예컨대, 미네랄 오일, 액체 파라핀, 지방산 에스테르, 지방 알코올 및 왁스를 1 중량% 내지 99 중량%의 양으로 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 에테르, 예컨대, 카복시메틸셀룰로스 및 하이드록시에틸셀룰로스, 천연 검, 예컨대, 크산탄 검, 및 폴리우레탄과 같은 증점제로서 공지된 화합물을 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명의 탈포제 배합물은 공지된 방법으로 생산되고, 예를 들어, 콜로이드 밀 또는 회전자-고정자 균질기에서 고 전단력을 사용한다. 고도로 분산된 충전재 내에 존재하는 공기가 혼합에 의해 혼입되는 것을 방지하도록 이 혼합 공정은 감압 하에서 일어날 수 있다.

본 발명의 탈포제 배합물을 유중수형 에멀션(O/W 에멀션)으로 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 탈포제 배합물에서 이용되는 구체적인 폴리실록산 공중합체는 계면활성제 성질을 가지므로, 실록산을 기반으로 하는 소포제로부터 시작하는 유중수형 에멀션의 형성을 위한 유화제로서의 이용에도 적합하다. 에멀션으로서 이용된다면, 탈포제 배합물은 실록산을 기반으로 O/W 에멀션을 형성할 수 있는 추가 유기 유화제와 추가 혼합될 수 있다.

개선된 활성을 달성하기 위해, 폴리실록산 공중합체 (B)를 소포제 (A)와 함께 유화시키거나, 또는 소포제 (A)로부터 에멀션의 제조 후 폴리실록산 공중합체 (B)를 소포제 에멀션에 직접적으로 또는 에멀션의 형태로 단순 첨가할 수 있다.

삭제

에멀션의 제조에 요구되는 유화제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있고, 안정한 실리콘 에멀션을 제조하기 위한 목적으로 당업자에 공지되어 있다. 예컨대, 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산, 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 선형 또는 분지형 알코올 및/또는 글리세롤 에스테르와 같은 1 이상의 비이온성 유화제를 함유하여야 하는 유화제 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.

실리콘 에멀션의 제조 기술이 공지되어 있다. 전형적으로 모든 성분을 서로 단순 교반하고, 회전자-고정자 균질기, 콜로이드 밀 또는 고압 균질기를 이용하여 이를 후속 균질화하여 제조를 수행한다.

줄이거나 또는 완전하게 제거하여야 하는 파괴성 기포에 영향받는 공정에는 어디든지 본 발명의 탈포제 배합물을 사용할 수 있다. 이러한 응용은, 예를 들어, 세제 및 세정제, 폐수 공장에서의 기포의 조절, 직물 염색 공정, 천연 가스의 스크럽 관련 분야, 분산액, 및 탄화수소 내이다.

더 특히 본 발명의 탈포제 배합물을 사용하여 펄프 생산 동안 얻은 수성 매질의 탈포가 현저하게 효과적일 수 있다.

이하 모든 부 및 퍼센트는 (달리 기술하지 않는다면) 중량을 기준으로 하고, 점도는 25℃에 관한 것이다.

(A) 실록산 소포제의 제조

A1:　12,500　㎟/s의 점도를 갖는 폴리다이메틸실록산 94부 및 친수성 실리카 6부를 콜로이드 밀(0.6　mm 슬롯)을 이용하여 3번 균질화하였다. 실리카를 190℃에서 10시간 동안 혼합물을 가열함으로써 현장 소수성화하였다.

A2: 65　㎟/s의 점도를 갖는 하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산 400부, 40　㎟/s의 점도를 갖는 트라이메틸실록시-종결된 폴리다이메틸실록산 40부, 메틸트라이메톡시실란 4부, 및 0.5% 인 나이트라이드 클로라이드 촉매 1부를 100℃까지 가열하였다. 20분의 과정에 걸쳐 압력을 35　mbar까지 낮추었다. 그 후 촉매를 트라이아이소옥틸아민 0.03부로 중화하였다. 얻은 폴리유기실록산은 19,000　㎟/s의 점도를 가졌다. 전처리한 소수성 실리카 5부를 이 오일 95부에 혼입하였고, 콜로이드 밀을 이용하여 혼합물을 균질화하였다.

A3: 5000　㎟/s의 점도를 갖는 트라이메틸실록시-종결된 폴리다이메틸실록산 89.3부, 300　㎡/g의 BET 표면적을 갖는 건식 친수성 실리카 5부, 20% 강도 메탄올성 KOH 0.7부, 40 몰%의 트라이메틸실록시 단위 및 60 몰%의 SiO₄ _/2 단위로 구성되는 실리콘 수지 2.5부, 및 65　㎟/s의 점도를 갖는 하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산과 에이코사놀을 축합하여 제조한 실록산 2.5부의 혼합물을 150℃에서 2시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 콜로이드 밀을 이용하여 혼합물을 균질화하였다.

(B) 폴리실록산 공중합체의 제조

본 발명의 폴리실록산 공중합체의 제조 (중합체　1):

0.133%의 활성 수소 함량 및 72　㎟/s의 점도(25℃)를 갖는, 메틸 기로 종결되고, 다이메틸실록시 및 수소 메틸실록시 단위로 구성되는 실록산 67 g을 4.0의 PO/EO 비 및 11.2의 요오드 가를 갖는 알릴 폴리에테르(560　ppm H₂O 함량) 408 g과 격렬히 교반하여 혼합하였고, 혼합물을 100℃까지 가열하였다. 헥사클로로백금산과 아이소프로판올의 2% 강도 용액 0.5 ㎖를 첨가하여 수소규소화를 개시하고, 약한 발열 반응으로 증명된다. 맑은 공중합체를 얻을 때까지, 그리고 활성 수소가 더 이상 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 100-110℃로 유지한다. 중간생성물은 870　㎟/s의 점도(25℃)를 가진다.

130℃까지 가열을 더 수행하고, 미량의 물을 감압 하에서 제거한다. 그 후 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 7 g을 계량 투입하고, 혼합물을 20분 동안 균질 화한다. 아이소시아네이트 반응은 한 방울의 DBTL로 개시된다. 2시간 후 NCO 함량은 검출 한계(IR:　20　ppm) 아래로 떨어졌고, Emulan^® HE　50(BASF) 120 g을 계량 투입한다. 25℃로 냉각 후, 80% 강도 공중합체 용액은 2100　㎟/s의 점도 및 0.139　m당량/g의 우레탄 함량을 가진다.

비교 실험 (중합체　2):

중합체 2로서 25℃에서 800 mPa·s의 점도 및 30℃의 운점을 갖는 시판되는 비분지형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 이용하였다.

유럽특허 제1　076　073에 따른 비교예 (중합체　3):

중합체 3으로서 유럽특허 제1　076　073의 실시예 B3에 해당하는 중합체를 이용하였다.

독일특허 제10255649호에 따른 비교예 (중합체　4):

중합체 4로서 독일특허 제10255649호의 중합체 1에 해당하는 중합체를 이용하였다.

(C) 탈포제 배합물의 제조 및 테스트

활성 테스트( 흑액 ( black liquor ) 테스트):

세척 병 어태치먼트를 갖는 1ℓ 측정용 실린더에서 서모스탯(thermostat)을 이용하여 흑액(박달나무의 가공에 의한 활엽수) 400 ㎖를 15분 동안 80℃로 조절하였다. 제조한 탈포제 배합물의 형태의 유기규소 중합체(실리콘 탈포제 A 및 폴리실록산 공중합체 B 전부) 10　㎎을 첨가 후, 흑액을 펌핑하여 2.3　ℓ/분의 속도로 순 환시켰고, (총 3번) 측정용 실린더에서 폼이 30　㎝ 높이에 도달하자마자, 즉시 실리콘 5　㎎을 첨가하였다(총 실리콘 25　㎎). 폼이 30 ㎝로 다시 상승할 때, 테스트 초반과 최종 첨가 후 시간 사이의 시간 t를 측정하였다.

이 시간 t가 길어질수록, 탈포제가 더 활성이다.

실시예 1 내지 3( C11 , C12 , C13 ) 및 비교 실험 1 및 2( CV11 , CV12 및 CV13 ):

실험실 용해기를 이용하여, 표에 규정한 폴리실록산 공중합체 10부와 표에 규정한 실리콘 소포제 90부를 단순 혼합함으로써 본 발명의 탈포제 배합물 C11, C12, C13 및 비교 실험에 따른 탈포제 배합물 CV11, CV12 및 CV13를 제조하였다. 테스트를 위해, 이 탈포제 배합물 20부 및 3　㎟/s의 점도 및 인화점 >　100℃를 갖는 지방족 탄화수소의 혼합물 80부의 혼합물을 1000　분^- ¹으로 실험실 용해기를 이용하여 제조하였다.

활성 테스트의 결과를 표에 요약한다.

실시예 4 내지 6( C21 , C22 , C23 ) 및 비교 실험 3 내지 5( CV21 , CV22 , CV23 , 및 CV24 ):

본 발명의 탈포제 배합물 C21, C22, 및 C23 및 비교 실험에 따른 탈포제 배합물 CV21, CV22, CV23 및 CV24의 제조를 위해, 표에 규정한 실리콘 소포제 20부, 소르비탄 모노스테아레이트 5부, 폴리옥시에틸렌(40) 스테아레이트 5부, 및 표에 규정한 폴리실록산 공중합체 5부를 70℃에서 혼합하였다. 방부제로서의 포름알데하이드 0.5%를 갖는 크산탄 검의 1% 강도 용액 10부를 표면 교반기를 이용하여 600　 분^- ¹으로 교반하였다. 3분의 과정에 걸쳐 물 55부를 일부분씩 첨가한 후 15분 동안 1000 분^- ¹으로 교반하였다.

활성 테스트의 결과를 표에 요약한다.

실시예 　7 내지 9 ( C31 , C32 , 및 C33 ) 및 비교 실험 6 및 7 ( CV31 , CV32 , 및 CV33 ):

본 발명의 탈포제 배합물 C31, C32, 및 C33 및 비교 실험에 따른 탈포제 배합물 CV31, CV32 및 CV33의 제조를 위해, 표에 규정한 실록산 소포제 20부, 폴리옥시에틸렌(4) 스테아레이트 4부 및 폴리옥시에틸렌(40) 스테아레이트 2부를 70℃에서 혼합하였다. 10분의 과정에 걸쳐, 물 69부를 일부분씩 첨가하였다. 최종으로 얻은 에멀션을 표에 규정한 폴리실록산 공중합체 5부와 혼합하였고, 후속적으로 15분 동안 1000 분^- ¹으로 교반을 수행하였다.

활성 테스트의 결과를 표에 요약한다.

조성 및 탈포제 배합물의 테스트 결과

실시예 또는 비교 실험	실리콘 탈포제	폴리실록산 공중합체	흑액 테스트, t(초)
C11	A1	중합체 1	2040
C12	A2	중합체 1	2560
C13	A3	중합체 1	3190
CV11 비발명	A3	중합체 2	905
CV12 비발명	A3	중합체 3	1610
CV13 비발명	A3	중합체 4	1650
C21	A1	중합체 1	4160
C22	A2	중합체 1	5470
C23	A3	중합체 1	7920
CV21 비발명	A1	없음	605
CV22 비발명	A1	중합체 2	1780
CV23 비발명	A1	중합체 3	2710
CV24 비발명	A1	중합체 4	2850
C31	A1	중합체 1	4620
C32	A2	중합체 1	5715
C33	A3	중합체 1	6505
CV31 비발명	A3	없음	550
CV32 비발명	A3	중합체 3	2565
CV33 비발명	A3	중합체 4	2700

종래 기술(비교 실험)과 비교할 때, 실질적으로 더 높은 t 수치를 근거로 본 발명의 탈포제 배합물의 현저히 개선된 활성은 명백하다.

침엽수 흑액(소나무)에서 탈포제 테스트를 반복한 것은 본 발명의 탈포제 배합물의 뛰어난 활성을 확인해 주었다.

[발명의 효과]

본 발명의 실록산계 탈포제 배합물은 수성 매질에서 개선된 활성을 보여주고, 특히 펄프 생산 시 얻은 특히 고 기포 발생성, 뜨거운, 알칼리성 매질에서 개선된 활성을 보여준다.

Claims

(A) 실록산계 소포제 및

(B) 폴리실록산 공중합체로서, 제1 단계에서, 분자당 1 이상의 Si-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산 (1)과 하기 화학식 I의 선형 올리고머 또는 중합체 화합물 (2)을 반응시키고,

[화학식 I]

R¹-(A-C_nH_2n)_m-A¹-H,

(식 중, R¹은 Si-H 기가 수소규소화 반응으로 첨가될 수 있는 1가의 선택적으로 치환되는 탄화수소 라디칼이고,

A는 -O-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-, 우레탄 라디칼 및 요소 라디칼의 군으로부터 선택되는 2가 극성 유기 라디칼이고,

A¹는 -OH-, -NH- 및 -NR'-(R'는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼임)의 군으로부터 선택되는 2가 극성 유기 라디칼이고,

n은 1 내지 20의 정수이고, 그리고

m은 양의 정수임)

제2 단계에서, H-A¹ 기를 함유하는 중간생성물 (4)과 하기 화학식 V의 다이아이소시아네이트인 유기 화합물 (5)을 반응시켜 제조할 수 있는 폴리실록산 공중합체,

[화학식 V]

O=C=N-R³-N=C=O,

(식 중, R³은 라디칼당 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼임)

를 포함하고, 단, 폴리실록산 공중합체의 제조에 이용되는 화합물 (1) 및 (2)의 수분 함량은 화합물 (1) 및 (2)의 총량을 기준으로 2000　중량 ppm 미만인 탈포제 배합물.
제1항에 있어서, 탈포제 배합물이 0.1 중량% 내지 50 중량%의 폴리실록산 공중합체 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물 (5)이 중간생성물 (4)의 H-A¹ 기의 몰당 아이소시아네이트 기 0.1 내지 0.9 몰의 양으로 이용되는 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이용되는 유기폴리실록산 (1)이 하기 화학식 III의 것인 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물:

[화학식 III]

H_gR_3-gSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR_3-gH_g

식 중, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 선택적으로 치환되는 탄화수소 라디칼이고,

g는 0, 1 또는 2이고,

o는 0 또는 1 내지 1500의 정수이고, 그리고

p는 0 또는 1 내지 200의 정수이고,

단, 분자당 1 이상의 Si-결합된 수소 원자가 존재한다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기폴리실록산 (1)이 α-ω-다이수소다이유기폴리실록산인 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I) 내 A 및 A¹이 산소 원자 -O-인 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 (2)이 하기 화학식 IV의 지방족 불포화 알코올인 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물:

[화학식 IV]

H₂C=CH-R²-(OC_nH_2n)_m-OH,

식 중, R²는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,

n 및 m은 제1항에서 규정한 정의를 갖는다.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 방법 단계에서 추가 화합물 (7)로서 하기 화학식 VII 내지 XIII의 군으로부터 선택되는 화합물의 이용을 동반하는 탈포제 배합물:

[화학식 VII]

R⁴-(A-C_nH_2n)_m-A¹-H,

[화학식 VIII]

HO-R⁵-NR⁴-R⁵-OH,

[화학식 IX]

HO-R⁵-NR⁴ ₂,

[화학식 X]

HO-R⁶(NR⁴ ₂)₂,

[화학식 XI]

HO-R⁷(NR⁴ ₂)₃,

[화학식 XII]

(HO)₂R⁶-NR⁴ ₂, 및

[화학식 XIII]

HNR⁴ ₂,

식 중, R⁴는 수소 원자 또는 선택적으로 질소 원자를 함유할 수 있는 라디칼 R이고,

R⁵는 라디칼당 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,

R⁶은 라디칼당 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 3가 유기 라디칼이고,

R⁷은 라디칼당 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 4가 유기 라디칼이고, 그리고

A¹, n, 및 m은 제1항에서 이에 대해 규정한 정의를 갖는다.
제9항에 있어서, 유기 화합물 (5)은, 상기 화합물 내 아이소시아네이트 기의 양이 중간생성물 (4) 및 화합물 (7)로부터의 모든 아이소시아네이트 기와 반응하는 기 전체의 몰당 0.1 내지 0.9 몰이 되는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리실록산 공중합체 (B)가 수성 에멀션 또는 마이크로에멀션의 형태로 이용되는 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 폴리에테르폴리실록산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각 (A), (B), (C) 및 (D)의 경우, 탈포제 배합물의 총 중량을 기준으로

(A) 실록산계 소포제 1 중량% 내지 90 중량%,

(B) 제1항 또는 제2항의 폴리실록산 공중합체 0.1 중량% 내지 50 중량%,

(C) 유화제 0 중량% 내지 20 중량%,

(D) 물 0 중량% 내지 97 중량%,

및 선택적으로

(E) 방부제, 증점제, 및 추가 첨가제

를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 실록산계 소포제 (A)로서 실리카와 폴리유기실록산의 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리실록산 공중합체 (B)를 소포제 (A)와 함께 유화시키거나, 또는 소포제 (A)로부터 에멀션의 제조 후 폴리실록산 공중합체(B)를 소포제 에멀션에 직접적으로 또는 에멀션의 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 탈포제 배합물.
제1항 또는 제2항에 따른 탈포제 배합물을 이용하여 펄프 생산 시 얻은 수성 매질을 탈포하는 방법.