CN108786188B - 一种非硅消泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工制剂技术领域，公开了一种非硅消泡剂，包括丙烯酸酯聚合物、有机溶剂载体、疏水粒子、消泡助剂；所述的丙烯酸酯聚合物是由以下原料组分制成的：单体‑1、单体‑2、不饱和封端聚醚、烯烃、稀释剂、引发剂。本发明还公开了非硅消泡剂的制备方法。本发明还公开了所述的非硅消泡剂在富含阴离子表面活性剂的体系中消泡、抑泡的应用。本发明消泡剂以丙烯酸酯聚合物为主要活性物，该消泡剂具有优异的消抑泡性能。通过分步滴加单体，提高了丙烯酸酯聚合物的消泡性能，利用不饱和封端聚醚进行改性，提高丙烯酸酯聚合物的亲水性，进一步提高了其瞬间消泡能力，通过碳原子数为6～22的烯烃进行改性，从而提高消泡剂的抑泡性能。

Description

一种非硅消泡剂
技术领域
本发明属于精细化工制剂技术领域，涉及一种精细化学制剂，具体涉及一种非硅消泡剂，更确切的说，是一种包含丙烯酸酯聚合物的非硅消泡剂，及其在富含阴离子表面活性剂的体系中如造纸、水处理、纺织等行业的应用。
背景技术
消泡剂是工业生产中用于在各种工序中控制泡沫的组合物。在工业生产中，尤其在造纸、水处理、纺织等行业中，由于体系中具有丰富的水和添加的大量化学助剂，并且伴随着大量的机械能，例如搅拌、洗涤和增稠过程等，极易导致泡沫的形成。液体介质(例如水)、化学助剂(例如表面活性剂)、空气源和机械能是工业生产中产生泡沫的主要原因。
消泡剂的开发是为了消除工业生产中产生的不必要的泡沫。消泡剂主要分为非硅消泡剂和有机硅消泡剂两大类，常见的非硅消泡剂是以矿物油、聚醚、酰胺或脂肪醇为活性物，有机硅消泡剂是以聚硅氧烷为活性物。
专利CN100531850C介绍的消泡剂由有机烃、白炭黑/EBS、硅聚醚和乳化剂组成，消抑泡性能得到改善，能在造纸抄纸和涂布、电路板显影、金属清洗等工序中应用。专利CN101991975B提供了一种矿物油消泡剂，由矿物油、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、白炭黑、消泡助剂和乳化剂组成，在造纸、水处理等过程中有较好的消抑泡效果。以上专利中涉及的消泡剂同属于矿物油类消泡剂，即使用矿物油为载体的消泡剂，矿物油这类烃油物质遇到高温时会产生四氯二苯并-p-二恶英(TCDD)有害物质，对环境及人体健康造成伤害，而且在富含阴离子表面活性剂的体系中抑制泡沫的能力欠缺。
烷基亚酰胺作为矿物油类消泡剂的主要活性物质，常用的是EBS，其他二酰胺或者二酰胺的混合物也可用于此类消泡剂中。专利申请CN101362063A介绍了一种由植物油、EBS和其他类型的酰胺组成的消泡剂，主要用于纺织印染行业。专利CN102976429B介绍的一种用于水处理的消泡剂主要由EBS、液体石蜡、机油、煤油、二甲基硅油、白炭黑组成。在使用过程中，此类矿物油消泡剂中的EBS由于具有较强的疏水性而比较容易沉积，从而影响生产效率和产品质量。
专利CN103603215A介绍了一种纺织印染用有机硅消泡剂，在有机锡催化剂存在的情况下，由硅脂和聚醚改性聚硅氧烷发生反应制得。专利CN102002242B介绍的有机硅乳液消泡剂由聚有机硅氧烷组合物、脂肪醇聚醚、乳化剂、聚醚改性聚硅氧烷及水组成，适用于造纸、纺织等行业。上述专利中所介绍的消泡剂均采用硅脂作为消泡活性物质，但是，由于硅脂的疏水性，在消泡剂使用过程中硅脂会逐渐析出，在消泡剂长时间累积的情况下，硅脂也会随之大量析出，一方面会影响产品质量，另一方面会沉积在设备上难以清洗甚至造成设备堵塞。因此，虽然硅脂被普遍认为具备消泡快速以及抑泡持久的特性，但是很多工业生产中避免使用含有硅脂的消泡剂产品。
因此，对不含烃油、EBS或者硅脂的消泡剂的需求越来越多。专利CN101638871B介绍的一种消泡剂由脂肪酸甲酯衍生物、聚醚、天然油脂组成，适用于造纸湿部工序、造纸废水处理及其他一些水相泡沫的消除。专利CN102126763A介绍了一种由聚醚和低碳醇组成的消泡剂，主要用于垃圾渗透液处理。上述专利不使用矿物油，避免了矿物油对环境的伤害，但是以聚醚或脂肪醇为主要活性物的非硅消泡剂在富含阴离子表面活性剂的体系中的消抑泡性能表现不尽如人意，抑制泡沫的能力仍不能满足工业生产需求。所以研究者们一方面在现有类型的消泡剂基础上进行改进来减轻上述问题，一方面开发新型的消泡剂从根本上来解决上述问题，丙烯酸酯类消泡剂是一个研究热点。
专利US5152925A介绍的是以一种丙烯酸树脂作为主要消泡活性物质的消泡剂，其中丙烯酸酯聚合物主要以含有羟基的丙烯酸单体在有机稀释剂邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中制备的丙烯酸树脂作为主要活性物质，应用于粗浆洗涤和其他造纸工序。专利CN102428142B中同样提到以丙烯酸酯聚合物作为主要活性物质制备消泡剂，其中丙烯酸酯聚合物由丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟烷基酯以及丙烯酸等单体在有机稀释剂己二酸二异辛酯(DIOA)中制备，将制备的丙烯酸酯聚合物作为消泡剂的主要活性成分，并和白炭黑、烷基硅油等消泡助剂复配，应用于石油工业、水处理、颜料和涂料、食品和饮料加工、采矿业、纺织业、农业和造纸等行业。此类消泡剂的出现可以解决环境伤害问题和硅析出残留问题，但是目前技术制备的消泡剂消抑泡性能仍有很大的提升空间。因此，提高丙烯酸酯聚合物消泡剂的消抑泡性能将有重要意义。
发明内容
本发明介绍了一种以丙烯酸酯聚合物为主要活性物的消泡剂，该消泡剂具有优异的消抑泡性能，尤其适用于富含阴离子表面活性剂的体系。本发明消泡剂中的丙烯酸酯聚合物是在以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯为单体的基础上，通过分步滴加单体，提高了丙烯酸酯聚合物的消泡性能，其次利用不饱和封端聚醚进行改性，提高丙烯酸酯聚合物的亲水性，从而提高丙烯酸酯聚合物在水中的分散能力，进一步提高了其瞬间消泡能力，最后通过碳原子数为6～22的烯烃进行改性，由于烯烃的疏水性能，从而提高消泡剂的抑泡性能；另一方面，本发明通过特定的聚合工艺，使得合成的丙烯酸酯聚合物的消泡能力得到进一步提高。本发明消泡剂还包含有机溶剂载体、疏水粒子、消泡助剂等。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种非硅消泡剂，包括丙烯酸酯聚合物、有机溶剂载体、疏水粒子、消泡助剂；所述的丙烯酸酯聚合物的用量占消泡剂总质量的15～70％，所述的有机溶剂载体的用量占消泡剂总质量的10～70％，所述的疏水粒子的用量占消泡剂总质量的0.1～15％，所述的消泡助剂的用量占消泡剂总质量的1～25％；
所述的丙烯酸酯聚合物是由以下原料组分制成的：单体-1、单体-2、不饱和封端聚醚、烯烃、稀释剂、引发剂；所述的单体-1和单体-2的总用量占原料组分总质量的20～70％，所述的不饱和封端聚醚的用量占原料组分总质量的1～10％，所述的烯烃的用量占原料组分总质量的1～8％，所述的稀释剂的用量占原料组分总质量的20～75％，所述的引发剂的用量占原料组分总质量的0.2～1％。
优选的，所述的丙烯酸酯聚合物的用量占消泡剂总质量的20～60％，所述的有机溶剂载体的用量占消泡剂总质量的10～70％，所述的疏水粒子的用量占消泡剂总质量的0.5～10％，所述的消泡助剂的用量占消泡剂总质量的2～20％。
优选的，所述的单体-1与单体-2的总用量占原料组分总质量的20～60％；所述的不饱和封端聚醚的用量占原料组分总质量的1～8％；所述的烯烃的用量占原料组分总质量的1～8％；所述的稀释剂的用量占原料组分总质量的30～70％；所述的引发剂的用量占原料组分总质量的0.4～0.8％。
本发明所述的丙烯酸酯聚合物的制备方法如下：
(1)、将占单体-1总用量70～90％的单体-1、单体-2、不饱和封端聚醚以及占引发剂总用量50～70％的引发剂混合，使引发剂完全溶解，形成混合物a；
(2)、将烯烃与占引发剂总用量5～15％的引发剂混合，使引发剂完全溶解，形成混合物b；
(3)、将余下的单体-1与占引发剂总用量2～15％的引发剂混合，使引发剂完全溶解，形成混合物c；
(4)、在温度60～100℃下，使占引发剂总用量8～15％的引发剂完全溶解在稀释剂中，并释放出自由基，形成混合物d；
(5)、在温度60～100℃下，为防止产生过多的自由基引起剧烈的聚合反应发生危险，向混合物d中滴加混合物a，控制滴加时间在1～5h，形成混合物e；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在60～100℃；
(6)待到混合物a滴加完成后，在温度60～100℃下，同样，为防止产生过多的自由基引起剧烈的聚合反应发生危险，向混合物e中滴加混合物b，控制滴加时间在1～2h，形成混合物f；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在60～100℃；
(7)待到混合物b滴加完成后，在温度60～100℃下，向混合物f中滴加混合物c，控制滴加时间在1～2h，形成混合物g；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在60～100℃；
(8)待到混合物c滴加完成后，在温度60～100℃下，向混合物g中加入余下的引发剂，然后调节温度至80～120℃，并在该温度下保温1～3h；
(9)、在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏0.5～3h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物。
本发明所述的小分子杂质是指未反应单体的单体-1、单体-2及其他小分子原料组分。
A、单体
所述的单体是指含有乙烯基的非离子型的且能形成可溶于有机溶剂的聚合物的单体，这些单体可以二者或更多混合使用，如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、富马酸二酯、马来酸二酯，具体有但不局限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二异丙酯、马来酸二乙酯、马来酸二乙基己酯、马来酸二辛酯；还可以是苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸。
所述的单体-1为丙烯酸烷基酯、或者甲基丙烯酸烷基酯；所述的单体-2如以下通式所示的丙烯酸羟烷基酯、或者甲基丙烯酸羟烷基酯：
Figure BDA0001287391930000041
其中R为氢或甲基；R0为1-20个碳原子的直链或支链烷基、且在烷基链上任意位置至少含有一个羟基；本领域技术人员所知，1-20个碳原子的直链或支链烷基、且在烷基链上任意位置至少含有一个羟基包括但不限于1-羟基乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、3-羟基异丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基或4-羟丁基。
优选的，所述的单体-1为丙烯酸异辛酯、或者甲基丙烯酸异辛酯；所述的单体-2为丙烯酸羟乙酯、或者甲基丙烯酸羟乙酯。
所述的单体-1与单体-2的比例(质量比)控制在1：1～4：1之间。
B、不饱和封端聚醚
所述的不饱和封端聚醚如以下通式所示：
CH2＝CHCH2(C2H4O)m(C3H6O)nR1
其中R1为1～4个碳原子的烷基、苯基、或如通式CH3(CH2)xCO-所示基团，其中下标x为8～16的整数(即C10～C18直链饱和脂肪酸形成的酰基)；下标m和n为整数，下标m和n的比值为1：9～3：2；所述的不饱和封端聚醚的分子量在400～2500之间。
C、烯烃
所述的烯烃如以下通式所示：
CH2＝CHR2
其中R2为4～20个碳原子的直链或支链烷基。
D、稀释剂
用于本发明的合适的稀释剂的实例可选自，但不限于邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、2-乙基-1-己醇、异辛醇、分子量为300～2000的聚乙二醇(PEG)、分子量为300～2000的聚丙二醇(PPG)、分子量为300～2000的聚丁二醇，可单独使用或混合使用。优选的，所述的稀释剂为分子量为300～2000的聚丙二醇。
E、引发剂
用于本发明的生成自由基的引发剂实例选自，但不限于2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰；或者，也可以使用氧化还原引发剂系统，例如溴酸盐/硫化物或过硫酸盐/亚铁体系。优选的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
G、有机溶剂载体
用于本发明的合适的有机溶剂载体的实例可选自，但不限于邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、2-乙基-1-己醇、异辛醇、分子量为300～2000的聚丁二醇、分子量为400～2000的聚丁烯、分子量为300～2000的聚乙二醇或其与脂肪酸形成的聚醚酯、分子量为300～2000的聚丙二醇或其与脂肪酸形成的聚醚酯，可单独使用或混合使用；优选的，所述的有机溶剂载体为分子量为300～2000的聚丙二醇。
H、疏水粒子
所述的疏水粒子为无机疏水粒子，具体的实例有，但不限于脂肪酸镁盐、脂肪酸钙盐、脂肪酸铝盐、脂肪酸锌盐或比表面积为20～500m2/g的疏水沉淀法白炭黑，可单独使用或混合使用；优选的，所述的疏水粒子为比表面积为20～500m2/g的疏水沉淀法白炭黑。
I、消泡助剂
所述的消泡助剂选自，但不限于烷氧基化聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷或羟基改性聚硅氧烷；优选的，所述的消泡助剂选自聚醚改性聚硅氧烷或者烷基改性聚硅氧烷。
本发明所述的非硅消泡剂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸酯聚合物、有机溶剂载体、疏水粒子、消泡助剂混合均匀，即得本发明所述的消泡剂。
在常温(20～30℃)下将丙烯酸酯聚合物、有机溶剂载体、疏水粒子、消泡助剂混合均匀制备本发明非硅消泡剂，可以通过搅拌方式进行混匀，也可以采用其他方式如超声进行混匀。
本发明所述的非硅消泡剂在富含阴离子表面活性剂的体系中消泡、抑泡的应用，如在造纸、水处理、纺织等行业消泡、抑泡的应用。
本发明的有益效果：
本发明消泡剂以丙烯酸酯聚合物为主要活性物，该消泡剂具有优异的消抑泡性能，尤其适用于富含阴离子表面活性剂的体系。丙烯酸酯聚合物是在以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯为单体的基础上，通过分步滴加单体，提高了丙烯酸酯聚合物的消泡性能，其次利用不饱和封端聚醚进行改性，提高丙烯酸酯聚合物的亲水性，从而提高丙烯酸酯聚合物在水中的分散能力，进一步提高了其瞬间消泡能力，最后通过碳原子数为6～22的烯烃进行改性，由于烯烃的疏水性能，从而提高消泡剂的抑泡性能。
具体实施方式
在以下实施例中，丙烯酸酯聚合物F的实例如下：
Figure BDA0001287391930000061
Figure BDA0001287391930000071
在以下实施例中，不饱和封端聚醚B的实例如下：
不饱和封端聚醚B R<sup>1</sup> m n
B1 -CH<sub>3</sub> 16 24
B2 -CH<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> 2 18
B3 -C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> 3 3
B4 CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>CO- 12 8
在以下实施例中，烯烃C的实例如下：
烯烃C R<sup>2</sup>
C1 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>CH<sub>3</sub>
C2 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>CH<sub>3</sub>
C3 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>CH<sub>3</sub>
C4 -(CH2)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>
实施例1
(1)将80g丙烯酸异辛酯与100g丙烯酸羟乙酯、80g不饱和封端聚醚B1以及4.8g过氧化苯甲酰混合，经搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物a1；
(2)将50g烯烃C1与0.8g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物b1；
(3)将剩余20g丙烯酸异辛酯与0.8g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物c1；
(4)边搅拌边向662g稀释剂PPG1000中加入0.8g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加入完毕后升温至80℃，保温10min，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物d1；
(5)在循环冷却水冷却下，保持混合物d1的温度在80℃，边搅拌边向混合物d1中滴加混合物a1，并在3h内滴完，形成混合物e1；
(6)待到混合物a1滴加完成后，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在80℃，向混合物e1中继续滴加混合物b1，并在1.5h内滴完，形成混合物f1；
(7)待到混合物b1完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在80℃，向混合物f1中继续滴加混合物c1，并在1.5h内滴完，形成混合物g1；
(8)待到混合物c1完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在80℃，向混合物g1中加入剩余0.8g过氧化苯甲酰，加入过氧化苯甲酰后再控制温度在120℃，保温1h；
(9)最后，在真空度-0.09MPa、100℃下蒸馏2h，除去未反应单体等小分子杂质，制得丙烯酸酯聚合物F1。
实施例2
(1)将320g丙烯酸异辛酯与200g甲基丙烯酸羟乙酯、10g不饱和封端聚醚B2以及2.4g过氧化苯甲酰混合，经搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物a2；
(2)将40g烯烃C2与0.4g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物b2；
(3)将剩余80g丙烯酸异辛酯与0.4g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物c2；
(4)边搅拌边向346g稀释剂PPG600中加入0.4g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加入完毕后升温至100℃，保温10min，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物d2；
(5)在循环冷却水冷却下，保持混合物d2的温度在100℃，边搅拌边向混合物d2中滴加混合物a2，并在5h内滴完，形成混合物e2；
(6)待到混合物a2滴加完成后，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在100℃，向混合物e2中继续滴加混合物b2，并在2h内滴完，形成混合物f2；
(7)待到混合物b2完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在100℃，向混合物f2中继续滴加混合物c2，并在1h内滴完，形成混合物g2；
(8)待到混合物c2完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在100℃，向混合物g2中加入剩余0.4g过氧化苯甲酰，加入过氧化苯甲酰后再控制温度在100℃，保温3h；
(9)最后，在真空度-0.09MPa、100℃下蒸馏1h，除去未反应单体等小分子杂质，制得丙烯酸酯聚合物F2。
实施例3
(1)将240g甲基丙烯酸异辛酯与100g丙烯酸羟乙酯、50g不饱和封端聚醚B3以及3.6g过氧化苯甲酰混合，经搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物a3；
(2)将80g烯烃C3与0.6g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物b3；
(3)将剩余60g甲基丙烯酸异辛酯与0.6g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物c3；
(4)边搅拌边向464g稀释剂PPG2000中加入0.6g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加入完毕后升温至60℃，保温20min，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物d3；
(5)在循环冷却水冷却下，保持混合物d3的温度在60℃，边搅拌边向混合物d3中滴加混合物a3，并在1h内滴完，形成混合物e3；
(6)待到混合物a3滴加完成后，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在60℃，向混合物e3中继续滴加混合物b3，并在1h内滴完，形成混合物f3；
(7)待到混合物b3完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在60℃，向混合物f3中继续滴加混合物c3，并在2h内滴完，形成混合物g3；
(8)待到混合物c3完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在60℃，向混合物g3中加入剩余0.6g过氧化苯甲酰，加入过氧化苯甲酰后再控制温度在80℃，保温2h；
(9)最后，在真空度-0.1MPa、100℃下蒸馏3h，除去未反应单体等小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物F3。
实施例4
(1)将320g甲基丙烯酸异辛酯与100g甲基丙烯酸羟乙酯、40g不饱和封端聚醚B4以及3g过氧化苯甲酰混合，经搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物a4；
(2)将10g烯烃C4与0.5g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物b4；
(3)将剩余80g甲基丙烯酸异辛酯与0.5g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物c4；
(4)边搅拌边向445g稀释剂PPG400中加入0.5g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加入完毕后升温至90℃，保温15min，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物d4；
(5)在循环冷却水冷却下，保持混合物d4的温度在90℃，边搅拌边向混合物d4中滴加混合物a4，并在2h内滴完，形成混合物e4；
(6)待到混合物a4滴加完成后，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在90℃，向混合物e4中继续滴加混合物b4，并在2h内滴完，形成混合物f4；
(7)待到混合物b4完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在90℃，向混合物f4中继续滴加混合物c4，并在2h内滴完，形成混合物g4；
(8)待到混合物c4完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在90℃，向混合物g4中加入剩余0.5g过氧化苯甲酰，加入过氧化苯甲酰后再控制温度在90℃，保温2h；
(9)最后，在真空度-0.1MPa、100℃下蒸馏0.5h，除去未反应单体等小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物F4。
实施例5
Figure BDA0001287391930000101
将实施例1制得的丙烯酸酯聚合物F1、PPG1000、疏水沉淀法白炭黑
Figure BDA0001287391930000102
D10、烷基改性聚硅氧烷按照上述比例混合均匀，制得非硅消泡剂AH1。
实施例6
Figure BDA0001287391930000103
将实施例2制得的丙烯酸酯聚合物F2、PPG600、疏水沉淀法白炭黑
Figure BDA0001287391930000104
D13、烷基改性聚硅氧烷按照上述比例混合均匀，制得非硅消泡剂AH2。
实施例7
Figure BDA0001287391930000105
将实施例3制得的丙烯酸酯聚合物F3、PPG2000、疏水沉淀法白炭黑
Figure BDA0001287391930000106
D17、烷基改性聚硅氧烷按照上述比例混合均匀，制得非硅消泡剂AH3。
实施例8
Figure BDA0001287391930000111
将实施例4制得的丙烯酸酯聚合物F4、PPG400、疏水沉淀法白炭黑
Figure BDA0001287391930000112
163-2、聚醚改性聚硅氧烷按照上述比例混合均匀，制得非硅消泡剂AH4。
对比例1
(1)将144g丙烯酸异辛酯与100g丙烯酸羟乙酯、以及4.8g过氧化苯甲酰混合，经搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物a-Ⅰ；
(2)将50g烯烃C1与0.8g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物b-Ⅰ；
(3)将剩余36g丙烯酸异辛酯与0.8g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物c-Ⅰ；
(4)边搅拌边向662g稀释剂PPG1000中加入0.8g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加入完毕后升温至80℃，保温10min，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物d-Ⅰ；
(5)在循环冷却水冷却下，保持混合物d-Ⅰ的温度在80℃，边搅拌边向混合物b-Ⅰ中滴加混合物a-Ⅰ，并在3h内滴完，形成混合物e-Ⅰ；
(6)待到混合物a-Ⅰ滴加完成后，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在80℃，向混合物e-Ⅰ中，继续滴加混合物b-Ⅰ，并在1h内滴完，形成混合物f-Ⅰ；
(7)待到混合物b-Ⅰ完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在80℃，向混合物f-Ⅰ中继续滴加混合物c-Ⅰ，并在1h内滴完，形成混合物g-Ⅰ；
(8)待到混合物c-Ⅰ完全滴完，循环冷却水冷却下，继续保证温度在80℃，向混合物g-Ⅰ中加入剩余0.8g过氧化苯甲酰，加入过氧化苯甲酰后控制温度在100℃，保温2h；
(9)最后，在真空度-0.09MPa、100℃下蒸馏2h，除去未反应单体等小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物F-Ⅰ。
对比例2
(1)将320g丙烯酸异辛酯与200g甲基丙烯酸羟乙酯、10g不饱和封端聚醚B2以及2.4g过氧化苯甲酰混合，经搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物a-Ⅱ；
(2)将剩余80g丙烯酸异辛酯与0.4g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物c-Ⅱ；
(3)边搅拌边向386.4g稀释剂PPG600中加入0.4g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加入完毕后升温至100℃，保温10min，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物d-Ⅱ；
(4)在循环冷却水冷却下，保持混合物d-Ⅱ的温度在100℃，边搅拌边向混合物d-Ⅱ中滴加混合物a-Ⅱ，并在5h内滴完，形成混合物e-Ⅱ；
(5)待到混合物a-Ⅱ完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在100℃，向混合物e-Ⅱ中继续滴加混合物c-Ⅱ，并在1h内滴完，形成混合物g-Ⅱ；
(6)待到混合物c-Ⅱ完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在100℃，向混合物g-Ⅱ中加入剩余0.4g过氧化苯甲酰，加入过氧化苯甲酰后控制温度在100℃，保温2h；
(7)最后，在真空度-0.09MPa、100℃下蒸馏1h，除去未反应单体等小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物F-Ⅱ。
对比例3
(1)将240g甲基丙烯酸异辛酯与100g丙烯酸羟乙酯、以及3.6g过氧化苯甲酰混合，经搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物a-Ⅲ；
(2)将剩余60g甲基丙烯酸异辛酯与0.6g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物c-Ⅲ；
(3)边搅拌边向594.6g稀释剂PPG2000中加入0.6g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加入完毕后升温至60℃，保温10min，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物d-Ⅲ；
(4)在循环冷却水冷却下，保持混合物d-Ⅲ的温度在60℃，边搅拌边向混合物d-Ⅲ中滴加混合物a-Ⅲ，并在1h内滴完，形成混合物e-Ⅲ；
(5)待到混合物a-Ⅲ滴加完成后，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在60℃，向混合物f-Ⅲ中继续滴加混合物c-Ⅲ，并在2h内滴完，形成混合物g-Ⅲ；
(6)待到混合物c-Ⅲ完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在60℃，向混合物g-Ⅲ中加入剩余0.6g过氧化苯甲酰，加入过氧化苯甲酰后控制温度在120℃，保温2h；
(7)最后，在真空度-0.1MPa、100℃下蒸馏3h，除去未反应单体等小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物F-Ⅲ。
对比例4
(1)将400g甲基丙烯酸异辛酯与100g甲基丙烯酸羟乙酯、40g不饱和封端聚醚B4以及3g过氧化苯甲酰混合，经搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物a-Ⅳ；
(2)将10g烯烃C4与0.5g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物b-Ⅳ；
(3)边搅拌边向445.5g稀释剂PPG400中加入0.5g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加入完毕后升温至90℃，保温10min，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物d-Ⅳ；
(4)在循环冷却水冷却下，保持混合物d-Ⅳ的温度在90℃，边搅拌边向混合物d-Ⅳ中滴加混合物a-Ⅳ，并在2h内滴完，形成混合物e-Ⅳ；
(5)待到混合物a-Ⅳ滴加完成后，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在90℃，向混合物e-Ⅳ中，继续滴加混合物b-Ⅳ，并在2h内滴完，形成混合物f-Ⅳ；
(6)待到混合物b-Ⅳ完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在90℃，向混合物f-Ⅳ中加入剩余0.5g过氧化苯甲酰，并控制温度在90℃，保温2h；
(7)最后，在真空度-0.1MPa、100℃下蒸馏0.5h，除去未反应单体等小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物F-Ⅳ。
对比例5
(1)将80g丙烯酸异辛酯与100g甲基丙烯酸羟乙酯、80g不饱和封端聚醚B2、50g烯烃C2以及5.6g过氧化苯甲酰混合，经搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物a-Ⅴ；
(2)将剩余20g丙烯酸异辛酯与0.8g过氧化苯甲酰经搅拌混合，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物c-Ⅴ；
(3)边搅拌边向662g稀释剂PPG600中加入0.8g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加入完毕后升温至100℃，保温10min，使过氧化苯甲酰完全溶解，形成混合物d-Ⅴ；
(4)在循环冷却水冷却下，保持混合物d-Ⅴ的温度在100℃，边搅拌边向混合物d-Ⅴ中滴加混合物a-Ⅴ，并在5h内滴完，形成混合物e-Ⅴ；
(5)待到混合物a-Ⅴ完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在100℃，向混合物e-Ⅴ中继续滴加混合物c-Ⅴ，并在1h内滴完，形成混合物g-Ⅴ；
(6)待到混合物c-Ⅴ完全滴完，在循环冷却水冷却下，继续保证温度在100℃，向混合物g-Ⅴ中加入剩余0.8g过氧化苯甲酰，加入过氧化苯甲酰后控制温度在100℃，保温2h；
(7)最后，在真空度-0.09MPa、100℃下蒸馏1h，除去未反应单体等小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物F-Ⅴ。
对比例6
Figure BDA0001287391930000141
将对比例1制得的丙烯酸酯聚合物F-Ⅰ、PPG1000、疏水沉淀法白炭黑
Figure BDA0001287391930000142
163-2、烷基改性聚硅氧烷按照上述比例混合均匀，制得消泡剂AH-Ⅰ。
对比例7
Figure BDA0001287391930000143
将对比例2制得的丙烯酸酯聚合物F-Ⅱ、PPG600、疏水沉淀法白炭黑
Figure BDA0001287391930000144
D10、烷基改性聚硅氧烷按照上述比例混合，开启搅拌，常温下搅拌0.5h～2h，制得消泡剂AH-Ⅱ。
对比例8
Figure BDA0001287391930000145
将对比例3制得的丙烯酸酯聚合物F-Ⅲ、PPG2000、疏水沉淀法白炭黑
Figure BDA0001287391930000146
D13、烷基改性聚硅氧烷按照上述比例混合均匀，制得消泡剂AH-Ⅲ。
对比例9
Figure BDA0001287391930000147
将对比例4制得的丙烯酸酯聚合物F-Ⅳ、PPG400、疏水沉淀法白炭黑
Figure BDA0001287391930000151
D17、烷基改性聚硅氧烷按照上述比例混合均匀，制得消泡剂AH-Ⅳ。
对比例10
Figure BDA0001287391930000152
将对比例5制得的丙烯酸酯聚合物F-Ⅴ、PPG600、疏水沉淀法白炭黑
Figure BDA0001287391930000153
D17、烷基改性聚硅氧烷按照上述比例混合均匀，制得消泡剂AH-Ⅴ。
对比例11
Figure BDA0001287391930000154
将矿物油、白炭黑
Figure BDA0001287391930000155
D10、EBS、油酸聚氧乙烯(10EO)醚按照上述比例混合均匀，制得消泡剂AH-Ⅵ。
对比例12
与专利CN101189282B中实施例C23作对比，实施例C23中主要使用硅脂与硅聚醚的复配制备消泡剂AH-Ⅶ。具体如下：
Figure BDA0001287391930000156
对比例13
Figure BDA0001287391930000157
Figure BDA0001287391930000161
对比例14
用专利CN102428142B中实施例1制备的聚合物代替实施例A中的丙烯酸酯聚合物F1，制备消泡剂AH-Ⅸ。
Figure BDA0001287391930000162
对比例15
按照专利CN102428142B中的表4的配方配制消泡剂AH-Ⅹ。
Figure BDA0001287391930000163
消抑泡的性能测试
测试方法
向带有刻度0～500mL、且内径为5cm的玻璃管的循环鼓泡仪中，加入600mL质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，使其液面到达最低刻度“0mL”处，然后设定温度为80℃，流量为6L/min，电压220V，然后打开温控开关，将十二烷基苯磺酸钠水溶液加热至设定温度后开启循环泵，开始冲击起泡，待泡沫升到350mL处，加入0.2ml的消泡剂，记录泡沫高度随时间的变化。泡沫达到最低刻度的时间越短，且达到的刻度越低，说明消泡剂的瞬间消泡性能越好；在泡沫重新达到350mL处经过的时间越长，说明消泡剂的抑泡性能越好。
表1消抑泡性能测试结果
Figure BDA0001287391930000171
通过以上数据可以看出，相比于不经过不饱和封端聚醚改性制备的聚合物消泡剂AH-Ⅰ，本发明消泡剂AH1-AH4提高了消泡剂的瞬间消泡能力；相比于不经过烯烃改性制备的聚合物消泡剂AH-Ⅱ，消泡剂AH1-AH4进一步提高了抑泡能力；相比于既不经过不饱和封端聚醚改性也不经过烯烃改性的聚合物消泡剂AH-Ⅲ，消泡剂AH1-AH4大大提高了瞬间消泡能力与抑泡能力；相比于不将丙烯酸酯单体分步添加，形成一端疏水的聚合物制备的聚合物消泡剂AH-Ⅳ，消泡剂AH1-AH4进一步提高了其瞬间消泡能力；相比于不将不饱和封端聚醚、烯烃分步滴加，而是通过混合滴加制备的聚合物AH-Ⅴ，消泡剂AH1-AH4不仅提高了瞬间消泡能力而且提高了抑泡能力；相比于已有的矿物油消泡剂AH-Ⅵ、已有的以硅脂等为活性物的有机硅消泡剂AH-Ⅶ，消泡剂AH1-AH4在瞬间消泡能力、抑泡能力上都有显著的提高；相比于已有丙烯酸酯聚合物消泡剂，消泡剂AH1-AH4在经过不饱和封端聚醚、烯烃改性、工艺更改后，在瞬间消泡能力、抑泡能力上有着明显的改善。

Claims (9)

1.一种非硅消泡剂，其特征在于它包括丙烯酸酯聚合物、有机溶剂载体、疏水粒子、消泡助剂；所述的丙烯酸酯聚合物的用量占消泡剂总质量的15～70％，所述的有机溶剂载体的用量占消泡剂总质量的10～70％，所述的疏水粒子的用量占消泡剂总质量的0.1～15％，所述的消泡助剂的用量占消泡剂总质量的1～25％；
所述的丙烯酸酯聚合物是由以下原料组分制成的：单体-1、单体-2、不饱和封端聚醚、烯烃、稀释剂、引发剂；所述的单体-1和单体-2的总用量占原料组分总质量的20～70％，所述的不饱和封端聚醚的用量占原料组分总质量的1～10％，所述的烯烃用量占原料组分总质量的1～8％，所述的稀释剂的用量占原料组分总质量的20～75％，所述的引发剂的用量占原料组分总质量的0.2～1％；
所述的单体-1与单体-2的质量比为1：1～4：1；
所述的单体-1为丙烯酸烷基酯、或者甲基丙烯酸烷基酯；
所述的单体-2为如以下通式所示的丙烯酸羟烷基酯、或者甲基丙烯酸羟烷基酯：
Figure FDA0002199070410000011
其中R为氢或甲基；R0为1-20个碳原子的直链或支链烷基、且在烷基链上任意位置至少含有一个羟基；
所述的不饱和封端聚醚如以下通式所示：
CH2＝CHCH2(C2H4O)m(C3H6O)nR1
其中R1为1～4个碳原子的烷基、苯基或如通式CH3(CH2)xCO-所示基团，其中x为8～16的整数；下标m和n为整数，m和n的比值为1：9～3：2；所述的不饱和封端聚醚的分子量在400～2500之间；
所述的烯烃如以下通式所示：
CH2＝CHR2
其中R2为4～20个碳原子的直链或支链烷基；
所述的稀释剂选自邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、2-乙基-1-己醇、异辛醇、分子量为300～2000的聚乙二醇、分子量为300～2000的聚丙二醇、分子量为300～2000的聚丁二醇中的一种或至少两种混合；
所述的引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰；或者氧化还原引发剂系统；
所述的丙烯酸酯聚合物的制备方法如下：
(1)、将占单体-1总用量70～90％的单体-1、单体-2、不饱和封端聚醚以及占引发剂总用量50～70％的引发剂混合，使引发剂完全溶解，形成混合物a；
(2)、将烯烃与占引发剂总用量5～15％的引发剂混合，使引发剂完全溶解，形成混合物b；
(3)、将余下的单体-1与占引发剂总用量2～15％的引发剂混合，使引发剂完全溶解，形成混合物c；
(4)、在温度60～100℃下，使占引发剂总用量8～15％的引发剂完全溶解在稀释剂中，形成混合物d；
(5)、在温度60～100℃下，向混合物d中滴加混合物a，控制滴加时间在1～5h，形成混合物e；
(6)待到混合物a滴加完成后，在温度60～100℃下，向混合物e中滴加混合物b，控制滴加时间在1～2h，形成混合物f；
(7)待到混合物b滴加完成后，在温度60～100℃下，向混合物f中滴加混合物c，控制滴加时间在1～2h，形成混合物g；
(8)待到混合物c滴加完成后，在温度60～100℃下，向混合物g中加入余下的引发剂，然后调节温度至80～120℃，并在该温度下保温1～3h，
(9)、在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏0.5～3h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的非硅消泡剂，其特征在于在非硅消泡剂中所述的丙烯酸酯聚合物的用量占消泡剂总质量的20～60％，所述的有机溶剂载体的用量占消泡剂总质量的10～70％，所述的疏水粒子的用量占消泡剂总质量的0.5～10％，所述的消泡助剂的用量占消泡剂总质量的2～20％。
3.根据权利要求1所述的非硅消泡剂，其特征在于所述的单体-1与单体-2的总用量占原料组分总质量的20～60％；所述的不饱和封端聚醚的用量占原料组分总质量的1～8％；所述的烯烃用量占原料组分总质量的1～8％；所述的稀释剂用量占原料组分总质量的30～70％；所述的引发剂用量占原料组分总质量的0.4～0.8％。
4.根据权利要求1所述的非硅消泡剂，其特征在于所述的单体-1为丙烯酸异辛酯、或者甲基丙烯酸异辛酯；所述的单体-2为丙烯酸羟乙酯、或者甲基丙烯酸羟乙酯。
5.根据权利要求1所述的非硅消泡剂，其特征在于所述的有机溶剂载体选自邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、2-乙基-1-己醇、异辛醇、分子量为300～2000的聚丁二醇、分子量为400～2000的聚丁烯、分子量为300～2000的聚乙二醇或其与脂肪酸形成的聚醚酯、分子量为300～2000的聚丙二醇或其与脂肪酸形成的聚醚酯中的一种或至少两种混合；
所述的疏水粒子为无机疏水粒子，选自脂肪酸镁盐、脂肪酸钙盐、脂肪酸铝盐、脂肪酸锌盐或者比表面积为20～500m2/g的疏水沉淀法白炭黑中的一种或至少两种混合；
所述的消泡助剂选自烷氧基化聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷或羟基改性聚硅氧烷中的一种。
6.根据权利要求1或5所述的非硅消泡剂，其特征在于所述的稀释剂为分子量为300～2000的聚丙二醇；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰；
所述的有机溶剂载体为分子量为300～2000的聚丙二醇；
所述的疏水粒子为比表面积为20～500m2/g的疏水沉淀法白炭黑；
所述的消泡助剂为聚醚改性聚硅氧烷或者烷基改性聚硅氧烷。
7.权利要求1所述的非硅消泡剂的制备方法，其特征在于包括：将丙烯酸酯聚合物、有机溶剂载体、疏水粒子、消泡助剂混合均匀，即得消泡剂。
8.权利要求1所述的非硅消泡剂在富含阴离子表面活性剂的体系中消泡、抑泡的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述的应用为在造纸、水处理、纺织行业消泡、抑泡的应用。
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