WO2020224043A1 - 一种聚合物消泡剂及其制备方法 - Google Patents

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WO2020224043A1
WO2020224043A1 PCT/CN2019/094973 CN2019094973W WO2020224043A1 WO 2020224043 A1 WO2020224043 A1 WO 2020224043A1 CN 2019094973 W CN2019094973 W CN 2019094973W WO 2020224043 A1 WO2020224043 A1 WO 2020224043A1
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polymer
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defoamer
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PCT/CN2019/094973
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刘杨
陈玉娟
曹添
黄伟
安东尼·K.·达西
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江苏四新科技应用研究所股份有限公司
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    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of fine chemical preparations, and relates to a fine chemical preparation. More specifically, it is a polymer defoamer containing modified polyacrylate, and a preparation method thereof and a method for making paper and pulping in a strong alkali system. Applications.
  • the production of foam will reduce productivity, increase the rate of defective products, and reduce the product loading rate.
  • the waste water (black liquor) produced in the paper pulping process contains a large amount of sodium lignin and other resin components, resulting in the separation of the pulp and the production of a large amount of foam during the washing process, which will inevitably lead to the washing efficiency and the process operation.
  • the performance is greatly reduced, leading to a decrease in paper strength, foam leaving spots on the paper, and reducing the quality of the finished paper. Therefore, in the paper pulping process, defoamers are essential.
  • Non-silicon defoamers for paper pulping are divided into two categories: non-silicon defoamers and silicone defoamers.
  • Common non-silicon defoamers use mineral oil, polyether, amide or fatty alcohol as the active substance. When used in large quantities, the active substance amide will gradually aggregate, condense, and leave spots on the paper; and mineral oil will remain on the paper for a long time. Under high temperature conditions, tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) harmful substances will be produced, which endangers personal safety and environmental safety.
  • Silicone defoamers use polysiloxanes, fillers, etc. as active substances. Long-term use will cause the agglomeration of hydrophobic particles, which will then adhere to the paper and form silicon spots, which will reduce the quality of the paper.
  • Patent CN101991975B provides a mineral oil defoaming agent, which is composed of mineral oil, fatty acid metal soap, fatty acid amide, white carbon black, defoaming aids and emulsifiers. It has good defoaming in the processes of papermaking and water treatment. Bubble effect.
  • hydrocarbon oil substances such as mineral oil will produce tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) harmful substances when encountering high temperatures, which can cause harm to the environment and human health, and in a system rich in anionic surfactants The ability to suppress bubbles is lacking.
  • TCDD tetrachlorodibenzo-p-dioxin
  • Patent WO9420680A1 introduces a defoamer composed of polyether and amide as the main active substances, which is mainly used in the papermaking industry. Solve the environmental protection problems caused by mineral oil in the process of use. However, during use, amide is easier to deposit due to its strong hydrophobicity, forming spots on the paper, which affects production efficiency and product quality.
  • the silicone emulsion defoamer introduced in patent CN102002242B is composed of polyorganosiloxane composition, fatty alcohol polyether, emulsifier, polyether modified polysiloxane and water, and is suitable for papermaking, textile and other industries.
  • the defoaming agent in this patent uses silicone grease as the defoaming active material. Due to the hydrophobicity of silicone grease, the silicone grease will gradually precipitate out during the use of the defoamer.
  • silicone grease When the defoamer accumulates for a long time, the silicone grease will also A large amount of precipitation will follow, on the one hand, it will affect the quality of the product, on the other hand, it will be deposited on the equipment, which is difficult to clean and even causes the equipment to block. Therefore, although silicone grease is generally considered to have the characteristics of rapid defoaming and long-lasting foam suppression, many industrial productions avoid the use of antifoam products containing silicone grease.
  • Patent CN101638871B introduces a defoamer composed of fatty acid methyl ester derivatives, polyethers, and natural oils. It is suitable for papermaking wet end processes, papermaking wastewater treatment and other water-phase foam elimination.
  • the patent avoids the damage of mineral oil to the environment, but the non-silicon defoaming agent with polyether or fatty alcohol as the main active substance has unsatisfactory defoaming performance in a system rich in anionic surfactants. The foam capacity still cannot meet the needs of industrial production.
  • Patent US5152925A introduces a defoaming agent with an acrylic resin as the main defoaming active material.
  • the acrylic ester polymer is mainly composed of acrylic monomers containing hydroxyl in the organic diluent diisodecyl phthalate (DIDP)
  • DIDP organic diluent diisodecyl phthalate
  • the prepared acrylic resin is used as the main active material for coarse pulp washing and other papermaking processes.
  • Patent CN102428142B also mentions that acrylate polymers are used as the main active material to prepare defoamers.
  • acrylate polymers are composed of monomers such as isooctyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate and acrylic acid in the organic diluent diisopropyl adipate.
  • the prepared acrylate polymer is used as the main active ingredient of the defoaming agent, and it is compounded with white carbon black, alkyl silicone oil and other defoaming additives, and used in the petroleum industry, water treatment, and pigments. And coatings, food and beverage processing, mining, textile, agriculture and paper industries.
  • defoamers can solve the problems of environmental damage and residual silicon precipitation, but the defoaming performance of defoamers prepared by the current technology still has much room for improvement. Therefore, it is of great significance to improve the antifoaming performance of acrylate polymer defoamers.
  • the present invention solves the above-mentioned technical problems in the prior art and provides a defoamer with acrylate polymer as the main active substance.
  • the defoamer has excellent defoaming and suppressing properties, and is especially suitable for papermaking in strong alkali systems. Application in pulping.
  • a polymer defoamer comprising an acrylate polymer, an organic solvent carrier, an inorganic filler, and a catalyst; the amount of the acrylate polymer accounts for 10-50% of the total mass of the defoamer, and the organic solvent carrier
  • the amount used is 40-80% of the total mass of the defoamer, the amount of the inorganic filler is 0.1-15% of the total mass of the defoamer, and the amount of the catalyst is 0.1-5% of the total mass of the defoamer .
  • the amount of the acrylate polymer accounts for 20-40% of the total mass of the defoamer
  • the amount of the organic solvent carrier accounts for 50-70% of the total mass of the defoamer
  • the amount of the inorganic filler is The dosage is 0.5-10% of the total mass of the defoamer
  • the amount of the catalyst is 0.5-2% of the total mass of the defoamer.
  • the molecular weight of the acrylate polymer is between 15,000 and 30,000.
  • the acrylate polymer is made of the following raw material components: monomer-1, monomer-2, monomer-3, olefin, diluent, initiator, chain transfer agent; Monomer-1 is an alkyl acrylate; the monomer-2 is an alkyl methacrylate; and the monomer-3 is a hydroxyalkyl acrylate.
  • the total amount of monomer-1, monomer-2, and monomer-3 accounts for 30-70% of the total mass of the acrylate polymer raw material component
  • the amount of olefin accounts for the polymer raw material group 0.5 to 5% of the total mass
  • the amount of the diluent accounts for 25 to 65% of the total mass of the polymer raw material components
  • the amount of the initiator accounts for 0.2 to 1% of the total mass of the polymer raw components
  • the amount of the chain transfer agent accounts for 0.1-1% of the total mass of the polymer raw material components.
  • the total amount of monomer-1, monomer-2, and monomer-3 accounts for 40-60% of the total mass of the acrylate polymer raw material component, and the amount of olefin accounts for the polymer raw material group
  • the amount of the diluent accounts for 35 to 55% of the total mass of the polymer raw material components; the amount of the initiator accounts for 0.4 to 0.8% of the total mass of the polymer raw material components .
  • the amount of the chain transfer agent accounts for 0.2-0.6% of the total mass of the polymer raw material components.
  • the monomer-1 accounts for 60-80% of the total monomer mass
  • the monomer-2 accounts for 5-15% of the total monomer mass
  • the monomer-3 accounts for 10-30% of the total monomer mass.
  • monomer-1 accounts for 65-75% of the total monomer mass
  • monomer-2 accounts for 8-12% of the total monomer mass
  • monomer-3 accounts for 15-25% of the total monomer mass.
  • the monomer-1 is selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and isooctyl acrylate.
  • the monomer-2 is selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and isooctyl methacrylate.
  • the monomer-3 is a hydroxyalkyl acrylate represented by the following general formula:
  • R is a linear or branched alkyl group of 1-20 carbon atoms, and at least one hydroxyl group is contained in any position on the alkyl chain;
  • R is selected from 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 1-hydroxyisopropyl, 2-hydroxyisopropyl, 3-hydroxyisopropyl, 1-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl or 4-hydroxybutyl.
  • the monomer-1 is isooctyl acrylate; the monomer-2 is lauryl methacrylate; and the monomer-3 is hydroxyethyl acrylate.
  • the olefin is represented by the following general formula:
  • R 1 is a straight or branched chain alkyl group of 4-20 carbon atoms.
  • R 1 is a straight-linked alkyl group of 10-16 carbon atoms.
  • examples of suitable diluents used in the present invention may be selected from, but not limited to, diisodecyl phthalate, diisooctyl adipate, diisooctyl phthalate, adipic acid Dioctyl ester, 2-ethyl-1-hexanol, isooctyl alcohol, polyethylene glycol (PEG) with molecular weight of 300-2000, polypropylene glycol (PPG) with molecular weight of 300-2000, molecular weight of 300-2000 Polybutylene glycol and fatty alcohol polyether with a molecular weight of 300-2000 can be used alone or in combination.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • Polybutylene glycol and fatty alcohol polyether with a molecular weight of 300-2000 can be used alone or in combination.
  • the diluent is polypropylene glycol with a molecular weight of 300-2000 and/or a fatty alcohol polyether with a molecular weight of 300-2000.
  • examples of initiators for generating free radicals used in the present invention are selected from, but not limited to, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis(2,4 -Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide; alternatively, redox initiator systems such as bromate/sulfide or Persulfate/ferrous system.
  • the initiator is benzoyl peroxide.
  • the chain transfer agent used in the present invention to control polymer molecular weight is the chain transfer agent used in the present invention to control polymer molecular weight
  • examples of suitable organic solvent carriers used in the present invention can be selected from, but not limited to, diisodecyl phthalate, diisooctyl adipate, diisooctyl phthalate, hexamethylene Dioctyl acid, 2-ethyl-1-hexanol, isooctyl alcohol, polybutylene glycol with a molecular weight of 300-2000, polybutene with a molecular weight of 400-2000, polyethylene glycol with a molecular weight of 300-2000 Or polyether ester formed with fatty acid, polypropylene glycol with molecular weight of 300-2000 or polyether ester formed with fatty acid, fatty alcohol polyether with molecular weight of 300-2000, can be used alone or in combination.
  • the organic solvent carrier is polypropylene glycol with a molecular weight of 300-2000 and/or a fatty alcohol polyether with a molecular weight of 300-2000.
  • the inorganic filler is a hydrophilic vapor-phase method silica with a specific surface area of 150-500 m 2 /g.
  • the catalyst is made by stirring and heating sodium hydroxide or potassium hydroxide and methyl silicone oil.
  • the conditions of the stirring and heating are: the heating temperature is 50-80°C, and the stirring time is 0.5-3h.
  • the amount of sodium hydroxide or potassium hydroxide is 5% of the total mass of the catalyst, and the amount of methyl silicone oil is 95% of the total mass of the catalyst.
  • the viscosity of the methyl silicone oil is 10-1000 mPa ⁇ s.
  • the catalyst is prepared by heating potassium hydroxide and methyl silicone oil with a viscosity of 50-500 mPa.s to 60° C. and continuously stirring for 1 hour.
  • a preparation method of acrylate polymer includes the following steps:
  • the small molecule impurities in the present invention refer to monomer-1, monomer-2, monomer-3 of unreacted monomers and other small molecule raw material components.
  • a method for preparing a polymer defoamer is to prepare a polymer defoamer by carrying out hydroxyl condensation of acrylic polymer and inorganic filler under alkaline conditions.
  • the preparation method includes the following steps:
  • Step 1 Add acrylic polymer and inorganic filler into the reactor, stir evenly and raise the temperature to 50 ⁇ 80°C, then add the catalyst, and raise the temperature to 90 ⁇ 100°C, react for 1-2h; then reduce to room temperature to form an intermediate body;
  • Step 2 Continue to add the organic solvent carrier to the reaction kettle, and start stirring and mixing uniformly to obtain the polymer defoamer of the present invention.
  • the polymer defoaming agent of the present invention is used in defoaming and suppressing foam in a strong alkali system papermaking pulping system.
  • the defoaming agent of the present invention uses acrylate polymer as the main active material.
  • the defoaming agent has excellent defoaming and suppressing properties, and is especially suitable for the application of strong alkali system in papermaking and pulping.
  • the acrylate polymer is based on acrylic acid alkyl. Ester, alkyl methacrylate, and hydroxyalkyl acrylate are monomers that are polymerized through a specific process and modified by special long-carbon chain monomers.
  • the molecular weight of the polymer is controlled between 15,000 and 30,000, which is effective Improves the late-stage foam suppression ability of the polymer; then, it undergoes hydroxyl condensation with hydrophilic silica under alkaline conditions to re-modify the polymer, which more effectively improves the defoaming ability of the polymer.
  • examples of acrylate polymer k are as follows:
  • examples of olefin B are as follows:
  • the temperature is raised to 90°C, and 1/3 of the total mass of the mixture a1 is added dropwise to the mixture c1, and the dropping time is controlled at 1 hour to form the mixture d1; during the dropping, the temperature is controlled at 90°C by circulating water or ice bath;
  • the temperature is raised to 100°C, and 1/3 of the total mass of the mixture a2 is added dropwise to the mixture c2, and the dropping time is controlled at 2h to form the mixture d2; during the dropping, the temperature is controlled at 100°C by circulating water or ice bath;
  • the temperature is raised to 90°C, and 1/3 of the total mass of the mixture a7 is added dropwise to the mixture c1, and the dropping time is controlled at 1 hour to form the mixture d7; during the dropping, the temperature is controlled at 90°C by circulating water or ice bath;
  • the temperature is raised to 100°C, and 1/3 of the total mass of the mixture a8 is added dropwise to the mixture c2, and the dropping time is controlled at 2h to form the mixture d8; during the dropping, the temperature is controlled at 100°C by circulating water or ice bath;
  • the temperature is raised to 90°C, and 1/3 of the total mass of the mixture a11 is added dropwise to the mixture c4, and the dropping time is controlled at 2h to form the mixture d11; during the dropping, the temperature is controlled at 90°C by circulating water or ice bath;
  • the temperature is raised to 90°C, and 1/3 of the total mass of the mixture a12 is added dropwise to the mixture c6, and the dropping time is controlled at 2h to form the mixture d12; during the dropping, the temperature is controlled at 90°C by circulating water or ice bath;
  • the temperature is raised to 100°C, and 1/3 of the total mass of the mixture a13 is added dropwise to the mixture c2, and the dropping time is controlled at 2h to form the mixture d13; during the dropping, the temperature is controlled at 100°C by circulating water or ice bath;
  • the temperature is raised to 90-100°C, and the mixture a1 is added dropwise to the mixture c1, and the dropping time is controlled at 3 hours to form the mixture d-I; during the dropping, the temperature is controlled at 90-100°C by circulating water or ice bath;
  • Example C23 mainly uses a combination of silicone grease and silicone polyether to prepare defoamer N-V. details as follows:
  • the defoaming agent N1-N9 of the present invention improves the instant defoaming ability and Late foam suppression ability; compared with polymer defoamer N-2 prepared by acrylic polymer with molecular weight ⁇ 15000, defoamer N1-N9 further improves foam suppression ability; compared with acrylic polymer preparation with molecular weight> 30,000
  • the polymer defoaming agent N-3 and defoaming agent N1-N9 greatly improve the instant defoaming and anti-foaming ability; compared to hydrophilic silica, it is not a polymer defoaming prepared by the hydroxyl condensation reaction with polymer N-4, defoamer N1-N9 have further defoaming and anti-foaming ability; compared with the existing silicone defoamer N-5 which uses silicone grease as
  • Base ester and hydroxyalkyl acrylate as monomers are polymerized through a specific process and modified with special long carbon chain monomers.
  • the molecular weight of the polymer is controlled between 15,000 and 30,000, which effectively improves the polymerization
  • the late-stage anti-foaming ability of the material then, it undergoes hydroxyl condensation with hydrophilic silica under alkaline conditions to re-modify the polymer, which more effectively improves the defoaming ability of the polymer.
  • Example 2-1 Prepare the polymer defoamer with the method of Example 2-1, change the addition amount of acrylate polymer, organic solvent carrier, inorganic filler, and catalyst, and investigate its influence on the performance of the polymer defoamer;
  • Example 2-1 Prepare the polymer defoamer in the same manner as in Example 2-1, change the selection of the polymer defoamer component, and investigate its influence on the performance of the polymer defoamer;

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Abstract

本发明属于精细化工制剂技术领域，特别涉及一种聚合物消泡剂及其制备方法，所述聚合物消泡剂包括丙烯酸酯聚合物、有机溶剂载体、无机填料，催化剂；所述的丙烯酸酯聚合物是由以下原料组分制成的：单体-1、单体-2、单体-3、烯烃、稀释剂、引发剂，链转移剂；所述的单体-1为丙烯酸烷基酯；所述的单体-2为甲基丙烯酸烷基酯；所述的单体-3为丙烯酸羟烷基酯；本发明消泡剂以丙烯酸酯聚合物为主要活性物，该消泡剂具有优异的消抑泡性能，尤其适用于强碱体系造纸制浆中的应用。

Description

一种聚合物消泡剂及其制备方法 技术领域
本发明属于精细化工制剂技术领域，涉及一种精细化学制剂，更确切的说，是一种包含改性聚丙烯酸酯的聚合物消泡剂，及其制备方法和在强碱体系造纸制浆中的应用。
背景技术
在各种工业生产过程中，泡沫的产生会降低生产率，增加次品率，降低产品装载率。尤其在造纸制浆过程中产生的废水(黑液)中含有大量的木质素钠盐和其它树脂成份，导致在纸浆分离，洗涤过程中产生大量的泡沫，这势必会导致洗涤效率和工艺可操作性的大大下降，导致纸张强度的下降，泡沫在纸张上面残留斑点，降低成品纸张的品质等种种问题。因此，在造纸制浆过程中，消泡剂是必不可少的。
已知的用于造纸制浆的消泡剂分为非硅消泡剂和有机硅消泡剂两大类。常见的非硅消泡剂是以矿物油、聚醚、酰胺或脂肪醇为活性物，在大量的使用时，活性物酰胺会逐渐聚集，凝结，在纸张上残留斑点；且矿物油在长时间的高温情况下会产生四氯二苯并-p-二恶英(TCDD)有害物质，危害人身安全及环境安全。有机硅消泡剂是以聚硅氧烷、填料等为活性物，长时间的使用会导致疏水粒子的团聚，后附着在纸张上，形成硅斑，造成纸张质量下降。
专利CN101991975B提供了一种矿物油消泡剂，由矿物油、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、白炭黑、消泡助剂和乳化剂组成，在造纸、水处理等过程中有较好的消抑泡效果。但是矿物油这类烃油物质遇到高温时会产生四氯二苯并-p-二恶英(TCDD)有害物质，对环境及人体健康造成伤害，而且在富含阴离子表面活性剂的体系中抑制泡沫的能力欠缺。
专利WO9420680A1介绍了一种由聚醚、酰胺为主要活性物组成的消泡剂，主要用于造纸行业。解决了矿物油在使用的过程中带来的环保问题。但在使用过程中，由于酰胺具有较强的疏水性而比较容易沉积，在纸张上形成斑点，从而影响生产效率和产品质量。
专利CN102002242B介绍的有机硅乳液消泡剂由聚有机硅氧烷组合物、脂肪醇聚醚、乳化剂、聚醚改性聚硅氧烷及水组成，适用于造纸、纺织等行业。该专利中的消泡剂采用硅脂作为消泡活性物质，由于硅脂的疏水性，在消泡剂使用过程中硅脂会逐渐析出，在消泡剂长时间累积的情况下，硅脂也会随之大量析出，一方面会影响产品质量，另一方面会沉积在设备上难以清洗甚至造成设备堵塞。因此，虽然硅脂被普遍认为具备消泡快速以及抑泡持久的特性，但是很多工业生产中避免使用含有硅脂的消泡剂产品。
综上所述，对不含烃油、EBS或者硅脂的消泡剂的需求越来越多。专利CN101638871B介绍的一种消泡剂由脂肪酸甲酯衍生物、聚醚、天然油脂组成，适用于造纸湿部工序、造纸 废水处理及其他一些水相泡沫的消除。专利中避免了矿物油对环境的伤害，但是以聚醚或脂肪醇为主要活性物的非硅消泡剂在富含阴离子表面活性剂的体系中的消抑泡性能表现不尽如人意，抑制泡沫的能力仍不能满足工业生产需求。所以研究者们一方面在现有类型的消泡剂基础上进行改进来减轻上述问题，一方面开发新型的消泡剂从根本上来解决上述问题，丙烯酸酯类消泡剂是一个研究热点。
专利US5152925A介绍的是以一种丙烯酸树脂作为主要消泡活性物质的消泡剂，其中丙烯酸酯聚合物主要以含有羟基的丙烯酸单体在有机稀释剂邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中制备的丙烯酸树脂作为主要活性物质，应用于粗浆洗涤和其他造纸工序。专利CN102428142B中同样提到以丙烯酸酯聚合物作为主要活性物质制备消泡剂，其中丙烯酸酯聚合物由丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟烷基酯以及丙烯酸等单体在有机稀释剂己二酸二异辛酯(DIOA)中制备，将制备的丙烯酸酯聚合物作为消泡剂的主要活性成分，并和白炭黑、烷基硅油等消泡助剂复配，应用于石油工业、水处理、颜料和涂料、食品和饮料加工、采矿业、纺织业、农业和造纸等行业。此类消泡剂的出现可以解决环境伤害问题和硅析出残留问题，但是目前技术制备的消泡剂消抑泡性能仍有很大的提升空间。因此，提高丙烯酸酯聚合物消泡剂的消抑泡性能将有重要意义。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种以丙烯酸酯聚合物为主要活性物的消泡剂，该消泡剂具有优异的消抑泡性能，尤其适用于强碱体系的造纸制浆中的应用。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种聚合物消泡剂，包括丙烯酸酯聚合物、有机溶剂载体、无机填料，催化剂；所述的丙烯酸酯聚合物的用量占消泡剂总质量的10～50％，所述的有机溶剂载体的用量占消泡剂总质量的40～80％，所述的无机填料的用量占消泡剂总质量的0.1～15％，所述的催化剂的用量占消泡剂总质量的0.1-5％。
优选的，所述的丙烯酸酯聚合物的用量占消泡剂总质量的20～40％，所述的有机溶剂载体的用量占消泡剂总质量的50～70％，所述的无机填料的用量占消泡剂总质量的0.5～10％,所述的催化剂的用量占消泡剂总质量的0.5～2％。
丙烯酸酯聚合物
优选地，所述丙烯酸酯聚合物的分子量在15000～30000之间。
优选地，所述的丙烯酸酯聚合物是由以下原料组分制成的：单体-1、单体-2、单体-3、烯烃、稀释剂、引发剂，链转移剂；所述的单体-1为丙烯酸烷基酯；所述的单体-2为甲基丙烯酸烷基酯；所述的单体-3为丙烯酸羟烷基酯。
优选地，所述的单体-1、单体-2和单体-3的总用量占丙烯酸酯聚合物原料组分总质量的30～70％，所述的烯烃的用量占聚合物原料组分总质量的0.5～5％，所述的稀释剂的用量占聚合物原料组分总质量的25～65％，所述的引发剂的用量占聚合物原料组分总质量的0.2～1％，所述的链转移剂的用量占聚合物原料组分总质量的0.1～1％。
优选的，所述的单体-1、单体-2、单体-3的总用量占丙烯酸酯聚合物原料组分总质量的40～60％，所述的烯烃的用量占聚合物原料组分总质量的1～4％；所述的稀释剂的用量占聚合物原料组分总质量的35～55％；所述的引发剂的用量占聚合物原料组分总质量的0.4～0.8％。所述的链转移剂的用量占聚合物原料组分总质量的0.2～0.6％。
A、单体
优选地，所述单体-1占单体总质量的60～80％，单体-2占单体总质量的5～15％，单体-3占单体总质量的10～30％。
优选地，其中单体-1占单体总质量的65～75％，单体-2占单体总质量的8～12％，单体-3占单体总质量的15～25％。
优选地，所述单体-1选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异辛酯。
优选地，所述单体-2选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异辛酯。
优选地，所述的单体-3为如以下通式所示的丙烯酸羟烷基酯：
Figure PCTCN2019094973-appb-000001
其中R为1-20个碳原子的直链或支链烷基、且在烷基链上任意位置至少含有一个羟基；
优选地，R选自1-羟基乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、3-羟基异丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基或4-羟丁基。
优选地，所述的单体-1为丙烯酸异辛酯；所述的单体-2为甲基丙烯酸十二酯；所述的单体-3为丙烯酸羟乙酯。
B、烯烃
优选地，所述的烯烃如以下通式所示：
CH 2＝CHR 1
其中R 1为4～20个碳原子的直链或支链烷基。
优选的，R 1为10～16个碳原子的直连烷基。
C、稀释剂
优选地，用于本发明的合适的稀释剂的实例可选自，但不限于邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯、2-乙基-1-己醇、异辛醇、分子量为300～2000的聚乙二醇(PEG)、分子量为300～2000的聚丙二醇(PPG)、分子量为300～2000的聚丁二醇、分子量为300-2000的脂肪醇聚醚，可单独使用或混合使用。
优选的，所述的稀释剂为分子量为300～2000的聚丙二醇和/或分子量为300-2000的脂肪醇聚醚。
D、引发剂
优选地，用于本发明的生成自由基的引发剂实例选自，但不限于2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰；或者，也可以使用氧化还原引发剂系统，例如溴酸盐/硫化物或过硫酸盐/亚铁体系。
优选的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
E、链转移剂
优选的，用于本发明控制聚合物分子量的链转移剂
为十二烷基硫醇。
有机溶剂载体
优选的，用于本发明的合适的有机溶剂载体的实例可选自，但不限于邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、2-乙基-1-己醇、异辛醇、分子量为300～2000的聚丁二醇、分子量为400～2000的聚丁烯、分子量为300～2000的聚乙二醇或其与脂肪酸形成的聚醚酯、分子量为300～2000的聚丙二醇或其与脂肪酸形成的聚醚酯，分子量为300-2000的脂肪醇聚醚，可单独使用或混合使用。
优选的，所述的有机溶剂载体为分子量为300～2000的聚丙二醇和/或分子量为300-2000的脂肪醇聚醚。
无机填料
优选的，所述的无机填料为比表面积为150～500m 2/g的亲水气相法白炭黑。
催化剂
优选的，所述的催化剂是由氢氧化钠或氢氧化钾与甲基硅油搅拌加热制成。
优选地，所述搅拌加热的条件为：加热温度为50～80℃，搅拌时间为0.5～3h。
优选地，所述氢氧化钠或氢氧化钾的用量为催化剂总质量的5％，甲基硅油的用量为催化剂总质量的95％。
优选地，所述甲基硅油粘度为10～1000mPa.s。
优选的，所述的催化剂是由氢氧化钾与粘度为50～500mPa.s的甲基硅油升温至60℃，并持续搅拌1h制备而成。
一种丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体-1、单体-2、单体-3以及引发剂总用量的5/8混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a；
(2)将烯烃，以及引发剂总用量的1/8混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b；
(3)将稀释剂加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入引发剂总用量的1/8以及链转移剂搅拌均匀，至引发剂完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c；
(4)升温至90～100℃，向混合物c中滴加混合物a总质量的1/3，控制滴加时间在1～2h，形成混合物d；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(5)继续保持温度在90～100℃，向混合物d中滴加混合物b总质量的1/3，控制滴加时间在1～2h，形成混合物e；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(6)保持温度在90～100℃不变，继续向混合物e中滴加混合物a总质量1/3，控制滴加时间在1～2h，形成混合物f；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(7)保持釜中温度在90～100℃，向混合物f中继续滴加混合物b总质量的1/3，控制滴加时间在1～2h，形成混合物g；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(8)保持温度在90～100℃不变，继续向混合物g中滴加剩余的混合物a，控制滴加时间在1～2h，形成混合物h；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(9)继续保持温度在90～100℃，向混合物h中滴加剩余的混合物b，控制滴加时间在1～2h，形成混合物i；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(10)待滴加完成后，继续在90～100℃下保温1～2h，然后向釜中继续加入剩余的引发剂，并继续在90～100℃下保温2～3h，形成混合物j；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏0.5～3h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物。
本发明所述的小分子杂质是指未反应单体的单体-1、单体-2、单体-3及其他小分子原料组分。
一种聚合物消泡剂的制备方法，将丙烯酸聚合物与无机填料在碱性条件下进行羟基缩合制得聚合物消泡剂。
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，将丙烯酸聚合物与无机填料加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至50～80℃，然后 加入催化剂，并升温至90～100℃，反应1-2h；然后降至常温，形成中间体；
步骤2，继续向反应釜中加入有机溶剂载体，并开启搅拌混合均匀，即得本发明所述的聚合物消泡剂。
本发明所述的聚合物消泡剂是在强碱体系造纸制浆体系中消泡、抑泡中应用。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明消泡剂以丙烯酸酯聚合物为主要活性物，该消泡剂具有优异的消抑泡性能，尤其适用于强碱体系造纸制浆中的应用；丙烯酸酯聚合物是在以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯为单体，通过特定的工艺聚合，通过特殊长碳链单体进行改性，同时控制聚合物的分子量在15000～30000之间，有效的提高了聚合物的后期抑泡能力；然后与亲水白炭黑在碱性条件下进行羟基缩合，对聚合物进行再改性处理，更加有效的提高了聚合物的消泡能力。
具体实施方式
在以下实施例中，丙烯酸酯聚合物k的实例如下：
Figure PCTCN2019094973-appb-000002
Figure PCTCN2019094973-appb-000003
在以下实施例中，烯烃B的实例如下：
烯烃B R 1
B1 -(CH 2) 13CH 3
B2 -(CH 2) 9CH 3
B3 -(CH 2) 15CH 3
B4 -(CH 2) 11CH 3
B5 -(CH 2) 3CH 3
B6 -(CH 2) 19CH 3
在以下实施例中，稀释剂C的实例如下
Figure PCTCN2019094973-appb-000004
丙烯酸聚合物实施例及对比例如下：
实施例1-1
(1)将26g丙烯酸异辛酯、4.8g甲基丙烯酸十二酯、9.2g丙烯酸羟乙酯以及0.5g过氧化苯甲酰混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a1；
(2)将3.6g烯烃B1，以及0.1g过氧化苯甲酰混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b1；
(3)将55g稀释剂C1加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.1g过氧化苯甲酰以及0.6g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过氧化苯甲酰完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c1；
(4)升温至90℃，向混合物c1中滴加混合物a1总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物d1；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(5)继续保持温度在90℃，向混合物d1中滴加混合物b1总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物e1；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(6)保持温度在90℃不变，继续向混合物e1中滴加混合物a1总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f1；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(7)保持釜中温度在90℃，向混合物f1中继续滴加混合物b1总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g1；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(8)保持温度在90℃不变，继续向混合物g1中滴加剩余的混合物a1，控制滴加时间在1h，形成混合物h1；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(9)继续保持温度在90℃，向混合物h1中滴加剩余的混合物b1，控制滴加时间在1h，形成混合物i1；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(10)待滴加完成后，继续在90℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.1g的过氧化苯甲酰，并继续在90℃下保温2h，形成混合物j1；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09MPa、温度90℃下蒸馏0.5h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K1。
实施例1-2
(1)将45g丙烯酸异辛酯、6g甲基丙烯酸十二酯、9g丙烯酸羟乙酯以及0.25g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a2；
(2)将1g烯烃B2，以及0.05g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b2；
(3)将38.4g稀释剂C2加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.05g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)以及0.2g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c2；
(4)升温至100℃，向混合物c2中滴加混合物a2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d2；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(5)继续保持温度在90～100℃，向混合物d2中滴加混合物b2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e2；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(6)保持温度在100℃不变，继续向混合物e2中滴加混合物a2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物f2；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(7)保持釜中温度在100℃，向混合物f2中继续滴加混合物b2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物g2；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(8)保持温度在100℃不变，继续向混合物g2中滴加剩余的混合物a2，控制滴加时间在2h，形成混合物h2；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(9)继续保持温度在100℃，向混合物h2中滴加剩余的混合物b2，控制滴加时间在2h，形成混合物i2；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(10)待滴加完成后，继续在100℃下保温2h，然后向釜中继续加入剩余的0.05g的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，并继续在100℃下保温3h，形成混合物j2；
(11)待保温结束后，在真空度-0.1MPa、温度110℃下蒸馏1h，除去小分子杂质，得到 丙烯酸酯聚合物K2。
实施例1-3
(1)将42g丙烯酸异辛酯、10.5g甲基丙烯酸十二酯、17.5g丙烯酸羟乙酯以及0.625g2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a3；
(2)将3g烯烃B3，以及0.125g2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b3；
(3)将25g稀释剂C3加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.125g2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及1g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c3；
(4)升温至95℃，向混合物c3中滴加混合物a3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物d3；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(5)继续保持温度在95℃，向混合物d3中滴加混合物b3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物e3；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在95℃；
(6)保持温度在95℃不变，继续向混合物e3中滴加混合物a3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f3；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在95℃；
(7)保持釜中温度在95℃，向混合物f3中继续滴加混合物b3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g3；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在95℃；
(8)保持温度在95℃不变，继续向混合物g3中滴加剩余的混合物a3，控制滴加时间在1h，形成混合物h3；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在95℃；
(9)继续保持温度在95℃，向混合物h3中滴加剩余的混合物b3，控制滴加时间在1h，形成混合物i3；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在95℃；
(10)待滴加完成后，继续在95℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.06251g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，并继续在95℃下保温3h，形成混合物j3；
(11)待保温结束后，在真空度-0.95MPa、温度100℃下蒸馏3h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K3。
实施例1-4
(1)将24g丙烯酸异辛酯、1.5g甲基丙烯酸十二酯、4.5g丙烯酸羟乙酯以及0.125g过硫酸钠/硫酸亚铁混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a4；
(2)将5g烯烃B4，以及0.025g过硫酸钠/硫酸亚铁混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b4；
(3)将64.7g稀释剂C4加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.025g过硫酸钠/硫 酸亚铁以及0.1g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过过硫酸钠/硫酸亚铁完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c4；
(4)升温至90℃，向混合物c4中滴加混合物a4总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d4；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(5)继续保持温度在90℃，向混合物d4中滴加混合物b4总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e4；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(6)保持温度在90℃不变，继续向混合物e4中滴加混合物a4总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f4；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(7)保持釜中温度在90℃，向混合物f4中继续滴加混合物b4总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g4；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(8)保持温度在90℃不变，继续向混合物g4中滴加剩余的混合物a4，控制滴加时间在1h，形成混合物h4；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(9)继续保持温度在90℃，向混合物h4中滴加剩余的混合物b4，控制滴加时间在1h，形成混合物i4；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(10)待滴加完成后，继续在90℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.025g的过硫酸钠/硫酸亚铁，并继续在90℃下保温3h，形成混合物j4；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏2h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K4。
实施例1-5
(1)将25.6g丙烯酸异辛酯、3.9g甲基丙烯酸十二酯、3.3g丙烯酸羟乙酯以及0.5g溴酸钠/硫化钠混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a5；
(2)将0.5g烯烃B5，以及0.1g溴酸钠/硫化钠混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b5；
(3)将65g稀释剂C5加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.1g溴酸钠/硫化钠以及0.9g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过溴酸钠/硫化钠完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c5；
(4)升温至90℃，向混合物c5中滴加混合物a5总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d5；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(5)继续保持温度在90℃，向混合物d5中滴加混合物b5总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e5；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(6)保持温度在90℃不变，继续向混合物e5中滴加混合物a4总质量的1/3，控制滴加 时间在1h，形成混合物f5；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(7)保持釜中温度在90℃，向混合物f5中继续滴加混合物b5总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g5；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(8)保持温度在90℃不变，继续向混合物g5中滴加剩余的混合物a5，控制滴加时间在1h，形成混合物h5；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(9)继续保持温度在90℃，向混合物h5中滴加剩余的混合物b5，控制滴加时间在1h，形成混合物i5；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(10)待滴加完成后，继续在90℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.1g的溴酸钠/硫化钠，并继续在90℃下保温3h，形成混合物j5；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏2h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K5。
实施例1-6
(1)将43.1g丙烯酸异辛酯、5.6g甲基丙烯酸十二酯、20.8g丙烯酸羟乙酯以及0.375g2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a6；
(2)将4.5g烯烃B6，以及0.075g2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b6；
(3)将25g稀释剂C6加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.075g异辛醇以及0.4g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c6；
(4)升温至90℃，向混合物c6中滴加混合物a5总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d6；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(5)继续保持温度在90℃，向混合物d6中滴加混合物b6总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e6；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(6)保持温度在90℃不变，继续向混合物e6中滴加混合物a6总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f6；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(7)保持釜中温度在90℃，向混合物f6中继续滴加混合物b6总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g6；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(8)保持温度在90℃不变，继续向混合物g6中滴加剩余的混合物a6，控制滴加时间在1h，形成混合物h6；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(9)继续保持温度在90℃，向混合物h6中滴加剩余的混合物b6，控制滴加时间在1h，形成混合物i6；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(10)待滴加完成后，继续在90℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.075g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，并继续在90℃下保温3h，形成混合物j6；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏2h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K6。
实施例1-7
(1)将38.7g丙烯酸甲酯、7.2g甲基丙烯酸十二酯、13.7g丙烯酸羟乙酯以及0.5g过氧化苯甲酰混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a7；
(2)将4g烯烃B1，以及0.1g过氧化苯甲酰混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b7；
(3)将35g稀释剂C1加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.1g过氧化苯甲酰以及0.6g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过氧化苯甲酰完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c1；
(4)升温至90℃，向混合物c1中滴加混合物a7总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物d7；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(5)继续保持温度在90℃，向混合物d7中滴加混合物b7总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物e7；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(6)保持温度在90℃不变，继续向混合物e7中滴加混合物a7总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f7；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(7)保持釜中温度在90℃，向混合物f7中继续滴加混合物b7总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g7；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(8)保持温度在90℃不变，继续向混合物g7中滴加剩余的混合物a7，控制滴加时间在1h，形成混合物h7；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(9)继续保持温度在90℃，向混合物h7中滴加剩余的混合物b7，控制滴加时间在1h，形成混合物i7；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(10)待滴加完成后，继续在90℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.1g的过氧化苯甲酰，并继续在90℃下保温2h，形成混合物j7；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09MPa、温度90℃下蒸馏0.5h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K7。
实施例1-8
(1)将45g丙烯酸十八酯、6g甲基丙烯酸十二酯、9g丙烯酸羟乙酯以及0.25g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a8；
(2)将1g烯烃B2，以及0.05g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b2；
(3)将38.4g稀释剂C2加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.05g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)以及0.2g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c2；
(4)升温至100℃，向混合物c2中滴加混合物a8总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d8；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(5)继续保持温度在90～100℃，向混合物d8中滴加混合物b2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e8；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(6)保持温度在100℃不变，继续向混合物e8中滴加混合物a2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物f8；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(7)保持釜中温度在100℃，向混合物f8中继续滴加混合物b2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物g8；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(8)保持温度在100℃不变，继续向混合物g8中滴加剩余的混合物a8，控制滴加时间在2h，形成混合物h8；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(9)继续保持温度在100℃，向混合物h8中滴加剩余的混合物b2，控制滴加时间在2h，形成混合物i8；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(10)待滴加完成后，继续在100℃下保温2h，然后向釜中继续加入剩余的0.05g的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，并继续在100℃下保温3h，形成混合物j8；
(11)待保温结束后，在真空度-0.1MPa、温度110℃下蒸馏1h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K8。
实施例1-9
(1)将25.6g丙烯酸十二酯、3.9g甲基丙烯酸十二酯、3.3g丙烯酸羟乙酯以及0.5g溴酸钠/硫化钠混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a9；
(2)将0.5g烯烃B5，以及0.1g溴酸钠/硫化钠混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b5；
(3)将65g稀释剂C5加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.1g溴酸钠/硫化钠以及0.9g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过溴酸钠/硫化钠完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c5；
(4)升温至90℃，向混合物c5中滴加混合物a9总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d9；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(5)继续保持温度在90℃，向混合物d9中滴加混合物b5总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e9；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(6)保持温度在90℃不变，继续向混合物e9中滴加混合物a9总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f9；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(7)保持釜中温度在90℃，向混合物f9中继续滴加混合物b5总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g9；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(8)保持温度在90℃不变，继续向混合物g9中滴加剩余的混合物a9，控制滴加时间在1h，形成混合物h9；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(9)继续保持温度在90℃，向混合物h9中滴加剩余的混合物b5，控制滴加时间在1h，形成混合物i9；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(10)待滴加完成后，继续在90℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.1g的溴酸钠/硫化钠，并继续在90℃下保温3h，形成混合物j9；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏2h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K9。
实施例1-10
(1)将42g丙烯酸异辛酯、10.5g甲基丙烯酸甲酯、17.5g丙烯酸羟乙酯以及0.625g2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a10；
(2)将3g烯烃B3，以及0.125g2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b3；
(3)将25g稀释剂C3加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.125g2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及1g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c3；
(4)升温至95℃，向混合物c3中滴加混合物a3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物d10；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(5)继续保持温度在95℃，向混合物d3中滴加混合物b3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物e10；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在95℃；
(6)保持温度在95℃不变，继续向混合物e10中滴加混合物a10总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f10；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在95℃；
(7)保持釜中温度在95℃，向混合物f10中继续滴加混合物b3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g10；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在95℃；
(8)保持温度在95℃不变，继续向混合物g10中滴加剩余的混合物a10，控制滴加时间 在1h，形成混合物h10；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在95℃；
(9)继续保持温度在95℃，向混合物h3中滴加剩余的混合物b3，控制滴加时间在1h，形成混合物i10；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在95℃；
(10)待滴加完成后，继续在95℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.125g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，并继续在95℃下保温3h，形成混合物j10；
(11)待保温结束后，在真空度-0.95MPa、温度100℃下蒸馏3h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K10。
实施例1-11
(1)将24g丙烯酸异辛酯、1.5g甲基丙烯酸十八酯、4.5g丙烯酸羟乙酯以及0.125g过硫酸钠和硫酸亚铁混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a11；
(2)将5g烯烃B4，以及0.025g过硫酸钠和硫酸亚铁混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b4；
(3)将64.7g稀释剂C4加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.025g过硫酸钠和硫酸亚铁以及0.1g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过硫酸钠和硫酸亚铁完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c4；
(4)升温至90℃，向混合物c4中滴加混合物a11总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d11；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(5)继续保持温度在90℃，向混合物d11中滴加混合物b4总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e11；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(6)保持温度在90℃不变，继续向混合物e11中滴加混合物a11总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f11；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(7)保持釜中温度在90℃，向混合物f11中继续滴加混合物b4总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g11；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(8)保持温度在90℃不变，继续向混合物g11中滴加剩余的混合物a11，控制滴加时间在1h，形成混合物h11；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(9)继续保持温度在90℃，向混合物h11中滴加剩余的混合物b4，控制滴加时间在1h，形成混合物i11；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(10)待滴加完成后，继续在90℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.025g的过硫酸钠和硫酸亚铁，并继续在90℃下保温3h，形成混合物j11；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏2h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K11。
实施例1-12
(1)将43.1g丙烯酸异辛酯、5.6g甲基丙烯酸丁酯、20.8g丙烯酸羟乙酯以及0.375g2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a12；
(2)将4.5g烯烃B6，以及0.075g2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b6；
(3)将25g稀释剂C6加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.075g2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)以及0.4g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c6；
(4)升温至90℃，向混合物c6中滴加混合物a12总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d12；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(5)继续保持温度在90℃，向混合物d12中滴加混合物b6总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e12；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(6)保持温度在90℃不变，继续向混合物e12中滴加混合物a12总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f12；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(7)保持釜中温度在90℃，向混合物f12中继续滴加混合物b6总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g12；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(8)保持温度在90℃不变，继续向混合物g12中滴加剩余的混合物a12，控制滴加时间在1h，形成混合物h12；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(9)继续保持温度在90℃，向混合物h12中滴加剩余的混合物b6，控制滴加时间在1h，形成混合物i12；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(10)待滴加完成后，继续在90℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.075g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，并继续在90℃下保温3h，形成混合物j12；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏2h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K12。测得聚合物分子量为20000。
实施例1-13
(1)将45g丙烯酸异辛酯、6g甲基丙烯酸十二酯、9g丙烯酸羟丙酯以及0.25g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a13；
(2)将1g烯烃B2，以及0.05g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b2；
(3)将38.4g稀释剂C2加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.05g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)以及0.2g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)完全溶 解，并释放出自由基，形成混合物c2；
(4)升温至100℃，向混合物c2中滴加混合物a13总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d13；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(5)继续保持温度在90～100℃，向混合物d13中滴加混合物b2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e13；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(6)保持温度在100℃不变，继续向混合物e13中滴加混合物a13总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物f13；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(7)保持釜中温度在100℃，向混合物f13中继续滴加混合物b2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物g13；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(8)保持温度在100℃不变，继续向混合物g13中滴加剩余的混合物a13，控制滴加时间在2h，形成混合物h13；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(9)继续保持温度在100℃，向混合物h13中滴加剩余的混合物b2，控制滴加时间在2h，形成混合物i13；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在100℃；
(10)待滴加完成后，继续在100℃下保温2h，然后向釜中继续加入剩余的0.05g的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，并继续在100℃下保温3h，形成混合物j13；
(11)待保温结束后，在真空度-0.1MPa、温度110℃下蒸馏1h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K13。
实施例1-14
(1)将24g丙烯酸异辛酯、1.5g甲基丙烯酸十二酯、4.5g丙烯酸羟丁酯以及0.125g过硫酸钠和硫酸亚铁混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a14；
(2)将5g烯烃B4，以及0.025g过硫酸钠和硫酸亚铁混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b4；
(3)将64.7g稀释剂C4加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.025g过硫酸钠和硫酸亚铁以及0.1g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过硫酸钠和硫酸亚铁完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c4；
(4)升温至90℃，向混合物c4中滴加混合物a14总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d14；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(5)继续保持温度在90℃，向混合物d14中滴加混合物b4总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e14；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(6)保持温度在90℃不变，继续向混合物e14中滴加混合物a14总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f14；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(7)保持釜中温度在90℃，向混合物f14中继续滴加混合物b4总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g14；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(8)保持温度在90℃不变，继续向混合物g14中滴加剩余的混合物a14，控制滴加时间在1h，形成混合物h14；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(9)继续保持温度在90℃，向混合物h14中滴加剩余的混合物b4，控制滴加时间在1h，形成混合物i14；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(10)待滴加完成后，继续在90℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.025g的过硫酸钠和硫酸亚铁，并继续在90℃下保温3h，形成混合物j14；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏2h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K14。
实施例1-15
(1)将43.1g丙烯酸异辛酯、5.6g甲基丙烯酸十二酯、20.8g丙烯酸羟基异丙酯以及0.375g2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a15；
(2)将4.5g烯烃B6，以及0.075g2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b6；
(3)将25g稀释剂C6加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.075g2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)以及0.4g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c6；
(4)升温至90℃，向混合物c6中滴加混合物a15总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d15；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(5)继续保持温度在90℃，向混合物d15中滴加混合物b6总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e15；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(6)保持温度在90℃不变，继续向混合物e15中滴加混合物a15总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f15；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(7)保持釜中温度在90℃，向混合物f15中继续滴加混合物b6总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g15；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(8)保持温度在90℃不变，继续向混合物g15中滴加剩余的混合物a15，控制滴加时间在1h，形成混合物h15；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(9)继续保持温度在90℃，向混合物h15中滴加剩余的混合物b6，控制滴加时间在1h，形成混合物i15；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90℃；
(10)待滴加完成后，继续在90℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.075g的2,2’- 偶氮双(2-甲基丙腈)，并继续在90℃下保温3h，形成混合物j15；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏2h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K15。测得聚合物分子量为20000。
对比例1-1
(1)将26.52g丙烯酸异辛酯、4.896g甲基丙烯酸十二酯、9.3842g丙烯酸羟乙酯以及0.3125g过氧化苯甲酰混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a1；
(2)将3.5g烯烃B1，以及0.0625g过氧化苯甲酰混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b1；
(3)将55g稀释剂C1加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.0625g过氧化苯甲酰以及0.2g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过氧化苯甲酰完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c1；
(4)升温至90～100℃，向混合物c1中滴加混合物a1，控制滴加时间在3h，形成混合物d-Ⅰ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(5)继续保持温度在90～100℃，向混合物d-Ⅰ中滴加混合物b1，控制滴加时间在3h，形成混合物e-Ⅰ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(6)待滴加完成后，继续在90～100℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.0625g的过氧化苯甲酰，并继续在90～100℃下保温2h，形成混合物j-Ⅰ；
(7)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏0.5h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K-Ⅰ。测得聚合物分子量为30000。
对比例1-2
(1)将39g丙烯酸异辛酯、6g甲基丙烯酸十二酯、15g丙烯酸羟乙酯以及0.25g过氧化苯甲酰混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a2；
(2)将4g烯烃B2，以及0.05g过氧化苯甲酰混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b2；
(3)将34.8g稀释剂C2加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.05g过氧化苯甲酰以及0.8g链转移剂十二烷基硫醇搅拌均匀，至过氧化苯甲酰完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c-Ⅱ；
(4)升温至90～100℃，向混合物c-Ⅱ中滴加混合物a2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物d-Ⅱ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(5)继续保持温度在90～100℃，向混合物d-Ⅱ中滴加混合物b2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物e-Ⅱ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(6)保持温度在90～100℃不变，继续向混合物e-Ⅱ中滴加混合物a2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物f-Ⅱ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(7)保持釜中温度在90～100℃，向混合物e-Ⅱ中继续滴加混合物b2总质量的1/3，控制滴加时间在2h，形成混合物g-Ⅱ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(8)保持温度在90～100℃不变，继续向混合物g-Ⅱ中滴加剩余的混合物a2，控制滴加时间在2h，形成混合物h-Ⅱ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(9)继续保持温度在90～100℃，向混合物h-Ⅱ中滴加剩余的混合物b2，控制滴加时间在2h，形成混合物i-Ⅱ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(10)待滴加完成后，继续在90～100℃下保温2h，然后向釜中继续加入剩余的0.05g的过氧化苯甲酰，并继续在90～100℃下保温3h，形成混合物j-Ⅱ；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏1h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K-Ⅱ。测得聚合物分子量为10000。
对比例1-3
(1)将35g丙烯酸异辛酯、5g甲基丙烯酸十二酯、10g丙烯酸羟乙酯以及0.5g过氧化苯甲酰混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a3；
(2)将1g烯烃B3，以及0.1g过氧化苯甲酰混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b3；
(3)将47.8g稀释剂C3加入反应釜中，搅拌升温至80℃，并加入0.1g过氧化苯甲酰搅拌均匀，至过氧化苯甲酰完全溶解，并释放出自由基，形成混合物c-Ⅲ；
(4)升温至90～100℃，向混合物c-Ⅲ中滴加混合物a3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物d-Ⅲ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(5)继续保持温度在90～100℃，向混合物d-Ⅲ中滴加混合物b3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物e-Ⅲ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(6)保持温度在90～100℃不变，继续向混合物e-Ⅲ中滴加混合物a3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物f-Ⅲ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(7)保持釜中温度在90～100℃，向混合物e-Ⅲ中继续滴加混合物b3总质量的1/3，控制滴加时间在1h，形成混合物g-Ⅲ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(8)保持温度在90～100℃不变，继续向混合物g-Ⅲ中滴加剩余的混合物a3，控制滴加时间在1h，形成混合物h-Ⅲ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(9)继续保持温度在90～100℃，向混合物h-Ⅲ中滴加剩余的混合物b3，控制滴加时间在1h，形成混合物i-Ⅲ；滴加期间通过循环水或者冰浴保证温度控制在90～100℃；
(10)待滴加完成后，继续在90～100℃下保温1h，然后向釜中继续加入剩余的0.1g的过氧化苯甲酰，并继续在90～100℃下保温3h，形成混合物j-Ⅲ；
(11)待保温结束后，在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏0.5h，除去小分子杂质，得到丙烯酸酯聚合物K-Ⅲ。测得聚合物分子量为40000。
聚合物消泡剂的实施例和对比例如下：
实施例2-1
1、将20g丙烯酸聚合物K1与8g亲水气相法白炭黑(比表面积为150m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃，加入2g催化剂H1(5g氢氧化钾与95g粘度为50mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至100℃，反应1h后，降至常温，形成中间体M1；
2、继续向反应釜中加入70gPPG300，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N1。
实施例2-2
1、将40g丙烯酸聚合物K2与9.5g亲水气相法白炭黑(比表面积为500m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至80℃，加入0.5g催化剂H2(5g氢氧化钾与95g粘度为500mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至90℃，反应2h后，降至常温，形成中间体M2；
2、继续向反应釜中加入50gPPG1000，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N2。
实施例2-3
1、将10g丙烯酸聚合物K3与10g亲水气相法白炭黑(比表面积为200m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至60℃，加入5g催化剂H3(5g氢氧化钾与95g粘度为100mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至95℃，反应1.5h后，降至常温，形成中间体M3；
2、继续向反应釜中加入75gPPG2000，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N3。
实施例2-4
1、将19.8g丙烯酸聚合物K4与0.1g亲水气相法白炭黑(比表面积为250m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至70℃，加入0.1g催化剂H4(5g氢氧化钾与95g粘度为300mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至95℃，反应2h后，降至常温，形成中间体M4；
2、继续向反应釜中加入50g脂肪醇聚醚(脂肪醇为起始剂，分子量300，EO，PO共聚物)、30gPPG1000，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N4。
实施例2-5
1、将50g丙烯酸聚合物K5与12g亲水气相法白炭黑(比表面积为300m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃，加入3g催化剂H5(5g氢氧化钾与95g粘度为300mPa.s 的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至100℃，反应1h后，降至常温，形成中间体M5；
2、继续向反应釜中加入40g聚丙二醇(分子量1000)，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N5。
实施例2-6
1、将39g丙烯酸聚合物K6与15g亲水气相法白炭黑(比表面积为400m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃，加入1g催化剂H6(5g氢氧化钾与95g粘度为400mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至100℃，反应1h后，降至常温，形成中间体M6；
2、继续向反应釜中加入25gPPG800、20g脂肪醇聚醚(脂肪醇为起始剂，分子量为2000，EO和PO共聚物)，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N6。
实施例2-7
1、将33g丙烯酸聚合物K7与0.5g亲水气相法白炭黑(比表面积为150m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃，加入1.5g催化剂H7(5g氢氧化钾与95g粘度为10mPa.s的甲基硅油在50℃反应0.5h得到)，升温至100℃，反应1h后，降至常温，形成中间体M7；
2、继续向反应釜中加入65gPPG300，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N7。
实施例2-8
1、将40g丙烯酸聚合物K8与9.5g亲水气相法白炭黑(比表面积为300m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至80℃，加入0.5g催化剂H8(5g氢氧化钠与95g粘度为1000mPa.s的甲基硅油在80℃反应3h得到)，升温至90℃，反应2h后，降至常温，形成中间体M8；
2、继续向反应釜中加入50gPPG1000，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N8。
实施例2-9
1、将50g丙烯酸聚合物K9与12g亲水气相法白炭黑(比表面积为300m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃，加入3g催化剂H9(5g氢氧化钠与95g粘度为600mPa.s的甲基硅油在70℃反应2h得到)，升温至100℃，反应1h后，降至常温，形成中间体M9；
2、继续向反应釜中加入40g聚丙二醇(分子量为1000)，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N9。
实施例2-10
1、将10g丙烯酸聚合物K10与10g亲水气相法白炭黑(比表面积为200m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至60℃，加入5g催化剂H10(5g氢氧化钾与95g粘度为40mPa.s的甲基硅油在60℃反应0.5h得到)，升温至95℃，反应1.5h后，降至常温，形成中间体M10；
2、继续向反应釜中加入75gPPG2000，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N10。
实施例2-11
1、将19.8g丙烯酸聚合物K11与0.1g亲水气相法白炭黑(比表面积为250m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至70℃，加入0.1g催化剂H4(5g氢氧化钾与95g粘度为300mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至95℃，反应2h后，降至常温，形成中间体M11；
2、继续向反应釜中加入80g聚乙二醇(分子量为1000)，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N11。
实施例2-12
1、将39g丙烯酸聚合物K12与15g亲水气相法白炭黑(比表面积为400m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃，加入1g催化剂H6(5g氢氧化钾与95g粘度为400mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至100℃，反应1h后，降至常温，形成中间体M12；
2、继续向反应釜中加入45g异辛醇，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N12。
实施例2-13
1、将40g丙烯酸聚合物K13与9.5g亲水气相法白炭黑(比表面积为500m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至80℃，加入0.5g催化剂H2(5g氢氧化钾与95g粘度为500mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至90℃，反应2h后，降至常温，形成中间体M13；
2、继续向反应釜中加入50g已二酸二辛酯，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N13。
实施例2-14
1、将19.8g丙烯酸聚合物K14与0.1g亲水气相法白炭黑(比表面积为250m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至70℃，加入0.1g催化剂H4(5g氢氧化钾与95g粘度为300mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至95℃，反应2h后，降至常温，形成中间体M14；
2、继续向反应釜中加入80g聚丁烯(分子量500)，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N14。
实施例2-15
1、将39g丙烯酸聚合物K15与15g亲水气相法白炭黑(比表面积为400m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃，加入1g催化剂H6(5g氢氧化钾与95g粘度为400mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至100℃，反应1h后，降至常温，形成中间体M15；
2、继续向反应釜中加入45g聚丁二醇(分子量800)，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N15。
对比例2-1
1、将20g丙烯酸聚合物K-1与8g亲水气相法白炭黑(比表面积为150m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃，加入2g催化剂H1(5g氢氧化钾与95g粘度为50mPa.s 的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至100℃，反应1h后，降至常温，形成中间体M-1；
2、继续向反应釜中加入70gPPG300，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N-1。
对比例2-2
1、将40g丙烯酸聚合物K-2与9.5g亲水气相法白炭黑(比表面积为500m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至80℃，加入0.5g催化剂H2(5g氢氧化钾与95g粘度为500mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至90℃，反应2h后，降至常温，形成中间体M-2；
2、继续向反应釜中加入50gPPG1000，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N-2。
对比例2-3
1、将10g丙烯酸聚合物K-3与10g亲水气相法白炭黑(比表面积为200m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至60℃，加入5g催化剂H3(5g氢氧化钾与95g粘度为100mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升温至95℃，反应1.5h后，降至常温，形成中间体M-3；
2、继续向反应釜中加入75gPPG2000，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N-3。
对比例2-4
1、将19.8g丙烯酸聚合物K4与0.2g亲水气相法白炭黑(比表面积为250m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，形成中间体M-4；
2、继续向反应釜中加入50g脂肪醇聚醚(脂肪醇为起始剂，分子量300，EO，PO共聚物)、30gPPG1000，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N-4。
对比例2-5
与专利CN101189282B中实施例C23作对比，实施例C23中主要使用硅脂与硅聚醚的复配制备消泡剂N-Ⅴ。具体如下：
Figure PCTCN2019094973-appb-000005
对比例2-6
1、将50g丙烯酸聚合物(参照专利CN102428142B中实施例1制备的聚合物)与12g亲水气相法白炭黑(比表面积为300m 2/g)加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至50℃，加入3g催化剂H5(5g氢氧化钾与95g粘度为300mPa.s的甲基硅油在60℃反应1h得到)，升 温至100℃，反应1h后，降至常温，形成中间体M-6；
2、继续向反应釜中加入40g聚丙二醇(分子量1000)，并开启搅拌混合均匀，即得聚合物消泡剂N-6。
消抑泡的性能测试
测试方法
向带有刻度0～500mL、且内径为5cm的玻璃管的循环鼓泡仪中，加入600mL造纸制浆黑液，使其液面到达最低刻度“0mL”处，然后设定温度为80℃，流量为6L/min，电压220V，然后打开温控开关，将造纸制浆黑液加热至设定温度后开启循环泵，开始冲击起泡，待泡沫升到350mL处，加入0.2ml的消泡剂，记录泡沫高度随时间的变化。泡沫达到最低刻度的时间越短，且达到的刻度越低，说明消泡剂的瞬间消泡性能越好；在泡沫重新达到350mL处经过的时间越长，说明消泡剂的抑泡性能越好。
实施例3-1～实施例3-5均采用本方法进行性能测试
实施例3-1
将实施例2-1～实施例2-9、对比例2-1～对比例2-6制备的消泡剂进行消抑泡的性能测试，其测试结果如表1所示：
表1 消抑泡性能测试结果
Figure PCTCN2019094973-appb-000006
Figure PCTCN2019094973-appb-000007
通过以上数据可以看出，相比于单体，烯烃不是通过分步滴加制备的聚合物消泡剂N-Ⅰ，本发明消泡剂N1-N9提高了消泡剂的瞬间消泡能力与后期抑泡能力；相比于分子量＜15000的丙烯酸聚合物制备的聚合物消泡剂N-2，消泡剂N1-N9进一步提高了抑泡能力；相比于分子量＞30000的丙烯酸聚合物制备的聚合物消泡剂N-3，消泡剂N1-N9大大提高了瞬间消泡能力与抑泡能力；相比于亲水白炭黑不是与聚合物进行羟基缩合反应制备的聚合物消泡剂N-4，消泡剂N1-N9进一步消泡与抑泡能力；相比于已有的以硅脂等为活性物的有机硅消泡剂N-5，消泡剂N1-N9在瞬间消泡能力、抑泡能力上都有显著的提高；相比于已有丙烯酸酯制备的聚合物消泡剂N-6，消泡剂N1-N9在经过以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯为单体的基础上，通过特定的工艺聚合，并以特殊长碳链单体进行改性后，同时控制聚合物的分子量在15000～30000，有效的提高了聚合物的后期抑泡能力；然后与亲水白炭黑在碱性条件下进行羟基缩合，对聚合物进行再改性处理，更加有效的提高了聚合物的消泡能力。
实施例3-2
同实施例2-1的方法制备聚合物消泡剂，改变丙烯酸酯聚合物、有机溶剂载体、无机填料，催化剂的添加量，考察其对聚合物消泡剂性能的影响；
表2 聚合物消泡剂的组成对消抑泡性能的影响
Figure PCTCN2019094973-appb-000008
实施例3-3
同实施例2-1的方法制备聚合物消泡剂，改变丙烯酸聚合物K1原料组分的添加量，考察其对聚合物消泡剂性能的影响；
表3 丙烯酸聚合物原料组分的添加量对消抑泡性能的影响
Figure PCTCN2019094973-appb-000009
Figure PCTCN2019094973-appb-000010
实施例3-4
同实施例2-1的方法制备聚合物消泡剂，改变丙烯酸聚合物K1原料组分的选择，考察其对聚合物消泡剂性能的影响；
表4 丙烯酸聚合物原料组分的选择对消抑泡性能的影响
Figure PCTCN2019094973-appb-000011
Figure PCTCN2019094973-appb-000012
实施例3-5
同实施例2-1的方法制备聚合物消泡剂，改变聚合物消泡剂组分的选择，考察其对聚合物消泡剂性能的影响；
表5 聚合物消泡剂组分的选择对消抑泡性能的影响
Figure PCTCN2019094973-appb-000013
Figure PCTCN2019094973-appb-000014
Figure PCTCN2019094973-appb-000015
Figure PCTCN2019094973-appb-000016
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

  1. 一种聚合物消泡剂，其特征在于，包括丙烯酸酯聚合物、有机溶剂载体、无机填料，催化剂；所述的丙烯酸酯聚合物的用量占消泡剂总质量的10～50％，所述的有机溶剂载体的用量占消泡剂总质量的40～80％，所述的无机填料的用量占消泡剂总质量的0.1～15％，所述的催化剂的用量占消泡剂总质量的0.1-5％；
    所述的丙烯酸酯聚合物是由以下原料组分制成的：单体-1、单体-2、单体-3、烯烃、稀释剂、引发剂，链转移剂；所述的单体-1为丙烯酸烷基酯；所述的单体-2为甲基丙烯酸烷基酯；所述的单体-3为丙烯酸羟烷基酯。
  2. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述的丙烯酸酯聚合物的用量占消泡剂总质量的20～40％，所述的有机溶剂载体的用量占消泡剂总质量的50～70％，所述的无机填料的用量占消泡剂总质量的0.5～10％,所述的催化剂的用量占消泡剂总质量的0.5～2％。
  3. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物的分子量在15000～30000之间。
  4. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述的单体-1、单体-2和单体-3的总用量占丙烯酸酯聚合物原料组分总质量的30～70％，所述的烯烃的用量占聚合物原料组分总质量的0.5～5％，所述的稀释剂的用量占聚合物原料组分总质量的25～65％，所述的引发剂的用量占聚合物原料组分总质量的0.2～1％，所述的链转移剂的用量占聚合物原料组分总质量的0.1～1％。
  5. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述的单体-1、单体-2、单体-3的总用量占丙烯酸酯聚合物原料组分总质量的40～60％，所述的烯烃的用量占聚合物原料组分总质量的1～4％；所述的稀释剂的用量占聚合物原料组分总质量的35～55％；所述的引发剂的用量占聚合物原料组分总质量的0.4～0.8％，所述的链转移剂的用量占聚合物原料组分总质量的0.2～0.6％。
  6. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述单体-1占单体总质量的60～80％，单体-2占单体总质量的5～15％，单体-3占单体总质量的10～30％。
  7. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，其中单体-1占单体总质量的65～75％，单体-2占单体总质量的8～12％，单体-3占单体总质量的15～25％。
  8. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述单体-1选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异辛酯。
  9. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述单体-2选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸 异辛酯。
  10. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述的单体-3为如以下通式所示的丙烯酸羟烷基酯：
    Figure PCTCN2019094973-appb-100001
    其中R选自1-羟基乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、3-羟基异丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基或4-羟丁基。
  11. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述的单体-1为丙烯酸异辛酯；所述的单体-2为甲基丙烯酸十二酯；所述的单体-3为丙烯酸羟乙酯。
  12. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述的烯烃如以下通式所示：
    CH 2＝CHR 1
    其中R 1为4～20个碳原子的直链或支链烷基。
  13. 如权利要求12所述的聚合物消泡剂，其特征在于，R 1为10～16个碳原子的直连烷基。
  14. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯、2-乙基-1-己醇、异辛醇、分子量为300～2000的聚乙二醇、分子量为300～2000的聚丙二醇、分子量为300～2000的聚丁二醇、分子量为300-2000的脂肪醇聚醚中任意一种或几种的混合。
  15. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述的稀释剂为分子量为300～2000的聚丙二醇和/或分子量为300-2000的脂肪醇聚醚。
  16. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述引发剂选自于2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、溴酸盐/硫化物体系、过硫酸盐/亚铁体系。
  17. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
  18. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
  19. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述机溶剂载体选自邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、2-乙基-1-己醇、异辛醇、分子量为300～2000的聚丁二醇、分子量为400～2000的聚丁烯、分子量为300～2000的聚乙二醇或其与脂肪酸形成的聚醚酯、分子量为300～2000的聚丙二醇或其与脂肪酸形成的聚醚酯，分子量为300-2000的脂肪醇聚醚中任意一种或几种的混合。
  20. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述有机溶剂载体为分子量为300～2000 的聚丙二醇和/或分子量为300-2000的脂肪醇聚醚。
  21. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述的无机填料为比表面积为150～500m 2/g的亲水气相法白炭黑。
  22. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述的催化剂是由氢氧化钠或氢氧化钾与甲基硅油搅拌加热制成。
  23. 如权利要求22所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述搅拌加热的条件为：加热温度为50～80℃，搅拌时间为0.5～3h。
  24. 如权利要求22所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述氢氧化钠或氢氧化钾的用量为催化剂总质量的5％，甲基硅油的用量为催化剂总质量的95％。
  25. 如权利要求22所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述甲基硅油粘度为10～1000mPa.s。
  26. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂，其特征在于，所述的催化剂是由氢氧化钾与粘度为50～500mPa.s的甲基硅油升温至60℃，并持续搅拌1h制备而成。
  27. 一种丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    (1)将丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯以及引发剂混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物a；
    (2)将烯烃与引发剂混合，搅拌均匀使引发剂完全溶解，形成混合物b；
    (3)将稀释剂加入引发剂以及链转移剂搅拌均匀，至引发剂完全溶解，形成混合物c；
    (4)在90～100℃条件下，向混合物c中交替滴加混合物a和混合物b，加入引发剂，反应生成混合物j；
    (5)所述混合物j除杂制得丙烯酸酯聚合物。
  28. 如权利要求27所述的丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，混合物a和混合物b分三次滴加完毕。
  29. 如权利要求27所述的丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，除杂方法为：混合物j在真空度-0.09～-0.1MPa、温度90～110℃下蒸馏0.5～3h。
  30. 如权利要求1所述的聚合物消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    步骤1，将丙烯酸聚合物与无机填料加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至50～80℃，然后加入催化剂，并升温至90～100℃，反应1-2h；然后降至常温，形成中间体；
    步骤2，继续向反应釜中加入有机溶剂载体，混合均匀，制得所述的聚合物消泡剂。
  31. 如权利要求1-30任一项所述的聚合物消泡剂是在强碱体系造纸制浆体系中消泡、抑泡中应用。
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