CN115850683B - 一种适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，属于聚醚多元醇技术领域。其特征在于，包括以下步骤：以烯丙醇为起始剂，与环氧烷进行聚合反应，生成烯丙醇聚醚；再和一氯甲烷，进行封端反应得到封端聚醚多元醇粗料；加入水和磷酸进行稀释并中和，离心后取上清液加入吸附剂和助滤剂进行加热吸附，然后升温真空干燥；过滤的清液再加入水、吸附剂和助滤剂，再次进行加热吸附，再次升温真空干燥后过滤即得。本发明的精制过程避免了重复投料造成的氧化问题，双键保留率高，绿色环保，缩短反应周期，收率也高。
Description
技术领域
一种适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，属于聚醚多元醇技术领域。
背景技术
烯丙醇聚醚是合成聚醚改性聚硅氧烷的主要原料，用于改性硅油接枝，提高硅油亲水性，既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能。同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质，广泛应用于聚氨酯匀泡剂、纺织助剂、油田破乳剂、化妆品助剂、涂料流平剂、清洁剂、消泡剂、乳化剂等。
小分子量的烯丙醇聚氧乙烯醚主要用于纺织整理剂，具有优异的亲水性。在纺织中，聚醚硅油能使织物表面有润湿、柔软、平静性，抗静电性和防污性，从而使织物柔软爽滑，吸湿持久，防尘性佳。在纺织、发酵和石油等工艺中，聚醚硅油常做为消泡剂被加入生产体系中，所以适合于高温高压液流染色工艺。因此，近年来聚醚改性聚硅氧烷的应用日益得到重视，在化妆品、纺织后整理剂、纺丝油剂及消泡剂等产品中具有广阔的应用前景。
小分子量的聚醚精制一直是个难点，这是因为聚醚分子量小，其中的金属离子比较难析出。传统的吸附方法一次合格率比较低，而且在分批处理的过程中容易出现氧化的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种合格率高、产品氧化少的适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）以烯丙醇为起始剂，先与环氧烷在聚醚催化剂的催化下进行聚合反应，生成烯丙醇聚醚；然后再添加碱性催化剂和一氯甲烷，并增压至9MPa~11MPa后进行封端反应，得到封端聚醚多元醇粗料；
2）封端聚醚多元醇粗料中加入水和磷酸进行稀释并中和，离心后取上清液加入吸附剂和助滤剂进行加热吸附，然后升温真空干燥至水分≤0.05%；
3）过滤，得到的清液再加入水、吸附剂和助滤剂，再次进行加热吸附，再次升温真空干燥至水分≤0.05%后过滤即得。
本发明的烯丙醇封端聚醚的制备精制方法，是以烯丙醇为起始剂，先与环氧烷进行聚合，生成烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚。然后在碱性催化剂作用下，与一氯甲烷反应，反应得到封端聚醚多元醇，采用高压反应，可以提高一氯甲烷分子与聚醚的接触机会，加快了聚醚与封端剂的反应。
本发明的精制过程，加入一定量的水和酸进行中和，随后离心，先去除大部分盐，然后加入吸附剂和助滤剂进行吸附，升温真空干燥，过滤，把过滤的封端聚醚直接投入釜内，进行二次处理，过滤得到合格的精制的封端聚醚多元醇。避免了重复投料造成的氧化问题，双键保留率高，绿色环保，缩短反应周期，收率也高。
优选的上述适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，所述的聚醚催化剂为甲醇钠或氢化钠。
优选的上述适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，步骤1）中所述的烯丙醇、环氧烷和聚醚催化剂的摩尔比为100:550~650:1.0~1.5。聚合反应的物料摩尔比能够较好的聚醚的聚合度，得到更适用于纺织助剂的小分子量聚醚。从而在封端后得到分子量为200~600的封端聚醚。
优选的上述适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，步骤1）中所述的环氧烷为任意比例的环氧乙烷和环氧丙烷。
优选的上述适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，所述的烯丙醇聚醚：碱性催化剂：一氯甲烷的摩尔比为1:0.9~1.0:1.4~1.6。优选的封端反应的物料比下，适合本发明的高压封端反应，从而快速完成封端。
优选的上述适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，所述的聚合反应的反应温度为90℃~110℃，反应压力为-0.08~-0.30MPa；所述的封端反应的反应温度为60℃~80℃，反应压力9.5MPa~10.5MPa。优选的聚合反应和封端反应的工艺条件配合物料配比，通过合适的反应速率，得到的聚合度合适的的小分子量，其分子量分布窄，对金属离子的包容性更小，金属离子更容易通过本分离工艺精制分离。
优选的上述适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，步骤2）中所述的上清液、吸附剂和助滤剂的质量比为100：0.45~0.55：0.08~0.12。
优选的上述适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，所述的吸附剂为改性硅酸镁，所述的助滤剂为硅藻土或/酸性白土。
优选的上述适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，所述的改性硅酸镁为氧化铝改性的硅酸镁。
本发明提供一种尤其适用于小分子量聚醚中吸附金属离子的吸附剂，该吸附剂通过氧化铝来改性硅酸镁，不但能够更彻底的吸附金属离子，且在搅拌结束后，吸附剂能够快速的团聚，更容易的与聚醚分离。
氧化铝改性的硅酸镁的制备过程：将硅酸镁吸附剂置于500℃~550℃恒温煅烧3.5h~4h；然后将此煅烧后的硅酸镁与氧化铝、氯化铝和水按质量比10：3~5：0.6~1：10~12混合并搅拌充分；加热将水分蒸发并烘干，研磨成粉即得。
本发明还提供氧化铝改性硅酸镁的制备方法，制备的改性硅酸镁能够达到上述效果。
优选的上述适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，步骤3）中所述的清液、水、吸附剂和助滤剂的质量比为100：1.7~2.3：0.17~0.23：0.08~0.12。在本发明优选的一次吸附后，清液中残留金属离子量已非常微小，采用此二次吸附的物料配比即能够较彻底吸附金属离子。
优选的上述适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，所述的吸附剂为硅酸镁，所述的助滤剂为硅藻土。在本发明优选的一次吸附后，清液中残留金属离子量已非常微小，使用正常的硅酸镁和硅藻土配合即能够完成所需的二次吸附。
所述的磷酸的加入量为封端聚醚多元醇粗料质量分数的。
与现有技术相比，本发明的一种适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺所具有的有益效果是：本发明采用高压方式进行封端反应，提高了反应效率，缩短了反应周期。精制过程采用直接二次吸附法，避免了分批处理容易氧化的问题，提高了转化率和检测指标，封端率高。一次精制吸附剂为改性硅酸镁，助滤剂为硅藻土或酸性白土；制得产品的最终封端率＞98%，双键保留率＞97%。二次精制吸附剂为硅酸镁，助滤剂为硅藻土，制得产品最终封端率＞98%，双键保留率＞94%。本发明所制备的精制封端聚醚，其能广泛应用于农药助剂、流平剂和匀泡剂中取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
实施例1
1）常温下将烯丙醇和CH3ONa加入反应釜中，负压到底，关闭真空，升温至100℃，开始通入混烷（摩尔比PO/EO=1），烯丙醇、环氧烷和CH3ONa的摩尔比为100:600:1.2；压力控制在-0.15MPa，通完后熟化至无压降，降温50℃以下，出料得到烯丙醇醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。将烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲醇钠投入反应釜中，氮气置换三次，脱单体3h脱除多余的甲醇，升温至70℃，通入一氯甲烷保压至10MPa，其中烯丙醇聚醚：碱性催化剂：一氯甲烷的摩尔比为1:1.0:1.5；继续反应至压力不下降为止，反应6h，脱单体5h，降温放料得到烯丙醇甲基封端聚醚粗料。
2）在烯丙醇甲基封端聚醚粗醚中加入水、磷酸，磷酸的加入量为烯丙醇甲基封端聚醚粗料的4‰；搅拌2h，测pH为5.6，待合格后离心，取上清液。将上清液投入反应釜中，氮气置换三次，加入吸附剂氧化铝改性硅酸镁，助滤剂硅藻土，上清液、吸附剂和助滤剂的质量比为100：0.50：0.1；升温至90℃搅拌吸附5h，升温100℃真空干燥，待水分≤0.05%后，过滤。
3）过滤机的清液直接投入精制釜中，加入水、硅酸镁、硅藻土，其中清液、水、硅酸镁和硅藻土的质量比为100：2.0：0.2：0.1；升温至90℃搅拌吸附3h，升温100℃真空干燥，待水分≤0.05%后，过滤得清液为精制烯丙醇甲基封端聚醚。
实施例2
1）烯丙醇甲基封端聚醚粗料的制备同实施例1。
2）在烯丙醇甲基封端聚醚粗醚中加入水、磷酸，磷酸的加入量为烯丙醇甲基封端聚醚粗料的3‰；搅拌2h，测pH为6，待合格后离心，取上清液。将上清液投入反应釜中，氮气置换三次，加入吸附剂氧化铝改性硅酸镁，助滤剂硅藻土，上清液、吸附剂和助滤剂的质量比为100：0.45：0.12；升温至90℃搅拌吸附5h，升温100℃真空干燥，待水分≤0.05%后，过滤。
3）过滤机的清液直接投入精制釜中，加入水、硅酸镁、硅藻土，其中清液、水、硅酸镁和硅藻土的质量比为100：1.7：0.23：0.08；升温至90℃搅拌吸附3h，升温100℃真空干燥，待水分≤0.05%后，过滤得清液为精制烯丙醇甲基封端聚醚。
实施例3
1）烯丙醇甲基封端聚醚粗料的制备同实施例1。
2）在烯丙醇甲基封端聚醚粗醚中加入水、磷酸，磷酸的加入量为烯丙醇甲基封端聚醚粗料的5‰；搅拌2h，测pH为5.5，待合格后离心，取上清液。将上清液投入反应釜中，氮气置换三次，加入吸附剂氧化铝改性硅酸镁，助滤剂酸性白土，上清液、吸附剂和助滤剂的质量比为100：0.55：0.08；升温至90℃搅拌吸附5h，升温100℃真空干燥，待水分≤0.05%后，过滤。
3）过滤机的清液直接投入精制釜中，加入水、硅酸镁、硅藻土，其中清液、水、硅酸镁和硅藻土的质量比为100：2.3：0.17：0.12；升温至90℃搅拌吸附3h，升温100℃真空干燥，待水分≤0.05%后，过滤得清液为精制烯丙醇甲基封端聚醚。
实施例4
1）常温下将烯丙醇和CH3ONa加入反应釜中，负压到底，关闭真空，升温至90℃，开始通入混烷（摩尔比PO/EO=1），烯丙醇、环氧烷和CH3ONa的摩尔比为100:550:1.0；压力控制在-0.08MPa，通完后熟化至无压降，降温50℃以下，出料得到烯丙醇醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。将烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲醇钠投入反应釜中，氮气置换三次，脱单体3h脱除多余的甲醇，升温至60℃，通入一氯甲烷保压至9MPa，其中烯丙醇聚醚：碱性催化剂：一氯甲烷的摩尔比为1:0.9:1.4；继续反应至压力不下降为止，反应3h，脱单体5h，降温放料得到烯丙醇甲基封端聚醚粗料。
2）精制烯丙醇甲基封端聚醚的两次吸附工艺同实施例1。
实施例5
1）常温下将烯丙醇和CH3ONa加入反应釜中，负压到底，关闭真空，升温至110℃，开始通入混烷（摩尔比PO/EO=1），烯丙醇、环氧烷和CH3ONa的摩尔比为100:650:1.5；压力控制在-0.30MPa，通完后熟化至无压降，降温50℃以下，出料得到烯丙醇醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。将烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲醇钠投入反应釜中，氮气置换三次，脱单体3h脱除多余的甲醇，升温至80℃，通入一氯甲烷保压至11MPa，其中烯丙醇聚醚：碱性催化剂：一氯甲烷的摩尔比为1:1.0:1.6；继续反应至压力不下降为止，反应10h，脱单体5h，降温放料得到烯丙醇甲基封端聚醚粗料。
2）精制烯丙醇甲基封端聚醚的两次吸附工艺同实施例1。
实施例6
1）烯丙醇甲基封端聚醚粗料的制备同实施例1。
2）在烯丙醇甲基封端聚醚粗醚中加入水、磷酸，磷酸的加入量为烯丙醇甲基封端聚醚粗料的4‰；搅拌2h，测pH为5.6，待合格后离心，取上清液。将上清液投入反应釜中，氮气置换三次，加入吸附剂硅酸镁，助滤剂硅藻土，上清液、吸附剂和助滤剂的质量比为100：0.5：0.1；升温至90℃搅拌吸附5h，升温100℃真空干燥，待水分≤0.05%后，过滤。
3）过滤机的清液直接投入精制釜中，加入水、硅酸镁、硅藻土，其中清液、水、硅酸镁和硅藻土的质量比为100：2：0.2：0.1；升温至90℃搅拌吸附3h，升温100℃真空干燥，待水分≤0.05%后，过滤得清液为精制后的烯丙醇甲基封端聚醚。
各实施例中所用的氧化铝改性的硅酸镁的制备过程：将硅酸镁吸附剂置于550℃恒温煅烧3.5h；然后将此煅烧后的硅酸镁与氧化铝、氯化铝和水按质量比10：4：1：11混合并搅拌充分；加热将水分蒸发并烘干，研磨成粉即得。
表1实施例的检测指标
从表中可以看出，二次精制过后双键保留率在94以上。
通过应用测试，本发明直接二次精制得封端聚醚要比传统一次精制得要好。直接二次精制可以防止聚醚静置氧化导致不饱和值降低的问题。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）以烯丙醇为起始剂，先与环氧烷在聚醚催化剂的催化下进行聚合反应，生成烯丙醇聚醚；然后再添加碱性催化剂和一氯甲烷，并增压至9MPa~11MPa后进行封端反应，得到封端聚醚多元醇粗料；
2）封端聚醚多元醇粗料中加入水和磷酸进行稀释并中和，离心后取上清液加入吸附剂和助滤剂进行加热吸附，然后升温真空干燥至水分≤0.05%；
3）过滤，得到的清液再加入水、吸附剂和助滤剂，再次进行加热吸附，再次升温真空干燥至水分≤0.05%后过滤即得到分子量为200~600的封端聚醚；
步骤1）中所述的烯丙醇、环氧烷和聚醚催化剂的摩尔比为100:550~650:1.0~1.5；所述的烯丙醇聚醚：碱性催化剂：一氯甲烷的摩尔比为1:0.9~1.0:1.4~1.6；所述的聚醚催化剂为甲醇钠或氢化钠；
步骤2）中所述的吸附剂为氧化铝改性的硅酸镁，制备过程为：将硅酸镁吸附剂置于500℃~550℃恒温煅烧3.5h~4h；然后将此煅烧后的硅酸镁与氧化铝、氯化铝和水按质量比10：3~5：0.6~1：10~12混合并搅拌充分；加热将水分蒸发并烘干，研磨成粉即得。
2.根据权利要求1所述的一种适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，其特征在于：所述的聚合反应的反应温度为90℃~110℃，反应压力为-0.08~-0.30MPa；所述的封端反应的反应温度为60℃~80℃，反应压力9.5MPa~10.5MPa。
3.根据权利要求1所述的一种适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，其特征在于：步骤2）中所述的上清液、吸附剂和助滤剂的质量比为100：0.45~0.55：0.08~0.12。
4.根据权利要求3所述的一种适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，其特征在于：所述的步骤2）中助滤剂为硅藻土或酸性白土。
5.根据权利要求1所述的一种适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，其特征在于：步骤3）中所述的清液、水、吸附剂和助滤剂的质量比为100：1.7~2.3：0.17~0.23：0.08~0.12。
6.根据权利要求5所述的一种适用于纺织助剂的精制聚醚的制备工艺，其特征在于：所述的步骤3）中吸附剂为硅酸镁，助滤剂为硅藻土。
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