CN102140166A - 一种不饱和聚醚及其制备方法和应用 - Google Patents
一种不饱和聚醚及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型不饱和聚醚，其结构式如下式(1)所示，其中R1是氢或C1～C3烷基；R2是C1～C8的亚烷基；X为N-或CON-；a、b是2～4的整数，且a≠b；m，n，x，y均为大于等于零的整数，且0≤m+n≤100、0≤x+y≤100、5≤m+n+x+y≤100，且m和x不同时为0，n和y不同时为0。本发明的聚醚具有双支链结构，聚醚的双键有很好的聚合反应活性和聚醚的分子结构具有可控性，可以用于合成性能稳定、减水率高、保塌性好的聚羧酸减水剂。本发明还提供了所述聚醚的制备方法和在合成高分子聚合物、合成水处理剂、高分子表面活性剂或各种树脂等方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚，具体涉及一种新型不饱和聚醚及其制备方法和应用。
背景技术
目前随着混凝土工业的快速发展，相应的混凝土减水剂的研究工作也不断的发展进步，尤其是聚羧酸减水剂的研制，更是当前国内外研究的热点。聚羧酸减水剂与传统的减水剂相比，具有掺量低、保塌性好、混凝土收缩率低等特点，同时聚羧酸减水剂的分子结构可设计性强、高性能化的潜力大，生产过程中不使用甲醛等有害物质和不产生废液等突出的优点。我国的聚羧酸减水剂的研究开始于20世纪90年代中后期，其工业化生产与应用开始于21世纪初期。虽然国内的聚羧酸减水剂的研究工作起步较晚，但目前国内的研究机构无论是在聚羧酸减水剂合成、还是理论的探索方面都取得了很大的突破。但国内目前用于合成聚羧酸减水剂的原料主要有聚乙二醇、烯丙烯聚乙二醇醚、甲氧基聚乙二醇醚(甲基)丙烯酸酯等几种，用于合成聚羧酸减水剂聚醚的单体品种比较单一，合成的聚羧酸减水剂的性能也不是特别的优异。因此为了丰富聚醚单体的种类，进一步提高聚羧酸减水剂的性能(如保塌性、分散性等)，很有必要开发新的合成减水剂用聚醚单体原料，用以制备高性能的聚羧酸减水剂。
基于以上情况，本发明首次将支链化烯基胺或烯基酰胺化合物单元引入到聚醚结构中，探索了一种新型不饱和聚醚单体，用于合成高性能聚羧酸减水剂产品。由于该聚醚的起始剂中胺基或酰胺基当中的两个活性氢易于与烷基氧化乙烯进行加成反应，工艺简单。且由于该聚醚具有长短可调的双支链结构和可控性很好的嵌段结构，使其具有很好的空间位阻效应和适宜的表面活性，合成的减水剂具有优异的独特性能，特别是在低水灰比条件下可以获得较好的分散及保持性能。
此类聚醚还可以作为合成高分子聚合物的聚合单体使用，用于合成水处理剂、高分子表面活性剂和各种树脂等。
发明内容
本发明的一个目的是：提供一种新型不饱和聚醚，该聚醚具有优异的聚合活性和较高的双键保留率。
本发明的另一个目的是：提供一种所述不饱和聚醚的制备方法，使该不饱和聚醚的制备过程简单、安全、工艺可控性好。
本发明的再一个目的是：提供所述不饱和聚醚在合成聚羧酸减水剂、合成高分子聚合物水处理剂、高分子表面活性剂或各种树脂中的应用方法。
为了达到上述的发明目的，本发明采用的技术方案是：
提供一种不饱和聚醚，结构如式(1)所示：
其中，
R1是氢或C1～C3的烷基；
R2是C1～C8的亚烷基；
X是胺基(N-)或酰胺基(CON-)；
a、b是2～4的整数，且a≠b；
m、n、x和y均为大于或等于零的整数，且0≤m+n≤100、0≤x+y≤100、5≤m+n+x+y≤100，且m和x不同时为0，n和y不同时为0。
所述不饱和聚醚的数均分子量在400～5000。
所述不饱和聚醚是由含有烯基的胺或酰胺与烷基氧化乙烯进行有规或无规聚合而成的。
所述的含有烯基的胺或含有烯基的酰胺结构如下式(2)所示
其中R1是氢或C1～C3烷基；R2是C1～C8的亚烷基；X为-NH2或-CONH2。
式(1)中聚醚两个支链可以相同或不同。
本发明还提供所述的不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)在负压条件下，向高压反应釜中加入含有烯基的胺或含有烯基的酰胺单体，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当温度为70～100℃时，加入少量烷基氧化乙烯引发聚合反应，所加入的烷基氧化乙烯与含有烯基的胺或含有烯基的酰胺单体的摩尔比为1∶0.1～0.2，待温度升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化乙烯至反应釜中，至含有烯基的胺或酰胺与烷基氧化乙烯的最终摩尔比为1∶2～4，连续加料期间控制聚合反应温度为100～140℃，连续加料结束后，在恒温条件下熟化20～40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温至80～90℃；
(2)将经过步骤1)反应的反应釜抽真空后，吸入催化剂，催化剂吸入量占本步骤加入的烷基氧化乙烯重量的0.1％-0.2％，再进行氮气置换，加热至90～120℃，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，含有烯基的胺或含有烯基的酰胺与烷基氧化乙烯的摩尔比为1∶5～100，聚合反应温度控制在120～160℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度条件下，再反应20～50min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至70～90℃后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH 6～7，即得所述的不饱和聚醚。
其中步骤(1)中，含有烯基的胺或酰胺与烷基氧化乙烯的摩尔比优选为1∶2.2。
步骤(1)所述的含有烯基的胺或含有烯基的酰胺结构优选如下式(2)所示
其中R1是氢或C1～C3烷基；R2是C1～C8的亚烷基；X为-NH2或-CONH2。
步骤(1)的反应温度优选为120～130℃。
其中步骤(2)中聚合反应使用的催化剂为KAc、Ca(Ac)2、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、蒙脱土、蒙脱石、合成镁铝复合盐、介孔分子筛、双金属氰化物或多金属氰化物络合物中的任意一种或两种以上的混合物。优选的催化剂为甲醇钠或氢氧化钾。
步骤(2)的聚合反应温度优选130～140℃；如果是两种或三种环氧化烯烃混合加入时，优选140～150℃。
步骤(2)所述的中和试剂选自乙酸、甲酸、稀硫酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或酒石酸。优选的中和试剂为乙酸。
步骤(1)和(2)中烷基氧化乙烯的加入方式可以是以下三种中的一种：
(1)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷分别单独加入；
(2)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中两种或三种依次有规加入；
(3)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中两种或三种混合无规加入。
步骤(1)和(2)所述聚合反应使用的高压釜为间歇式烷氧基化高压反应釜或连续式烷氧基化高压反应釜(如BUSS式烷氧基化外循环高压反应釜或PRESS式烷氧基化外循环高压反应釜)。优选BUSS式烷氧基化外循环高压反应釜。
本发明还提供所述的新型不饱和聚醚在合成聚羧酸减水剂、合成高分子聚合物水处理剂、高分子表面活性剂或各种树脂中的应用。
所述的应用优选所述不饱和聚醚在合成聚羧酸减水剂中作为合成聚羧酸减水剂的原料的应用。
由于上述技术方案的采用，与现有的技术相比，本发明具有如下的优点：
1、本发明制备的新型不饱和聚醚具有双支链结构，可以作为原料合成对混凝土具有优异的塌落度保持性能的聚羧酸减水剂产品。
2、本发明制备的新型不饱和聚醚分子量可控，能生产分子量为400～5000的任意指定分子量的聚醚产品，聚醚的分子量分布窄，合成的聚醚产品品质优越。
3、本发明制备的新型不饱和聚醚具有很好的聚合活性和很高的双键保留率，可以一步法合成聚羧酸减水剂，不需要进行酯化反应，聚醚产品的转化率高，生产安全、环保。
4、本发明制备的新型不饱和聚醚可以具有不同的嵌段结构，通过调整嵌段结构的位置和嵌段数的变化，可以调变聚羧酸减水剂的性能。
5、本发明生产过程简单、安全、工艺可控性好，不使用溶剂，产品不需要后处理，装置单批生产量大，最大程度上确保了聚醚产品的质量。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的描述，但不应以此限制本发明的保护范围，以下具体实施例所制备的聚醚性能检测指标列于表1中。
实施例1
在负压条件下，首先向高压反应釜中加入71g甲基烯丙胺，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当反应釜升温至70℃时开始缓慢向反应釜内通入环氧乙烷，通入量为8g引发聚合反应，待温度升高压力下降后，连续稳定地加入环氧乙烷80g至反应釜中，连续加料期间控制聚合温度为100℃，连续加料结束后，在恒温条件下，进行熟化反应20min。待反应釜压不再下降时，将反应釜物料降温，抽真空后吸入催化剂甲醇钠0.39g，再进行氮气置换，加热至120℃之后加入环氧乙烷264g进行聚合反应60min，反应温度控制在120～130℃。至264g环氧乙烷全部加入高压反应釜内。在恒温条件下，再进行熟化反应40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6～7出料，即得到最终的甲基烯丙胺聚氧乙烯醚聚，其结构如下所示：
实施例2
在负压条件下，首先向高压反应釜中加入71g甲基烯丙胺，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当反应釜升温至70℃时开始缓慢向反应釜内通入环氧乙烷，通入量为8g引发聚合反应，待温度升高压力下降后，连续稳定地加入环氧乙烷80g至反应釜中，连续加料期间控制聚合温度为100℃，连续加料结束后，在恒温条件下，进行熟化反应20min。待反应釜压不再下降时，将反应釜物料降温，抽真空后吸入催化剂KOH1.8g，再进行氮气置换，加热至120℃之后加入环氧乙烷1056g进行聚合反应60min，反应温度控制在120～130℃。至1056g环氧乙烷全部加入高压反应釜内。在恒温条件下，再进行熟化反应40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6～7，即得到最终的甲基烯丙胺聚氧乙烯醚其结构如下所示：
实施例3
在负压条件下，首先向高压反应釜中加入71g甲基烯丙胺，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当反应釜升温至85℃时开始缓慢向反应釜内通入环氧乙烷，通入量为8g引发聚合反应，待温度升高压力下降后，连续稳定地加入环氧乙烷148g至反应釜中，连续加料期间控制聚合温度为120℃，连续加料结束后，在恒温条件下，进行熟化反应30min。待反应釜压不再下降时，将反应釜降温至90℃，抽真空后吸入催化剂KOH3.6g，再进行氮气置换，加热至120℃之后先后分别加入环氧乙烷1472g环氧丙烷696g进行聚合反应。环氧乙烷加完进行熟化反应20min后再加入环氧丙烷，并控制反应温度在130～140℃。至环氧乙烷环氧丙烷全部加入高压反应釜内。在恒温条件下，再进行熟化反应40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6.7，即得到最终的甲基烯丙胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(有规则嵌段)，其结构如下所示：
实施例4
在负压条件下，首先向高压反应釜中加入83g甲基丙烯酰胺，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当反应釜升温至85℃时开始缓慢向反应釜内通入环氧乙烷，通入量为8g进行聚合反应，待温度升高压力下降后，连续稳定地加入环氧乙烷90g至反应釜中，连续加料期间控制聚合温度为140℃，连续加料结束后，在恒温条件下，进行熟化反应20min。待反应釜压不再下降时，将反应釜降温至90℃，抽真空后吸入催化剂KOH3.6g，再进行氮气置换，加热至120℃之后加入环氧乙烷环氧丙烷混合物2168g进行聚合反应60min，反应温度控制在140～150℃。至环氧乙烷环氧丙烷混合物全部加入高压反应釜内。在恒温条件下，再进行熟化反应40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6.5，即得到最终的甲基丙烯酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(无规则嵌段)其结构如下所示：
实施例5
在负压条件下，首先向高压反应釜中加入71g甲基烯丙胺，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当反应釜升温至70℃时开始缓慢向反应釜内通入环氧丙烷，通入量为16g进行聚合反应，待温度升高压力下降后，连续稳定地加入环氧丙烷100g至反应釜中，连续加料期间控制聚合温度为120℃，连续加料结束后，在恒温条件下，进行熟化反应20min。待反应釜压不再下降时，将反应釜物料降温，抽真空后吸入催化剂KOH2.25g，再进行氮气置换，加热至120℃之后加入环氧丙烷1392g进行聚合反应60min，反应温度控制在130～140℃。至1392g环氧丙烷全部加入高压反应釜内。在恒温条件下，再进行熟化反应40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6～7，即得到最终的甲基烯丙胺聚氧丙烯醚，其结构如下所示：
实施例6
在负压条件下，首先向高压反应釜中加入97g甲基丁烯酰胺，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当反应釜升温至100℃时开始缓慢向反应釜内通入环氧乙烷，通入量为8g进行聚合反应，待温度升高压力下降后，连续稳定地加入环氧乙烷148g至反应釜中，连续加料期间控制聚合温度为130℃，连续加料结束后，在恒温条件下，进行熟化反应30min。待反应釜压不再下降时，将反应釜降温至90℃，抽真空后吸入催化剂KOH3.75g，再进行氮气置换，加热至120℃之后分别加入环氧乙烷1428g环氧丁烷864g进行聚合反应60min，反应温度控制在140～150℃。至环氧乙烷环氧丁烷全部加入高压反应釜内。在恒温条件下，再进行熟化反应40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6～7，即得到最终的甲基丁烯酰胺聚氧乙烯聚氧丁烯聚醚(有规则嵌段)其结构如下所示：
实施例7
在负压条件下，首先向高压反应釜中加入97g甲基丁烯酰胺，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当反应釜升温至100℃时开始缓慢向反应釜内通入环氧乙烷，通入量为8g进行聚合反应，待温度升高压力下降后，连续稳定地加入环氧乙烷168g至反应釜中，连续加料期间控制聚合温度为140℃，连续加料结束后在恒温条件下，进行熟化反应30min。待反应釜压不再下降时，将反应釜降温至90℃，抽真空后吸入催化剂KOH7.5g，再进行氮气置换，加热至120℃之后加入环氧丙烷环氧丁烷混合物4757g进行聚合反应120min，反应温度控制在150～160℃。至环氧丙烷环氧丁烷混合物全部加入高压反应釜内。在恒温条件下，再进行熟化反应40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6.7，即得到最终的甲基丁烯酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯醚(无规则嵌段)其结构如下所示：
表1各个实施例所制备的聚醚的产品指标
| 分析项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 数均分子量 | 406 | 1194 | 2385 | 2373 | 1469 | 2597 | 4991 |
| 分子量分布系数 | 1.03 | 1.04 | 1.07 | 1.05 | 1.04 | 1.07 | 1.08 |
| 双键保留率/％ | 99.4 | 99.1 | 98.7 | 98.1 | 98.6 | 98.5 | 97.8 |
| 总胺值/mgKOH/g | 137.9 | 46.9 | 23.5 | 23.6 | 38.1 | 21.6 | 11.2 |
| 叔胺值/mgKOH/g | 137.6 | 46.8 | 23.3 | 23.5 | 38.0 | 21.3 | 11.1 |
注：用GPC来测定聚醚的分子量及分子量分布系数；双键保留率采用GB/T12008.7-92聚醚多元醇中不饱和度的测定方法进行测定后计算得到；胺值采用GB/T 9290-2008表面活性剂工业乙氧基化脂肪胺分析方法。
实施例8.合成减水剂
在反应器中，加入54g水和实施例1制备的聚醚40g，搅拌加热至50℃，然后加入过硫酸铵3.15g，同时滴加溶液1(1.08g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(9.3g甲基丙烯酸和17g水的混合物)，温度控制在50℃，滴加时间为2.5h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，既得高性能聚羧酸减水剂产品OXJS-1。
实施例9.合成减水剂
在反应器中，加入173g水和实施例2制备的聚醚120g，搅拌加热至50℃，然后加入过硫酸铵3.15g，同时滴加溶液1(1.08g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(9.3g甲基丙烯酸和17g水的混合物)，温度控制在50℃，滴加时间为2.5h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，既得高性能聚羧酸减水剂产品OXJS-2。
实施例10.合成减水剂
合成方法：在反应器中，加入342g水和实施例3制备的聚醚240g，搅拌加热至50℃，然后加入过硫酸铵3.15g，同时滴加溶液1(1.08g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(9.3g甲基丙烯酸和17g水的混合物)，温度控制在50℃，滴加时间为2.5h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，既得高性能聚羧酸减水剂产品OXJS-3。
实施例11.合成减水剂
合成方法：在反应器中，加入342g水和实施例4制备的聚醚240g，搅拌加热至50℃，然后加入过硫酸铵3.15g，同时滴加溶液1(1.08g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(9.3g甲基丙烯酸和17g水的混合物)，温度控制在50℃，滴加时间为2.5h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，既得高性能聚羧酸减水剂产品OXJS-4。
实施例12.合成减水剂
合成方法：在反应器中，加入212g水和实施例5制备的聚醚150g，搅拌加热至50℃，然后加入过硫酸铵3.15g，同时滴加溶液1(1.08g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(9.3g甲基丙烯酸和17g水的混合物)，温度控制在50℃，滴加时间为2.5h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，既得高性能聚羧酸减水剂产品OXJS-5。
实施例13.合成减水剂
合成方法：在反应器中，加入348g水和实施例6制备的聚醚240g，搅拌加热至50℃，然后加入过硫酸铵3.15g，同时滴加溶液1(1.08g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(9.3g甲基丙烯酸、14.4g甲基丙烯酸羟丙酯和21g水的混合物)，温度控制在50℃，滴加时间为2.5h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，既得高性能聚羧酸减水剂产品OXJS-6。
实施例14.合成减水剂
合成方法：在反应器中，加入698g水和实施例7制备的聚醚500g，搅拌加热至50℃，然后加入过硫酸铵3.15g，同时滴加溶液1(1.08g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(9.3g甲基丙烯酸、14.4g甲基丙烯酸羟丙酯和21g水的混合物)，温度控制在50℃，滴加时间为2.5h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，既得高性能聚羧酸减水剂产品OXJS-7。
将实施例8～14合成的减水剂与现有的国内外市售性能优异的聚羧酸减水剂(主要采用烯醇醚与含有不饱和双键的酸或酸酐聚合制备)在水灰比0.29，掺量0.2％条件下进行对比实验，结果见表2：
表2
| 减水剂 | 初始流动度 | 1小时保持流动度 |
| OXJS-1 | 330mm | 260mm |
| OXJS-2 | 325mm | 245mm |
| OXJS-3 | 332mm | 255mm |
| OXJS-4 | 315mm | 248mm |
| OXJS-5 | 320mm | 235mm |
| OXJS-6 | 208mm | 315mm |
| OXJS-7 | 230mm | 310mm |
| 市售国内产品 | 315mm | 235mm |
| 市售国外产品 | 210mm | 296mm |
从上表2中可以看出，应用本发明的聚醚制备减水剂，无论是高减水型减水剂还是高保坍型减水剂，其性能均优于市售产品。
实施例15.合成清洁剂
清洁剂组成(按重量百分比计)：实例3制备的聚醚产品52％，十二烷基苯磺酸钠30％、月桂酸甲酯聚氧乙烯醚15％、丙三醇3％。
采用本实施例的清洁剂与现有的市售清洁剂产品进行清洁对比实验，实验结果见表3。
其中，市售产品A、B的主要成份均为：烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠等
表3
| 实施例15的清洁剂 | 市售产品A | 市售产品B | |
| 去污能力1 | 强 | 较强 | 较强 |
| 发泡能力2 | 18 | 15 | 18 |
| pH(1％水溶液) | 6.9 | 6.5 | 6.4 |
1：测试方法：去污力测定采用人工污布方法。严格采用规定的人工污布，在QW-2型去污力实验机上洗涤，然后用规定的白度计测定洗涤前后污布的白度变化，以求出试样的去污力。
2：测试方法：将0.5mL清洁剂在加入到带有搅拌的玻璃容器(直径5cm、高度12cm)中，装满水后立即开始搅拌10分钟停止，计量形成泡沫的高度。
实施例16.合成消泡剂
消泡剂1组成(以重量百分比计)：实例4制备的聚醚产品80％、椰子油脂肪酸20％。
消泡剂2组成(以重量百分比计)：实例4制备的聚醚产品40％、聚丙烯(M＝3000)40％、椰子油脂肪酸20％。
将谷氨酸棒杆菌接种到包含10％(重量计，下同)蔗糖蜜、0.5％尿素和0.3％玉米浆的培养基中，并在31.5℃的Sakaguchi培养瓶中培养，在对数生长期开始时，以0.15％的量把聚氧乙烯甘油-棕榈酸酯添加到培养基中，然后在33℃培养10小时。
在500ml的量筒中量取100ml所获得的培养物溶液，以5次/每分钟的速度向其中通气。在当泡沫达到300ml时，以0.01g的量添加10％的本发明聚醚配置的消泡剂或市售产品水溶液。在通气30分钟之后，测量泡沫的量显示在表4中：
表4
| 抑泡性质(泡沫量，ml) | 去沫性质(刚添加后) | |
| 消泡剂1 | 250 | 去沫良好 |
| 消泡剂2 | 220 | 去沫良好 |
| 市售产品A | 420 | 去沫不那么良好 |
| 市售产品B | 360 | 去沫不良 |
注：表4中市售产品A、B的主要成分为高级脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、多羟基多元醇及高级脂肪酸等。
表4明显的表明，无论从抑泡性质、去沫性质上、本发明聚醚配置的消泡剂的性能均优于市售产品A、B。
Claims (18)
1.一种不饱和聚醚，结构如式(1)所示：
其中，
R1是氢或C1～C3的烷基；
R2是C1～C8的亚烷基；
X是N-或CON-；
a、b是2～4的整数，且a≠b；
m、n、x和y均为大于或等于零的整数，且0≤m+n≤100、0≤x+y≤100、5≤m+n+x+y≤100，且m和x不同时为0，n和y不同时为0。
2.权利要求1所述的不饱和聚醚，其特征在于：所述的不饱和聚醚的数均分子量为400～5000。
3.权利要求1所述的不饱和聚醚，其特征在于：所述不饱和聚醚是由含有烯基的胺或含有烯基的酰胺与烷基氧化乙烯行有规或无规聚合而成的。
4.权利要求3所述的不饱和聚醚，其特征在于：所述的含有烯基的胺或含有烯基的酰胺结构如下式(2)所示
其中R1是氢或C1～C3烷基；R2是C1～C8的亚烷基；X为-NH2或-CONH2。
5.权利要求1所述的不饱和聚醚，其特征在于：所述式(1)中聚醚的两个支链相同。
6.权利要求1所述的不饱和聚醚，其特征在于：所述式(1)中聚醚的两个支链不同。
7.权利要求1所述的不饱和聚醚，其特征在于：所述式(1)中聚醚的两个支链中，烷基氧化乙烯链段是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种、两种或三种的聚合物。
8.权利要求7所述的不饱和聚醚，其特征在于：所述的烷基氧化乙烯链段是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的嵌段聚合物。
9.权利要求7所述的不饱和聚醚，其特征在于：所述的烷基氧化乙烯链段是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的无规杂嵌聚合物。
10.权利要求1所述的不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)在负压条件下，向高压反应釜中加入含有烯基的胺或含有烯基的酰胺单体，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当温度为70～100℃时，加入少量烷基氧化乙烯引发聚合反应，所加入的烷基氧化乙烯与含有烯基的胺或含有烯基的酰胺单体的摩尔比为1∶0.1～0.2，待温度升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化乙烯至反应釜中，至含有烯基的胺或酰胺与烷基氧化乙烯的最终摩尔比为1∶2～4，连续加料期间控制聚合反应温度为100～140℃，连续加料结束后，在恒温条件下熟化20～40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温至80～90℃；
(2)将经过步骤1)反应的反应釜抽真空后，吸入催化剂，催化剂吸入量占本步骤加入的烷基氧化乙烯重量的0.1％-0.2％，再进行氮气置换，加热至90～120℃，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，含有烯基的胺或含有烯基的酰胺与烷基氧化乙烯的摩尔比为1∶5～100，聚合反应温度控制在120～160℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度条件下，再反应20～50min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至70～90℃后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH 6～7，即得所述的不饱和聚醚。
11.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述的含有烯基的胺或含有烯基的酰胺结构如下式(2)所示
其中R1是氢或C1～C3烷基；R2是C1～C8的亚烷基；X为-NH2或-CONH2。
12.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含有烯基的胺或酰胺与烷基氧化乙烯的摩尔比为1∶2.2。
13.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)所述的加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种单独加入。
14.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)所述的加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中任意两种或三种依次有规加入。
15.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)所述的加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意两种或三种混合无规加入。
16.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的催化剂为KAc、Ca(Ac)2、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、蒙脱土、蒙脱石、合成镁铝复合盐、介孔分子筛、双金属氰化物或多金属氰化物络合物中的任意一种或两种以上的混合物。
17.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的中和试剂选自乙酸、甲酸、稀硫酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或酒石酸。
18.权利要求1所述的不饱和聚醚在合成聚羧酸减水剂、合成高分子聚合物水处理剂、合成高分子表面活性剂或合成各种树脂中的应用。
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