CN103183818B - 一种聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种如式(1)所示的端烯基烷基聚醚及其制备方法，式中R1为氢或C1～C3烷基，R2为C1～C10亚烷基，R3为式(2)所示的烷氧基化丙二酸基或者式(3)所示的烷氧基化丁二酸基，其它符号如说明书中所定义的，该聚醚的重均分子量为200～5000。本发明的端烯基烷基聚醚是通过端烯基烷基二元羧酸的烷氧基化制备的，不仅生产工艺简单、安全、可控性好，而且无需使用溶剂和实施产品后处理。此外，本发明的端烯基烷基聚醚具有双支链嵌段聚醚结构和良好的聚合反应活性，故可用于制备减水率高、保坍性优良的聚羧酸减水剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种用于聚羧酸减水剂的端烯基烷基聚醚及其制备方法。
背景技术
目前随着混凝土行业的快速的发展，利用混凝土减水剂制备高性能的混凝土越来越多的被重视，其中，作为新一代的聚羧酸减水剂是国内外当前研究的重点，该类减水剂具有很多其他减水剂所没有的特点，比如具有很高的减水率，在低水灰比的条件下，具有很好的塌落度保持性，对不同的水泥具有相对好的适应性等。但现有的用于合成聚羧酸减水剂的技术中，可以使用的聚醚单体种类很少，品种单一，主要为甲基聚乙二醇类和烯醇醚类单体，这就限制了聚羧酸减水剂的品种更新及发展。为了更好的提高聚羧酸减水剂的性能，有必要开发新的合成聚羧酸减水剂的原料聚醚，用以制备更高性能的聚羧酸减水剂，因此，强烈需要开发新的功能性减水剂用聚醚。
发明内容
本发明的一个目的是寻求一种具有双支链嵌段结构和良好聚合反应活性的端烯基烷基聚醚。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述端烯基烷基聚醚的方法。
为此，一方面，本发明提供一种具有下面式(1)所示结构的端烯基烷基聚醚：
式中：
R1为氢或C1～C3烷基；
R2为C1～C10亚烷基；及
R3为下面式(2)所示的烷氧基化丙二酸基或者下面式(3)所示的烷氧基化丁二酸基：
在式(2)及式(3)中，a、b各自独立地为2～4的整数，且a≠b；m、n、x、y各自独立地为大于或等于零的整数，并且满足2≤m+n≤100，2≤x+y≤100，2≤m+n+x+y≤100，m和x不同时为0，及n和y不同时为0。
另一方面，在本发明的端烯基烷基聚醚中，所述R1为氢或甲基。
再一方面，在本发明的端烯基烷基聚醚中，所述R2为C1～C4亚烷基。
再一方面，在本发明的端烯基烷基聚醚中，所述R2为亚甲基或亚乙基。
再一方面，本发明的端烯基烷基聚醚的数均分子量为200～5000。
再一方面，在本发明的端烯基烷基聚醚中，式(2)或式(3)所示基团的两个支链具有相同的烷氧基化链段。
再一方面，在本发明的端烯基烷基聚醚中，式(2)或式(3)所示基团的两个支链具有不同的烷氧基化链段。
此外，本发明还提供一种制备上述端烯基烷基聚醚的方法，该方法包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入端烯基烷基二元羧酸和催化剂，经氮气置换后，将反应物料加热至100～160℃，然后加入少量烷基氧化乙烯以引发聚合反应；
(2)待反应釜内温度升高而压力下降时，连续加入烷基氧化乙烯，使得烷基氧化乙烯与所加入的端烯基烷基二元羧酸的摩尔比为2～100∶1；
(3)使反应物在恒温条件下熟化20～40分钟，待反应器内压力不再下降时，将反应物降温至80～90℃；及
(4)向反应釜中加入中和试剂，将反应产物中和至pH6～7，得到所述端烯基烷基聚醚。
一方面，在本发明的制备上述端烯基烷基聚醚的方法中，所述端烯基烷基二元羧酸为下面式(4)所示的端烯基烷基丙二酸或者下面式(5)所示的端烯基烷基丁二酸：
式中：
R4为氢或C1～C3烷基；及
R5为C1～C10亚烷基。
另一方面，在本发明的制备上述端烯基烷基聚醚的方法中，所述催化剂为选自KAc、Ca(Ac)2、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、双金属氰化物、多金属氰化物络合物中的一种或多种。
再一方面，在本发明的制备上述端烯基烷基聚醚的方法中，所述催化剂与所述端烯基烷基二元羧酸的摩尔比为0.1～0.5∶1。
再一方面，在本发明的制备上述端烯基烷基聚醚的方法中，所述烷基氧化乙烯为选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。
再一方面，在本发明的制备上述端烯基烷基聚醚的方法中，当所述烷基氧化乙烯为选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的两种或三种时，各烷基氧化乙烯可以分别单独加到反应釜中，也可以以各烷基氧化乙烯的混合物的形式加到反应釜中。
再一方面，在本发明的制备上述端烯基烷基聚醚的方法中，所述中和试剂为选自乙酸、甲酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸和酒石酸中的一种或多种。
本发明的端烯基烷基聚醚可广泛地应用于混凝土减水剂，并且具有现有减水剂所不具备的优点。
一方面，由于本发明的端烯基烷基聚醚具有双支链嵌段结构，因此，以其为原料合成的聚羧酸减水剂对混凝土具有优异的塌落度保持性能。
另一方面，鉴于烷基化工艺的易操控性，使得本发明的方法可以根据需要制得范围为200～5000之间任意数值的分子量的端烯基烷基聚醚，进而控制其的空间位阻效应，不仅可以提高减水剂的分散与保坍性能，而且还可以其对不同混凝土的适应性。
再一方面，本发明的制备端烯基烷基聚醚的方法，工艺可控性高，不使用溶剂，产品不需要后处理，装置单批生产量大，因此，不仅环境友好，而且可极大地提高生产效率。
为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。除非本文另行规定，本文中所使用的科技术语均与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
具体实施方式
在本说明书中，减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的混凝土外加剂。按其减水率大小，可分为普通减水剂(如木质素磺酸盐)，高效减水剂(包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系减水剂等)和高性能减水剂(如聚羧酸系高效能减水剂)。
在本说明书中，合成聚羧酸减水剂的主要原料聚醚是指含有不饱和双键的起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。通过改变EO、PO和BO的加料方式(混合加或分开加)、加量比、加料次序等条件，生产出各种不同链段结构的聚醚产品，使用不同链段结构聚醚产品合成的聚羧酸减水剂的性能也会有差异，通过调整聚醚链段结构就可以达到调变聚羧酸减水剂的各项性能。
在一个实施方案中，本发明提供一种具有下面式(1)所示结构的端烯基烷基聚醚：
式中：
R1为氢或C1～C3烷基；
R2为C1～C10亚烷基；及
R3为下面式(2)所示的烷氧基化丙二酸基或者下面式(3)所示的烷氧基化丁二酸基：
在式(2)及式(3)中，a、b各自独立地为2～4的整数，且a≠b；m、n、x、y各自独立地为大于或等于零的整数，并且满足2≤m+n≤100，2≤x+y≤100，2≤m+n+x+y≤100，m和x不同时为0，及n和y不同时为0。
在一优选实施方案中，R1为氢或甲基，更优选为氢。
在一优选实施方案中，R2为C1～C4亚烷基，更优选为亚甲基或亚乙基。
需要指出的是，本说明书中提及的术语“烷基”是指支链或直链的饱和脂族烃单价基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等；术语“亚烷基”是指具有指定碳原子数的支链或直链饱和脂族烃二价基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基等；术语“烷氧基”是指具有指定碳原子数的支链或直链饱和脂族烃基与氧原子相连，并且通过该氧原子与其它原子相连的基团，例如乙氧基、丙氧基等。
另外，在本发明中，规定“a、b各自独立地为2～4的整数，且a≠b”的目的是指(2)及式(3)中，同一支链上的不同的烷氧基(如乙氧基、丙氧基或丁氧基)不仅可以单独地出现，而且还可以有规则地或者无规则地交替出现。
在一优选实施方案中，本发明的端烯基烷基聚醚具有200～5000的数均分子量。
在一优选实施方案中，本发明的端烯基烷基聚醚的两个烷氧基化支链具有相同的烷氧基化链段。
在一优选实施方案中，本发明的端烯基烷基聚醚的两个烷氧基化支链具有不同的烷氧基化链段。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备上述端烯基烷基聚醚的方法，该方法包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入端烯基烷基二元羧酸和催化剂，经氮气置换后，将反应物料加热至100～160℃，然后加入少量烷基氧化乙烯以引发聚合反应；
(2)待反应釜内温度升高而压力下降时，连续加入烷基氧化乙烯，使得烷基氧化乙烯与所加入的端烯基烷基二元羧酸的摩尔比为2～100∶1；
(3)使反应物在恒温条件下熟化20～40分钟，待反应器内压力不再下降时，将反应物降温至80～90℃；及
(4)向反应釜中加入中和试剂，将反应产物中和至pH6～7，得到所述端烯基烷基聚醚。
在一优选实施方案中，用于本发明方法的催化剂为选自KAc、Ca(Ac)2、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、双金属氰化物、多金属氰化物络合物中的一种或多种，更优选为氢氧化钠和/或甲醇钠。该催化剂与作为起始剂使用的端烯基烷基二元羧酸的摩尔比为0.1～0.5∶1。
在一优选实施方案中，用于本发明方法的烷基氧化乙烯为选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。
当所述烷基氧化乙烯为选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的两种或三种时，各烷基氧化乙烯可以分别单独加到反应釜中，也可以以各烷基氧化乙烯的混合物的形式加到反应釜中。
举例来说，如果使用环氧乙烷和环氧丙烷作为烷基氧化乙烯试剂，则可以先加入环氧乙烷，然后加入环氧丙烷，再加入环氧乙烷等，进行有规则的嵌段；也可以先将环氧乙烷和环氧丙烷混合，然后以混合物的形式同时加入二者，以进行无规则的嵌段。
在本发明的方法中，烷基氧化乙烯与作为起始剂的端烯基烷基二元羧酸的摩尔比为2～100∶1，优选为45～65∶1。
在一优选实施方案中，用于本发明方法的中和试剂为选自乙酸、甲酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸和酒石酸中的一种或多种，更优选为乙酸。本领域的技术人员容易理解，这些中和试剂均可以容易地从市场上购得。
在一优选实施方案中，用于本发明方法的端烯基烷基二元羧酸为下面式(4)所示的端烯基烷基丙二酸或者下面式(5)所示的端烯基烷基丁二酸：
式中：
R4为氢或C1～C3烷基；及
R5为C1～～C10亚烷基。
在更优选的实施方案中，所述端烯基烷基二元羧酸可以为烯丙基丙二酸、甲基丁烯基丙二酸，乙基丙烯基丁二酸，十二烯基丁二酸等。这些物质可以从市场中购得，例如，可以从上海明亿化工有限公司、广州伟伯化工有限公司以及上海贺宝化工有限公司购得。
此外，在本发明的方法的另一优选实施方案中，优选聚合反应的反应温度为130～150℃。
需要指出的是，本发明的制备方法，可以在BUSS式烷氧基化外循环高压反应釜或PRESS式烷氧基化外循环高压反应釜中进行，优选在BUSS式烷氧基化外循环高压反应釜中进行。
为了更好地理解本发明的特性和优点，发明人还将本发明的聚醚制成聚羧酸减水剂，并将该聚羧酸减水剂应用于实际的混凝土中，以评价其效果。
在对本发明的聚醚的评价中，测定表征本发明的聚醚的以如下指标：
(1)聚醚产物的重均分子量、分布系数及PEG含量：使用凝胶色谱仪测定；
条件如下：
色谱柱：ShodexoHpakSB-G
流动相：水
流速：0.5ml/分钟
检测器：ShodexRIl01
柱温：室温，进样浓度：10mg/ml
(2)不饱和度：
聚醚中的碳-碳不饱和化合物与乙酸汞-甲醇溶液反应，生成乙酸汞甲氧基化合物和乙酸。用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定等物质的量反应生成的乙酸，从而计算出不饱和度(详见GB/T12008.7-92)，用于表征聚醚双键含量。
待将本发明的聚醚制成减水剂之后，将该减水剂与水泥、砂、石子、水及其它外加剂以一定的配比按JGJ55进行掺混。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有减水剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，坍落度和坍落度1小时经时变化量均以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。
在应用试验中，用如下常用的参数表征本发明的聚羧酸减水剂的性能：
(1)减水率测定：
减水率为坍落度基本相同时，基准水泥和受检混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比。
(2)抗压强度比测定
抗压强度比以掺外加剂混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比表示。受检混凝土与基准混凝土的抗压强度按GB/T50081进行试验和计算，试件制作时，用振动台振动15秒～20秒，试件预养温度为(20±3)℃，抗压强度比以三个试样测定值的算术平均值来表示。
其它参数的含义及测量方法详见GB/8076-2008。
以下实施例1至4举例说明本发明的端烯基烷基聚醚的合成，所合成的端烯基烷基聚醚的性能检测指标列于表1中。
实施例1：
首先向BUSS式外循环反应器中加入72kg烯丙基丙二酸，催化剂甲醇钠0.32kg，再进行氮气置换，加热至100℃之后加入环氧乙烷88kg进行反应，反应温度控制在120～130℃。至环氧乙烷全部加入反应器内。在恒温条件下，进行熟化反应40分钟，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。待温度降至80℃时加入乙酸进行中和反应，至反应体系的pH为6.5，得到最终聚醚产物：烯丙基丙二酯醚。其结构如下所示：
实施例2：
首先向PRESS式外循环反应器中加入86kg甲基丁烯基丙二酸，催化剂KOH1.8kg，再进行氮气置换，加热至120℃之后分别加入环氧乙烷792kg、环氧丙烷348kg进行反应，反应温度控制在130～140℃。至环氧乙烷、环氧丙烷全部加入反应器内。在恒温条件下，进行熟化反应40分钟，待反应器压力不再下降时，开始为反应器物料降温。待温度降为80℃时加入乙酸进行中和反应，至反应体系的pH为6.7，得到最终聚醚产物：甲基丁烯基丙二酯醚(有规嵌段)。其结构如下所示：
实施例3：
首先向BUSS式外循环反应器中加入93kg乙基丙烯基丁二酸，催化剂KOH2.25kg，再进行氮气置换，加热至120℃之后分别加入环氧乙烷880kg环氧丁烷288kg进行反应，反应温度控制140～150℃。至环氧乙烷环氧丁烷全部加入反应器内。在恒温条件下，进行熟化反应40分钟，待反应器压力不再下降时，开始为反应器物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，至反应体系的pH为6.7，得到最终聚醚产物：乙基丙烯基丁二酯醚(有规嵌段)。其结构如下所示：
实施例4：
首先向PRESS式外循环反应器中加入142kg十二烯基丁二酸，催化剂NaH8kg，再进行氮气置换，加热至150℃之后加入环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷混合物进行反应，反应温度控制在150～160℃。至环氧乙烷1848kg、环氧丙烷464kg和环氧丁烷72kg混合物全部加入反应器内。在恒温条件下，进行熟化反应40分钟，待反应器压力不再下降时，开始为物料降温。待温度降为80℃时加入乙酸进行中和反应，至反应体系的pH为6.7，得到最终聚醚产物：十二烯基丁二酯醚(无规混嵌)。其结构如下所示：
表1各个实施例所制备的聚醚的产品指标
从表1聚醚产品指标可知，合成的聚醚分子量分布窄，不饱和度高。生产过程简单、安全、工艺可控性好，不使用溶剂，产品不需要后处理，无三废排出，最大程度上确保了聚醚产品的质量。
以下实施例5～8是使用实施例1～4的端烯基烷基聚醚合成聚羧酸减水剂的实例，各实施例所制备的聚羧酸减水剂的性能检测指标列于表2中。
实施例5：
在反应器中加入100g实施例1制备的聚醚和90g水，开启搅拌器，缓慢升温，升温至60℃，加入双氧水溶液11.23g，待温度70℃稳定后，开始滴加1#液(33.3％浓度的丙烯酸水溶液40.5g)，滴加时间为3小时。同时滴加2#液(2.12g过硫酸铵和3.05g巯基丙酸组成的水溶液50.6g)，滴加时间为3.5小时。1#、2#加完之后在70℃保持1小时。降温至40℃以下，用30％氢氧化钠溶液中和至pH值为6～7，补水既得高性能聚羧酸减水剂产品OX-JS-1。固含量为40％，聚合物的重均分子量为16900。
实施例6：
在反应器中加入220g实施例2制备的聚醚和140g水，开启搅拌器，缓慢升温，升温至60℃，加入双氧水溶液10.88g，待温度70℃稳定后，开始滴加1#液(33.3％浓度的丙烯酸水溶液35.2g)，滴加时间为3小时。同时滴加2#液(1.79g过硫酸铵和3.25g巯基丙酸组成的水溶液48.2g)，滴加时间为3.5小时。1#、2#加完之后在70℃保持1小时。降温至40℃以下，用30％氢氧化钠溶液中和至pH值为6～7，补水既得高性能聚羧酸减水剂产品OX-JS-2。固含量为40％，聚合物的重均分子量为24800。
实施例7：
在反应器中，加入82.7g实施例3制备的聚醚和120g水，搅拌加热至40℃，然后加入过硫酸钾2.33g，同时滴加1#溶液(1.45g吊白块与8.1g水混合物)和2#溶液(11.4g丙烯酸和19.1g水的混合物)，温度控制在40℃，滴加时间为3h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度30％的NaOH水溶液调节pH值为6～7，补水既得高性能聚羧酸减水剂产品OX-JS-3。固含量为40％，聚合物的重均分子量为32300。
实施例8：
在反应器中，加入165.0g实施例4制备的聚醚和120g水，搅拌加热至40℃，然后加入过硫酸钾2.35g，同时滴加1#溶液(1.65g吊白块与8.5g水混合物)和2#溶液(11.6g丙烯酸和19.5g水的混合物)，温度控制在40℃，滴加时间为3h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度30％的NaOH水溶液调节pH值为6～7，补水既得高性能聚羧酸减水剂产品OX-JS-3。固含量为40％，聚合物的重均分子量为45800。
将实施例5～8的聚羧酸减水剂和对比样品进行测试，采用小野田4.25硅酸盐水泥，进行混凝土试验对比，测定结果见下面的表2。
表2混凝土对比试验考察结果
注：表中“h”代表小时，“d”代表天。
从上述应用实例及表2聚羧酸减水剂的评价数据可知，使用本发明的聚醚产品合成的聚羧酸减水剂，在低掺量条件下具有混凝土早期强度高，减水率大，保坍性好，混凝土的和易性佳，无泌水、离析现象，且对环境无污染的聚羧酸减水剂。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。
Claims (13)
1.一种具有下面式(1)所示结构的端烯基烷基聚醚：
式中：
R1为氢或C1～C3烷基；
R2为C1～C10亚烷基；及
R3为下面式(2)所示的烷氧基化丙二酸基或者下面式(3)所示的烷氧基化丁二酸基：
在式(2)及式(3)中，a、b各自独立地为2～4的整数，且a≠b；m、n、x、y各自独立地为大于或等于零的整数，并且满足2≤m+n≤100，2≤x+y≤100，2≤m+n+x+y≤100，m和x不同时为0，及n和y不同时为0。
2.根据权利要求1的端烯基烷基聚醚，其中所述R1为氢或甲基。
3.根据权利要求1的端烯基烷基聚醚，其中所述R2为C1～C4亚烷基。
4.根据权利要求3的端烯基烷基聚醚，其中所述R2为亚甲基或亚乙基。
5.根据权利要求1～4中任一项的端烯基烷基聚醚，其中该端烯基烷基聚醚的数均分子量为200～5000。
6.根据权利要求5的端烯基烷基聚醚，其中式(2)或式(3)的两个支链具有相同的烷氧基化链段。
7.根据权利要求5的端烯基烷基聚醚，其中式(2)或式(3)的两个支链具有不同的烷氧基化链段。
8.一种制备权利要求1～7中任一项的端烯基烷基聚醚的方法，该方法包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入端烯基烷基二元羧酸和催化剂，经氮气置换后，将反应物料加热至100～160℃，然后加入少量烷基氧化乙烯以引发聚合反应；
(2)待反应釜内温度升高而压力下降时，连续加入烷基氧化乙烯，使得烷基氧化乙烯与所加入的端烯基烷基二元羧酸的摩尔比为2～100:1；
(3)使反应物在恒温条件下熟化20～40分钟，待反应器内压力不再下降时，将反应物降温至80～90℃；及
(4)向反应釜中加入中和试剂，将反应产物中和至pH6～7，得到所述端烯基烷基聚醚，其中所述烷基氧化乙烯为选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。
9.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂为选自KAc、Ca(Ac)2、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、双金属氰化物、多金属氰化物络合物中的一种或多种。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂与所述端烯基烷基二元羧酸的摩尔比为0.1～0.5:1。
11.根据权利要求8的方法，其中当所述烷基氧化乙烯为选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的两种或三种时，各烷基氧化乙烯可以分别单独加到反应釜中，也可以以各烷基氧化乙烯的混合物的形式加到反应釜中。
12.根据权利要求8的方法，其中所述中和试剂为选自乙酸、甲酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸和酒石酸中的一种或多种。
13.根据权利要求1～7中任一项的端烯基烷基聚醚在混凝土减水剂及其制备中的应用。
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