CN102146158B

CN102146158B - 一种乙烯基胺聚醚及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102146158B
Application number: CN201010559727A
Authority: CN
Inventors: 朱建民; 刘兆滨; 董振鹏; 仲崇纲; 周立明; 侯光; 范雷
Original assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Current assignee: Jilin Oxiranchem New Material Co., Ltd.
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-11-24
Also published as: CN102146158A

Abstract

本发明提供一种乙烯基胺聚醚，其结构采用下式(1)表达，其中R₁是C₁～C₈的亚烷基；R₂是氢或C₁～C₃烷基；X为胺基(N-)或酰胺基(CON-)；a，b是2～4的整数，且a≠b；m，n，x，y均为大于等或于零的整数，且2≤m+n≤100、2≤x+y≤100、2≤m+n+x+y≤100且m和x不同时为0，n和y不同时为0。本发明所述的乙烯基胺聚醚具有双支链嵌段结构及很好的聚合反应活性和分子结构可控性。本发明还提供所述乙烯基胺聚醚的制备方法和在合成工业用高分子聚合物中的应用。

Description

一种乙烯基胺聚醚及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚醚，具体涉及一种乙烯基胺聚醚，及其制备方法和在工业用高分子聚合物合成中的应用。

背景技术

目前随着混凝土行业的快速的发展，利用混凝土减水剂制备高性能的混凝土越来越多的被重视，其中，聚羧酸减水剂是国内外当前研究的重点，该类减水剂具有很多其他减水剂所没有的特点，比如具有很高的减水率，在低水灰比的条件下，具有很好的塌落度保持性，对不同的水泥具有相对好的适应性等。但现有的用于合成聚羧酸减水剂的技术中，可以使用的聚醚单体种类很少，主要为甲基聚乙二醇类和丙烯醇醚类。为了更好的提高聚羧酸减水剂的性能，有必要开发新的合成聚羧酸减水剂的原料聚醚，用以制备更高性能的聚羧酸减水剂。

此外随着水处理、洗涤、造纸和高分子材料等领域的发展，也需要新的聚合单体出现，来提高现有产品的性能。因此开发新的功能性聚合单体具有很重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯基胺聚醚，该聚醚具有双支链嵌段结构及很好的聚合反应活性和分子结构可控性。

本发明的另一个目的是提供所述的乙烯基胺聚醚的制备方法。

本发明的再一个目的是提供所述乙烯基胺聚醚在合成工业中所用的高分子聚合物中的应用。

为了达到上述的发明目的，本发明采用的技术方案是：

提供一种乙烯基胺聚醚，其结构采用下式(1)表达：

其中R₁是C₁～C₈的亚烷基；

R₂是氢或C₁～C₃烷基；

X为胺基(N-)或酰胺基(CON-)；

a，b是2～4的整数，且a≠b；

m，n，x，y均为大于等或于零的整数，且2≤m+n≤100、2≤x+y≤100、2≤m+n+x+y≤100且m和x不同时为0，n和y不同时为0。

所述的乙烯基胺聚醚的数均分子量在200～5000。

所述的乙烯基胺聚醚是由乙烯基胺醚或乙烯基酰胺醚与烷基氧化乙烯进行有规或无规聚合而成的。

所述的乙烯基胺醚或乙烯基酰胺醚结构如式(2)所示，

其中R₁是C₁～C₈的亚烷基；R₂是氢或C₁～C₃烷基；X为-NH₂或-CONH₂

所述的式(1)中聚醚两个支链加入的烷基氧化乙烯为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意两种或三种的混合物。对于整个聚醚化学式，这两个支链可以相同或不同。

所述的式(1)中的烷基氧化乙烯链段可以是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的有规嵌段聚合物；也可以是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的无规杂嵌聚合物。

本发明还提供所述的的乙烯基胺聚醚的制备方法，包括如下步骤：

(1)在负压条件下，向外循环高压反应器中加入乙烯基胺醚或乙烯基酰胺醚单体作为起始剂，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动外循环，将反应器物料加热，当温度为70～90℃时，加入烷基氧化乙烯进行试引发聚合反应，加入的烷基氧化乙烯与起始剂的摩尔比为0.1～0.3∶1，待温度升高、压力下降后，连续稳定地通入烷基氧化乙烯至外循环高压反应器中进行聚合反应，直至起始剂与烷基氧化乙烯的最终摩尔比为1∶2～4，连续加料期间控制聚合反应温为100～130℃，连续加料完毕之后在恒温条件下，进行熟化反应20～40min，待外循环高压反应器内压力不再下降时，开始为反应物料降温至70～80℃。

(2)将经过步骤1)反应的外循环高压反应器抽真空后，吸入催化剂，所吸入的催化剂与起始剂的摩尔比为0.1～0.5∶1，再进行氮气置换，加热至90～120℃，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，使起始剂与烷基氧化乙烯的摩尔比达到1∶2～100，反应温度控制在110～150℃，加料完毕后在恒温条件下进行熟化反应20～50min，待釜压不再下降时，开始为外循环高压反应器物料降温，温降至70～90℃后加入中和试剂，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6～7，停止外循环，出料即得最终产品。

步骤(1)中，乙烯基胺醚或乙烯基酰胺醚与烷基氧化乙烯的摩尔比优选为1∶2.2。

步骤(1)所述的乙烯基胺醚或乙烯基酰胺醚结构优选如式(2)所示，

所述的烷基氧化乙烯可以是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或两种以上的混合物。

步骤(1)的聚合反应温度优选为110～120℃。

步骤(2)中聚合反应使用的催化剂为KAc、Ca(Ac)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、双金属氰化物、多金属氰化物络合物中的任意一种或两种以上的混合物；优选的催化剂为甲醇钠或氢氧化钠。

步骤(2)的聚合反应温度优选130～140℃；如果是两种或三种环氧化烯烃混合加入时，优选140～150℃。

步骤(2)所述的中和试剂选自乙酸、甲酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或酒石酸；优选的中和试剂为乳酸。

步骤(1)和(2)中烷基氧化乙烯的加入方式可以是以下三种中的一种：

(1)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷分别单独加入；

(2)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中两种或三种依次有规加入；

(3)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中两种或三种混合无规加入。

步骤(1)和(2)所述聚合反应使用的外循环高压反应器为连续式烷氧基化高压反应器，选自BUSS式烷氧基化外循环高压反应器或PRESS式烷氧基化外循环高压反应器；优选BUSS式烷氧基化外循环高压反应器。

所述的乙烯基胺醚和乙烯基酰胺醚均为市售产品。

本发明还提供所述的聚醚在合成工业中所用的高分子聚合物中的应用。

所述的工业可以是混凝土、水处理、洗涤、造纸或高分子材料等工业领域。

所述的工业中所用的高分子聚合物可以是聚羧酸减水剂、水处理剂、高分子表面活性剂或高分子树脂等。

所述的应用优选作为原料应用于合成聚羧酸减水剂。

由于上述技术方案的采用，与现有的技术相比，本发明具有如下的优点：

1、本发明制备的乙烯基胺聚醚具有双支链嵌段结构，可以作为合成对混凝土具有优异的塌落度保持性能的聚羧酸减水剂的原料。

2、本发明制备的乙烯基胺聚醚分子量可控，能生产分子量为400～5000的任意指定分子量的聚醚产品，聚醚的分子量分布窄，合成的聚醚产品品质优越。

3、本发明制备的乙烯基胺聚醚可以具有不同的嵌段结构，通过调整嵌段结构的位置和嵌段数的变化，可以调变合成的聚羧酸减水剂的减水性和塌落度保持性等性能，聚醚合成的操作灵活性大、性能控制精准度高。

4、本发明制备的乙烯基胺聚醚具有很好的聚合活性和很高的双键保留率，可以一步法合成聚羧酸减水剂，不需要进行酯化反应，聚醚的转化率高，生产安全、环保。

5、本发明制备的乙烯基胺聚醚，生产过程简单、安全、工艺可控性好，不使用溶剂，产品不需要后处理，无三废排出，装置单批生产量大，最大程度上确保了聚醚产品的质量。

具体实施方式

下面结合实施例对发明作进一步的描述，但不应以此限制本发明的保护范围，以下具体实施例所制备的聚醚性能检测指标列于表1中。

实施例一：

在负压条件下，首先向外循环反应器中加入71kg乙烯基丙胺醚，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动外循环，将反应器物料加热，当反应器升温至70℃时开始缓慢向外循环反应器内通入8kg环氧乙烷，待反应器温度升高压力下降后，再连续稳定地向反应器中通入80kg环氧乙烷，控制反应温度为100℃左右，当环氧乙烷全部加入反应器内，在恒温条件下，继续进行熟化反应20min。待反应器压不再下降时，对反应器内物料降温至80℃，抽真空后吸入催化剂甲醇钠70g，再进行氮气置换，加热至100℃之后加入环氧乙烷264kg进行反应，反应温度控制在120～130℃。至环氧乙烷全部加入反应器内。在恒温条件下，进行熟化反应40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6.5，即得到最终聚醚产品：乙烯基丙胺聚氧乙烯醚，其结构如下所示。

实施例二：

在负压条件下，首先向外循环反应器中加入71kg甲基乙烯基丁胺醚，之后对反应器进行氮气置换，启动外循环，将反应釜物料加热，当反应器升温至90℃时开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷，通入量为8kg进行聚合反应，待温度升高压力下降后，连续稳定地加入环氧乙烷148kg至反应器中，控制反应温度为130℃左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，在恒温条件下，进行熟化反应30min。待反应器压力不再下降时，将反应器降温至90℃，抽真空后吸入催化剂KOH 110g，再进行氮气置换，加热至120℃之后分别加入环氧乙烷1472kg环氧丙烷696kg进行反应，反应温度控制在130～140℃。至环氧乙烷、环氧丙烷全部加入反应器内。在恒温条件下，进行熟化反应40min，待反应器压力不再下降时，开始为反应器物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6.7，即得到最终聚醚产品：甲基乙烯基丁胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(有规嵌段)，其结构如下所示。

实施例三：

在负压条件下，首先向外循环反应器中加入97kg甲基乙烯丁酰胺醚，之后对反应器进行氮气置换，启动外循环，将反应器物料加热，当升温至100℃时开始缓慢向反应器内通入环氧丙烷，通入量为9kg进行聚合反应，待温度升高压力下降后，连续稳定地加入环氧丙烷148kg至反应釜中，控制反应温度为130℃左右，至148kg环氧丙烷全部加入反应器内，在恒温条件下，进行熟化反应30min。待反应器压力不再下降时，将反应器降温至90℃，抽真空后吸入催化剂KOH 168g，再进行氮气置换，加热至120℃之后分别加入环氧乙烷1472kg环氧丁烷845kg进行反应，反应温度控制在140～150℃。至环氧乙烷环氧丁烷全部加入反应器内。在恒温条件下，进行熟化反应40min，待反应器压力不再下降时，开始为反应器物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6.7，即得到最终聚醚产品：甲基乙烯基丁酰胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丁烯醚(有规嵌段)，其结构如下所示。

实施例四：

在负压条件下，首先向外循环反应器中加入97kg甲基乙烯乙酰胺醚，之后对反应器进行氮气置换，启动外循环，将反应器物料加热，当反应器升温至100℃时开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷，通入量为8kg进行聚合反应，待温度升高压力下降后，连续稳定地加入环氧乙烷148kg，控制反应温度为140℃左右，至环氧乙烷全部加完，在恒温条件下，进行熟化反应30min。待反应釜器压力不再下降时，将反应器降温至100℃，抽真空后吸入催化剂KOH270g，再进行氮气置换，加热至120℃之后加入环氧丙烷环氧丁烷混合物4757kg进行反应，反应温度控制在140～150℃。至环氧丙烷环氧丁烷混合物全部加入反应器内。在恒温条件下，进行熟化反应40min，待反应器压力不再下降时，开始为物料降温。待温度降为70℃时加入乙酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6.7，即得到最终聚醚产品：甲基乙烯基乙酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯醚(无规混嵌)，其结构如下所示。

表1各个实施例所制备的聚醚的产品指标

分析项目	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四
					数均分子量	395	2411	2524	5023
分子量分布系数	1.02	1.06	1.07	1.08
					双键保留率/％	99.6	98.5	98.8	97.4
总胺值/mgKOH/g	141.6	23.2	22.2	11.1
					叔胺值/mgKOH/g	141.1	22.8	21.7	10.4

注：用GPC来测定聚醚的分子量及分子量分布系数；双键保留率采用GB/T12008.7-92聚醚多元醇中不饱和度的测定方法进行测定计算得到；胺值采用GB/T 9290-2008表面活性剂工业乙氧基化脂肪胺分析方法。

实施例五：

在反应器中加入120g实施例一制备的聚醚和80g水，开启搅拌器，缓慢升温，升温至60℃，加入双氧水溶液10.02g，待温度70℃稳定后，开始滴加1#液(33.3％浓度的丙烯酸水溶液39.2g)，滴加时间为3小时。同时滴加2#液(1.79g过硫酸铵和3.25g巯基丙酸组成的水溶液48.2g)，滴加时间为3.5小时。1#、2#加完之后在70℃保持1小时。降温至40℃以下，用30％氢氧化钠溶液中和至pH值为6～7，既得高性能聚羧酸减水剂产品JS-1。

实施例六：

在反应器中加入240g实施例二制备的聚醚和150g水，开启搅拌器，缓慢升温，升温至60℃，加入双氧水溶液10.95g，待温度70℃稳定后，开始滴加1#液(33.3％浓度的丙烯酸水溶液39.2g)，滴加时间为3小时。同时滴加2#液(1.79g过硫酸铵和3.25g巯基丙酸组成的水溶液48.2g)，滴加时间为3.5小时。1#、2#加完之后在70℃保持1小时。降温至40℃以下，用30％氢氧化钠溶液中和至pH值为6～7，既得高性能聚羧酸减水剂产品JS-2。

实施例七：

在反应器中，加入82.7g实施例三制备的聚醚和120g水，搅拌加热至40℃，然后加入过硫酸钾2.33g，同时滴加1#溶液(1.45g吊白块与8.1g水混合物)和2#溶液(11.4g丙烯酸和19.1g水的混合物)，温度控制在40℃，滴加时间为3h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度30％的NaOH水溶液调节pH值为6～7，既得高性能聚羧酸减水剂产品JS-3。

实施例八：

在反应器中，加入165.0g实施例四制备的聚醚和120g水，搅拌加热至40℃，然后加入过硫酸钾2.35g，同时滴加1#溶液(1.65g吊白块与8.5g水混合物)和2#溶液(11.6g丙烯酸和19.5g水的混合物)，温度控制在40℃，滴加时间为3h，老化时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度30％的NaOH水溶液调节pH值为6～7，既得高性能聚羧酸减水剂产品JS-3。

实施例五、六、七和八制备的聚羧酸减水剂的性能测试结果及与国内外市售性能优异的聚羧酸减水剂(主要采用烯醇醚与含有不饱和双键的酸或酸酐聚合制备)的性能比较如表2所示：

表2使用本发明乙烯基胺聚醚合成的高性能聚羧酸减水剂

和市售聚羧酸减水剂的性能比较

注：以上测试采用GB/T8077-2000。

根据表2可知，使用本发明乙烯基胺聚醚合成的混凝土减水剂，其性能比现有技术的减水剂具有显著的提高。

实施例九：

在反应器中加入43.5g实施例一制备的聚醚、3.65g马来酸酐和56.7g水，搅拌升温至50℃，开始1.65g滴加醋酸乙烯酯和2.33g双氧水，之后滴加1#液(1.4g吊白块、3g甲基丙烯磺酸钠和10g水)和2#液(2.8g过硫酸铵和17g水)，滴加时间为2h，滴加完毕后在维持反应温度30min，之后降温至40℃以下，用30％氢氧化钠中和至pH6～7，既得高分子表面活性剂产品，产品采用GB5549-90规定的方法，用K100C型自动张力测定仪(德国KRUSS)进行分析，表面张力为21.6mN/m。该聚合物具有很好的乳化性和清洗功能。

实施例十：

在搅拌条件下，在反应器中加入45g丙烯酸、17g丙烯酸羟丙酯、35g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3g实施例四制备的聚醚和200g水，充分混合均匀后升温至70℃，在1h内加入12g过硫酸铵水溶液，保温反应4h，既得到高分子共聚物水溶液，[η]＝0.04169。

使用实施例十制备的高分子共聚物对某化肥厂德士古气化装置灰水处理。

水质条件：悬固：151mg/l 二级加热温度130℃

Ca⁺⁺：139.8mg/l pH 8.5～9.5

CO₃ ^2- 135.4mg/l

HCO₃ ^- 135.5mg/l

之前用其他阻垢分散剂处理结垢严重，运转周期不超过15天。采用实施例十制备的高分子共聚物为主的阻垢分散剂进行处理后，连续运转9个月未出现异常现象。由此可见使用本发明的乙烯基胺聚醚合成的高分子水处理剂也具有优异的效果。

Claims

1.一种乙烯基胺聚醚，其结构采用下式(1)表达：

其中R₁是C₁~C₈的亚烷基；

R₂是氢；

X为N-或CON-；

a，b是2~4的整数，且a≠b；

m，n，x，y均为大于或等于零的整数，且2≤m+n≤100、2≤x+y≤100、2≤m+n+x+y≤100且m和x不同时为0，n和y不同时为0。

2.权利要求1所述的乙烯基胺聚醚，其特征在于：所述的乙烯基胺聚醚的数均分子量在200~5000。

3.权利要求1所述的乙烯基胺聚醚，其特征在于：它是由乙烯基胺醚或乙烯基酰胺醚与烷基氧化乙烯进行有规或无规聚合而成的。

4.权利要求3所述的乙烯基胺聚醚，其特征在于：所述的乙烯基胺醚或乙烯基酰胺醚结构如式（2）所示，

其中R₁是C₁~C₈的亚烷基；R₂是氢；X为-NH₂或-CONH₂。

5.权利要求1所述的乙烯基胺聚醚，其特征在于：所述式（1）中聚醚的两个支链相同。

6.权利要求1所述的乙烯基胺聚醚，其特征在于：所述式（1）中聚醚的两个支链不同。

7.权利要求1所述的乙烯基胺聚醚，其特征在于：所述式（1）中聚醚的两个支链中，烷基氧化乙烯链段是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种或两种以上的聚合物。

8.权利要求7所述的乙烯基胺聚醚，其特征在于：所述的烷基氧化乙烯链段是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的有规嵌段聚合物。

9.权利要求7所述的乙烯基胺聚醚，其特征在于：所述的烷基氧化乙烯链段是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的无规杂嵌聚合物。

10.权利要求1所述的乙烯基胺聚醚的制备方法，包括如下步骤：

（1）在负压条件下，向外循环高压反应器中加入乙烯基胺或酰胺醚单体起始剂，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动外循环，将反应器物料加热，当温度为70~90℃时，加入烷基氧化乙烯进行试引发聚合反应，加入的烷基氧化乙烯与起始剂的摩尔比为0.1~0.3∶1，待温度升高、压力下降后，连续稳定地通入烷基氧化乙烯至外循环高压反应器中进行聚合反应，直至乙烯基胺或酰胺醚单体与烷基氧化乙烯的最终摩尔比为1∶2~4，连续加料期间控制聚合反应温为100~130℃，连续加料完毕之后在恒温条件下，进行熟化反应20~40min，待外循环高压反应器内压力不再下降时，开始为反应物料降温至70~80℃；

（2）将经过步骤1）反应的外循环高压反应器抽真空后，吸入催化剂，吸入的催化剂与起始剂的摩尔比为0.1~0.5，再进行氮气置换，加热至90~120℃，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，使乙烯基胺或酰胺醚单体与烷基氧化乙烯的摩尔比为1∶2~100，聚合反应温度控制在110~150℃，加料完毕后在恒温条件下进行熟化反应20~50min，待釜压不再下降时，开始为外循环高压反应器物料降温，温降至70~90℃后加入中和试剂，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6~7，停止外循环，出料即得所述的乙烯基胺聚醚。

11.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的乙烯基胺或酰胺与烷基氧化乙烯的摩尔比为1∶2.2。

12.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基胺醚或乙烯基酰胺醚结构如式（2）所示，

其中R₁是C₁~C₈的亚烷基；R₂是氢；X为-NH₂或-CONH₂。

13.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所述的加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种单独加入。

14.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所述的加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中任意两种或三种依次有规加入。

15.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所述的加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意两种或三种混合无规加入。

16.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意两种或三种混合无规加入，且所述的聚合反应温度为140~150℃。

17.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化剂为KAc、Ca(Ac)₂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、双金属氰化物、多金属氰化物络合物中的任意一种或两种以上的混合物。

18.权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为甲醇钠或氢化钠。

19.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的中和试剂选自乙酸、甲酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或酒石酸中的一种或两种以上的混合物。

20.权利要求1所述的乙烯基胺聚醚在合成工业中所用的高分子聚合物中的应用。

21.权利要求20所述的应用，其特征在于：所述的工业是混凝土、涂料、水处理、洗涤、造纸或高分子材料工业领域。

22.权利要求20所述的应用，其特征在于：所述的工业中所用的高分子聚合物可以是聚羧酸减水剂、水处理剂、聚氨酯、高分子表面活性剂或高分子树脂。

23.权利要求20所述的应用，其特征在于：所述的应用是所述的乙烯基胺聚醚作为原料在合成聚羧酸减水剂中的应用。