CN111019140B - 超支化有机硅匀泡剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了超支化有机硅匀泡剂及其制备方法与应用，涉及匀泡剂制备技术领域，超支化有机硅匀泡剂的制备方法，包括：将烷氧基封端的超支化聚硅氧烷与一端为羟基封端的聚醚反应得到超支化有机硅匀泡剂，烷氧基封端的超支化聚硅氧烷的聚硅氧烷链段的结构式为[(CH3)2SiO]m[CH3C6H5SiO]n[CH3CH2CH2CF3SiO]P，其中m，n和p都是整数，且m＝8‑50，n＝0‑12，p＝0‑6，0≤(n+p)/(m+n+p)≤0.25，0≤p/(m+n+p)≤0.1。超支化有机硅匀泡剂，采用上述方法制得，该匀泡剂聚合度高，超支化链段的分子结构可控、分子可调，特别适用于慢回弹泡沫体系配方。

Description

超支化有机硅匀泡剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及匀泡剂制备技术领域，具体而言，涉及超支化有机硅匀泡剂及其制备方法与应用。
背景技术
匀泡剂是一种聚醚改性硅油，它是聚氨酯发泡材料非常重要的助剂，其主要作用包括保证聚氨酯发泡过程各种反应顺利进行，支撑泡沫体本身，避免泡沫塌陷，气孔变粗及泡沫开裂等不良现象的发生。随着我国聚氨酯工艺的快速发展，匀泡剂作为聚氨酯工业中不可或缺的关键组份之一，具有广阔的市场前景。
作为匀泡剂的聚醚改性硅油是由性能差别很大的亲水性聚醚链段和疏水性聚硅氧烷链段，通过化学键连接而成。根据链结构不同，聚醚改性硅油一般分为侧链型和主链型，其中侧链型为梳状接枝共聚物，其主链为聚硅氧烷，侧链为聚醚，因其制备过程简单，通用性强，得到广泛应用，但其应用于特殊聚氨酯泡沫(如慢回弹泡沫)时，性能往往难以满足要求。主链型为线性多嵌段共聚物，可看作三前段聚醚改性硅油(ABA型硅油)，经扩链后得到的多嵌段共聚物，也称为(ABA)n型硅油，其中n为聚合度，当用于特种聚氨酯匀泡剂时，要求聚合度n不低于10。随着聚合度的增加，链段侧基的反应活性将显著降低，因此，高聚合度的主链型聚醚改性硅油的合成难度较大。
中国发明专利申请CN109575293A以氯铂酸为催化剂，催化双端含氢硅油和单烯丙基聚醚反应，经活性炭吸附获得三嵌段羟基封端聚醚改性硅油，再与分批加入的异氟尔酮二异氰酸酯混合加热到40-70℃，在二月桂酸二丁基锡催化下发生加成反应，获得聚合度高于10的(ABA)n型聚醚改性硅油。该方法利用异氰酸酯基与羟基反应对三嵌段聚醚改性硅油进行扩链，与传统方法相比，降低了反应难度。
中国发明专利申请CN110283324A公开了一种特殊结构的聚氨酯软泡用有机硅匀泡剂，其制备步骤是先制备端侧氢结构的聚硅氧烷混合物，然后和甲氧基封端烯丙醇聚醚按比例在铂催化剂催化下反应，获得目标产物。据称，该匀泡剂具有优良的稳定匀泡效果，以及广泛的密度实用性，能满足软泡聚氨酯发泡要求，且泡沫性能达到国外先进水平。
在高分子聚合物领域，与一般支链聚合物相比，高度支化聚合物具有立体空间拓扑结构和大量的活性官能团，可赋予材料极佳的流动性、相容性和特殊的功能性。至今未见用作匀泡剂的超支化聚醚改性硅油的相关报道。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供超支化有机硅匀泡剂的制备方法和超支化有机硅匀泡剂。
本发明是这样实现的：
第一方面，实施例提供一种超支化有机硅匀泡剂的制备方法，包括：
将烷氧基封端的超支化聚硅氧烷与一端为羟基封端的聚醚反应得到超支化有机硅匀泡剂，
所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷的聚硅氧烷链段的结构式为[(CH3)2SiO]m[CH3C6H5SiO]n[CH3CH2CH2CF3SiO]P，其中m，n和p都是整数，且m＝8-50，n＝0-12，p＝0-6，0≤(n+p)/(m+n+p)≤0.25，0≤p/(m+n+p)≤0.1。
在可选的实施方式中，将所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷与所述一端为羟基封端的聚醚反应之前还包括：
将羟端基脂肪族超支化聚酯在惰性气体保护下与有机锂反应，得到超支化大分子引发剂；
所述羟端基脂肪族超支化聚酯为第一代、第二代、第三代和第四代羟端基脂肪族超支化聚酯中的一种，第一代、第二代、第三代和第四代产物的结构式依次为：
Figure BDA0002347055150000031
Figure BDA0002347055150000041
Figure BDA0002347055150000051
利用所述超支化大分子引发剂引发环状有机硅单体开环共聚合后用醇终止聚合反应，得到烷氧基封端的超支化聚硅氧烷；
在可选的实施方式中，利用所述超支化大分子引发剂引发环状有机硅单体开环共聚合后用醇终止聚合反应是：
将所述超支化大分子引发剂引发环状有机硅单体混合后于90-140℃下反应2-12h后降温至40-60℃，然后利用醇终止反应。
在可选的实施方式中，所述羟端基脂肪族超支化聚酯是以二羟甲基丙酸为单体、三羟甲基丙烷为中心核，采用“准一步法”通过自缩聚反应合成得到；
在可选的实施方式中，自缩聚反应是：以二羟甲基丙酸为单体、三羟甲基丙烷为中心核，甲苯磺酸为催化剂，在惰性气体保护下，于140℃下反应0.5h，然后减压至400～500MPa反应2h。
在可选的实施方式中，将羟端基脂肪族超支化聚酯在惰性气体保护下与有机锂反应是：
将羟端基脂肪族超支化聚酯和有机锂的正己烷溶液混合，在惰性气体的保护下，于80～100℃反应；
在可选的实施方式中，反应时间为1～4h；
在可选的实施方式中，羟端基脂肪族超支化聚酯中的羟基和所述有机锂的正己烷溶液中的锂原子的摩尔比1:1-1.1；
在可选的实施方式中，反应结束后采用正己烷清洗产物3次，以去除游离锂离子。
在可选的实施方式中，利用所述超支化大分子引发剂引发环状有机硅单体开环共聚合后用醇终止聚合反应后将反应产物在400～500MPa、120-170℃下减压脱除杂质，获得所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷。
在可选的实施方式中，终止聚合反应所用的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇中至少一种；
在可选的实施方式中，终止反应的醇的用量为有机锂的正己烷溶液体积的1-4倍；
在可选的实施方式中，环状有机硅单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和三氟丙基环三硅氧烷中至少一种。
在可选的实施方式中，将所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷与所述一端为羟基封端的聚醚反应是：
将所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷、所述一端为羟基封端与溶剂混合，在酸性催化剂作用下反应；
在可选的实施方式中，酸性催化剂包括醋酸酐、三氟乙酸、浓硫酸、对甲苯磺酸和磷酸中至少一种；更优选地，所述酸性催化剂的用量为所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷和所述一端为羟基封端的聚醚的质量之和的0.2～8％；
在可选的实施方式中，烷氧基封端的超支化聚硅氧烷中的烷氧基和所述一端为羟基封端的聚醚中的羟基摩尔之比为1:1-1.6；
在可选的实施方式中，反应温度为80-120℃，更优选地，反应时间为2-8h；
在可选的实施方式中，溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯和石油醚中至少一种，其用量为聚醚和超支化聚硅氧烷总质量的0.5-2倍；
在可选的实施方式中，反应结束后还包括向反应体系中加入碱以中和反应体系中的酸性催化剂；更优选地，所述碱为碳酸氢钠；进一步优选地，加碱反应后将反应产物在400～500MPa、120-170℃下减压脱除杂质。
在可选的实施方式中，一端为羟基封端的聚醚结构式为HO(C2H4O)x(C3H6O)yR，其中，R为甲氧基、异丙氧基、丁氧基或酚氧基，0.1≤x/y≤1.0，10≤x≤80且x为整数；
在可选的实施方式中，一端为羟基封端的聚醚的分子量为500-5000。
第二方面，本发明实施例提供一种超支化有机硅匀泡剂，采用上述任一实施方式提供的制备方法制得。
第三方面，本发明实施例提供超支化有机硅匀泡剂在慢回弹聚氨酯软质泡沫的生产中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制得的有机硅匀泡剂是一种超支化结构，超支化链段的分子结构可控、分子可调，且聚合度较高；
(2)本发明所述的超支化有机硅匀泡剂与聚氨酯基体相容性好；
(3)具有优良的稳定匀泡乳化和稳泡效果以及广泛的密度实用性，能满足软泡聚氨酯发泡要求，特别适用于慢回弹泡沫体系配方。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的超支化有机硅匀泡剂及其制备方法进行具体说明。
本发明中所提到的惰性气体均指氮气和稀有气体。为考虑成本，在实际使用中优选氮气。
本发明实施例提供的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，包括：
将烷氧基封端的超支化聚硅氧烷与一端为羟基封端的聚醚反应得到超支化有机硅匀泡剂，烷氧基封端的超支化聚硅氧烷的聚硅氧烷链段的结构式为[(CH3)2SiO]m[CH3C6H5SiO]n[CH3CH2CH2CF3SiO]P，其中m，n和p都是整数，且m＝8-40，n＝0-12，p＝0-6，0≤(n+p)/(m+n+p)≤0.25，0≤p/(m+n+p)≤0.1。
通过本发明提供的方法制得的超支化有机硅匀泡剂，超支化链段的分子结构可控、分子可调，且聚合度较高；该匀泡剂与聚氨酯基体相容性好；其具有优良的乳化和稳泡效果，能满足软泡聚氨酯发泡要求，特别适用于慢回弹泡沫体系配方。
该制备方法具体为：
S1、以二羟甲基丙酸为单体、三羟甲基丙烷为中心核，采用“准一步法”通过自缩聚反应合成羟端基脂肪族超支化聚酯。
羟端基脂肪族超支化聚酯分别为第一代、第二代、第三代和第四代羟基封端超支化聚酯，分别标为HBPE-1，HBPE-2、HBPE-3和HBPE-4。
在本发明提供的实施例中，“准一步法”是指：以二羟甲基丙酸为单体、三羟甲基丙烷为中心核，采用对苯磺酸为催化剂，在惰性气体保护下，搅拌、加热到于140℃下反应0.5h，然后停止充惰性气体，减压到400-500MPa反应2h，即得羟端基脂肪族超支化聚酯，若要得到链段更长的羟端基脂肪族超支化聚酯，可继续加入单体和催化剂，重复上述操作多次，以合成不同链段长度的羟端基脂肪族超支化聚酯，反应结束后冷却至室温，将产物溶解于丙酮中，然后用正己烷沉淀，过滤后经80℃/400-500MPa真空干燥24h后，得到羟端基脂肪族超支化聚酯。
羟端基脂肪族超支化聚酯根据不同的链段长度，通常分为第一代、第二代、第三代和第四代羟基封端超支化聚酯，分别标为HBPE-1，HBPE-2、HBPE-3和HBPE-4，其结构式依次为：
Figure BDA0002347055150000091
Figure BDA0002347055150000101
Figure BDA0002347055150000111
S2、将羟端基脂肪族超支化聚酯在惰性气体保护下与有机锂反应，得到超支化大分子引发剂。
将羟端基脂肪族超支化聚酯和有机锂的正己烷溶液混合，在惰性气体的保护下，于80～100℃陈化反应。为保证反应充分，反应时间为1～4h。
优选地，为避免原料浪费，且反应充分，通常有机锂会略微过量，羟端基脂肪族超支化聚酯中的羟基和有机锂的正己烷溶液中的锂原子的摩尔比为1:1-1.1；
优选地，反应结束后采用正己烷清洗产物3次，以去除游离锂离子。
优选地，有机锂包括叔丁基锂和正丁基锂中至少一种。
S3、利用超支化大分子引发剂引发环状有机硅单体开环共聚合后用醇终止聚合反应，得到烷氧基封端的超支化聚硅氧烷。
将超支化大分子引发剂引发环状有机硅单体混合后于90-140℃下反应2-12h后降温至40-60℃，然后利用醇终止反应，终止反应后将反应产物在400～500MPa、120-170℃下减压脱除杂质，获得烷氧基封端的超支化聚硅氧烷。
优选地，终止反应的醇的用量为有机锂的正己烷溶液体积的1-4倍。
具体地，终止聚合反应所用的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇中至少一种。环状有机硅单体为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、三甲基三苯基环三硅氧烷(DMePh 3)、四甲基四苯基环四硅氧烷(DMePh 4)和三氟丙基环三硅氧烷(D3F)中至少一种，或者还可以是含有甲基和苯基的混合环体。
制得的烷氧基封端的超支化聚硅氧烷的聚硅氧烷链段的结构式为[(CH3)2SiO]m[CH3C6H5SiO]n[CH3CH2CH2CF3SiO]P，其中m，n和p都是整数，且m＝8-50，n＝0-12，p＝0-6，0≤(n+p)/(m+n+p)≤0.25，0≤p/(m+n+p)≤0.1。
S4、将烷氧基封端的超支化聚硅氧烷与一端为羟基封端的聚醚反应。
具体是：将烷氧基封端的超支化聚硅氧烷、一端为羟基封端与溶剂混合，在酸性催化剂作用下于80-120℃反应2-8h。
优选地，酸性催化剂包括醋酸酐、三氟乙酸、浓硫酸、对甲苯磺酸和磷酸中至少一种。更优选地，为保证反应高效快速进行，酸性催化剂的用量为烷氧基封端的超支化聚硅氧烷和一端为羟基封端的聚醚的质量之和的0.2～8％。
优选地，为保证反应原料较为充分反应，通常一端为羟基封端的聚醚会略微过量，烷氧基封端的超支化聚硅氧烷中的烷氧基和一端为羟基封端的聚醚中的羟基的摩尔比为1:1-1.6；
优选地，溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯和石油醚中至少一种，其用量为聚醚和超支化聚硅氧烷总质量的0.5-2倍；
优选地，一端为羟基封端的聚醚结构式为HO(C2H4O)x(C3H6O)yR，其中，R为甲氧基、异丙氧基、丁氧基或酚氧基，0.1≤x/y≤1.0，10≤x≤80且x为整数。
优选地，一端为羟基封端的聚醚的分子量为500-5000。
优选地，反应结束后还包括向反应体系中加入碱以中和反应体系中的酸性催化剂；具体地，在本发明优选实施方式中碱为碳酸氢钠。进一步优选地，加碱反应后将反应产物在在400～500MPa、120-170℃下减压2h脱除杂质，获得澄清透明的超支化有机硅匀泡剂。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)采用“准一步法”，以8.94g二羟甲基丙酸为单体、2.98g三羟甲基丙烷为中心核，0.04g对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护下，搅拌、加热到140℃反应0.5h，然后停止充氮气，减压到400MPa反应2h，然后加入17.88g二羟甲基丙酸和0.09g对甲苯磺酸，在氮气保护下，140℃反应0.5h，之后减压到400-500MPa反应2h，冷却至室温，再将产物溶解于丙酮中，然后用正己烷沉淀，过滤后经80℃/400MPa真空干燥24h后，获得27.416g(收率92.0％)羟端基脂肪族超支化聚酯G2-HBPE；
(2)在氮气保护下，将所得羟端基超支化聚酯G2-HBPE 3.14g放入三颈烧瓶，在氮气氛下加入20.2ml(1.6mol/L)叔丁基锂的正己烷溶液，80℃反应4h。用40.4ml正己烷清洗3次，获得不含游离Li+离子的超支化大分子引发剂；
(3)在氮气保护下，向所得超支化大分子引发剂中加入47.36gD4，在120℃下反应4h，降温到60℃后，加入20.2ml甲醇终止反应，在500MPa/130℃下减压3h，脱除溶剂、低分子和未参与聚合反应的单体，获得45.70g甲氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷，聚硅氧烷链段结构式为[(CH3)2SiO]50
(4)向干净1000ml三口烧瓶中加入200g甲氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷、39.88g分子量为500、一端为羟基封端，另一端为甲氧基封端的聚醚HO(C2H4O)10C3H6OCH3、19.19g醋酸酐和119.9g甲苯，在80℃下反应6h后，降至室温，加入31.60g碳酸氢钠搅拌4h终止反应，过滤，在500MPa/130℃下减压2h，获得澄清透明的超支化有机硅匀泡剂。
实施例2
(1)采用“准一步法”，以8.94g二羟甲基丙酸为单体、2.98g三羟甲基丙烷为中心核，0.04g对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护下，搅拌、加热到140℃反应0.5h，然后停止充氮气，减压到500MPa反应2h，然后加入17.88g二羟甲基丙酸和0.09g对甲苯磺酸，在氮气保护下，140℃反应0.5h，之后减压到400-500MPa反应2h，冷却至室温，再将产物溶解于丙酮中，然后用正己烷沉淀，过滤后经80℃/500MPa真空干燥24h后，获得27.416g(收率92.0％)羟端基脂肪族超支化聚酯G2-HBPE；
(2)在氮气保护下，将所得羟端基超支化聚酯G2-HBPE 3.14g放入三颈烧瓶，在氮气氛下加入22.2ml(1.6mol/L)正丁基锂的正己烷溶液，90℃陈化2h。用60ml正己烷清洗3次，获得不含游离Li+离子的超支化大分子引发剂；
(3)在氮气保护下，向所得超支化大分子引发剂中加入23.68gD3，20.0g三甲基三苯基环三硅氧烷，在90℃下反应12h，降温到60℃后，加入66.6ml乙醇终止反应，在400MPa/170℃下减压2h，脱除溶剂、低分子和未参与聚合反应的单体，获得41.5g乙氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷，聚硅氧烷链段结构式为[(CH3)2SiO]8[CH3C6H5SiO]4。
(4)向干净1000ml三口烧瓶中加入160g乙氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷、181.6g分子量为1000、一端为羟基封端，另一端为丁氧基封端的聚醚HO(C2H4O)20(C3H6O)8(CH2)3CH3、0.68g浓硫酸和341.6g二甲苯，在100℃下反应4h后，降至室温，加入1.144g碳酸氢钠搅拌4h终止反应，过滤，在400MPa/170℃下减压2h，获得澄清透明的超支化有机硅匀泡剂。
实施例3
(1)采用“准一步法”，以8.94g二羟甲基丙酸为单体、2.98g三羟甲基丙烷为中心核，0.04g对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护下，搅拌、加热到140℃反应0.5h，然后停止充氮气，减压到400MPa反应2h，然后加入17.88g二羟甲基丙酸和0.09g对甲苯磺酸，在氮气保护下，140℃反应0.5h，之后减压到500MPa反应2h，冷却至室温，再将产物溶解于丙酮中，然后用正己烷沉淀，过滤后经80℃/400MPa真空干燥24h后，获得27.416g(收率92.0％)羟端基脂肪族超支化聚酯G2-HBPE；
(2)在氮气保护下，将所得羟端基超支化聚酯G2-HBPE 3.14g放入三颈烧瓶，在氮气氛下加入20.2ml(1.6mol/L)正丁基锂的正己烷溶液，80℃陈化2h。用81ml正己烷清洗3次，获得不含游离Li+离子的超支化大分子引发剂；
(3)在氮气保护下，向所得超支化大分子引发剂中加入23.68gD4，14.0gD3F，44.0gDMePh 3在130℃下反应6h，降温到60℃后，加入40ml正丁醇终止反应，在500MPa/140℃下减压3h，脱除溶剂、低分子和未参与聚合反应的单体，获得71.9g丁氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷，聚硅氧烷链段结构式为[(CH3)2SiO]8[CH3C6H5SiO]8[CH3CH2CH2CF3SiO]2。
(4)向干净1000ml三口烧瓶中加入50g丁氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷、167.5g分子量为5000、一端为羟基封端，另一端为甲氧基封端的聚醚HO(C2H4O)80(C3H6O)35CH3、4.35g三氟乙酸和435g四氢呋喃，在140℃下反应2h后，降至室温，加入3.20g碳酸氢钠搅拌4h终止反应，过滤，在400MPa/120℃下减压2h，获得澄清透明的超支化有机硅匀泡剂。
实施例4
(1)采用“准一步法”，以8.94g二羟甲基丙酸为单体、2.98g三羟甲基丙烷为中心核，0.04g对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护下，搅拌、加热到140℃反应0.5h，然后停止充氮气，减压到400MPa反应2h，冷却至室温，再将产物溶解于丙酮中，然后用正己烷沉淀，过滤后经80℃/400MPa真空干燥24h后，获得11.264g(收率94.5％)羟端基脂肪族超支化聚酯G1-HBPE；
(2)在氮气保护下，将所得羟端基超支化聚酯G1-HBPE 4.82g放入三颈烧瓶，在氮气氛下加入11ml(1.0mol/L)叔丁基锂的正己烷溶液，100℃陈化1h。用33ml正己烷清洗3次，获得不含游离Li+离子的超支化大分子引发剂；
(3)在氮气保护下，向所得超支化大分子引发剂中加入29.6g D4，54.4gDMePh 4在100℃下反应10h，降温到40℃后，加入33ml异丙醇终止反应，在400MPa/160℃下减压3h，脱除溶剂、低分子和未参与聚合反应的单体，获得76.4g异丙氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷，聚硅氧烷链段结构式为[(CH3)2SiO]6[CH3C6H5SiO]6。
(4)向干净1000ml三口烧瓶中加入50g异丙氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷、111.9g分子量为3000、一端为羟基封端，另一端为异丙氧基封端的聚醚HO(C2H4O)45(C3H6O)10CH(CH3)2、7.0g磷酸和161.9g石油醚，在80℃下反应6h后，降至室温，加入9.0g碳酸氢钠搅拌4h终止反应，过滤，在400MPa/150℃下减压2h，获得澄清透明的超支化有机硅匀泡剂。
实施例5
(1)采用“准一步法”，以8.94g二羟甲基丙酸为单体、2.98g三羟甲基丙烷为中心核，0.04g对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护下，搅拌、加热到140℃反应0.5h，然后停止充氮气，减压到500MPa反应2h，冷却至室温，再将产物溶解于丙酮中，然后用正己烷沉淀，过滤后经80℃/500MPa真空干燥24h后，获得11.264g(收率94.5％)羟端基脂肪族超支化聚酯G1-HBPE；
(2)在氮气保护下，将所得羟端基超支化聚酯G1-HBPE4.82g放入三颈烧瓶，在氮气氛下加入66ml(1.0mol/L)正丁基锂的正己烷溶液，80℃陈化1h。用136ml正己烷清洗3次，获得不含游离Li+离子的超支化大分子引发剂；
(3)在氮气保护下，向所得超支化大分子引发剂中加入118.4g D4、108.8DMePh 4和46.85gD3F在90℃下反应12h，降温到60℃后，加入250ml正丁醇终止反应，在500MPa/120℃下减压3h，脱除溶剂、低分子和未参与聚合反应的单体，获得241.2g丁氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷，聚硅氧烷链段结构式为[(CH3)2SiO]24[CH3C6H5SiO]12[CH3CH2CH2CF3SiO]6。
(4)向干净1000ml三口烧瓶中加入200g丁氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷、41.2g分子量为500、一端为羟基封端，另一端为酚氧基封端的聚醚HO(C2H4O)10C3H6OC6H5、0.5g浓硫酸和250g甲苯，在140℃下反应6h后，降至室温，加入0.84g碳酸氢钠搅拌4h终止反应，过滤，在400MPa/140℃下减压2h，获得澄清透明的超支化有机硅匀泡剂。
实施例6
(1)采用“准一步法”，以8.94g二羟甲基丙酸为单体、2.98g三羟甲基丙烷为中心核，0.04g对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护下，搅拌、加热到140℃反应0.5h，然后停止充氮气，减压到450MPa反应2h。然后加入17.88g二羟甲基丙酸和0.09g对甲苯磺酸，在氮气保护下，140℃反应0.5h，之后减压到450MPa反应2h，再加入35.76g二羟甲基丙酸和0.18g对甲苯磺酸，在氮气保护下，140℃反应0.5h，之后减压到400-500MPa反应2h，冷却至室温，再将产物溶解于丙酮中，然后用正己烷沉淀，过滤后经80℃/400-500MPa真空干燥24h后，获得58.873g(收率89.8％)羟端基脂肪族超支化聚酯G3-HBPE；
(2)在氮气保护下，将所得羟端基超支化聚酯G3-HBPE 7.23g放入三颈烧瓶，在氮气氛下加入70ml(1.0mol/L)叔丁基锂的正己烷溶液，80℃陈化2h。用140ml正己烷清洗3次，获得不含游离Li+离子的超支化大分子引发剂；
(3)在氮气保护下，向超支化大分子引发剂中加入177.6g D4和54.4g甲基苯基混合环体，在140℃下反应6h，降温到60℃后，加入140ml正丁醇终止反应，在500MPa/140℃下减压3h，脱除溶剂、低分子和未参与聚合反应的单体，获得208g丁氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷，聚硅氧烷链段结构式为[(CH3)2SiO]34[CH3C6H5SiO]5。
(4)向干净1000ml三口烧瓶中加入200g丁氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷、45.5g分子量为500、一端为羟基封端，另一端为甲氧基封端的聚醚HO(C2H4O)10C3H6OCH3、20g对甲苯磺酸和200g甲苯和100g石油醚，在80℃下反应6h后，降至室温，加入8.83g碳酸氢钠搅拌4h终止反应，过滤，在500MPa/140℃下减压2h，获得澄清透明的超支化有机硅匀泡剂。
实施例7
(1)采用“准一步法”，以8.94g二羟甲基丙酸为单体、2.98g三羟甲基丙烷为中心核，0.04g对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护下，搅拌、加热到140℃反应0.5h，然后停止充氮气，减压到500MPa反应2h。然后加入17.88g二羟甲基丙酸和0.09g对甲苯磺酸，在氮气保护下，140℃反应0.5h，之后减压到500MPa反应2h，再加入35.76g二羟甲基丙酸和0.18g对甲苯磺酸，在氮气保护下，140℃反应0.5h，之后减压到400MPa反应2h；还加入71.52g二羟甲基丙酸和0.36g对甲苯磺酸，在氮气保护下，140℃反应0.5h，之后减压到400MPa反应2h；冷却至室温，再将产物溶解于丙酮中，然后用正己烷沉淀，过滤后经80℃/500MPa真空干燥24h后，获得118.574g(收率86.5％)羟端基脂肪族超支化聚酯G4-HBPE；
(2)在氮气保护下，将所得羟端基超支化聚酯G4-HBPE 1.446g放入三颈烧瓶，在氮气氛下加入11ml(1.0mol/L)正丁基锂的正己烷溶液，100℃陈化1h。用33ml正己烷清洗3次，获得不含游离Li+离子的超支化大分子引发剂；
(3)在氮气保护下，向所得超支化大分子引发剂中加入296g D4和4.68g D3F，在120℃下反应6h，降温到60℃后，加入30ml正丁醇终止反应，在400MPa/160℃下减压3h，脱除溶剂、低分子和未参与聚合反应的单体，获得264.8g丁氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷，聚硅氧烷链段结构式为[(CH3)2SiO]36[CH3CH2CH2CF3SiO]2。
(4)向干净1000ml三口烧瓶中加入200g丁氧基封端的超支化聚酯为核的超支化聚硅氧烷、153.8g分子量为1500、一端为羟基封端，另一端为甲氧基封端的聚醚HO(C2H4O)30(C3H6O)10CH3、3.5g浓硫酸和353.8g甲苯，在80℃下反应6h后，降至室温，加入5.88g碳酸氢钠搅拌4h终止反应，过滤，在400MPa/120℃下减压2h，获得澄清透明的超支化有机硅匀泡剂。
实验例
将实施例1-7制得的超支化有机硅匀泡剂应用于制备慢回弹聚氨酯软质泡沫。通过以下慢回弹聚氨酯软泡配方体系，在30cm×30cm×30cm的塑料箱中进行发泡制备慢回弹聚氨酯软质泡沫。
表1：慢回弹聚氨酯软泡配方
原料 配比
GEP-560S 30.00
GEP-3050 40.00
GPOP-2045 30.00
泡沫稳定剂 1.00
开孔剂 4.00
Dabco 33LV 0.35
H<sub>2</sub>O 1.52
Dabco T-9 0.15
T80 34.90
按照上表的配方，分别采用本发明实施例1-7制得的超支化有机硅匀泡剂作为泡沫稳定剂制备慢回弹聚氨酯软质泡沫，用现有技术中常用的Tegostab B8002作为参照。通过泡沫上升结束后泡沫回陷的高度评价稳定泡沫效果，通过测定泡沫的透气率来表征泡沫的开孔性能。
所得到的结果如下：
表2各实验组测试数据
泡沫稳定剂 回陷，％ 泡沫密度，kg/m<sup>3</sup> 透气率，cm<sup>3</sup>/cm<sup>2</sup>/s
Tegostab B8002 0.1 61.1 0.022
实施例1 0.2 57.2 1.47
实施例2 0.5 57.0 1.57
实施例3 0.6 57.4 1.57
实施例4 0.2 60.2 0.56
实施例5 0.1 60.9 0.056
实施例6 0.1 61.1 0.035
实施例7 0.1 61.2 0.026
本发明的有机硅匀泡剂的最重要性能是能够稳定聚氨酯泡沫的上升，使在固化前仍能保持柔软的聚合物体不塌陷。
综上所述，本发明提供的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，将链段长度和结构适合的烷氧基封端的超支化聚硅氧烷与一端为羟基封端的聚醚反应得到超支化有机硅匀泡剂，该匀泡剂超支化链段的分子结构可控、分子可调，且聚合度较高；该匀泡剂与聚氨酯基体相容性好；其具有优良的乳化和稳泡效果，能满足软泡聚氨酯发泡要求，特别适用于慢回弹泡沫体系配方。
本发明提供的超支化有机硅匀泡剂，聚合度较高、与聚氨酯基体相容性好，其具有优良的乳化和稳泡效果，能满足软泡聚氨酯发泡要求，特别适用于慢回弹泡沫体系配方。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，包括：
将羟端基脂肪族超支化聚酯在惰性气体保护下与有机锂反应，得到超支化大分子引发剂；
利用所述超支化大分子引发剂引发环状有机硅单体开环共聚合后用醇终止聚合反应，得到烷氧基封端的超支化聚硅氧烷；
将所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷、一端为羟基封端的聚醚与溶剂混合，在酸性催化剂作用下反应，反应温度为80-120℃，反应时间为2-8h；
所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷的聚硅氧烷链段的结构式为[(CH3)2SiO]m[CH3C6H5SiO]n[CH3CH2CH2CF3SiO]P，其中m，n和p都是整数，且m=8-50，n=0-12，p=0-6，0≤(n+p)/(m+n+p)≤0.25，0≤p/(m+n+p)≤0.1；
所述一端为羟基封端的聚醚结构式为HO(C2H4O)x(C3H6O)yR，其中，R为甲氧基、异丙氧基、丁氧基或酚氧基，0.1≤x/y≤1.0，10≤x≤80且x为整数，所述一端为羟基封端的聚醚的分子量为500-5000；
所述羟端基脂肪族超支化聚酯为第一代、第二代、第三代和第四代羟端基脂肪族超支化聚酯中的一种，第一代、第二代、第三代和第四代产物的结构式依次为：
Figure 160573DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 555783DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 901313DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 723776DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，利用所述超支化大分子引发剂引发环状有机硅单体开环共聚合后用醇终止聚合反应是：
将所述超支化大分子引发剂引发环状有机硅单体混合后于90-140℃下反应2-12h后降温至40-60℃，然后利用醇终止反应。
3.根据权利要求1所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，所述羟端基脂肪族超支化聚酯是以二羟甲基丙酸为单体、三羟甲基丙烷为中心核，采用“准一步法”通过自缩聚反应合成得到。
4.根据权利要求3所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，自缩聚反应是：以二羟甲基丙酸为单体、三羟甲基丙烷为中心核，甲苯磺酸为催化剂，在惰性气体保护下，于140℃下反应0.5h，然后减压至400~500MPa反应2h。
5.根据权利要求1所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，将羟端基脂肪族超支化聚酯在惰性气体保护下与有机锂反应是：
将羟端基脂肪族超支化聚酯和有机锂的正己烷溶液混合，在惰性气体的保护下，于80~100℃反应。
6.根据权利要求5所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，反应时间为1~4h。
7.根据权利要求5所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，所述羟端基脂肪族超支化聚酯中的羟基和所述有机锂的正己烷溶液中的锂原子的摩尔比1:1-1.1。
8.根据权利要求5所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，反应结束后采用正己烷清洗产物3次，以去除游离锂离子。
9.根据权利要求5所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，所述有机锂包括叔丁基锂和正丁基锂中至少一种。
10.根据权利要求5所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，利用所述超支化大分子引发剂引发环状有机硅单体开环共聚合后用醇终止聚合反应后将反应产物在400~500MPa、120-170℃下减压脱除杂质，获得所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷。
11.根据权利要求10所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，终止聚合反应所用的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇中至少一种。
12.根据权利要求10所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，终止反应的醇的用量为有机锂的正己烷溶液体积的1-4倍。
13.根据权利要求10所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，所述环状有机硅单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和三氟丙基环三硅氧烷中至少一种。
14.根据权利要求1所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂包括醋酸酐、三氟乙酸、浓硫酸、对甲苯磺酸和磷酸中至少一种。
15.根据权利要求1所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂的用量为所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷和所述一端为羟基封端的聚醚的质量之和的0.2~8%。
16.根据权利要求1所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，所述烷氧基封端的超支化聚硅氧烷中的烷氧基和所述一端为羟基封端的聚醚中的羟基摩尔之比为1:1-1.6。
17.根据权利要求1所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯和石油醚中至少一种，其用量为聚醚和超支化聚硅氧烷总质量的0.5-2倍。
18.根据权利要求1所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，反应结束后还包括向反应体系中加入碱以中和反应体系中的酸性催化剂。
19.根据权利要求18所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸氢钠。
20.根据权利要求19所述的超支化有机硅匀泡剂的制备方法，其特征在于，加碱反应后将反应产物在400~500MPa、120-170℃下减压脱除杂质。
21.一种超支化有机硅匀泡剂，其特征在于，采用如权利要求1~20任一项所述的制备方法制得。
22.如权利要求21所述的超支化有机硅匀泡剂在慢回弹聚氨酯软质泡沫的生产中的应用。
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